DE69015369T2 - Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen. - Google Patents
Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft einen trägergestützten Metallocen- Alumoxan-Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere bei der Gasphasen- oder Flüssigphasenpolymerisation von Olefinen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Substitution von Trimethylaluminium durch Triisobutylaluminium bei der Herstellung solcher Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren, die auf Siliciumdioxidgel aufgebracht sein können, das 6 bis 20 Gew.% adsorbiertes Wasser enthält. Das resultierende Material wird zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet, um einen Trägerkatalysator zu ergeben, der zur Homo- oder Copolymerisation von polymerisierbaren Olefinen aktiv ist.
- EP-A-323 716 offenbart ein Verfahren, nach dem die erforderliche Alumoxan-Cokatalysatorkomponente für einen trägergestützten Metallocen-Gasphasenpolymerisationskatalysator sicher und wirtschaftlich durch Zugabe von "nicht dehydratisiertem" Siliciumdioxidgel zu einer Trialkylaluminiumlösung hergestellt werden kann. Dies illustriert die Herstellung von hochaktivem, mit einem Träger aus Siliciumdioxidgel versehenen Metallocen-Alumoxan-Katalysator, bei dem Trimethylaluminium verwendet wird, um das Alumoxan zu bilden. Obwohl bekannt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit Wasser einen unwirksamen Cokatalysator bildet, wird ein hochaktives Katalysatorsystem gemäß dem in EP-A-368 644 offenbarten Verfahren gebildet, indem Triethylaluminium mit nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel umgesetzt wird, gefolgt von der Umsetzung mit Metallocen.
- EP-A-367 503 lehrt die Verwendung einer Mischung aus TEAL und TMA zur Herstellung der Alumoxankomponente eines Metallocen- Alumoxan-Katalysators nach einem preisgünstigeren Verfahren als bei der Verwendung von TMA allein. Die Verwendung dieser TEAL/TMA-Mischung erzeugt ein Alumoxan, das in Kombination mit einem Metallocen einen Katalysator liefert, der zur Olefinpolymerisation aktiver ist als solche Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren, die TEAL allein verwenden. Außerdem ist gefunden worden, daß der auf einer TEAL/TMA-Mischung basierende Metallocen-Alumoxan-Katalysator die Menge an festen Abfallteilchen verringert, die sich im Kopfraum des Reaktors ansammeln, wodurch das Verstopfen der Abluftleitungen und damit teure Reaktorabschaltzeiten eliminiert oder verringert werden. Das TEAL in der Mischung neigt außerdem dazu, die Heftigkeit der Reaktion zu verringern, die entsteht, wenn TMA allein mit Wasser unter Bildung einer Alumoxankomponente kontaktiert wird. So liefern die auf TEAL/TMA basierenden Katalysatoren preisgünstige Katalysatoren mit hoher Aktivität, die sicherer herzustellen sind und aufgrund niedrigerer Reaktorabschaltzeiten verringerte Betriebskosten bieten.
- Trotz der bislang in Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung von Metallocen/gemischten Alumoxan-Katalysatoren erreichten Aktivitäts- und Kostenverbesserungen ist es jedoch wünschenswert, Katalysatoren mit noch höherer Aktivität herzustellen.
- Die Erfindung liefert einen Trägerkatalysator, der zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen brauchbar ist. Die Alumoxan- Cokatalysatorkomponente wird durch Umsetzung einer Mischung aus Triisobutylaluminium (TIBA) und Trimethylaluminium (TMA) mit nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel gebildet. Die Metallocenkomponente, die ausgewählt ist aus den Metallocenen der Gruppe IVB und/oder VB-Metalle, wird dann zu dem Trialkylaluminium- Siliciumdioxidgel-Komplex gegeben, um den aktiven Trägerkatalysator zu bilden. Bei der Herstellung des Katalysators verwendete Lösungsmittel können abgedampft werden, um einen trockenen Katalysator in Pulverform zu liefern, der in der Gasphasen- oder Suspensionsphasenpolymeristiaon von 1-Olefinen brauchbar ist. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß durch Ersetzen von TEAL durch entsprechende Mengen TIBA ein aktiverer Katalysator für die Polymerisation von Olefinen erhalten wird.
- Als Katalysatorträger können erfindungsgemäß Siliciumdioxidteilchen mit einer Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 m² und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und einem adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.% verwendet werden.
- Der neue, mit einem Siliciumdioxidträger versehene Metallocen-Alumoxan-Katalysator wird hergestellt, indem das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel zu einer gerührten Lösung aus einer Mischung von TIBA plus TMA in einer ausreichenden Menge gegeben wird, um ein Molverhältnis von TIBA plus TMA zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,2:1 bis 0,8:1 zu liefern, danach diese gerührte Lösung mit einem Metallocen in einer ausreichenden Menge gemischt wird, um ein Aluminium-zu-Übergangsmetall- Verhältnis von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis etwa 30:1 zu liefern, das Lösungsmittel entfernt wird und die Feststoffe zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet werden. Das Trocknen kann durch mäßiges Erwärmen oder Vakuum erfolgen.
- Das getrocknete rieselfähige Pulver umfaßt einen Metallocen- Alumoxan-Katalysatorkomplex, der auf der Oberfläche von den Siliciumdioxidträgerteilchen adsorbiert ist. Der trägergestützte Katalysatorkomplex hat eine ausreichende Aktivität zur Verwendung als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen nach konventionellen Gas- oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren.
- Diese Erfindung liefert außerdem die Verwendung von TIBA, um einen wesentlichen Teil der zur Herstellung eines hochaktiven trägergestützten Metallocen-Alumoxan-Katalysators erforderlichen Alumoxan-Cokatalysatorkomponente zu liefern. Das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgelträgermaterial wird zu der gerührten Lösung von TMA und TIBA gegeben, wobei das Molverhältnis von TMA:TIBA in einer gemeinsamen Lösung 2:1 bis 1000:1 beträgt und die Molsumme von TMA und TIBA ausgewählt wird, um ein Molverhältnis von Al zu Übergangsmetall in der Endkatalysatorzusammensetzung von 1000:1 bis 1:1 zu liefern. Danach wird das Metallocen zu der gerührten Lösung gegeben, wonach das Lösungsmittel entfernt wird und die Feststoffe zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein trägergestütztes Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen und insbesondere bei der Gas- oder Suspensionsphasenhomo- und -copolymerisation von Olefinen. Der Trägerkatalysator ist besonders brauchbar zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen zu Polyethylenen mit hohem Molekulargewicht wie linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE). Der neue Katalysatorkomplex ist besonders geeignet zur Herstellung der Homopolymere aus Ethylen und der Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen und Diolefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Olefine sind Buten-1, Hexen-1, Octen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,3-Butadien, 4-Methyl-1,4-pentadien, 1,5-Heptadien, 1,4-Heptadien.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 1-Olefin oder eine Mischung aus 1-Olefinen in Gegenwart eines mit einem Siliciumdioxidgelträger versehenen Katalysatorsystems polymerisiert, das mindestens ein Metallocen und ein Alumoxan umfaßt, welches durch Umsetzung einer Mischung aus TIBA und TMA mit dem in einem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel enthaltenen Wasser hergestellt worden ist.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem schließt ein Metallocen und einen Alumoxan-Cokatalysator ein, die auf der Oberfläche eines Siliciumdioxidträgermaterials gebildet sind.
- Alumoxane sind oligomere Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (R-Al-O)y, von der angenommen wird, daß es eine cyclische Verbindung ist, und R(R-Al-O)yAlR, die eine lineare Verbindung ist, wiedergegeben werden. In der allgemeinen Formel ist "R" eine C-C-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und "y" ist eine ganze Zahl von 2 bis 30 und gibt den Oligomerisierungsgrad des Alumoxans wieder. Vorzugsweise ist der Oligomerisierungsgrad "y" 4 bis 25 und am meisten bevorzugt 6 bis 25. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen durch beispielsweise die Umsetzung von Trimethylaluminium und Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Im allgemeinen produziert ein Alumoxan mit einem höheren Oligomerisierungsgrad für ein gegebenes Metallocen einen Katalysatorkomplex mit höherer Aktivität als ein Alumoxan mit einem niedrigeren Oligomerisierungsgrad. So soll das Verfahren, nach dem das Alumoxan durch direkte Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel hergestellt worden ist, die Umwandlung der Hauptmenge der Trialkylaluminiumverbindung zu einem Alumoxan mit einem hohen Oligomerisierungsgrad sicherstellen. Erfindungsgemäß wird der gewünschte Oligomerisierungsgrad durch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten wie nachfolgend beschrieben erhalten.
- Das Metallocen kann jede der organometallischen Koordinationsverbindungen sein, die als Cyclopentadienylderivat der Gruppe IVB- und/oder Gruppe VB-Übergangsmetalle erhalten werden. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen aktiven Katalysatorkomplex brauchbare Metallocene sind die Mono-, Bi- und Tricyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylmetallverbindungen und am meisten bevorzugt Bicyclopentadienylverbindungen. Die erfindungsgemäß besonders brauchbaren Metallocene werden durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben:
- I. (Cp)mMRnXq
- , in der Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB und vorzugsweise ein Gruppe IVB-Übergangsmetall, R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und "m" eine ganze Zahl von 1 bis 3, "n" eine ganze Zahl von 0 bis 3 und "q" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei m+n+q gleich 4 ist.
- II. (C&sub5;R'k)gR"s(C&sub5;R'k)MQ3-g und
- III. R"s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'
- , in der (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome so miteinander verbunden sind, daß sie zusammen einen C&sub4;- bis C&sub6;-Ring bilden, R" ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0 oder 1 oder 2 ist; s gleich 0 ist, wenn g gleich 0 ist; k gleich 4 ist, wenn s gleich 1 ist; und k gleich 5 ist, wenn s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist.
- Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Amyloxy. Beispiele für Halogenatome schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei von diesen Halogenatomen Chlor bevorzugt ist. Beispiele für Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
- Von den Metallocenen sind Hafnocene, Zirkonocene und Titanocene am meisten bevorzugt. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Metallocene sind Monocyclopentadienyl-titanocene wie Cyclopentadienyl-titan-trichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl, die Carbene, dargestellt durch die Formel Cp&sub2;Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub2;Cl und Derivate dieses Reagenzes wie Cp&sub2;Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
- bei dem Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylrest ist und R"' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, substituierte Bis(Cp)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)-titandimethyl, -dihalogenid oder -methylhalogenid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-dimethyl, -dihalogenid oder -methylhalogenid, oder andere Dialkyl- oder -Alkylhalogenidkomplexe, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienylverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-titan-dimethyl, -diphenyl, -dichlorid, -methylchlorid oder phenylchlorid, Bis(1,2- diethylcyclopentadienyl)-titan-dimethyl, -diphenyl, -dichlorid, -methylchlorid, -phenylchlorid oder weitere Dialkyl-, Alkylhalogenid oder Arylhalogenidkomplexe; mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-dimethyl, -diphenyl oder -dichlorid, Methylen-dicyclopentadienyl-titan-dimethyl, -diphenyl, -dihalogenid oder weitere Dialkyl-, Diaryl-, Alkylhalogenidoder Arylhalogenidkomplexe.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele der Zirkonocene, die erfindungsgemäß brauchbarerweise verwendet werden, sind Cyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-zirkonium-trichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdiphenyl, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl, und Dihalogenidkomplexe der oben genannten; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkyl-cyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl und Dihalogenidkomplexe der oben genannten; Cyclopentadienkomplexe, die mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückt sind, wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Methylphosphindicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid und Methylen-dicyclopentadienyl-zirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Carbene, die durch folgende Formel wiedergegeben werden: Cp&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
- Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-vanadium-dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid oder -dimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid oder -dimethyl, Bis(indenyl)-hafnium-dichlorid oder -dimethyl und dergleichen sind beispielhaft für andere Metallocene.
- Im allgemeinen liefert die Verwendung eines Metallocens, das ein Bis(substituiertes Cyclopentadienyl)-zirkonium umfaßt, einen Katalysatorkomplex mit höherer Aktivität als eine entsprechende Titanocen- oder Monocyclopentadienyl-Metallverbindung. Daher sind Bis(substituierte Cyclopentadienyl)-zirkoniumverbindungen zur Verwendung als Metallocen bevorzugt.
- Die erfindungsgemäße Alumoxankomponente des Katalysatorkomplexes wird durch direkte Umsetzung einer Mischung aus TMA und TIBA mit dem als Katalysatorträger verwendeten Material, nämlich einem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel, hergestellt. Als Katalysatorträger brauchbares Siliciumdioxid ist solches mit einer Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g und vorzugsweise einem adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.%. Die durchschnittliche Teilchengröße (APS) des Siliciumdioxids kann 0,3 um bis 100 um und für Gasphasenkatalysatoren vorzugsweise 30 um bis 80 um (1 um = 10&supmin;&sup6; m) betragen. Für einen für die Hochdruckpolymerisation bei 689 bar bis 2067 bar (10 000 bis 30 000 psig) vorgesehenen Katalysator soll die Teilchengröße des Siliciumdioxid im Bereich von 0,3 bis nicht größer als 10 liegen. Siliciumdioxid mit den oben angezeigten Eigenschaften wird als "nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel" bezeichnet.
- Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel über einen Zeitraum von einigen Minuten bis einer Stunde zu einer gerührten Lösung aus einer Mischung von TMA und TIBA vorzugsweise in einer ausreichenden Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,2:1 bis 0,8:1 zu liefern. Die Reaktionstemperatur beträgt -196ºC bis 150ºC.
- Die bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in Hinsicht auf das Katalysatorsystem inert ist. Solche Lösungsmittel sind wohlbekannt und schließen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol ein. Die weniger giftigen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel sind bevorzugt.
- Nach Zugabe des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels zu der Lösung von TIBA und TMA in einem inerten Lösungsmittel reagiert der Wassergehalt des Siliciumdioxidgels in kontrollierbarer Weise mit dem TMA und TIBA unter Bildung eines Alumoxans, das auf der Oberfläche der Siliciumdioxidgelteilchen aufgebracht ist. Obwohl die Umsetzung des TIBA und TMA mit dem Wassergehalt des Siliciumdioxidgels relativ rasch abläuft, was bedeutet, daß sie im allgemeinen in der Zeit von etwa 5 Minuten abgeschlossen ist, tritt sich nicht mit dieser explosiven Schnelligkeit auf, die mit freiem Wasser auftritt. Die Reaktion kann in konventionellen Mischgerätschaften unter einer Bedeckung aus Inertgas durchgeführt werden.
- Nachdem die TMA/TIBA-Mischung mit dem in dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgel enthaltenen Wasser umgesetzt worden und das Alumoxan gebildet ist, wird ein Gruppe IVB- und/oder VB- Metallocen oder Mischungen solcher Metallocene zu der gerührten Suspension von Alumoxan-Siliciumdioxidgelprodukt in einer ausreichenden Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 zu liefern. Die Mischung wird zweckmäßigerweise 30 Minuten bis etwa eine Stunde bei Umgebungstemperatur oder einer erhöhten Temperatur gerührt, um dem Metallocen eine vollständige Umsetzung mit dem adsorbierten Alumoxan zu ermöglichen.
- Nach Beendigung der Metallocen-Alumoxan-Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, und die restlichen Feststoffe werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 25ºC oder höher zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das rieselfähige Pulver umfaßt einen mit einem Siliciumdioxidgelträger versehenen Metallocen- Alumoxan-Katalysatorkomplex von ausreichend hoher katalytischer Aktivität zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen nach konventionellen Gas- oder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren.
- Die Reihenfolge der Zugabe des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels zu der TIBA- und TMA-Lösung ist wichtig und beeinflußt direkt die Aktivität des resultierenden Trägerkatalysators, wenn das Metallocen zugesetzt wird. Eine Trägerkatalysatorzusammensetzung mit geringer oder keiner Aktivität resultiert, wenn die TMA- und TIBA-Lösung zu einer gerührten Suspension aus nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel in einem Lösungsmittel gegeben wird, und dies ist nicht bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß zur Herstellung einer Trägerkatalysatorzusammensetzung von akzeptabler oder hoher Aktivität die Reihenfolge des Mischens vorzugsweise so ist, daß das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel zu einer gerührten Mischung von TIBA und TMA gegeben wird. Es ist gefunden worden, daß unter Mischbedingungen, wo langsam nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel zu einer gerührten Lösung von TIBA und TMA gegeben wird, der Hauptteil des Gehalts an Trialkylaluminium in ein Alumoxan mit einem Oligomerisierungsgrad von etwa 6 bis 25 (y = 6 bis 25) umgewandelt wird. Die Herstellung eines Alumoxans mit diesem Oligomerisierungsgrad führt zu einem schließlich vorhandenen Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplex von brauchbarer oder hoher Aktivität. Wie zuvor erwähnt ist eine umgekehrte Reihenfolge des Mischens, das heißt, die Zugabe von Trialkylaluminium zu einer gerührten Lösungsmittelsuspension von nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel nicht bevorzugt und ergibt einen Katalysator mit einem niedrigen Grad an katalytischer Aktivität.
- Zusätzlich zu der Bedeutung der geeigneten Mischreihenfolge zum Erreichen eines Trägerkatalysators von brauchbarer Aktivität ist auch beobachtet worden, daß der Wassergehalt des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels die Aktivität des Endkatalysators beeinflußt. So hat das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel vorzugsweise einen adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.%. Vorzugsweise beträgt der adsorbierte Wassergehalt 9 bis 15 Gew.%.
- Weiterhin wird der in dem schließlich vorhandenen Trägerkatalysatorkomplex erhaltene Aktivitätsgrad durch das Molverhältnis von Trialkylaluminium (d. h. TMA plus TIBA) zu dem adsorbierten Wassergehalt des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels beeinflußt. Die verwendeten Mengen an TMA plus TIBA sollen im Vergleich zu der Menge an nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel mit spezifiziertem adsorbierten Wassergehalt vorzugsweise so gewählt werden, daß ein Molverhältnis von Gesamt-Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,5:1 bis 0,8:1 und insbesondere von 1,2:1 bis 0,8:1 geliefert wird. Es ist beobachtet worden, daß für ein gegebenes Metallocen eine maximale Katalysatoraktivität im allgemeinen in einem Bereich des Molverhältnisses von TMA plus TIBA zu Wasser von 1,2:1 bis 0,8:1 beobachtet wird. In Abhängigkeit von dem speziellen, zur Verwendung gewählten Trialkylaluminium werden industriell akzeptable Katalysatoraktivitäten im Bereich des Molverhältnisses von Trialkylaluminium zu Wasser von 3:1 bis 1:2 gezeigt.
- Die Herstellungskosten und das in dem schließlich vorhandenen Trägerkatalysatorkomplex erhaltene Niveau an katalytischer Aktivität werden außerdem durch das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall der Metallocenkomponente beeinflußt. Die Menge des Metallocens, die dem auf dem Siliciumdioxidgelfeststoff adsorbierten Alumoxan zugegeben wird, soll so gewählt werden, daß für ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 gesorgt ist. Von wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wünschenswert, in den unteren Bereichen des Aluminium-zu-Übergangsmetall-Molverhältnisses zu arbeiten, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu minimieren. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die maximale Umwandlung der Trialkylaluminiumkomponente (d. h. des TMA und TIBA) zu der effektivsten Form von Alumoxan und gestattet so die sichere Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Alumoxan-Katalysators von brauchbarer Aktivität mit minimalen Mengen der teuren Trialkylaluminiumverbindung.
- Die vorliegende Erfindung liefert nun ein Verfahren, nach dem beträchtliche Mengen an TIBA als Ersatz für das teurere TMA verwendet werden können, um eine gemischte Metylalumoxan-Butylalumoxan-Cokatalysatorkomponente herzustellen, die, wenn sie mit einem Gruppe IVB- und/oder Gruppe VB-Metallocen oder Mischungen davon kombiniert wird, einen schließlich vorhandenen Trägerkatalysator mit einem hohen Grad an katalytischer Aktivität und einer überraschend höheren Aktivität als ein Katalysator, der aus TEAL und TMA hergestellt ist, erzeugt. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Trialkylaluminiumlösung, zu der das nicht dehydratisierte Siliciumdioxidgel gegeben wird, eine gemischte Lösung aus TMA und TIBA in dem Molverhältnis von TMA:TIBA von 1:1 bis 10 000:1 in ausreichenden Mengen, um die insgesamt benötigte Aluminiummenge zum Erreichen des in der schließlich vorhandenen Trägerkatalysatorzusammensetzung erwünschten Molverhältnisses von Al zu Übergangsmetall zu liefern.
- Durch geeignete Auswahl des Typs und der relativen Mengen des Gruppe IVB- und/oder Gruppe VB-Metallocens und der relativen Mengen an TIBA und TMA in der Cokatalysatorvorläufermischung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der für eine spezifische Anwendung gewünschte spezielle aktive Katalysatorkomplex erhalten werden. Beispielsweise führen höhere Konzentrationen an Alumoxan in dem Katalysatorsystem im allgemeinen zu Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht. Wenn es also erwünscht ist, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, wird eine höhere Konzentration von Trialkylaluminium relativ zu dem Metallocen verwendet, als wenn es erwünscht ist, ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen. Für die meisten Anwendungen kann das Verhältnis von Aluminium in dem Aluminiumalkyl zu Gesamtmetall in dem Metallocen im Bereich von 300:1 bis 20:1 und vorzugsweise 200:1 bis 50:1 liegen.
- Nach der Zugabe von Metallocen zu dem auf dem Siliciumdioxidgelfeststoff adsorbierten Alumoxan wird der Katalysator zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das Trocknen des Katalysators kann durch Filtration oder Abdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur bis zu etwa 85ºC durchgeführt werden. Das rieselfähige Pulver umfaßt einen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidgelträgerteilchen adsorbierten Metallocen-Alumoxan-Komplex. Die zusammensetzung im getrockneten Zustand zeigt ein Niveau an katalytischer Aktivität, das für die Polymerisation von Olefinen nach im Stand der Technik bekannten Gas- oder Suspensionsphasenverfahren brauchbar ist.
- Das Molekulargewicht des Polymerprodukts kann durch abwägende Auswahl der Substituenten an dem Cyclopentadienylring und Verwendung von Liganden für das Metallocen gesteuert werden. Außerdem kann der Comonomergehalt durch abwägende Auswahl des Metallocens gesteuert werden. So ist es durch die Auswahl der Katalysatorkomponenten möglich, das Polymerprodukt in Hinsicht auf Molekulargewicht und Dichte maßzuschneidern. Außerdem kann man die Polymerisationsreaktionsbedingungen über einen weiten Bereich von Bedingungen zur Herstellung von Polymeren mit bestimmten Eigenschaften maßschneidern.
- [In den folgenden Beispielen wurden der Schmelzindex (MI) und das Schmelzindexverhältnis (MIR) gemäß ASTM Test D1238 bestimmt.]
- Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 90 ml TIBA in Heptanlösung (0,9 M), 160 ml TMA in Heptanlösung (1,4 M) und 200 ml Heptan als Lösungsmittel zu einem trockenen und sauerstofffreien 1-Liter-Reaktor gegeben wurden, der mit einem Magnetrührstäbchen versehen war. 50 g nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel (Davison 948), das 12,8 % Wasser enthielt, wurde langsam zu dem Kolben gegeben. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde die Mischung bei Umgebungstemperatur eine Stunde lang gerührt. In 50 ml Heptan suspendierte 1,25 g Di(n-butylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid wurden dann zu dem Reaktor gegeben, und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang reagieren gelassen. Der Reaktor wurde dann auf 65ºC erhitzt, während Stickstoff durch den Kolben gespült wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein rieselfähiges Pulver herzustellen.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 130 ml TIBA- und 135 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 170 ml TIBA- und 110 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 335 ml TIBA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 220 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 60 ml Triethylaluminium (TEAL) (1,6 M in Heptan) und 140 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren, welches 12,3 % Wasser enthielt.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 120 ml TEAL (1,6 M in Heptan) und 70 ml TMA-Lösung zu dem Reaktor gegeben wurden, um mit dem nicht dehydratisierten Siliciumdioxid zu reagieren.
- Die Aktivität der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 7 wurde bei Umgebungsdruck und 5 psig Ethylendruck nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Eine 150 ml Ampulle, die ein Magnetrührstäbchen enthielt, wurde mit 2,0 g Katalysator beschickt. Ethylen wurde bei Umgebungstemperatur in die Ampulle eingespeist, und es wurde 30 Minuten lang ein Gesamtdruck von 0,345 bar (5 psig) aufrechterhalten. Danach wurde das restliche Ethylengas aus der Ampulle abgelassen, und das in der Ampulle gebildete Polyethylen wurde gewogen. Die mit jedem Katalysator erhaltene Ausbeute an Polyethylen ist in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Katalysator Menge an gebildetem PE, g Beispiel
Claims (7)
1. Katalysator zur Polymerisation von 1-Olefinen, der das
Reaktionsprodukt aus
(a) nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel,
(b) einer Mischung aus Trimethylaluminium und
Triisobutylaluminium, bei der das Molverhältnis von TMA zu TIBA
2:1 bis 1000:1 beträgt, und
(c) einer Metallocenkomponente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Gruppe IVB-Metallocenen, Gruppe
VB-Metallocenen und Mischungen daraus umfaßt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Metallocen
Titanocen, Zirkonocen, Hafnocen oder Mischungen daraus ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
Wassergehalt des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels
im Bereich von 6 bis 20 Gew.% liegt, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Siliciumdioxidgel und Wasser.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur
Polymerisation von 1-Olefinen aktiv ist, bei dem
(i) eine Mischung aus Triisobutylaluminium und
Trimethylaluminium, bei der das Molverhältnis von TMA zu TIBA
2:1 bis 1000:1 beträgt, mit nicht dehydratisiertem
Siliciumdioxidgel unter Bildung eines Reaktionsprodukts
umgesetzt wird, und
(ii) das Reaktionsprodukt mit einer Metallocenkomponente
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IVB-
Metallocenen, Gruppe VB-Metallocenen und Mischungen
daraus kontaktiert wird, um eine katalytische
Zusammensetzung herzustellen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem außerdem Lösungsmittel
entfernt werden und die katalytische Zusammensetzung
getrocknet wird, um einen Katalysator in Pulverform
herzustellen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem das
Metallocen ein Titanocen, Zirkonocen, Hafnocen oder Mischungen
daraus ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Wassergehalt des nicht dehydratisierten
Siliciumdioxidgels im Bereich von 6 bis 20 Gew.% liegt, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Siliciumdioxidgel und Wasser.
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