DE69015369T2 - Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen. - Google Patents
Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen.Info
- Publication number
- DE69015369T2 DE69015369T2 DE69015369T DE69015369T DE69015369T2 DE 69015369 T2 DE69015369 T2 DE 69015369T2 DE 69015369 T DE69015369 T DE 69015369T DE 69015369 T DE69015369 T DE 69015369T DE 69015369 T2 DE69015369 T2 DE 69015369T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- silica gel
- metallocene
- tma
- alumoxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 75
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 13
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical group [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- FMAMSYPJXSEYSW-VOTSOKGWSA-N (4e)-hepta-1,4-diene Chemical compound CC\C=C\CC=C FMAMSYPJXSEYSW-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N (5e)-hepta-1,5-diene Chemical compound C\C=C\CCC=C ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VCHQGHCBFOFZJK-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1C=CC=C1C1=CC=CC1 VCHQGHCBFOFZJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C(F)=C1 IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical class [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 YVAJTQPCQNUSIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSGUHYWFCXUPDE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1(C=CC=C1)[Hf+2]C1(C=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1(C=CC=C1)[Hf+2]C1(C=CC=C1)C XSGUHYWFCXUPDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IQTGDGZBSKVCKJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CCCCC1([Hf++]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCC1([Hf++]C2(CCCC)C=CC=C2)C=CC=C1 IQTGDGZBSKVCKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L butylcyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical group [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- LURXHPLXDPBPNX-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorovanadium Chemical compound Cl[V]Cl.C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 LURXHPLXDPBPNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1 BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical class C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
- G03B2227/00—Photographic printing apparatus
- G03B2227/32—Projection printing apparatus, e.g. enlarging apparatus, copying camera
- G03B2227/325—Microcapsule copiers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft einen trägergestützten Metallocen- Alumoxan-Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere bei der Gasphasen- oder Flüssigphasenpolymerisation von Olefinen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Substitution von Trimethylaluminium durch Triisobutylaluminium bei der Herstellung solcher Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren, die auf Siliciumdioxidgel aufgebracht sein können, das 6 bis 20 Gew.% adsorbiertes Wasser enthält. Das resultierende Material wird zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet, um einen Trägerkatalysator zu ergeben, der zur Homo- oder Copolymerisation von polymerisierbaren Olefinen aktiv ist.
- EP-A-323 716 offenbart ein Verfahren, nach dem die erforderliche Alumoxan-Cokatalysatorkomponente für einen trägergestützten Metallocen-Gasphasenpolymerisationskatalysator sicher und wirtschaftlich durch Zugabe von "nicht dehydratisiertem" Siliciumdioxidgel zu einer Trialkylaluminiumlösung hergestellt werden kann. Dies illustriert die Herstellung von hochaktivem, mit einem Träger aus Siliciumdioxidgel versehenen Metallocen-Alumoxan-Katalysator, bei dem Trimethylaluminium verwendet wird, um das Alumoxan zu bilden. Obwohl bekannt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit Wasser einen unwirksamen Cokatalysator bildet, wird ein hochaktives Katalysatorsystem gemäß dem in EP-A-368 644 offenbarten Verfahren gebildet, indem Triethylaluminium mit nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel umgesetzt wird, gefolgt von der Umsetzung mit Metallocen.
- EP-A-367 503 lehrt die Verwendung einer Mischung aus TEAL und TMA zur Herstellung der Alumoxankomponente eines Metallocen- Alumoxan-Katalysators nach einem preisgünstigeren Verfahren als bei der Verwendung von TMA allein. Die Verwendung dieser TEAL/TMA-Mischung erzeugt ein Alumoxan, das in Kombination mit einem Metallocen einen Katalysator liefert, der zur Olefinpolymerisation aktiver ist als solche Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren, die TEAL allein verwenden. Außerdem ist gefunden worden, daß der auf einer TEAL/TMA-Mischung basierende Metallocen-Alumoxan-Katalysator die Menge an festen Abfallteilchen verringert, die sich im Kopfraum des Reaktors ansammeln, wodurch das Verstopfen der Abluftleitungen und damit teure Reaktorabschaltzeiten eliminiert oder verringert werden. Das TEAL in der Mischung neigt außerdem dazu, die Heftigkeit der Reaktion zu verringern, die entsteht, wenn TMA allein mit Wasser unter Bildung einer Alumoxankomponente kontaktiert wird. So liefern die auf TEAL/TMA basierenden Katalysatoren preisgünstige Katalysatoren mit hoher Aktivität, die sicherer herzustellen sind und aufgrund niedrigerer Reaktorabschaltzeiten verringerte Betriebskosten bieten.
- Trotz der bislang in Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung von Metallocen/gemischten Alumoxan-Katalysatoren erreichten Aktivitäts- und Kostenverbesserungen ist es jedoch wünschenswert, Katalysatoren mit noch höherer Aktivität herzustellen.
- Die Erfindung liefert einen Trägerkatalysator, der zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen brauchbar ist. Die Alumoxan- Cokatalysatorkomponente wird durch Umsetzung einer Mischung aus Triisobutylaluminium (TIBA) und Trimethylaluminium (TMA) mit nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel gebildet. Die Metallocenkomponente, die ausgewählt ist aus den Metallocenen der Gruppe IVB und/oder VB-Metalle, wird dann zu dem Trialkylaluminium- Siliciumdioxidgel-Komplex gegeben, um den aktiven Trägerkatalysator zu bilden. Bei der Herstellung des Katalysators verwendete Lösungsmittel können abgedampft werden, um einen trockenen Katalysator in Pulverform zu liefern, der in der Gasphasen- oder Suspensionsphasenpolymeristiaon von 1-Olefinen brauchbar ist. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß durch Ersetzen von TEAL durch entsprechende Mengen TIBA ein aktiverer Katalysator für die Polymerisation von Olefinen erhalten wird.
- Als Katalysatorträger können erfindungsgemäß Siliciumdioxidteilchen mit einer Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 m² und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und einem adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.% verwendet werden.
- Der neue, mit einem Siliciumdioxidträger versehene Metallocen-Alumoxan-Katalysator wird hergestellt, indem das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel zu einer gerührten Lösung aus einer Mischung von TIBA plus TMA in einer ausreichenden Menge gegeben wird, um ein Molverhältnis von TIBA plus TMA zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,2:1 bis 0,8:1 zu liefern, danach diese gerührte Lösung mit einem Metallocen in einer ausreichenden Menge gemischt wird, um ein Aluminium-zu-Übergangsmetall- Verhältnis von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis etwa 30:1 zu liefern, das Lösungsmittel entfernt wird und die Feststoffe zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet werden. Das Trocknen kann durch mäßiges Erwärmen oder Vakuum erfolgen.
- Das getrocknete rieselfähige Pulver umfaßt einen Metallocen- Alumoxan-Katalysatorkomplex, der auf der Oberfläche von den Siliciumdioxidträgerteilchen adsorbiert ist. Der trägergestützte Katalysatorkomplex hat eine ausreichende Aktivität zur Verwendung als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen nach konventionellen Gas- oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren.
- Diese Erfindung liefert außerdem die Verwendung von TIBA, um einen wesentlichen Teil der zur Herstellung eines hochaktiven trägergestützten Metallocen-Alumoxan-Katalysators erforderlichen Alumoxan-Cokatalysatorkomponente zu liefern. Das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgelträgermaterial wird zu der gerührten Lösung von TMA und TIBA gegeben, wobei das Molverhältnis von TMA:TIBA in einer gemeinsamen Lösung 2:1 bis 1000:1 beträgt und die Molsumme von TMA und TIBA ausgewählt wird, um ein Molverhältnis von Al zu Übergangsmetall in der Endkatalysatorzusammensetzung von 1000:1 bis 1:1 zu liefern. Danach wird das Metallocen zu der gerührten Lösung gegeben, wonach das Lösungsmittel entfernt wird und die Feststoffe zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein trägergestütztes Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere bei der Gas- oder Suspensionsphasenhomo- und -copolymerisation von Olefinen. Der Trägerkatalysator ist besonders brauchbar zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen zu Polyethylenen mit hohem Molekulargewicht wie linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE). Der neue Katalysatorkomplex ist besonders geeignet zur Herstellung der Homopolymere aus Ethylen und der Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen und Diolefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Olefine sind Buten-1, Hexen-1, Octen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Butadien, 4-Methyl-1,4-pentadien, 1,5-Heptadien, 1,4-Heptadien.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 1-Olefin oder eine Mischung aus 1-Olefinen in Gegenwart eines mit einem Siliciumdioxidgelträger versehenen Katalysatorsystems polymerisiert, das mindestens ein Metallocen und ein Alumoxan umfaßt, welches durch Umsetzung einer Mischung aus TIBA und TMA mit dem in einem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel enthaltenen Wasser hergestellt worden ist.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem schließt ein Metallocen und einen Alumoxan-Cokatalysator ein, die auf der Oberfläche eines Siliciumdioxidträgermaterials gebildet sind.
- Alumoxane sind oligomere Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (R-Al-O)y, von der angenommen wird, daß es eine cyclische Verbindung ist, und R(R-Al-O)yAlR, die eine lineare Verbindung ist, wiedergegeben werden. In der allgemeinen Formel ist "R" eine C-C-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und "y" ist eine ganze Zahl von 2 bis 30 und gibt den Oligomerisierungsgrad des Alumoxans wieder. Vorzugsweise ist der Oligomerisierungsgrad "y" 4 bis 25 und am meisten bevorzugt 6 bis 25. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen durch beispielsweise die Umsetzung von Trimethylaluminium und Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Im allgemeinen produziert ein Alumoxan mit einem höheren Oligomerisierungsgrad für ein gegebenes Metallocen einen Katalysatorkomplex mit höherer Aktivität als ein Alumoxan mit einem niedrigeren Oligomerisierungsgrad. So soll das Verfahren, nach dem das Alumoxan durch direkte Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel hergestellt worden ist, die Umwandlung der Hauptmenge der Trialkylaluminiumverbindung zu einem Alumoxan mit einem hohen Oligomerisierungsgrad sicherstellen. Erfindungsgemäß wird der gewünschte Oligomerisierungsgrad durch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten wie nachfolgend beschrieben erhalten.
- Das Metallocen kann jede der organometallischen Koordinationsverbindungen sein, die als Cyclopentadienylderivat der Gruppe IVB- und/oder Gruppe VB-Übergangsmetalle erhalten werden. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen aktiven Katalysatorkomplex brauchbare Metallocene sind die Mono-, Bi- und Tricyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylmetallverbindungen und am meisten bevorzugt Bicyclopentadienylverbindungen. Die erfindungsgemäß besonders brauchbaren Metallocene werden durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben:
- I. (Cp)mMRnXq
- , in der Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB und vorzugsweise ein Gruppe IVB-Übergangsmetall, R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und "m" eine ganze Zahl von 1 bis 3, "n" eine ganze Zahl von 0 bis 3 und "q" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei m+n+q gleich 4 ist.
- II. (C&sub5;R'k)gR"s(C&sub5;R'k)MQ3-g und
- III. R"s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'
- , in der (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome so miteinander verbunden sind, daß sie zusammen einen C&sub4;- bis C&sub6;-Ring bilden, R" ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0 oder 1 oder 2 ist; s gleich 0 ist, wenn g gleich 0 ist; k gleich 4 ist, wenn s gleich 1 ist; und k gleich 5 ist, wenn s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist.
- Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Amyloxy. Beispiele für Halogenatome schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei von diesen Halogenatomen Chlor bevorzugt ist. Beispiele für Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
- Von den Metallocenen sind Hafnocene, Zirkonocene und Titanocene am meisten bevorzugt. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Metallocene sind Monocyclopentadienyl-titanocene wie Cyclopentadienyl-titan-trichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl, die Carbene, dargestellt durch die Formel Cp&sub2;Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub2;Cl und Derivate dieses Reagenzes wie Cp&sub2;Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
- bei dem Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylrest ist und R"' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, substituierte Bis(Cp)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)-titandimethyl, -dihalogenid oder -methylhalogenid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-dimethyl, -dihalogenid oder -methylhalogenid, oder andere Dialkyl- oder -Alkylhalogenidkomplexe, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienylverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-titan-dimethyl, -diphenyl, -dichlorid, -methylchlorid oder phenylchlorid, Bis(1,2- diethylcyclopentadienyl)-titan-dimethyl, -diphenyl, -dichlorid, -methylchlorid, -phenylchlorid oder weitere Dialkyl-, Alkylhalogenid oder Arylhalogenidkomplexe; mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-dimethyl, -diphenyl oder -dichlorid, Methylen-dicyclopentadienyl-titan-dimethyl, -diphenyl, -dihalogenid oder weitere Dialkyl-, Diaryl-, Alkylhalogenidoder Arylhalogenidkomplexe.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele der Zirkonocene, die erfindungsgemäß brauchbarerweise verwendet werden, sind Cyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdiphenyl, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl, und Dihalogenidkomplexe der oben genannten; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkyl-cyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl und Dihalogenidkomplexe der oben genannten; Cyclopentadienkomplexe, die mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückt sind, wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Methylphosphindicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid und Methylen-dicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Carbene, die durch folgende Formel wiedergegeben werden: Cp&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
- Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-vanadium-dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid oder -dimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid oder -dimethyl, Bis(indenyl)-hafnium-dichlorid oder -dimethyl und dergleichen sind beispielhaft für andere Metallocene.
- Im allgemeinen liefert die Verwendung eines Metallocens, das ein Bis(substituiertes Cyclopentadienyl)-zirkonium umfaßt, einen Katalysatorkomplex mit höherer Aktivität als eine entsprechende Titanocen- oder Monocyclopentadienyl-Metallverbindung. Daher sind Bis(substituierte Cyclopentadienyl)-zirkoniumverbindungen zur Verwendung als Metallocen bevorzugt.
- Die erfindungsgemäße Alumoxankomponente des Katalysatorkomplexes wird durch direkte Umsetzung einer Mischung aus TMA und TIBA mit dem als Katalysatorträger verwendeten Material, nämlich einem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel, hergestellt. Als Katalysatorträger brauchbares Siliciumdioxid ist solches mit einer Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und vorzugsweise einem adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.%. Die durchschnittliche Teilchengröße (APS) des Siliciumdioxids kann 0,3 um bis 100 um und für Gasphasenkatalysatoren vorzugsweise 30 um bis 80 um (1 um = 10&supmin;&sup6; m) betragen. Für einen für die Hochdruckpolymerisation bei 689 bar bis 2067 bar (10 000 bis 30 000 psig) vorgesehenen Katalysator soll die Teilchengröße des Siliciumdioxid im Bereich von 0,3 bis nicht größer als 10 liegen. Siliciumdioxid mit den oben angezeigten Eigenschaften wird als "nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel" bezeichnet.
- Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel über einen Zeitraum von einigen Minuten bis einer Stunde zu einer gerührten Lösung aus einer Mischung von TMA und TIBA vorzugsweise in einer ausreichenden Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,2:1 bis 0,8:1 zu liefern. Die Reaktionstemperatur beträgt -196ºC bis 150ºC.
- Die bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in Hinsicht auf das Katalysatorsystem inert ist. Solche Lösungsmittel sind wohlbekannt und schließen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol ein. Die weniger giftigen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel sind bevorzugt.
- Nach Zugabe des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels zu der Lösung von TIBA und TMA in einem inerten Lösungsmittel reagiert der Wassergehalt des Siliciumdioxidgels in kontrollierbarer Weise mit dem TMA und TIBA unter Bildung eines Alumoxans, das auf der Oberfläche der Siliciumdioxidgelteilchen aufgebracht ist. Obwohl die Umsetzung des TIBA und TMA mit dem Wassergehalt des Siliciumdioxidgels relativ rasch abläuft, was bedeutet, daß sie im allgemeinen in der Zeit von etwa 5 Minuten abgeschlossen ist, tritt sich nicht mit dieser explosiven Schnelligkeit auf, die mit freiem Wasser auftritt. Die Reaktion kann in konventionellen Mischgerätschaften unter einer Bedeckung aus Inertgas durchgeführt werden.
- Nachdem die TMA/TIBA-Mischung mit dem in dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel enthaltenen Wasser umgesetzt worden und das Alumoxan gebildet ist, wird ein Gruppe IVB- und/oder VB- Metallocen oder Mischungen solcher Metallocene zu der gerührten Suspension von Alumoxan-Siliciumdioxidgelprodukt in einer ausreichenden Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 zu liefern. Die Mischung wird zweckmäßigerweise 30 Minuten bis etwa eine Stunde bei Umgebungstemperatur oder einer erhöhten Temperatur gerührt, um dem Metallocen eine vollständige Umsetzung mit dem adsorbierten Alumoxan zu ermöglichen.
- Nach Beendigung der Metallocen-Alumoxan-Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, und die restlichen Feststoffe werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 25ºC oder höher zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das rieselfähige Pulver umfaßt einen mit einem Siliciumdioxidgelträger versehenen Metallocen- Alumoxan-Katalysatorkomplex von ausreichend hoher katalytischer Aktivität zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen nach konventionellen Gas- oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren.
- Die Reihenfolge der Zugabe des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels zu der TIBA- und TMA-Lösung ist wichtig und beeinflußt direkt die Aktivität des resultierenden Trägerkatalysators, wenn das Metallocen zugesetzt wird. Eine Trägerkatalysatorzusammensetzung mit geringer oder keiner Aktivität resultiert, wenn die TMA- und TIBA-Lösung zu einer gerührten Suspension aus nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel in einem Lösungsmittel gegeben wird, und dies ist nicht bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß zur Herstellung einer Trägerkatalysatorzusammensetzung von akzeptabler oder hoher Aktivität die Reihenfolge des Mischens vorzugsweise so ist, daß das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel zu einer gerührten Mischung von TIBA und TMA gegeben wird. Es ist gefunden worden, daß unter Mischbedingungen, wo langsam nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel zu einer gerührten Lösung von TIBA und TMA gegeben wird, der Hauptteil des Gehalts an Trialkylaluminium in ein Alumoxan mit einem Oligomerisierungsgrad von etwa 6 bis 25 (y = 6 bis 25) umgewandelt wird. Die Herstellung eines Alumoxans mit diesem Oligomerisierungsgrad führt zu einem schließlich vorhandenen Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplex von brauchbarer oder hoher Aktivität. Wie zuvor erwähnt ist eine umgekehrte Reihenfolge des Mischens, das heißt, die Zugabe von Trialkylaluminium zu einer gerührten Lösungsmittelsuspension von nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel nicht bevorzugt und ergibt einen Katalysator mit einem niedrigen Grad an katalytischer Aktivität.
- Zusätzlich zu der Bedeutung der geeigneten Mischreihenfolge zum Erreichen eines Trägerkatalysators von brauchbarer Aktivität ist auch beobachtet worden, daß der Wassergehalt des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels die Aktivität des Endkatalysators beeinflußt. So hat das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel vorzugsweise einen adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.%. Vorzugsweise beträgt der adsorbierte Wassergehalt 9 bis 15 Gew.%.
- Weiterhin wird der in dem schließlich vorhandenen Trägerkatalysatorkomplex erhaltene Aktivitätsgrad durch das Molverhältnis von Trialkylaluminium (d. h. TMA plus TIBA) zu dem adsorbierten Wassergehalt des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels beeinflußt. Die verwendeten Mengen an TMA plus TIBA sollen im Vergleich zu der Menge an nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel mit spezifiziertem adsorbierten Wassergehalt vorzugsweise so gewählt werden, daß ein Molverhältnis von Gesamt-Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,5:1 bis 0,8:1 und insbesondere von 1,2:1 bis 0,8:1 geliefert wird. Es ist beobachtet worden, daß für ein gegebenes Metallocen eine maximale Katalysatoraktivität im allgemeinen in einem Bereich des Molverhältnisses von TMA plus TIBA zu Wasser von 1,2:1 bis 0,8:1 beobachtet wird. In Abhängigkeit von dem speziellen, zur Verwendung gewählten Trialkylaluminium werden industriell akzeptable Katalysatoraktivitäten im Bereich des Molverhältnisses von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2 gezeigt.
- Die Herstellungskosten und das in dem schließlich vorhandenen Trägerkatalysatorkomplex erhaltene Niveau an katalytischer Aktivität werden außerdem durch das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall der Metallocenkomponente beeinflußt. Die Menge des Metallocens, die dem auf dem Siliciumdioxidgelfeststoff adsorbierten Alumoxan zugegeben wird, soll so gewählt werden, daß für ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 gesorgt ist. Von wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wünschenswert, in den unteren Bereichen des Aluminium-zu-Übergangsmetall-Molverhältnisses zu arbeiten, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu minimieren. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die maximale Umwandlung der Trialkylaluminiumkomponente (d. h. des TMA und TIBA) zu der effektivsten Form von Alumoxan und gestattet so die sichere Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Alumoxan-Katalysators von brauchbarer Aktivität mit minimalen Mengen der teuren Trialkylaluminiumverbindung.
- Die vorliegende Erfindung liefert nun ein Verfahren, nach dem beträchtliche Mengen an TIBA als Ersatz für das teurere TMA verwendet werden können, um eine gemischte Metylalumoxan-Butylalumoxan-Cokatalysatorkomponente herzustellen, die, wenn sie mit einem Gruppe IVB- und/oder Gruppe VB-Metallocen oder Mischungen davon kombiniert wird, einen schließlich vorhandenen Trägerkatalysator mit einem hohen Grad an katalytischer Aktivität und einer überraschend höheren Aktivität als ein Katalysator, der aus TEAL und TMA hergestellt ist, erzeugt. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Trialkylaluminiumlösung, zu der das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel gegeben wird, eine gemischte Lösung aus TMA und TIBA in dem Molverhältnis von TMA:TIBA von 1:1 bis 10 000:1 in ausreichenden Mengen, um die insgesamt benötigte Aluminiummenge zum Erreichen des in der schließlich vorhandenen Trägerkatalysatorzusammensetzung erwünschten Molverhältnisses von Al zu Übergangsmetall zu liefern.
- Durch geeignete Auswahl des Typs und der relativen Mengen des Gruppe IVB- und/oder Gruppe VB-Metallocens und der relativen Mengen an TIBA und TMA in der Cokatalysatorvorläufermischung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der für eine spezifische Anwendung gewünschte spezielle aktive Katalysatorkomplex erhalten werden. Beispielsweise führen höhere Konzentrationen an Alumoxan in dem Katalysatorsystem im allgemeinen zu Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht. Wenn es also erwünscht ist, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, wird eine höhere Konzentration von Trialkylaluminium relativ zu dem Metallocen verwendet, als wenn es erwünscht ist, ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen. Für die meisten Anwendungen kann das Verhältnis von Aluminium in dem Aluminiumalkyl zu Gesamtmetall in dem Metallocen im Bereich von 300:1 bis 20:1 und vorzugsweise 200:1 bis 50:1 liegen.
- Nach der Zugabe von Metallocen zu dem auf dem Siliciumdioxidgelfeststoff adsorbierten Alumoxan wird der Katalysator zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das Trocknen des Katalysators kann durch Filtration oder Abdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur bis zu etwa 85ºC durchgeführt werden. Das rieselfähige Pulver umfaßt einen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidgelträgerteilchen adsorbierten Metallocen-Alumoxan-Komplex. Die zusammensetzung im getrockneten Zustand zeigt ein Niveau an katalytischer Aktivität, das für die Polymerisation von Olefinen nach im Stand der Technik bekannten Gas- oder Suspensionsphasenverfahren brauchbar ist.
- Das Molekulargewicht des Polymerprodukts kann durch abwägende Auswahl der Substituenten an dem Cyclopentadienylring und Verwendung von Liganden für das Metallocen gesteuert werden. Außerdem kann der Comonomergehalt durch abwägende Auswahl des Metallocens gesteuert werden. So ist es durch die Auswahl der Katalysatorkomponenten möglich, das Polymerprodukt in Hinsicht auf Molekulargewicht und Dichte maßzuschneidern. Außerdem kann man die Polymerisationsreaktionsbedingungen über einen weiten Bereich von Bedingungen zur Herstellung von Polymeren mit bestimmten Eigenschaften maßschneidern.
- [In den folgenden Beispielen wurden der Schmelzindex (MI) und das Schmelzindexverhältnis (MIR) gemäß ASTM Test D1238 bestimmt.]
- Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 90 ml TIBA in Heptanlösung (0,9 M), 160 ml TMA in Heptanlösung (1,4 M) und 200 ml Heptan als Lösungsmittel zu einem trockenen und sauerstofffreien 1-Liter-Reaktor gegeben wurden, der mit einem Magnetrührstäbchen versehen war. 50 g nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel (Davison 948), das 12,8 % Wasser enthielt, wurde langsam zu dem Kolben gegeben. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde die Mischung bei Umgebungstemperatur eine Stunde lang gerührt. In 50 ml Heptan suspendierte 1,25 g Di(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid wurden dann zu dem Reaktor gegeben, und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang reagieren gelassen. Der Reaktor wurde dann auf 65ºC erhitzt, während Stickstoff durch den Kolben gespült wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein rieselfähiges Pulver herzustellen.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 130 ml TIBA- und 135 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 170 ml TIBA- und 110 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 335 ml TIBA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 220 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 60 ml Triethylaluminium (TEAL) (1,6 M in Heptan) und 140 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren, welches 12,3 % Wasser enthielt.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 120 ml TEAL (1,6 M in Heptan) und 70 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Die Aktivität der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 7 wurde bei Umgebungsdruck und 5 psig Ethylendruck nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine 150 ml Ampulle, die ein Magnetrührstäbchen enthielt, wurde mit 2,0 g Katalysator beschickt. Ethylen wurde bei Umgebungstemperatur in die Ampulle eingespeist, und es wurde 30 Minuten lang ein Gesamtdruck von 0,345 bar (5 psig) aufrechterhalten. Danach wurde das restliche Ethylengas aus der Ampulle abgelassen, und das in der Ampulle gebildete Polyethylen wurde gewogen. Die mit jedem Katalysator erhaltene Ausbeute an Polyethylen ist in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Katalysator Menge an gebildetem PE, g Beispiel
Claims (7)
1. Katalysator zur Polymerisation von 1-Olefinen, der das
Reaktionsprodukt aus
(a) nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel,
(b) einer Mischung aus Trimethylaluminium und
Triisobutylaluminium, bei der das Molverhältnis von TMA zu TIBA
2:1 bis 1000:1 beträgt, und
(c) einer Metallocenkomponente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Gruppe IVB-Metallocenen, Gruppe
VB-Metallocenen und Mischungen daraus umfaßt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Metallocen
Titanocen, Zirkonocen, Hafnocen oder Mischungen daraus ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
Wassergehalt des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels
im Bereich von 6 bis 20 Gew.% liegt, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Siliciumdioxidgel und Wasser.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur
Polymerisation von 1-Olefinen aktiv ist, bei dem
(i) eine Mischung aus Triisobutylaluminium und
Trimethylaluminium, bei der das Molverhältnis von TMA zu TIBA
2:1 bis 1000:1 beträgt, mit nicht dehydratisiertem
Siliciumdioxidgel unter Bildung eines Reaktionsprodukts
umgesetzt wird, und
(ii) das Reaktionsprodukt mit einer Metallocenkomponente
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IVB-
Metallocenen, Gruppe VB-Metallocenen und Mischungen
daraus kontaktiert wird, um eine katalytische
Zusammensetzung herzustellen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem außerdem Lösungsmittel
entfernt werden und die katalytische Zusammensetzung
getrocknet wird, um einen Katalysator in Pulverform
herzustellen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem das
Metallocen ein Titanocen, Zirkonocen, Hafnocen oder Mischungen
daraus ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Wassergehalt des nicht dehydratisierten
Siliciumdioxidgels im Bereich von 6 bis 20 Gew.% liegt, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Siliciumdioxidgel und Wasser.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/422,357 US5006500A (en) | 1988-10-27 | 1989-10-16 | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| PCT/US1990/005769 WO1991005810A1 (en) | 1989-10-16 | 1990-10-09 | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69015369D1 DE69015369D1 (de) | 1995-02-02 |
| DE69015369T2 true DE69015369T2 (de) | 1996-01-11 |
Family
ID=23674542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69015369T Expired - Lifetime DE69015369T2 (de) | 1989-10-16 | 1990-10-09 | Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006500A (de) |
| EP (1) | EP0495849B1 (de) |
| JP (1) | JPH0713100B2 (de) |
| KR (1) | KR927003650A (de) |
| AR (1) | AR244711A1 (de) |
| AU (1) | AU6530890A (de) |
| BR (1) | BR9007756A (de) |
| CA (1) | CA2067177C (de) |
| DE (1) | DE69015369T2 (de) |
| IL (1) | IL95982A0 (de) |
| PT (1) | PT95599A (de) |
| WO (1) | WO1991005810A1 (de) |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4032266A1 (de) * | 1990-10-11 | 1992-04-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| JP3048653B2 (ja) * | 1991-02-07 | 2000-06-05 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| EP0578838A1 (de) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| CA2139356C (en) * | 1992-07-01 | 2001-02-06 | Donna J. Crowther | Transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5523136A (en) * | 1993-04-30 | 1996-06-04 | Cypress Packaging | Packaging film, packages and methods for using them |
| SG66278A1 (en) * | 1993-05-25 | 1999-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Novel polyolefin fibers and their fabrics |
| US5414180A (en) * | 1993-07-14 | 1995-05-09 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5565395A (en) * | 1995-05-26 | 1996-10-15 | Albemarle Corporation | Aluminoxanate compositions |
| IT1276752B1 (it) * | 1995-06-20 | 1997-11-03 | Spherilene S P A Ora Montell I | Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| CN1047388C (zh) * | 1995-07-14 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备 |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US5814399A (en) * | 1996-03-12 | 1998-09-29 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5752362A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-19 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5749202A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-12 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5902684A (en) * | 1996-03-12 | 1999-05-11 | Tenneco Packaging Inc. | Multilayered Metallocene stretch wrap films |
| USRE38429E1 (en) * | 1996-03-12 | 2004-02-17 | Tyco Plastics Services Ag | Stretch wrap films |
| US5998017A (en) * | 1996-03-12 | 1999-12-07 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5976682A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-02 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| JP2000514493A (ja) * | 1996-07-15 | 2000-10-31 | モービル・オイル・コーポレーション | 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒 |
| US5851070A (en) * | 1996-12-05 | 1998-12-22 | Tenneco Packaging Inc. | Seals for plastic bags |
| US6376035B1 (en) | 1996-12-05 | 2002-04-23 | Pactiv Corporation | Zipper fins for plastic bags |
| US5919535A (en) | 1996-12-05 | 1999-07-06 | Tenneco Packaging | Fins for plastic bags |
| US5989725A (en) * | 1997-01-16 | 1999-11-23 | Tenneco Packaging | Clear high molecular weight film |
| FI972230A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus |
| FI970349A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| US6013378A (en) * | 1997-03-17 | 2000-01-11 | Tenneco Packaging | HMW HDPE film with improved impact strength |
| US6093480A (en) * | 1997-05-21 | 2000-07-25 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5907942A (en) * | 1997-05-21 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5907943A (en) * | 1997-06-11 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| US5922441A (en) * | 1997-06-11 | 1999-07-13 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US6083611A (en) * | 1997-11-12 | 2000-07-04 | Tenneco Packaging, Inc. | Roll wrap film |
| DE69922488T2 (de) * | 1998-02-04 | 2005-12-15 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Butadienpolymere und verfahren zur herstellung konjugierter dienpolymere |
| GB9816940D0 (en) * | 1998-08-05 | 1998-09-30 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| US7041618B2 (en) * | 1999-06-22 | 2006-05-09 | Lg Chemical Ltd. | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same |
| US7247595B2 (en) * | 1999-06-22 | 2007-07-24 | Lg Chem, Ltd. | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same |
| CN1275985C (zh) * | 2001-11-30 | 2006-09-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法和用途 |
| EP1352913B1 (de) * | 2002-04-08 | 2016-06-01 | Tosoh Finechem Corporation | Verfahren zur Herstellung von modifiertem Methylaluminoxan als Olefinpolymerisationskatalysatorbestandteil |
| US6884749B2 (en) | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
| WO2004055061A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | O & D Trading Limited | Supported olefin polymerization catalyst |
| US8028588B2 (en) | 2009-09-25 | 2011-10-04 | Rosemount Inc. | Flow measurement using near field microwaves |
| EP2923756B1 (de) | 2012-11-26 | 2018-05-30 | Braskem S.A. | Durch hybridstütze geträgerter metallocenkatalysator, verfahren zur herstellung davon, polymerisationsverfahren zur herstellung eines ethylenhomopolymers oder copolymers mit breiter oder bimodaler molmassenverteilung, verwednung des geträgerter metallocenkatalysators und ethylenpolymer mit breiter oder bimodaler molmassenverteilung |
| US11161922B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents |
| US11021552B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents |
| WO2019089144A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported mao formation in aliphatic solvents |
| EP4247861A1 (de) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | <smallcaps/>?in-situ ?verbesserte, von maao abgeleitete, silica-geträgerte, single-site-metallocenkatalysatoren |
| WO2023250240A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3007433C2 (de) * | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
| DE3424697C2 (de) * | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| JPH0788403B2 (ja) * | 1984-11-01 | 1995-09-27 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4937217A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US4935397A (en) * | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
-
1989
- 1989-10-16 US US07/422,357 patent/US5006500A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-09 BR BR909007756A patent/BR9007756A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-10-09 KR KR1019920700870A patent/KR927003650A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-10-09 EP EP90915263A patent/EP0495849B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-09 CA CA002067177A patent/CA2067177C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-09 WO PCT/US1990/005769 patent/WO1991005810A1/en active IP Right Grant
- 1990-10-09 JP JP2514190A patent/JPH0713100B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-09 DE DE69015369T patent/DE69015369T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-09 AU AU65308/90A patent/AU6530890A/en not_active Abandoned
- 1990-10-14 IL IL95982A patent/IL95982A0/xx unknown
- 1990-10-15 PT PT95599A patent/PT95599A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-10-16 AR AR90318099A patent/AR244711A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0495849A1 (de) | 1992-07-29 |
| KR927003650A (ko) | 1992-12-18 |
| US5006500A (en) | 1991-04-09 |
| BR9007756A (pt) | 1992-10-06 |
| WO1991005810A1 (en) | 1991-05-02 |
| AR244711A1 (es) | 1993-11-30 |
| CA2067177A1 (en) | 1991-04-17 |
| CA2067177C (en) | 2000-03-14 |
| EP0495849B1 (de) | 1994-12-21 |
| JPH0713100B2 (ja) | 1995-02-15 |
| AU6530890A (en) | 1991-05-16 |
| DE69015369D1 (de) | 1995-02-02 |
| IL95982A0 (en) | 1991-07-18 |
| PT95599A (pt) | 1991-09-13 |
| JPH05501424A (ja) | 1993-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69015369T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen. | |
| DE68902039T2 (de) | Verfahren zur anwendung von triethylaluminium beim herstellen von alumoxan auf traeger fuer aktive metallocenkatalysatoren. | |
| DE3874310T2 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocen-alumoxan-katalysatoren auf einem traeger fuer die gasphasenpolymerisation. | |
| DE68917347T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators auf einem Träger. | |
| DE68927765T2 (de) | Verfahren zur Anwendung von Triethylaluminium beim Herstellen eines Alumoxans auf einem Träger für einen aktiven Metallocen-Katalysator | |
| DE68902040T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyethylenwachses durch gasphasenpolymerisation. | |
| DE3788096T2 (de) | Polymerisationskatalysator auf Träger. | |
| DE69306784T2 (de) | Katalysator auf trager fur 1-(co)olefinpolymerisation | |
| DE3689244T2 (de) | Polymerisationskatalysator auf Träger. | |
| DE69130320T2 (de) | Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit | |
| DE69520450T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen sowie Katalysatorsysteme, die Azametallocene enthalten | |
| DE69026907T2 (de) | Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium | |
| DE69330674T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinkatalysatoren | |
| DE69116157T2 (de) | Trägerkatalysator für olefinpolymerisation mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen | |
| DE69033368T3 (de) | Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation | |
| DE69418914T2 (de) | Aluminoxan-enthaltendes Produkt und dessen Verwendung | |
| DE69910611T2 (de) | Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation | |
| DE69805600T2 (de) | Neues aktivatorsystem für metallocenverbindungen | |
| DE69412377T2 (de) | Bimetallisches-Metallocene Alumoxan Katalysatorsystem und seine Verwendung für die Herstellung von elastomeren Ethylencopolymerisaten | |
| DE69502744T2 (de) | Sprühgetrocknete Füllstoffe enthaltende Metallocenkatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE60209023T2 (de) | Herstellung von polypropylen | |
| DE3872997T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines aktiven metallocen-alumoxan-katalysators "in situ" waehrend der polymerisation. | |
| DE69333535T2 (de) | Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen | |
| DE69829644T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität | |
| DE69310101T2 (de) | Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8332 | No legal effect for de | ||
| 8370 | Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted | ||
| 8332 | No legal effect for de | ||
| 8370 | Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |