JPH0216123A - 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１つ以上のオレフィン性不飽和化合物と一酸
化炭素とのポリマーの製造方法に係わる。

一酸化炭素と１つ以上のオレフィン性不飽和化合物（簡
略して、八と表記する）との高分子Ｍ直鎖状ポリマーは
、一方が−（ｃｏ）−モノマーユニット、もう一方が、
使用される七ツマーへから！［しる−Ａ’　−ユニット
の交互の順で存在するようなポリマーである。このポリ
７−は、ポリマー不溶性又はほとんど不溶性である希釈
液中の触媒組成物の溶液とモノマーを接触させることに
よつＣ製造され１！７る。この触媒組成物は、（ｂ）２
未満のｌ１ｌＫａを有する酸アニオン、（ｃ）−数式Ｒ
ＲＰ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ’　　（式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ３、Ｒ’
は同−又は異なる任へに極竹冒換されたハイドロカルビ
ル基を表し、Ｒは少なくとも２個の炭素を橋に含む二価
架橋基を艮わ寸）で表されるジホスフィンとから成る。

得られる。今まで、ポリマーの！１１３Ｂは主にバッチ
式で行われた。バッチ製造は、希釈液とモノマーを入れ
た望ましい温度と圧力に保たれた反応器に触媒を導入す
ることによって行われる。重合が進むにつれて、圧力が
低下し、希釈液中のポリマーｍ度が増加し、懸濁液の粘
度が１胃する。一般に、更に処理を続行することが熱除
去に関する障害といった様々な障害をもたらすほど懸濁
液の粘度が高い値に達するまで１重合は続けられる。バ
ッチ（ａ）パラジウム化合物、 式めポリマー製造中、出合過程で反応器に七ノマ−を加
えることにより、温度だけでなく圧力をも（ｆ愚に−・
定に保つことができる。一般に、反応混合物を室温まぐ
冷）１１　Ｌ、Ｌｔ力を解除することによって重合を終
了する。引き続きポリマー懸濁液を反応器から取り出し
、反応器を希釈液を流して洗う。

前）ホのポリマー製造におい゛（、反応器汚損が問題に
なる。申合中、形成したポリマーの一部（Ｊ反＋、Ｂ器
内壁、そらＵ仮、かくはｌｖ機軸、かくはん羽根、冷１
４１・加熱コイル、プランジャ管のような液面干にある
反応器部品上に沈着する。ポリマー懸濁液を反応器から
取り除くとき、沈着したボリン−が反応器内に残り、希
釈液を流して反応器内を洗浄しても取り去ることができ
ない。場合によっては、反応器汚損は極めて大規模とな
りＩＪる。極端な場合には、反応器汚損は約４０％とい
う値まで達し、これは製造したポリマーの約６０％しか
懸濁液の形Ｃ反応器から取り出けないことを意味ｃＪる
。

イして、約４０％分のポリマーは反応器部品りの沈着物
としＣ残るのである。］−業規模で重合を実施する場合
には、この現象が中火な妨げとなる。

この問題に関する本発明者らの最近の（σｌ究では、モ
ノマーを触媒溶液に接触させる前に希釈剤中に固形物を
懸濁さけることにＪ、って、反応器？ち１［１の制す１
１が可能であることが明らかになっＩζ。懸濁さける固
形物の化は式ａ≧　１００Ｘｂｘｃ（式中、ａは希釈剤
１ｇ当Ｉ、二すの固形物のグラム数、ｂはター１−ルで
表した固形物の平均粒度、Ｃは８９／ｒｒ？“０人した
固形物のかさ密瓜を示？Ｊ）て゛ぢえられる。

この問題に対し本発明者らが更に研究を進めた中で、反
応器汚損の制御のためのもうひとつの処置が発見された
。この処置は、単独で用いてもＪ−く、または希釈剤中
に固形物を懸濁させるという前述の処理と組み合わけて
使うこともできる。この新たに発見された処置は、本発
明触媒組成物中の成分（ｂ）としての１史用に適したア
ニオンをもたら寸　ｐＫａ２未満の酸は、その酸を含む
触媒組成１υノにその酸が与える様々な特性に従って２
つの類（便宜的に双手１類、２類と呼ぶ）に分りられる
という事実に基づいている。

１類は、２未満のＩ）Ｋａを右するすべてのハロゲンモ
ノカルボン酸を含む。１類に属づる酸の例は、１〜リフ
ルオロ酢酸である。２類はハ【コゲンモノカルボン酸以
外の２未満のｐＫａを有するづべての酸をａむ。２類に
属する酸の例はｐ−トルエンス伯用ど、成分（ｂ）とし
て２類に属する酸を含む対応する触媒組成物の作用とを
比較した場合、許容可能な分子■のポリマーの製造に同
一の反応温度を用いるとき、前者の触媒組成物中には少
なくともパラジウムのモル当たり７当■の濃度で酸が含
よれる必要があり、一方、後名の触媒組成物中では、少
なくともパラジウムのモル当たり１当帛のを 酸哨１！Ｑニー（”目的が達するに−１分Ｃあることを
承り。

光４トする反応器汚損の度合いは、上記のｅＪ度で１類
に属Ｊる酸を使う場合も、２類に属する酸を使う場合も
同じである。しかし驚くべきことに、パラジウムの［ル
当たり６当り未満の温度で１類に属する酸を使う場合、
パラジウムのモル当たり少なくとも７当ＩＩＩ度でこの
酸を使う場合に比べ、発生する反応器汚損が著しく少な
いことが明らかになった。更に、ポリマー濶１良がポリ
マー懸濁液１００’Ｊ当たり少なくとも０２ｇの値に達
した後で、１類に属する酸の総濃度がパラジウムのモル
当たり少なくとも７当量となる吊で１類に属する酸をネ Ａ相することにより、あるいはパラジウムのＩル当たり
少なくとも１当重の串で２類に属する酸を追加すること
により、酸の濃度を増加きりでも反応器内ｎの上述のよ
うな減少ｆ、Ｌ損なわれないとかうことが明らかになっ
た。

したがって、本発明はポリマー製造方法に係るものであ
り、本発明方法においては、−Ｍ化炭木る希釈液中の触
媒組成物の溶液と胃渇昇圧下ｔ′接触させることによっ
て、重合さける。

この触媒組成物は、 （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）２未満のｐＫａをＩｉする酸、および、（ｃ）−
数式ＲＲ１）−ｒで−ＰＲ３Ｒ’（式中、Ｒ１−Ｒ４は
同一あるいは異なる任意に極性置換＋Ｊ されたハイドＬ１カルビル基を示し、＋＜５少なくとｂ
２個の炭素を橋に合む二価架橋基を示す）で表されるジ
ホスフィンから成る。本発明方法におい（、Φ合の初期
に用いられる触媒組成物中よ、ハ［１ゲンモノカルボン
酸を成分（ｂ）としてパラジウムのｔ・ル当たり６当吊
未満の濃度で含み、触媒組成物の酸濃度は、ポリマー濃
度がポリマー懸濁液１００３当たり少なくとも０．２７
の値に達した後で増加さける。この増加は、ハロゲンモ
ノカルボン酸の総濃度がパラジウムのモル当たり少なく
とも７当吊の吊でハロゲンモノカルボン酸を添加するこ
とにより、あるいはパラジウムのモル当たり少なくとも
１当吊の量でハ［］ゲンモノカルボン酸以外の酸を加え
ることにより行う。

本発明方法においては、成分（ｂ）としてハ【コゲンモ
ノカルボン酸をパラジウムのモル当たり６当吊未満の濃
度で含む触媒組成物を重合の初期に用いる。好ましくは
この触媒組成物中のハロゲン−しノカルボン酸濃度がパ
ラジウムのモル当たり５当ｍ未満、特にパラジウムのモ
ル当たり２〜４肖椿て・ある。触媒組成物中で成分（ｂ
）として使用Ｊるのに適した１）Ｋａが２未満の適当な
ハロゲン［ノカルボン酸の例は、トリフルオ［１酢酸、
トリクロｌ］酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクし１０酢酸で
ある。

ト・リフル、１【１酢酸の使用が好ましい。ポリマー濃
度がポリマー！Ｉ！４濁液１００ｇ当たり少なくとも０
．２シの値にｊヱした後、触媒組成物の酸ｉ１１度を増
加ざＵる。ポリマー濃度がポリマー懸濁液１００ｇ当た
り少むくとも０．５ｇの値に達するまで、触媒組成物の
酸′ｌＡ度を増加させる状態で放置するのが望ましい。

ハ［ｌゲン七ノカルボン酸あるいはその他の酸が、触媒
組成物の酸濃度を増加させるために使われ得る。ハ［１
ゲンモノカルボン酸が触ｔＩ１．１Ｉ１１成物の酸ｉｇ
１度増加のために選択される場合には、重合の初期に触
媒組成物に含まれ工いたものと同じハ［］ゲンモルカル
ボン酸を使用するのが望ましい。

添加するハロゲンモノカルボン酸のｑは、ハロゲンモノ
カルボン酸の総濃度がパラジウムのモル当たり少なくと
も７当団の吊となることが必要である。ハロゲン七ツノ
ｊルボン酸を触媒組成物の酸の度を増加さけるために使
用する場合、ぞの使用用はハ［ｌゲンモノカルボン酸の
総濃度がパラジウムの−［ル当たり　７．５〜３０当吊
、特にパラジウムのモル当たり１０〜２５当量であるこ
とが好ましい。本発明り法において、触Ｗ組成物の酸濃
度を増加さけるためにＩ）Ｋａが２未満の他の酸も使用
してもよい。この種類の適当な酸の例は、ｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、過塩素酸、２−ヒトＵキシブ１１パ
ン−２−スルホン酸である。この種類の酸が触媒組成物
の１濃度を増加させるために選択される場合には、ｐ−
トルエンスルボン酸が好ましい。

ハロゲンモノカルボン酸以外の酸を触媒組成物のＦｌｆ
Ｉｌｆ度を増加させるために使用する場合には、この酸
をパラジウムのモル当たり少なくとも１宵（ｉｔの早で
加える必要がある。このハロゲンモノカルボン酸以外の
酸をパラジウムのモル化たり１　、２５−・３当ｈ１、
特にパラジウムのモル化たり　１５〜２．５当ｆｆ１（
７）ｆｆｉで添加することが好ましい。

本発明ｌノ法において、触媒組成物の酸淵麿（，１重合
中に増加ザる。重合過程の初期段階をより良く管即する
繰晦には、所望により重合中に触媒の濃度を増加しても
よい。この［］的のために、パラジウム化合物の総使用
量のうちの一部と、ジホスフィンの総使用間のうらの相
対的部分を、パラジウムのモル化たり６当量未満の帛の
ハ［ｌゲンモノカルボン酸と共に申合初期に反応器に導
入しでもＪ：い。一方、ポリマー満腹がポリマー懸濁液
１００り当たり少なくとも０．２９の舶に達した後で、
パラジウム化合物とシボスフィンの残余分を、所ｔ１′
！槍のハ１］ゲンモノカルボン酸もしくは他の酸と共に
添Ｊｌｌドする。

これまで述べたＪ：うに、末完明方θ、にＪ３いて、所
望にＪ、り反応器汚損の低減のための末完明処聞く号な
わら、重合中に触媒組成物の酸潤度を増加さけること）
は、従来より知られている反応器）５月の低減のための
処ｖｆ　（’Ｊなわち、モノマーを触媒溶液に接触させ
る前に希釈液中に固形物を懸濁さけること）を組み合わ
けてもよい。これまＣに述べたにうに、この口内に必要
な固形物の１６は、式ａ≧　１００ｘｂｘｃｒ（式中、
ａ（ま希釈剤１ｇ当たりの固形物のグラム数、ｂはター
１〜ルで表した固形物の粒度、Ｃ１，ＬＫ９　／−で表
した固形物のかさ密度を示す）与えられる。

触媒組成物中で成分（ａ）としで用いるパラジウム化合
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸
パラジウムである。触媒組成物中の成分（ｃ）どして適
当に使用され１りる、−数式ＲＲＰ−１１−ＰＲ３Ｒ’
で表されるジホスフィンニａ３　イテＬＬ、Ｒ’　　Ｒ
２Ｒ”　、Ｒ”！Ａ／ｆｉＱｌｉ’よしくは任意に（触
性置換されたアリール基であり、Ｔｉに任意に極性置換
されたフェニル抑！である。

Ｒ’　　Ｒ２Ｒ３，Ｒ’冬、（に存在し１ｑる極性置換
基どしては、特にアルコ１シ基例えば、メＩ・キシＭシ
アル４ルーアミノ靭例えばジメチル−アミノ基、ヂＡア
ル゛１−ル基例えば彦チオメヂル塁が挙げられる。触媒
組成物中ぐ使用されるジホスフィンは、Ｒ、Ｒ２，Ｒ、
Ｉ又　）メの各々が１つ以トの極性置換を含むアリール
基であるようなジホスフ（ンであることが好ましい。更
に、好ましくはアリール基１つ当り、少なくとも１つの
こうした極性置換基が、３自するアリール基と結合する
リン原子に関しＡル］・位を占めるようなジホスフィン
であることが好ましい。最終的には、Ｒ１Ｒ２，Ｒ，Ｒ
Ｗが万いに類似しているジホスフィンだけでなく、Ｒ、
Ｒ２Ｒ”　　Ｒ４基に任意に存在し得る極性置換基がア
ルコキシ基、特にメ１−“１シ阜て゛あるシボスフィン
て゛あることが好ましい。ジホスフィン中に存在する架
Ｉ　Ｕｉ　Ｒについては、３個の原子を橋に含み、ぞの
うＪう少なくとし２つが炭素原子である架橋基が好まし
い。適当な架橋基Ｒの例は、−Ｃ１−１−ＣＩ−１２−
ＣＩ−１２基、　　ＣＨ２−Ｃ（ｃｌ１３　）　２−Ｃ
Ｈ２−５１，、Ｃｌ１２−８　ｉ　（ｃｌ３　）　２−
Ｃｆ−１２−一塁である。

触媒組成物中の成分（ｃ）として適当に使用され１′す
るシボスフィンは、 １．３−ビス［ジ（２−メトギシフ１ニル）ボスフィノ
］ブ［１パン、 １．３−ビス［ジ（２，４−ジメトキシフェニル）ホス
フｆノ１１目パン、 １．３−ビス（ジ（２，６−ジメトＡジフェニル）小ス
フイノ］プロパン、 １．３−ビス１ジ（２，Ａ、６−　トリメトギシフェニ
ル）ホスノイノ］プロパン、 である。

１．３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
コブ１１パンを成分（ｃ）として含む触媒組成物の使用
が特に好ましい。好ましくは触媒組成物中のジホスフィ
ンは、パラジウムのモル当たり０．！ｉ〜２、特にパラ
ジウムのモル当り０７５〜１．５モルの吊で・使用りる
。

本発明触媒組成物の活性を強化する！こめに、１４−キ
ノンを成分（ｄ）として混入することが好ましい。この
目的のために、１．４−ベンゾキノン、１４−プツトキ
ノンが非常に適しでいることが分かっている。１．４−
キノンの使用量は、好ましくは１０〜１０００モル、特
に２５〜２！ｉｏモル゛（・ある。

本発明の重合は、ポリン−が不溶性あるいはほとんど不
溶性である希釈液中で行われる。単独希釈液おＪ：び混
合希釈液の両者が希釈液に適している。単独希釈液の例
は低級脂肪族アルコール例えばメタノールとエタノール
である。混合希釈液の例は、低級脂肪族アルコールと低
級脂肪族り１ヘンａ）’ｄＨ合物例えばメタノールとア
セトンの混合物または、メタノールとメヂルエチルケト
ンの混合物である。本発明の手合で【よ、低級脂肪族ア
ルコール、特にメタノールが希釈液として好ましい。

本発明に従って一酸化炭素と適当に重合され１１するオ
レフィン性不飽和化合物は、炭素と水素だりから成る化
合物か、炭素と水素に加えて１個以上のへ７口原子を含
む化合物である。本発明方法は、一酸化炭素と１つ以上
のオレフィン性不飽和炭化水系とのポリマーの製造に好
ましく用いられる。

適当な炭化水素上ツマ−の例としては、■テン及び他の
α−副リレフィン類えばプロペン、ブアン１、ヘキセン
−１、オクテン−１、並びにスチレン及びアルキル置換
されたスチレン類例えばｐ−メチルスブレン、ｐ−■チ
ルスチレンが挙げられる。本発明方法は特に一酸化炭素
とエデンとの］ポリマーの製造、及びエデンと特にプロ
パンのＪ、うむオレフィン性不飽和炭化水系と一酸化炭
素どのターポリマーの製造に用いるのに適している。　
ポリマー製）告に用いられる触媒組成物の呈は広範囲で
ある。触媒量は、重合されるオレフィン性不飽和化合物
の［ル当たり、好ましくはバラジウムの１０　〜１０　
　Ｅル、特に１０−６〜１０−４モルを含むことが好ま
しい。

ポリマー製造は、４０〜１２０℃の温度、２０へ・１５
０バールの圧力で行われるのが好ましいが、特に５０〜
１００℃の温度、３０〜１００バールの圧力で行われる
のが好ましい。重合される混合物中の一酸化炭素に対す
るオレフィン性不飽和化合物のモル比は、１０；１〜１
°５が好ましく、１４に５；１〜１；２が好ましい。

本発明を以下の実施例で説明する。

丸旌■ユ ・酸化炭ｍ／Ｉテン／プロペンのターポリマーが以下の
ように調製された。容積１００．ＩＩの撹拌されたオー
トクレーブに、メタノール４５　Ｋ９とプロペン３．ｓ
ｔ＜！７を満たした。オートクレーブの内容物を７５℃
まで加熱した後、４５バールの圧力になるまで１・１−
Ｒ化炭素／エデン混合物をこの中に吹きこんだ。引き続
き、 １００ａｉ！メタノール、 １００ｒＲ１トルエン、 ０．７５　ｍｍｏｌｌＷＭパラジウム、１５１１１１１
１０１　トリフルオロ酢酸、０．９０ｍｍｏｌ　１．３
−ビス［ジ（２−メト−１ニシフにル）ホスイノ〕プロ
パン、 から成る触媒溶液をオートクレーブに導入した。

手合中は、１：１一酸化炭素／エテン混合物を導入り−
ることにＪ：す、４５バールに圧力を保った。４７１Ｌ
’ｌ　ｌｉ’＋ｌ　ｉす、反応混合物を室温まで冷ｆＪ
ｌシ、圧力を解除覆ることににって、重合を終わらＵた
。ポリマー懸濁液を１−１〜クレープの底にある聞［１
部から扱き出した後、残ったポリマーを取り除くために
、４５Ωのメタノールを４−１−クレープに流して洗っ
た。メタノール懸濁液をまとめ、濾過した。タボリマー
をメタノールて・洗浄し、５０℃で乾燥した。

１．８８ｄｌ／ＳＩのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）、２９０１
（ＬＪ／ｉのかさ密度、２２８℃の融点をイー１゛する
ターポリマー　５．２Ｋｇを１９Ｉこ。

）ｆ　−１−クレープの内部表面を調べたところ、製造
しノ、ニターボリマーのかＧつの部分が、内壁、そらＵ
板、かくは／ｖ　を幾に沈着していた。このターポリマ
ーを■械的手段ｃ　）Ｉ−ｔ−クレープから取り除き、
メタノールで洗浄し、５０’Ｃで乾燥した。その市は１
５に！７だった。こうして、本実験におｔ」る反応器汚
損の吊は次の値となった。

続いて、一酸化炭素／エテノ／プロペンのターポリマー
を、実施例１のターポリン−と同じジノ法で製造した。

ただし実施例１とは次の点に相違がある。

（ａ）　１００威メタノール、 １ｏｏｙ　ｔ−ルエン、 ０．３７５ｎ＋＋＋＋ｏｌ酢酸パラジウム７５ｍｍ０＋
トリフル；’ｔ　［Ｉ　ＭＩ　ＩＷ、０．４５＋ｕ＋ｏ
ｌ　１，３−−ビス［ジ（２−メトー■シフエル）小ス
フイノ１ブ１−１パン から成る触ＩＢ溶液。

（ｂ）反応時間が４７時間ではなく、４４時間であった
。

２．２８ｄｌ　／！？のｌ−Ｖ　Ｎ　（Ｇｏ）、［３５
Ｋｇ／−のかさ密度、２３０℃の融点を有するターポリ
マー４．５酌から成るポリマー懸濁液を＋’７た。０．
７Ｋｇのターポリマー／Ｊ＜オートクレーブ内に残留し
た。この揚台、反応器）θ損は１３．５％となった。

実施例３ 続いて、−Ｍ化炭素／、［テン／ブｌ］ベンのターポリ
マーを実施例１のクーポリマーと同じｊノ法で製造した
。ただし実流例１とは次の点に相違かある。３ （ａ）　４５ｍｍ０ｌではなく　、３ｍｍｏｌのトリフ
ル１口酢酸から成る触媒溶液。

（ｂ）ポリマー濃度がポリマー懸濁液１００ｇ当り、０
．７Ｌ：Ｊの（直に）ヱした瞬間に、５０ｄのメタノー
ル１１１〜リフルオロ酢１１１ｊｌ１２ｍｍｏｌの溶液
をオートクレーブに加えた。

（ｃ）反応時間は、４７時間ではなり、２６時間だった
。

２．２２ｄｌ／　ｇＩ／）　Ｌ　Ｖ　Ｎ　（６０）、２
２６℃の融点を何するターポリマー２．４Ｋｇから成る
ポリマー懸濁液を（ｑｋ。１００７のターポリマーがオ
ートクレーブ内に残留した。この場合、及応器馬）口は
４％とな−）だ。

実施例４ 続いて、−・酸化炭素／ｌテン／プ１］ペンのタボリマ
ーを実施例２のクーポリマーと同じ方法−（゛製造した
。ただし実施例２どは次の点に相ｊｑがある。

（ａ）　　７．５ｍｍ０＋ではなく、０．７５ｍｍｏｌ
のトリフルＡ＋１７１７１酸から成る触媒溶液。

（ｂ）ポリマー濃度がポリマーＦ！濁液１００ｆｆ当り
、０．８Ｌ：Ｊの値に達した瞬間に、５０戒のメタノー
ル中トリフルオロ酢ｗＩ６．７５ｍｍ０　ｌψ溶液をオ
ー１へクレープに加えた。

（ｃ）反応時間は、４４時間ではなく、４７時間だった
。

２．０４ｄｌ／ｆｆのＬ　Ｖ　Ｎ　（Ｇｏ）、２３０℃
の融点をイ１覆るターポリマー５．！Ｊｇから成るポリ
マー懸濁液を１１１だ。５０９のターポリマーがオート
クレーブ内に残８（シた。この場合、反応型置’Ｌｌは
０．９％となつｌこ　。

実施例５ 続いて、−ｑ化炭素／、［テン／ブ１コベンのターポリ
マーを、実施例１のターポリマーと同じ方法で製ＪΔし
た。ただし実施例１とは次の点に相違がある３゜ （ａｌ　１（ｔｏ　ｄメタノール、 ＋ＯＭｌヘル１フル ０、１８８ｍｍｏｌ酢酸パラジウム ０．３７５ｍｍｏｌ　トリフルＡ１１酢酸、０．２２５
ｍｍｏｌ　１，３−ビス［ジ（２−メト１−ジフェニル
）ホスフィノコブ［１パンから成る触媒溶液。

（ｂ）ポリマー懸濁液がポリマー懸濁液１００ｇ当り０
．０ｇの値に達した瞬間に、 １００ｎ認メタノール、 １００ｍｅトルエン、 ０．５６２ｍｍｏｌ酢酸パラジウム、 １４、６２５ｍ１ｔｌＯｌ　トリフルア１［１酢酸、０
．６７５１１１ｍＯｌの１．３−ビス［ジ（２−メ１〜
キシフェニル）ボスフイノ］プロパンから成る触媒溶液
をオートクレーブに加えた。

（ｃ）反応時間は、４７時間ではなり、２２時間だ−）
だ。

２．０３ｄｌ／ｇのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）、２２２℃の
融点を右するターポリマー３．ｆＪ９から成るポリマー
懸ｉＴｌ液を１！７ｋ。８０ｇのターポリマーがオート
クレーブ内に残留した。この場合１反応型置［Ｈ，１２
，２％となった。

笈１五度 続いて、一酸化炭素／エテノ／プロペンのターポリマー
を、実施例１のターポリマーと同じ方法で製造した。た
だし実施例１とは次の点に相違がある。

（ａ）更に、一酸化炭に：、／］−テン／ブ［１ベンの
ターポリマー５Ｊ／をＡ−１−クレープ内に懸濁した。

（１１）　１５ｍｍｏｌぐ（よなく、３ｍｍｏ　ｌのト
リフルＡ［１酢酸から成る触媒溶液。

（ｃ）ポリマー濃度がポリマー懸濁液１００３当り０．
３９の値に）皇した瞬間に、５０ｄのメタノール中トリ
フルオ［１酢Ｍ１２ｍｍｏｌの溶液をＸ−ｔ−クレープ
に加えた。

（ｄ）反応時間は、Ａ７萌間ではなり、３０時間だった
。

＝ａ＋　＜　Ｊル／　−ポリ？　−ハ、２．１旧／　ｇ
（１）　ｌ−Ｖ　Ｎ（６０）、１０−４ｍ（７）平均粒
度、５０に９／ｙｙｒのかさ密度、２２９℃の融点を有
していた。

ターポリマー８．２に９から成るポリマー懸濁液が４ｒ
？られた。５０に９のターポリマーがオートクレーブ内
に残留した。この場合、反応器汚損は０．７％とな・）
た。

実施例１〜６のうら、実施例３〜６が本発明に褪づくも
のである。これらの実／Ｉ色例では、エデンとブ［Ｉベ
ンと一酸化炭木のターポリマ一番ま、トリフルオロ酢酸
を成分（ｂ）として含む触媒組成物を用いて製造したが
、この触媒組成物のＡ！ｉ／バラジシムの比は重合中に
増加した。実施例５では、触媒ｉｌｌ　Ｉ良す重合中に
増加した。実施例６では、ｔツアーが触媒溶液と接触す
る前に、式ａ≧　１００ｘ　ｂ×Ｃを満足するｒｉｉの
固形物を希釈剤中に懸濁させた。実施例１ど２は、本発
明の範囲外である。これらは比較のために本発明に含ま
れている。

製造したポリマーの分子量について、以下のことが観察
され得る。ポリマー平均分子−１が高いほど、そのポリ
マーの固有粘度も一般に高いものである。本発明ポリマ
ーの固有粘度を測定するために、まず最初に、４つの異
なった濃度でポリマーをメタクレゾール中に溶解して、
４種の溶液を調製した。それから、６０℃のメタクレゾ
ールの粘度と比較した６０℃でのこれらの溶液の粘度を
粘度訓で１層側・Ｊる。Ｉｏをメタクレゾールの流出１
１２１間、丁　をポリン−溶液の流出ｎ、′Ｊ間とＪる
とき、相対粘１．α（η　　）は、 ｃＱ 固イ１帖度（η・　）は、次の式によって、ｎ１１ η　　から忰出される。。

ｒｃ（！ 式中〜Ｃ１０は溶ａ１００　ｍ＋！当りのグラム数で表
したポリマー潤度を示り。

りＪＬｉ６Ｊる濶１［（ｃ）にズ・１！Ｊ−る４つのポ
リン溶 液の各ノイに゛ついて１ｑられたηｉｎｈをブ１１ツＩ
゛・シ、Ｃ・０まて・外１ｌＩ−Ｊ’ることから、准／
りとしての固イ１哨度（η）が１１７られる。ぞして、
本発明の実施例−Ｃは、これを「固ｎＩＡ度」と呼ばず
に、＋　Ｕ　Ｐ　Ａ　Ｃが推奨する呼称によって［極限
粘度数」（ｔ　ＶＮ）と呼／ｖ　Ｉど。一般に、不発１
１方法では、約１　・〜Ｅ５　（Ｊ’）　Ｅ囲のＬｖＮ
（６０）をイＴ　’Ｊルボリーヒーを製）ｈＪる。前記
１−　Ｖ　Ｎは約１５．０００〜１５０．０００の平均
分子量にり・１応りる。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって、実施例１・〜６に従−）
′Ｃ製造した一酸化ＦＡ素／エテン／プ［ｌペンのター
ポリマーが、鎖状構造を有し、式−（ｃＯ）（ｃ２１１
４）−］ニットと式−（ｃＯ）（ｃ３ＮＧ）−，１ニツ
Ｉ〜から＋Ｍ成され、これらのユニツ１〜がターポリン
−の中にランダムに分布していることが明らかになった
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と１つ以上のオレフィン性不飽和化合
   物との混合物を昇温昇圧下、ポリマーが不溶性又はほと
   んど不溶性である希釈液中の触媒組成物の溶液と接触さ
   せることによりこの混合物を重合させ、および前記触媒
   組成物が、 （ａ）パラジウム化合物、 （ｂ）２未満のｐＫａを有する酸、および、 （ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ−Ｒ−ＰＲ＾３Ｒ＾４（式
   中、Ｒ＾１−Ｒ＾４は同一あるいは異なる任意に極性置
   換されたハイドロカルビル基を示し、Ｒが少なくとも２
   個の炭素を橋に含む二価架橋基である）のジホスフィン
   を主成分とするポリマーの製造方法であつて、 重合の初期に用いられる触媒組成物が、パラジウムのモ
   ル当たり６当量未満の濃度のハロゲンモノカルボン酸を
   成分（ｂ）として含み、そしてポリマー濃度がポリマー
   懸濁液１００ｇ当たり少なくとも０．２の値に達した後
   で触媒組成物の酸濃度を増加させ、この増加は、ハロゲ
   ンモノカルボン酸の総濃度が少なくともパラジウムのモ
   ル当たり７当量となるまでハロゲンモノカルボン酸を添
   加することにより、またはパラジウムのモル当たり少な
   くとも１当量の量のハロゲンモノカルボン酸以外の酸を
   添加することによつて行うことを特徴とする、前記ポリ
   マーの製造方法。
2. （２）重合の初期に使用する触媒組成物がハロゲンモノ
   カルボン酸としてトリフルオロ酢酸を含むことを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. （３）ポリマー濃度がポリマー懸濁液１００ｇ当たり少
   なくとも０．５ｇの値に達した後で触媒組成物の酸濃度
   を増加させることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   方法。
4. （４）ハロゲンモノカルボン酸総濃度がパラジウムのモ
   ル当たり７．５〜３０当量となる量までハロゲンモノカ
   ルボン酸を添加することによって触媒組成物の酸濃度を
   増加させることを特徴とする請求項１〜３の１項以上に
   記載の方法。
5. （５）パラジウムのモル当たり１．２５〜３当量の量で
   ハロゲンモノカルボン酸以外の酸を添加することによっ
   て触媒組成物の酸濃度を増加させることを特徴とする請
   求項１〜３の１項以上に記載の方法。
6. （６）ｐ−トルエンスルホン酸を添加することによって
   触媒組成物の酸濃度を増加させることを特徴とする請求
   項５に記載の方法。
7. （７）パラジウム化合物の総使用量の一部と、ジホスフ
   ィンの総使用量の相対的部分を、パラジウムのモル当た
   り６当量未満の量のハロゲンモノカルボン酸と共に重合
   の初期に反応器に導入し、一方、ポリマー濃度がポリマ
   ー懸濁液１００ｇ当たり少なくとも０．２ｇの値に達し
   た後で、パラジウム化合物とジホスフィンの残余分を、
   必要量のハロゲンモノカルボン酸又は他の酸と共に添加
   することを特徴とする請求項１〜６の１項以上に記載の
   方法。
8. （８）式ａ≧１００×ｂ×ｃ（式中、ａは希釈剤１ｌ当
   たりの固形物のグラム数、ｂは固形物のメートルで表し
   た平均粒度、ｃはＫｇ／ｍ＾３で表した固形物のかさ密
   度を示す）で与えられる量の固形物を、モノマーを触媒
   溶液に接触させる前に希釈剤中に懸濁させることを特徴
   とする請求項１〜７の１項以上に記載の方法。
9. （９）温度５０〜１００℃、圧力３０〜１００バール、
   重合される混合物中の一酸化炭素に対するオレフィン性
   不飽和化合物中のモル比が５：１〜１：２で行い、重合
   されるオレフイン性不飽和化合物１モル当り１０＾−＾
   ６〜１０＾−＾４モルのパラジウムを含む量の触媒組成
   物を使用することを特徴とする請求項１〜８の１項以上
   に記載の方法。