DE68911576T2

DE68911576T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxyd mit ungesättigten Verbindungen.

Info

Publication number: DE68911576T2
Application number: DE89201066T
Authority: DE
Inventors: Gerrit Gerardus Rosenbrand; James Arthur Salter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-04-26
Also published as: ZA893127B; EP0339744B1; AU3380489A; CN1019017B; ES2047653T3; AU614059B2; MX170182B; CN1038287A; JP2752151B2; US4914184A; DE68911576D1; BR8901977A; EP0339744A3; EP0339744A2; CA1338578C; JPH0216123A; KR900016277A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en).
Lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) (abgekürzt als A), in welchen einerseits die Monomereinheiten -(CO)- und andererseits die Einheiten -A'-, die von den eingesetzten Monomeren A stammen, abwechselnd vorkommen, lassen sich durch Kontaktieren der Monomere mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel herstellen, in welchem die Polymere unlöslich oder praktisch unlöslich sind, und welche Katalsatorzusammensetzung auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, und
c) einem Diphosphin der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene gegebenenfalls polar-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und R eine zweiwertige Brückengruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, beruht.
Während des Polymerisierens werden die Polymere in Form einer Suspension im Verdünnungsmittel erhalten. Bisher wurde die Herstellung der Polymere hauptsächlich in absatzweisen Verfahren durchgeführt. Die Herstellung in absatzweisen Verfahren erfolgt durch Einführen eines Katalysators in den Reaktor, der das Verdünnungsmittel und die Monomere enthält und in welchem die gewünschten Druck- und Temperaturbedingungen herrschen. Mit fortschreitender Polymerisation fällt der Druck ab, die Konzentration an Polymeren im Verdünnungsmittel steigt und die Viskosität der Suspension erhöht sich. In der Regel wird die Polymerisation solange fortgesetzt, bis die Viskosität der Suspension ein so hohen Wert erreicht hat, daß ein weiteres Fortsetzen des Verfahrens zu Schwierigkeiten beispielsweise in bezug auf die Wärmeabführung führen würde. Während der absatzweisen Polymerherstellung können gegebenenfalls nicht nur die Temperatur, sondern auch der Druck konstant gehalten werden, indem man während der Polymerisation Monomere in den Reaktor einspeist. In der Regel wird die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und durch Druckablaß beendet. An schließend wird die Polymersuspension vom Reaktor abgezogen und der Reaktor wird mit dem Verdünnungsmittel gespült.
Bei der oben beschriebenen Polymerherstellung stellt das Verschmutzen des Reaktors ein Problem dar. Während des Polymerisierens lagert sich ein Teil der gebildeten Polymere an den Reaktorteilen ab, die sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels befinden, wie z.B. an der Reaktorwand, den Prallplatten, dem Rührerschaft, den Rührerflügeln, den Kühl- und Heizschlangen und den Tauchrohren. Wenn die Polymersuspension vom Reaktor abgezogen wird bleiben diese abgelagerten Polymere im Reaktor zurück und lassen sich durch Spülen des Reaktors mit dem Verdünnungsmittel nicht entfernen. In einigen Fällen kann dieses Verschmutzen des Reaktors übermäßige Ausmaße annehmen; in extremen Fällen kann es Werte bis zu 40% erreichen, d.h. nur ca. 60% des hergestellten Polymers wird den Reaktor in Form einer Suspension verlassen, während 40% als Ablagerung auf den Reaktorteilen zurückbleiben. Die Durchführung der Polymerisation in technischem Maßstab kann durch dieses Phänomen erheblich erschwert werden.
Durch weitere Forschungsarbeit der Anmelderin auf diesem Gebiet konnte nun eine weitere Maßnahme zum Kontrollieren des Reaktorverschmutzens gefunden werden, die als solche oder in Kombination mit der oben beschriebenen Maßnahme des Suspendierens eines festen Stoffes in dem Verdünnungsmittel durchgeführt werden kann. Diese Maßnahme steht in enger Verbindung mit der Tatsache, daß die Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2, deren Anionen als Komponenten b) in den vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden können, unter Berücksichtigung der verschiedenen Eigenschaften, die sie den Katalysatorzusammensetzungen verleihen, in welchen sie enthalten sind, in zwei Klassen eingeteilt werden können, die nachstehend als Klasse 1 und Klasse 2 abgekürzt werden. Klasse 1 umfaßt alle Halogenmonocarbonsäuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2. Als Beispiel für eine Säure, die zu Klasse 1 gehört, sei Trifluoressigsäure genannt. Klasse 2 umfaßt alle Säuren mit einem pKa- Wert von weniger als 2, sofern dies keine Halogenmonocarbonsäuren sind. Ein Beispiel für eine Säure, die zu Klasse 2 gehört, ist para-Toluolsulfonsäure.
Ein Vergleich des Verhaltens der Katalysatorzusammensetzungen, die eine Säure der Klasse 1 als Komponente b) enthalten, mit dem Verhalten der entsprechenden Katalysatorzusammensetzungen, die eine Säure der Klasse 2 als Komponente b) enthalten, zeigt, daß bei gleichen Reaktionstemperaturen für die Herstellung der Polymere mit akzeptablem Molekulargewicht, die Säure in den zuerst genannten Katalysatorzusammensetzungen in einer Konzentration von mindestens ca. 7 Äquivalenten je Mol Palladium vorliegen sollte während in den zuletzt genannten Katalysatorzusammensetzungen eine Säurekonzentration von mindestens ca. 1 Äquivalent je Mol Palladium für den vorliegenden Zweck ausreichend ist. Das Ausmaß des Reaktorverschmutzens ist unabhängig davon, ob Säuren der Klasse 1 oder 2 in den erwähnten Konzentrationen eingesetzt werden, gleich. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei Einsatz der Säuren der Klasse 1 in Konzentrationen von weniger als 6 Äquivalenten je Mol Palladium, das Ausmaß des Reaktorverschmutzens erheblich geringer ist als bei Einsatz dieser Säuren in Konzentrationen von mindestens 7 Äquivalenten je Mol Palladium. Ferner wurde festgestellt, daß wenn die Säurekonzentration nachdem die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,2 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat, entweder durch Zugabe einer Säure der Klasse 1 in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration der Säure der Klasse 1 mindestens 7 Äquivalente je Mol Palladium beträgt, oder durch Zugabe einer Säure der Klasse 2 in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent je Mol Palladium, die genannte Reduktion des Reaktorverschmutzens nicht eingebüßt wird.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, in welchem eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) durch Kontaktieren der Mischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel polymerisiert wird, in welchem die Polymere eine Suspension bilden, und welche Katalysatorzusammensetzung auf
a) einer Palladiumverbindung
b) einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, und
c) einem Diphosphin der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, beruht,
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene gegebenenfalls polar-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und R eine zweiwertige Brückengruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, in welchem Verfahren die am Beginn der Polymerisation eingesetzte Katalysatorzusammensetzung eine Halogenmonocarbonsäure als Komponente b) in einer Konzentration von 2 bis 6 Äquivalenten je Mol Palladium enthält, und während welcher Polymerisation die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung erhöht wird, nachdem die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,2 g je 100 g der Polymersuspension erreicht hat, wobei die zuletzt genannte Erhöhung entweder durch Zugabe einer Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration der Halogenmonocarbonsäure mindestens 7 Äquivalente je Mol Palladium beträgt, oder durch Zugabe einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, die keine Halogenmonocarbonsäure ist, in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent je Mol Palladium erfolgt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird am Beginn der Polymerisation eine Katalysatorzusammensetzung eingesetzt, die eine Halogenmonocarbonsäure als Komponente b) in einer Konzentration von 2 bis 6 Äquivalenten je Mol Palladium enthält. Vorzugsweise beträgt die Halogenmonocarbonsäurekonzentration in dieser Katalysatorzusammensetzung weniger als 5 Äquivalente je Mol Palladium und vor allem 2 bis 4 Äquivalente je Mol Palladium. Beispiele für geeignete Halogenmonocarbonsäuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2, die sich für den Einsatz als Komponenten b) in den Katalysatorzusammensetzungen eignen, sind Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Dichloressigsäure. Bevorzugt wird Trifluoressigsäure eingesetzt. Nachdem die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,2 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat, wird die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung erhöht. Vorzugsweise wartet man mit dem Erhöhen der Säurekonzentration der Polymerisationsmischung, bis die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,5 g je 100 g der Polymersuspension erreicht hat.
Um die Säurekonzentration der Polymeriationsmischung zu erhöhen kann entweder eine Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 oder eine andere Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 eingesetzt werden. Wird eine Halogenmonocarbonsäure gewählt, um die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung zu erhöhen, dann wird bevorzugt die gleiche Halogenmonocarbonsäure eingesetzt, wie sie in der Katalysatorzusammensetzung am Beginn der Polymerisation verwendet worden ist. Es sollte so viel Halogenmonocarbonsäure zugegeben werden, daß die Gesamtkonzentration der Halogenmonocarbonsäure mindestens 7 Äquivalente je Mol Palladium beträgt. Wenn eine Halogenmonocarbonsäure eingesetzt wird, um die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung zu erhöhen, dann wird bevorzugt eine solche Menge davon eingesetzt, daß die Gesamtkonzenträtion der Halogenmonocarbonsäure 7,5 bis 30 Äquivalente je Mol Palladium und insbesondere 10 bis 25 Äquivalente je Mol Palladium beträgt.
Wird eine andere Säure als eine Halogenmonocarbonsäure eingesetzt, um die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung zu erhöhen, dann sollte diese andere Säure in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent je Mol Palladium zugegeben werden. Vorzugsweise wird diese andere Säure in einer Menge von 1,25 bis 3 Äquivalenten je Mol Palladium und vor allem in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Äquivalenten je Mol Palladium zugegeben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung während der Polymerisation erhöht. Um eine bessere Kontrolle der Anfangsphasen des Polymerisationsverfahrens zu ermöglichen, kann die Katalysatorkonzentration, falls erwünscht, auch während der Polymerisation erhöht werden. Zu diesem Zweck kann ein Teil der einzusetzenden Gesamtmenge an Palladiumverbindung und ein proportionaler Anteil der Gesamtmenge an einzusetzendem Diphosphin zusammen mit einer Menge an Halogenmonocarbonsäure von weniger als 6 Äquivalenten je Mol Palladium am Beginn der Polymerisation in den Reaktor eingespeist werden, während der Rest an Palladiumverbindung und Diphosphin zusammen mit der gewünschten Menge an Halogenmonocarbonsäure oder einer anderen Säure zugegeben wird, nachdem die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,2 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat.
Die in der Katalysatorzusammensetzung als Komponente a) eingesetzte Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure, und vor allem Palladiumacetat. In den Diphosphinen der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, die sich für den Einsatz als Komponente c) in den Katalysatorzusammensetzungen eignen, stellen die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; vorzugsweise gegebenenfalls polar-substituierte Arylgruppen und vor allem gegebenenfalls polar-substituierte Phenylgruppen dar. Als polare Substituenten, die in den Gruppen R¹,R²,R³ und R&sup4; vorkommen können, seien u.a. Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Dialkylaminogruppen, wie Dimethylaminogruppen, und Thioalkylgruppen, wie Thiomethylgruppen, erwähnt. Die vorzugsweise in den Katalysatorzusammensetzungen eingesetzten Diphosphine sind Diphosphine, in welchen die Gruppen R¹,R²,R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, die jeweils einen oder mehrere polare Substituenten enthalten. Ferner werden solche Diphosphine bevorzugt, in welchen je Arylgruppe mindestens einer der polaren Substituenten eine ortho- Stellung in bezug auf das Phosphoratom einnimmt, an welches die Arylgruppe gebunden ist. Schließlich werden Diphosphine bevorzugt, in welchen die Gruppen R¹,R²,R³ und R&sup4; gleich sind, sowie Diphosphine, in welchen die polaren Substituenten, die gegebenenfalls in den Gruppen R¹,R²,R³ und R&sup4; vorkommen, Alkoxygruppen, und vor allem Methoxygruppen sind. Was die in den Diphosphinen vorliegenden Brückengruppen R betrifft, so sind Brückengruppen mit 3 Atomen in der Brücke, von welchen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind, bevorzugt. Beispiele für geeignete Brückengruppen R sind die -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe, die Gruppe -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;- und die Gruppe -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;. Diphosphine, die sich sehr gut für den Einsatz als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen eignen sind
1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan
1,3-Eis[di(2,6-dimethoxyphenyl)phosphino]propan, and
1,3-Bis[di(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan.
Besonders bevorzugt werden Katalysatorenzusammensetzungen eingesetzt, die 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphin]propan als Komponente c) enthalten. Vorzugsweise werden die Diphoshine in den Katalysatorzusammensetzungen in einer Menge von 0,5 bis 2 und vor allem von 0,75 bis 1,5 Mol je Mol Palladium eingesetzt.
Um die Aktivität der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen zu verstärken, ist es bevorzugt, ein 1,4-Chinon als Komponente zu integrieren. Zu diesem Zwecek haben sich 1,4-Benzochinone und 1,4-Naphthachinone als sehr geeignet herausgestellt. Die eingesetzte Menge an 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 Mol und vor allem 25 bis 250 Mol je Mol Palladium.
Die erfindungsgemäße Polymerisation findet in einem Verdünnungsmittel statt, in welchem die Polymere unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Als Verdünnungsmittel eignen sich sowohl einzelne Verdünnungsmittel als auch Verdünnungsmittel in Form einer Mischung. Beispiele für einzelne Verdünnungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Beispiele für Verdünnungsmittel in Form einer Mischung sind Mischungen von niederen aliphatischen Alkoholen und niederen aliphatischen Ketonen, wie Mischungen von Methanol mit Aceton oder mit Methylethylketon. In der vorliegenden Polymerisation werden ein niederer aliphatischer Alkohol und vor allem Methanol als Verdünnungsmittel bevorzugt.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die sich mit Kohlenmonoxid nach vorliegender Erfindung polymerisieren lassen, sind Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff(en) durchgeführt. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere alpha-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, sowie Styrol und alkylsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol und p-Äthylstyrol. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich vor allem für den Einsatz bei der Herstellung von Copolymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und für die Herstellung von Terpolymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, vor allem Propen.
Die bei der Herstellung der Polymere eingesetzte Menge an Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Menge an je Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung eingesetztem Katalysator enthält vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³, und vor allem 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol Palladium.
Die Herstellung der Polymere findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC und einem Druck von 20 bis 150 bar, und vor allem bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC und einem Druck von 30 bis 100 bar statt. Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Verbindungen in bezug auf Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung liegt vorzugsweise bei 10:1 bis 1:5, und vor allem bei 5:1 bis 1:2.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Kohlenstoffmonoxid/Ethen/Propenterpolymer wird wie folgt hergestellt. Ein gerührter Autoklav mit einer Kapazität von 100 l wird mit 45 kg Methanol und 3,5 kg Propen beschickt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 75ºC erhitzt worden ist, wird eine 1:1-Kohlenmonoxid/Ethenmischung eingepreßt, bis ein Druck von 45 bar erreicht ist. Anschließend wird eine Katalysatorlösung in den Autoklaven eingespeist, die
100 ml Methanol
100 ml Toluol,
0,75 mm Palladiumacetat,
15 mmol Trifluoressigsäure, und
0,90 mmol 1, 3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]-propan
enthält.
Während der Polymerisation wird der Druck durch die Einführung einer 1:1-Kohlenmonoxid/Ethenmischung bei 45 bar gehalten. Nach 47 Stunden wird die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Nach dem Abziehen der Polymersuspension durch eine Öffnung im Boden des Autoklaven, wird der Autoklav mit 45 l Methanol gewaschen, um zurückbleibendes Polymer zu entfernen. Die Methanolsuspensionen werden kombiniert und gefiltert. Das Terpolymer wird mit Methanol gewaschen und bei 50ºC getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,2 kg Terpolymer mit einem LVN(60)-Wert von 1,88 dl/g, einer Schüttdichte von 290 kg/m³ und einem Schmelzpunkt von 228ºC. Eine Betrachtung der Innenfläche des Autoklaven zeigt, daß sich eine beträchtliche Menge des hergestellten Terpolymers an den Wänden, den Prallblechen und dem Rührer abgelagert hat. Dieses Terpolymer wird durch mechanische Vorrichtungen aus dem Autoklaven entfernt, mit Methanol gewaschen und bei 50ºC getrocknet. Seine Menge beträgt 1,5 kg. Somit beträgt bei diesem Versuch die Reaktorverschmutzung

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propenterpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit folgenden Unterschieden:
a) die eingesetzte Katalysatorlösung umfaßt
100 ml Methanol
100 ml Toluol
0,375 mmol Palladiumacetat,
7,5 mmol Trifluoressigsäure, und
0,45 mmol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]-propan, und
b) die Reaktionszeit beträgt 44 Stunden anstelle von 47 Stunden.
Die Ausbeute besteht in einer Polymersuspension, die 4,5 kg Terpolymer mit einem LVN(60)-Wert von 2,28 dl/g, einer Schüttdichte von 65 kg/m³ und einem Schmelzpunkt von 230ºC enthält. 0,7 kg des Terpolymers waren im Autoklaven zurückgeblieben; somit beträgt in diesem Fall die Reaktorverschmutzung 13,5%.

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propenterpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung umfaßt 3 mml Trifluoressigsäure anstelle von 15 mmol,
b) in dem Augenblick, wo die Polymerkonzentration einen Wert von 0,7 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat, wird eine Lösung von 12 mmol Trifluoressigsäure in 50 ml Methanol zum Autoklaven gegeben, und
c) die Reaktionszeit beträgt 26 Stunden anstatt 47 Stunden.
Die Ausbeute besteht in einer Polymersuspension mit 2,4 kg Terpolymer mit einem LVN(60)-Wert von 2,22 dl /g und einem Schmelzpunkt von 226ºC. 100 g Terpolymer bleiben im Autoklaven zurück; somit beträgt in diesem Fall die ReaktorVerschmutzung 4%.

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propenterpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 2, mit folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung umfaßt 0,75 mmol anstelle von 7,5 mmol, Trifluoressigsäure,
b) in dem Augenblick, wo die Polymerkonzentration einen Wert von 0,8 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat, wird eine Lösung von 6,75 mmol Trifluoressigsäure in 50 ml Methanol zum Autoklaven gegeben, und
c) die Reaktionszeit beträgt 47 Stunden anstatt 44 Stunden.
Die Ausbeute besteht in einer Polymersuspension mit 5,5 kg Terpolymer mit einem LVN(60)-Wert von 2,04 dl /g und einem Schmelzpunkt von 230ºC. 50 g Terpolymer bleiben im Autoklaven zurück; somit beträgt in diesem Fall die Reaktorverschmutzung 0,9%.

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propenterpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit folgenden Unterschieden:
a) die eingesetzte Katalysatorlösung umfaßt
100 ml Methanol
100 ml Toluol
0,188 mmol Palladiumacetat,
0,375 mmol Trifluoressigsäure, und
0,225 mmol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]-propan, und
b)in dem Augenblick, wo die Polymerkonzentration einen Wert von 0,6 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat, wird eine Katalysatorlösung, umfassend
100 ml Methanol
100 ml Toluol,
0,562 mmol Palladiumacetat,
14,625 mmol Trifluoressigsäure, und
0,675 mmol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
zum Autoklaven gegeben, und
c) die Reaktionszeit beträgt 22 Stunden anstelle von 47 Stunden.
Die Ausbeute besteht in einer Polymersuspension, die 3,6 kg Terpolymer mit einem LVN(60)-Wert von 2,03 dl/g und einem Schmelzpunkt von 222ºC enthält. 80 g des Terpolymers waren im Autoklaven zurückgeblieben; somit beträgt in diesem Fall die Reaktorverschmutzung 2,2%.

Beispiel 6

Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propenterpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit folgenden Unterschieden:
a) es werden zusätzlich 50 g eines Kohlenmonoxid/Ethen/Propenterpolymers im Autoklaven suspendiert,
b) die Katalysatorlösung umfaßt 3 mmol anstelle von 15 mmol Trifluoressigsäure,
c) in dem Augenblick, wo die Polymerkonzentration einen Wert von 0,3 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat, wird eine Lösung von 12 mmol Trifluoressigsäure in 50 ml Methanol zum Autoklaven gegeben, und
d) die Reaktionszeit beträgt 30 Stunden anstelle von 47 Stunden.
Das suspendierte Terpolymer hat einen LVN(60)-Wert von 2,1 dl/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 10&supmin;&sup4; m , eine Schüttdichte von 50 kg/m³ und einen Schmelzpunkt von 229ºC.
Die Ausbeute ist eine Polymersuspension von 8,2 kg Terpolymer. 50 g Terpolymer bleiben im Autoklaven zurück; somit beträgt in diesem Fall die Reaktorverschmutzung 0,7%.
Die Beispiele 3 bis 6 der Beispiele 1 bis 6 sind erfindungsgemäße Beispiele. In diesen Beispielen werden die Terpolymere von Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt, welche Trifluoressigsäure als Komponente b) enthält, wobei das Säure/Palladiumverhältnis während der Polymerisation erhöht wird. In Beispiel 5 wird die Katalysatorkonzentration ebenfalls während der Polymerisation erhöht. In Beispiel 6 wird vor dem Kontaktieren der Monomere mit der Katalysatorlösung ein Feststoff im Verdünnungsmittel suspendiert.
Beispiele 1 und 2 liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Sie sind nur zu Vergleichszwecken in die Patentanmeldung aufgenommen worden.
Was die Molekulargewichte der hergestellten Polymere betrifft, so kann man folgendes feststellen. Mit zunehmendem durchschnittlichem Molekulargewicht werden auch die Eigenviskositäten der Polymere in der Regel höher. Um die Eigenviskosität des vorliegenden Polymers zu bestimmen, werden zunächst vier Lösungen hergestellt, indem man das Polymer in meta-Cresol bei vier verschiedenen Konzentrationen löst. Dann wird die Viskosität jeder dieser Lösungen relativ zur Viskosität von meta-Cresol bei 60ºC in einem Viskometer gemessen. Wenn To die Ausflußzeit von meta-Cresol ist und Tp die Ausflußzeit der Polymerlösung ist, dann wird die relative Viskosität (ηrel) durch die Gleichung
ηrel = To/Tp
bestimmt.
Die Eigenviskosität (ηinh) läßt sich aus ηrel gemäß der Formel
ableiten,
in welcher c die Polymerkonzentrationen als Gramm je 100 ml Lösung bedeutet. Das Auftragen der für jede der vier Polymerlösungen festgestellten ηinh-Werte gegen die entsprechende Konzentration (c) und das anschließende Extrapolieren auf c=0 führt zu einer Eigenviskosität [η] als dl/g, die in den Beispielen der vorliegenden Patentanmeldung nicht als "Eigenviskosität" bezeichnet ist, sondern mit der von IUPAC empfohlenen Bezeichnung "Grenzviskositätszahl" ( Limiting Viscosity Number (LVN) charakterisiert ist. Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit LVN's (60) im Bereich von 1 bis 5 hergestellt. Solche LVN's entsprechen durchschnittlichen Molekulargewichten von ca. 15000 bis 150000.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wird festgestellt, daß die nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen/Propenterpolymere eine lineare Struktur aufweisen und aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- und Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub3;H&sub6;)- bestehen, welche Einheiten in den Terpolymeren in statistischer Verteilung vorkommen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, in welchem eine Mischung von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) durch Kontaktieren der Mischung-bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel polymerisiert wird, in welchem die Polymere eine Suspension bilden, und welche Katalysatorzusammensetzung auf

a) einer Palladiumverbindung,

b) einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, und

c) einem Diphosphin der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, in welcher R¹-R&sup4; gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke ist,

basiert,

in welchem Verfahren die eingesetzte Katalysatorzusammensetzung am Beginn der Polymerisation eine Halogenmonocarbonsäure als Komponente b) in einer Konzentration von 2 bis 6 Äquivalenten je Mol Palladium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung erhöht wird, nachdem die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,2 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat, wobei die zuletzt genannte Erhöhung entweder durch Zugabe einer Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration an Halogenmonocarbonsäure mindestens 7 Äquivalente je Mol Palladium beträgt, oder durch Zugabe einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, die keine Halogenmonocarbonsäure ist, in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent je Mol Palladium bewirkt wird.

2. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Katalysatorzusammensetzung am Beginn der Polymerisation Trifluoressigsäure als Halogenmonocarbonsäure enthält.

3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung während der Polymerisation erhöht wird, nachdem die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,5 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat.

4. Ein Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung durch Zugabe einer Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration der Halogenmonocarbonsäure 7,5 is 30 Äquivalente je Mol Palladium beträgt, erhöht wird.

5. Ein Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung durch Zugabe einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, die keine Halogenmonocarbonsäure ist, in einer Menge von 1,25 bis 3 Äquivalenten je Mol Palladium erhöht wird.

6. Ein Verfahren, wie in Anspruch 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Polymerisationsmischung durch Zugabe von para-Toluolsulfonsäure erhöht wird.

7. Ein Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Gesamtmenge der einzusetzenden Palladiumverbindung und eine Anteilsmenge der Gesamtmenge an einzusetzendem Diphosphin zusammen mit einer Menge an Halogenmonocarbonsäure von 2 bis 6 Äquivalenten je Mol Palladium in den Reaktor am Beginn der Polymerisation eingespeist werden, während der restliche Anteil der Palladiumverbindung und des Diphosphins zusammen mit der erforderlichen Menge an Halogenmonocarbonsäure oder einer anderen Säure zugegeben wird, nachdem die Polymerkonzentration einen Wert von mindestens 0,2 g je 100 g Polymersuspension erreicht hat.

8. Ein Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC, einem Druck von 30 bis 100 bar und einem Molverhältnis in der zu polymerisierenden Mischung an den olefinisch ungesättigten Verbindungen in bezug auf das Kohlenmonoxid von 5:1 bis 1:2 durchgeführt wird, und daß je Mol olefinisch ungesättigter zu polymerisierender Verbindung eine solche Menge einer Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, daß darin 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol Palladium enthalten sind.