JPH0216123A - 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマーの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマーの製造方法Info
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- JPH0216123A JPH0216123A JP1108997A JP10899789A JPH0216123A JP H0216123 A JPH0216123 A JP H0216123A JP 1108997 A JP1108997 A JP 1108997A JP 10899789 A JP10899789 A JP 10899789A JP H0216123 A JPH0216123 A JP H0216123A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1つ以上のオレフィン性不飽和化合物と一酸
化炭素とのポリマーの製造方法に係わる。
化炭素とのポリマーの製造方法に係わる。
一酸化炭素と1つ以上のオレフィン性不飽和化合物(簡
略して、八と表記する)との高分子M直鎖状ポリマーは
、一方が−(co)−モノマーユニット、もう一方が、
使用される七ツマーへから![しる−A’ −ユニット
の交互の順で存在するようなポリマーである。このポリ
7−は、ポリマー不溶性又はほとんど不溶性である希釈
液中の触媒組成物の溶液とモノマーを接触させることに
よつC製造され1!7る。この触媒組成物は、(b)2
未満のl1lKaを有する酸アニオン、(c)−数式R
RP−R−PR3R’ (式中、R、R、R3、R’
は同−又は異なる任へに極竹冒換されたハイドロカルビ
ル基を表し、Rは少なくとも2個の炭素を橋に含む二価
架橋基を艮わ寸)で表されるジホスフィンとから成る。
略して、八と表記する)との高分子M直鎖状ポリマーは
、一方が−(co)−モノマーユニット、もう一方が、
使用される七ツマーへから![しる−A’ −ユニット
の交互の順で存在するようなポリマーである。このポリ
7−は、ポリマー不溶性又はほとんど不溶性である希釈
液中の触媒組成物の溶液とモノマーを接触させることに
よつC製造され1!7る。この触媒組成物は、(b)2
未満のl1lKaを有する酸アニオン、(c)−数式R
RP−R−PR3R’ (式中、R、R、R3、R’
は同−又は異なる任へに極竹冒換されたハイドロカルビ
ル基を表し、Rは少なくとも2個の炭素を橋に含む二価
架橋基を艮わ寸)で表されるジホスフィンとから成る。
得られる。今まで、ポリマーの!113Bは主にバッチ
式で行われた。バッチ製造は、希釈液とモノマーを入れ
た望ましい温度と圧力に保たれた反応器に触媒を導入す
ることによって行われる。重合が進むにつれて、圧力が
低下し、希釈液中のポリマーm度が増加し、懸濁液の粘
度が1胃する。一般に、更に処理を続行することが熱除
去に関する障害といった様々な障害をもたらすほど懸濁
液の粘度が高い値に達するまで1重合は続けられる。バ
ッチ(a)パラジウム化合物、 式めポリマー製造中、出合過程で反応器に七ノマ−を加
えることにより、温度だけでなく圧力をも(f愚に−・
定に保つことができる。一般に、反応混合物を室温まぐ
冷)11 L、Lt力を解除することによって重合を終
了する。引き続きポリマー懸濁液を反応器から取り出し
、反応器を希釈液を流して洗う。
式で行われた。バッチ製造は、希釈液とモノマーを入れ
た望ましい温度と圧力に保たれた反応器に触媒を導入す
ることによって行われる。重合が進むにつれて、圧力が
低下し、希釈液中のポリマーm度が増加し、懸濁液の粘
度が1胃する。一般に、更に処理を続行することが熱除
去に関する障害といった様々な障害をもたらすほど懸濁
液の粘度が高い値に達するまで1重合は続けられる。バ
ッチ(a)パラジウム化合物、 式めポリマー製造中、出合過程で反応器に七ノマ−を加
えることにより、温度だけでなく圧力をも(f愚に−・
定に保つことができる。一般に、反応混合物を室温まぐ
冷)11 L、Lt力を解除することによって重合を終
了する。引き続きポリマー懸濁液を反応器から取り出し
、反応器を希釈液を流して洗う。
前)ホのポリマー製造におい゛(、反応器汚損が問題に
なる。申合中、形成したポリマーの一部(J反+、B器
内壁、そらU仮、かくはlv機軸、かくはん羽根、冷1
41・加熱コイル、プランジャ管のような液面干にある
反応器部品上に沈着する。ポリマー懸濁液を反応器から
取り除くとき、沈着したボリン−が反応器内に残り、希
釈液を流して反応器内を洗浄しても取り去ることができ
ない。場合によっては、反応器汚損は極めて大規模とな
りIJる。極端な場合には、反応器汚損は約40%とい
う値まで達し、これは製造したポリマーの約60%しか
懸濁液の形C反応器から取り出けないことを意味cJる
。
なる。申合中、形成したポリマーの一部(J反+、B器
内壁、そらU仮、かくはlv機軸、かくはん羽根、冷1
41・加熱コイル、プランジャ管のような液面干にある
反応器部品上に沈着する。ポリマー懸濁液を反応器から
取り除くとき、沈着したボリン−が反応器内に残り、希
釈液を流して反応器内を洗浄しても取り去ることができ
ない。場合によっては、反応器汚損は極めて大規模とな
りIJる。極端な場合には、反応器汚損は約40%とい
う値まで達し、これは製造したポリマーの約60%しか
懸濁液の形C反応器から取り出けないことを意味cJる
。
イして、約40%分のポリマーは反応器部品りの沈着物
としC残るのである。]−業規模で重合を実施する場合
には、この現象が中火な妨げとなる。
としC残るのである。]−業規模で重合を実施する場合
には、この現象が中火な妨げとなる。
この問題に関する本発明者らの最近の(σl究では、モ
ノマーを触媒溶液に接触させる前に希釈剤中に固形物を
懸濁さけることにJ、って、反応器?ち1[1の制す1
1が可能であることが明らかになっIζ。懸濁さける固
形物の化は式a≧ 100Xbxc(式中、aは希釈剤
1g当I、二すの固形物のグラム数、bはター1−ルで
表した固形物の平均粒度、Cは89/rr?“0人した
固形物のかさ密瓜を示?J)て゛ぢえられる。
ノマーを触媒溶液に接触させる前に希釈剤中に固形物を
懸濁さけることにJ、って、反応器?ち1[1の制す1
1が可能であることが明らかになっIζ。懸濁さける固
形物の化は式a≧ 100Xbxc(式中、aは希釈剤
1g当I、二すの固形物のグラム数、bはター1−ルで
表した固形物の平均粒度、Cは89/rr?“0人した
固形物のかさ密瓜を示?J)て゛ぢえられる。
この問題に対し本発明者らが更に研究を進めた中で、反
応器汚損の制御のためのもうひとつの処置が発見された
。この処置は、単独で用いてもJ−く、または希釈剤中
に固形物を懸濁させるという前述の処理と組み合わけて
使うこともできる。この新たに発見された処置は、本発
明触媒組成物中の成分(b)としての1史用に適したア
ニオンをもたら寸 pKa2未満の酸は、その酸を含む
触媒組成1υノにその酸が与える様々な特性に従って2
つの類(便宜的に双手1類、2類と呼ぶ)に分りられる
という事実に基づいている。
応器汚損の制御のためのもうひとつの処置が発見された
。この処置は、単独で用いてもJ−く、または希釈剤中
に固形物を懸濁させるという前述の処理と組み合わけて
使うこともできる。この新たに発見された処置は、本発
明触媒組成物中の成分(b)としての1史用に適したア
ニオンをもたら寸 pKa2未満の酸は、その酸を含む
触媒組成1υノにその酸が与える様々な特性に従って2
つの類(便宜的に双手1類、2類と呼ぶ)に分りられる
という事実に基づいている。
1類は、2未満のI)Kaを右するすべてのハロゲンモ
ノカルボン酸を含む。1類に属づる酸の例は、1〜リフ
ルオロ酢酸である。2類はハ【コゲンモノカルボン酸以
外の2未満のpKaを有するづべての酸をaむ。2類に
属する酸の例はp−トルエンス伯用ど、成分(b)とし
て2類に属する酸を含む対応する触媒組成物の作用とを
比較した場合、許容可能な分子■のポリマーの製造に同
一の反応温度を用いるとき、前者の触媒組成物中には少
なくともパラジウムのモル当たり7当■の濃度で酸が含
よれる必要があり、一方、後名の触媒組成物中では、少
なくともパラジウムのモル当たり1当帛のを 酸哨1!Qニー(”目的が達するに−1分Cあることを
承り。
ノカルボン酸を含む。1類に属づる酸の例は、1〜リフ
ルオロ酢酸である。2類はハ【コゲンモノカルボン酸以
外の2未満のpKaを有するづべての酸をaむ。2類に
属する酸の例はp−トルエンス伯用ど、成分(b)とし
て2類に属する酸を含む対応する触媒組成物の作用とを
比較した場合、許容可能な分子■のポリマーの製造に同
一の反応温度を用いるとき、前者の触媒組成物中には少
なくともパラジウムのモル当たり7当■の濃度で酸が含
よれる必要があり、一方、後名の触媒組成物中では、少
なくともパラジウムのモル当たり1当帛のを 酸哨1!Qニー(”目的が達するに−1分Cあることを
承り。
光4トする反応器汚損の度合いは、上記のeJ度で1類
に属Jる酸を使う場合も、2類に属する酸を使う場合も
同じである。しかし驚くべきことに、パラジウムの[ル
当たり6当り未満の温度で1類に属する酸を使う場合、
パラジウムのモル当たり少なくとも7当III度でこの
酸を使う場合に比べ、発生する反応器汚損が著しく少な
いことが明らかになった。更に、ポリマー濶1良がポリ
マー懸濁液100’J当たり少なくとも02gの値に達
した後で、1類に属する酸の総濃度がパラジウムのモル
当たり少なくとも7当量となる吊で1類に属する酸をネ A相することにより、あるいはパラジウムのIル当たり
少なくとも1当重の串で2類に属する酸を追加すること
により、酸の濃度を増加きりでも反応器内nの上述のよ
うな減少f、L損なわれないとかうことが明らかになっ
た。
に属Jる酸を使う場合も、2類に属する酸を使う場合も
同じである。しかし驚くべきことに、パラジウムの[ル
当たり6当り未満の温度で1類に属する酸を使う場合、
パラジウムのモル当たり少なくとも7当III度でこの
酸を使う場合に比べ、発生する反応器汚損が著しく少な
いことが明らかになった。更に、ポリマー濶1良がポリ
マー懸濁液100’J当たり少なくとも02gの値に達
した後で、1類に属する酸の総濃度がパラジウムのモル
当たり少なくとも7当量となる吊で1類に属する酸をネ A相することにより、あるいはパラジウムのIル当たり
少なくとも1当重の串で2類に属する酸を追加すること
により、酸の濃度を増加きりでも反応器内nの上述のよ
うな減少f、L損なわれないとかうことが明らかになっ
た。
したがって、本発明はポリマー製造方法に係るものであ
り、本発明方法においては、−M化炭木る希釈液中の触
媒組成物の溶液と胃渇昇圧下t′接触させることによっ
て、重合さける。
り、本発明方法においては、−M化炭木る希釈液中の触
媒組成物の溶液と胃渇昇圧下t′接触させることによっ
て、重合さける。
この触媒組成物は、
(a)パラジウム化合物、
(b)2未満のpKaをIiする酸、および、(c)−
数式RR1)−rで−PR3R’(式中、R1−R4は
同一あるいは異なる任意に極性置換+J されたハイドL1カルビル基を示し、+<5少なくとb
2個の炭素を橋に合む二価架橋基を示す)で表されるジ
ホスフィンから成る。本発明方法におい(、Φ合の初期
に用いられる触媒組成物中よ、ハ[1ゲンモノカルボン
酸を成分(b)としてパラジウムのt・ル当たり6当吊
未満の濃度で含み、触媒組成物の酸濃度は、ポリマー濃
度がポリマー懸濁液1003当たり少なくとも0.27
の値に達した後で増加さける。この増加は、ハロゲンモ
ノカルボン酸の総濃度がパラジウムのモル当たり少なく
とも7当吊の吊でハロゲンモノカルボン酸を添加するこ
とにより、あるいはパラジウムのモル当たり少なくとも
1当吊の量でハ[]ゲンモノカルボン酸以外の酸を加え
ることにより行う。
数式RR1)−rで−PR3R’(式中、R1−R4は
同一あるいは異なる任意に極性置換+J されたハイドL1カルビル基を示し、+<5少なくとb
2個の炭素を橋に合む二価架橋基を示す)で表されるジ
ホスフィンから成る。本発明方法におい(、Φ合の初期
に用いられる触媒組成物中よ、ハ[1ゲンモノカルボン
酸を成分(b)としてパラジウムのt・ル当たり6当吊
未満の濃度で含み、触媒組成物の酸濃度は、ポリマー濃
度がポリマー懸濁液1003当たり少なくとも0.27
の値に達した後で増加さける。この増加は、ハロゲンモ
ノカルボン酸の総濃度がパラジウムのモル当たり少なく
とも7当吊の吊でハロゲンモノカルボン酸を添加するこ
とにより、あるいはパラジウムのモル当たり少なくとも
1当吊の量でハ[]ゲンモノカルボン酸以外の酸を加え
ることにより行う。
本発明方法においては、成分(b)としてハ【コゲンモ
ノカルボン酸をパラジウムのモル当たり6当吊未満の濃
度で含む触媒組成物を重合の初期に用いる。好ましくは
この触媒組成物中のハロゲン−しノカルボン酸濃度がパ
ラジウムのモル当たり5当m未満、特にパラジウムのモ
ル当たり2〜4肖椿て・ある。触媒組成物中で成分(b
)として使用Jるのに適した1)Kaが2未満の適当な
ハロゲン[ノカルボン酸の例は、トリフルオ[1酢酸、
トリクロl]酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクし10酢酸で
ある。
ノカルボン酸をパラジウムのモル当たり6当吊未満の濃
度で含む触媒組成物を重合の初期に用いる。好ましくは
この触媒組成物中のハロゲン−しノカルボン酸濃度がパ
ラジウムのモル当たり5当m未満、特にパラジウムのモ
ル当たり2〜4肖椿て・ある。触媒組成物中で成分(b
)として使用Jるのに適した1)Kaが2未満の適当な
ハロゲン[ノカルボン酸の例は、トリフルオ[1酢酸、
トリクロl]酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクし10酢酸で
ある。
ト・リフル、1【1酢酸の使用が好ましい。ポリマー濃
度がポリマー!I!4濁液100g当たり少なくとも0
.2シの値にjヱした後、触媒組成物の酸i11度を増
加ざUる。ポリマー濃度がポリマー懸濁液100g当た
り少むくとも0.5gの値に達するまで、触媒組成物の
酸′lA度を増加させる状態で放置するのが望ましい。
度がポリマー!I!4濁液100g当たり少なくとも0
.2シの値にjヱした後、触媒組成物の酸i11度を増
加ざUる。ポリマー濃度がポリマー懸濁液100g当た
り少むくとも0.5gの値に達するまで、触媒組成物の
酸′lA度を増加させる状態で放置するのが望ましい。
ハ[lゲン七ノカルボン酸あるいはその他の酸が、触媒
組成物の酸濃度を増加させるために使われ得る。ハ[1
ゲンモノカルボン酸が触tI1.1I11成物の酸ig
1度増加のために選択される場合には、重合の初期に触
媒組成物に含まれ工いたものと同じハ[]ゲンモルカル
ボン酸を使用するのが望ましい。
組成物の酸濃度を増加させるために使われ得る。ハ[1
ゲンモノカルボン酸が触tI1.1I11成物の酸ig
1度増加のために選択される場合には、重合の初期に触
媒組成物に含まれ工いたものと同じハ[]ゲンモルカル
ボン酸を使用するのが望ましい。
添加するハロゲンモノカルボン酸のqは、ハロゲンモノ
カルボン酸の総濃度がパラジウムのモル当たり少なくと
も7当団の吊となることが必要である。ハロゲン七ツノ
jルボン酸を触媒組成物の酸の度を増加さけるために使
用する場合、ぞの使用用はハ[lゲンモノカルボン酸の
総濃度がパラジウムの−[ル当たり 7.5〜30当吊
、特にパラジウムのモル当たり10〜25当量であるこ
とが好ましい。本発明り法において、触W組成物の酸濃
度を増加さけるためにI)Kaが2未満の他の酸も使用
してもよい。この種類の適当な酸の例は、p−トルエン
スルホン酸、硫酸、過塩素酸、2−ヒトUキシブ11パ
ン−2−スルホン酸である。この種類の酸が触媒組成物
の1濃度を増加させるために選択される場合には、p−
トルエンスルボン酸が好ましい。
カルボン酸の総濃度がパラジウムのモル当たり少なくと
も7当団の吊となることが必要である。ハロゲン七ツノ
jルボン酸を触媒組成物の酸の度を増加さけるために使
用する場合、ぞの使用用はハ[lゲンモノカルボン酸の
総濃度がパラジウムの−[ル当たり 7.5〜30当吊
、特にパラジウムのモル当たり10〜25当量であるこ
とが好ましい。本発明り法において、触W組成物の酸濃
度を増加さけるためにI)Kaが2未満の他の酸も使用
してもよい。この種類の適当な酸の例は、p−トルエン
スルホン酸、硫酸、過塩素酸、2−ヒトUキシブ11パ
ン−2−スルホン酸である。この種類の酸が触媒組成物
の1濃度を増加させるために選択される場合には、p−
トルエンスルボン酸が好ましい。
ハロゲンモノカルボン酸以外の酸を触媒組成物のFlf
Ilf度を増加させるために使用する場合には、この酸
をパラジウムのモル当たり少なくとも1宵(itの早で
加える必要がある。このハロゲンモノカルボン酸以外の
酸をパラジウムのモル化たり1 、25−・3当h1、
特にパラジウムのモル化たり 15〜2.5当ff1(
7)ffiで添加することが好ましい。
Ilf度を増加させるために使用する場合には、この酸
をパラジウムのモル当たり少なくとも1宵(itの早で
加える必要がある。このハロゲンモノカルボン酸以外の
酸をパラジウムのモル化たり1 、25−・3当h1、
特にパラジウムのモル化たり 15〜2.5当ff1(
7)ffiで添加することが好ましい。
本発明lノ法において、触媒組成物の酸淵麿(,1重合
中に増加ザる。重合過程の初期段階をより良く管即する
繰晦には、所望により重合中に触媒の濃度を増加しても
よい。この[]的のために、パラジウム化合物の総使用
量のうちの一部と、ジホスフィンの総使用間のうらの相
対的部分を、パラジウムのモル化たり6当量未満の帛の
ハ[lゲンモノカルボン酸と共に申合初期に反応器に導
入しでもJ:い。一方、ポリマー満腹がポリマー懸濁液
100り当たり少なくとも0.29の舶に達した後で、
パラジウム化合物とシボスフィンの残余分を、所t1′
!槍のハ1]ゲンモノカルボン酸もしくは他の酸と共に
添Jllドする。
中に増加ザる。重合過程の初期段階をより良く管即する
繰晦には、所望により重合中に触媒の濃度を増加しても
よい。この[]的のために、パラジウム化合物の総使用
量のうちの一部と、ジホスフィンの総使用間のうらの相
対的部分を、パラジウムのモル化たり6当量未満の帛の
ハ[lゲンモノカルボン酸と共に申合初期に反応器に導
入しでもJ:い。一方、ポリマー満腹がポリマー懸濁液
100り当たり少なくとも0.29の舶に達した後で、
パラジウム化合物とシボスフィンの残余分を、所t1′
!槍のハ1]ゲンモノカルボン酸もしくは他の酸と共に
添Jllドする。
これまで述べたJ:うに、末完明方θ、にJ3いて、所
望にJ、り反応器汚損の低減のための末完明処聞く号な
わら、重合中に触媒組成物の酸潤度を増加さけること)
は、従来より知られている反応器)5月の低減のための
処vf (’Jなわち、モノマーを触媒溶液に接触させ
る前に希釈液中に固形物を懸濁さけること)を組み合わ
けてもよい。これまCに述べたにうに、この口内に必要
な固形物の16は、式a≧ 100xbxcr(式中、
a(ま希釈剤1g当たりの固形物のグラム数、bはター
1〜ルで表した固形物の粒度、C1,LK9 /−で表
した固形物のかさ密度を示す)与えられる。
望にJ、り反応器汚損の低減のための末完明処聞く号な
わら、重合中に触媒組成物の酸潤度を増加さけること)
は、従来より知られている反応器)5月の低減のための
処vf (’Jなわち、モノマーを触媒溶液に接触させ
る前に希釈液中に固形物を懸濁さけること)を組み合わ
けてもよい。これまCに述べたにうに、この口内に必要
な固形物の16は、式a≧ 100xbxcr(式中、
a(ま希釈剤1g当たりの固形物のグラム数、bはター
1〜ルで表した固形物の粒度、C1,LK9 /−で表
した固形物のかさ密度を示す)与えられる。
触媒組成物中で成分(a)としで用いるパラジウム化合
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸
パラジウムである。触媒組成物中の成分(c)どして適
当に使用され1りる、−数式RRP−11−PR3R’
で表されるジホスフィンニa3 イテLL、R’ R
2R” 、R”!A/fiQli’よしくは任意に(触
性置換されたアリール基であり、Tiに任意に極性置換
されたフェニル抑!である。
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸
パラジウムである。触媒組成物中の成分(c)どして適
当に使用され1りる、−数式RRP−11−PR3R’
で表されるジホスフィンニa3 イテLL、R’ R
2R” 、R”!A/fiQli’よしくは任意に(触
性置換されたアリール基であり、Tiに任意に極性置換
されたフェニル抑!である。
R’ R2R3,R’冬、(に存在し1qる極性置換
基どしては、特にアルコ1シ基例えば、メI・キシMシ
アル4ルーアミノ靭例えばジメチル−アミノ基、ヂAア
ル゛1−ル基例えば彦チオメヂル塁が挙げられる。触媒
組成物中ぐ使用されるジホスフィンは、R、R2,R、
I又 )メの各々が1つ以トの極性置換を含むアリール
基であるようなジホスフ(ンであることが好ましい。更
に、好ましくはアリール基1つ当り、少なくとも1つの
こうした極性置換基が、3自するアリール基と結合する
リン原子に関しAル]・位を占めるようなジホスフィン
であることが好ましい。最終的には、R1R2,R,R
Wが万いに類似しているジホスフィンだけでなく、R、
R2R” R4基に任意に存在し得る極性置換基がア
ルコキシ基、特にメ1−“1シ阜て゛あるシボスフィン
て゛あることが好ましい。ジホスフィン中に存在する架
I Ui Rについては、3個の原子を橋に含み、ぞの
うJう少なくとし2つが炭素原子である架橋基が好まし
い。適当な架橋基Rの例は、−C1−1−CI−12−
CI−12基、 CH2−C(cl13 ) 2−C
H2−51,、Cl12−8 i (cl3 ) 2−
Cf−12−一塁である。
基どしては、特にアルコ1シ基例えば、メI・キシMシ
アル4ルーアミノ靭例えばジメチル−アミノ基、ヂAア
ル゛1−ル基例えば彦チオメヂル塁が挙げられる。触媒
組成物中ぐ使用されるジホスフィンは、R、R2,R、
I又 )メの各々が1つ以トの極性置換を含むアリール
基であるようなジホスフ(ンであることが好ましい。更
に、好ましくはアリール基1つ当り、少なくとも1つの
こうした極性置換基が、3自するアリール基と結合する
リン原子に関しAル]・位を占めるようなジホスフィン
であることが好ましい。最終的には、R1R2,R,R
Wが万いに類似しているジホスフィンだけでなく、R、
R2R” R4基に任意に存在し得る極性置換基がア
ルコキシ基、特にメ1−“1シ阜て゛あるシボスフィン
て゛あることが好ましい。ジホスフィン中に存在する架
I Ui Rについては、3個の原子を橋に含み、ぞの
うJう少なくとし2つが炭素原子である架橋基が好まし
い。適当な架橋基Rの例は、−C1−1−CI−12−
CI−12基、 CH2−C(cl13 ) 2−C
H2−51,、Cl12−8 i (cl3 ) 2−
Cf−12−一塁である。
触媒組成物中の成分(c)として適当に使用され1′す
るシボスフィンは、 1.3−ビス[ジ(2−メトギシフ1ニル)ボスフィノ
]ブ[1パン、 1.3−ビス[ジ(2,4−ジメトキシフェニル)ホス
フfノ11目パン、 1.3−ビス(ジ(2,6−ジメトAジフェニル)小ス
フイノ]プロパン、 1.3−ビス1ジ(2,A、6− トリメトギシフェニ
ル)ホスノイノ]プロパン、 である。
るシボスフィンは、 1.3−ビス[ジ(2−メトギシフ1ニル)ボスフィノ
]ブ[1パン、 1.3−ビス[ジ(2,4−ジメトキシフェニル)ホス
フfノ11目パン、 1.3−ビス(ジ(2,6−ジメトAジフェニル)小ス
フイノ]プロパン、 1.3−ビス1ジ(2,A、6− トリメトギシフェニ
ル)ホスノイノ]プロパン、 である。
1.3−ビス[ジ(2−メトキシフェニル)ホスフィノ
コブ11パンを成分(c)として含む触媒組成物の使用
が特に好ましい。好ましくは触媒組成物中のジホスフィ
ンは、パラジウムのモル当たり0.!i〜2、特にパラ
ジウムのモル当り075〜1.5モルの吊で・使用りる
。
コブ11パンを成分(c)として含む触媒組成物の使用
が特に好ましい。好ましくは触媒組成物中のジホスフィ
ンは、パラジウムのモル当たり0.!i〜2、特にパラ
ジウムのモル当り075〜1.5モルの吊で・使用りる
。
本発明触媒組成物の活性を強化する!こめに、14−キ
ノンを成分(d)として混入することが好ましい。この
目的のために、1.4−ベンゾキノン、14−プツトキ
ノンが非常に適しでいることが分かっている。1.4−
キノンの使用量は、好ましくは10〜1000モル、特
に25〜2!ioモル゛(・ある。
ノンを成分(d)として混入することが好ましい。この
目的のために、1.4−ベンゾキノン、14−プツトキ
ノンが非常に適しでいることが分かっている。1.4−
キノンの使用量は、好ましくは10〜1000モル、特
に25〜2!ioモル゛(・ある。
本発明の重合は、ポリン−が不溶性あるいはほとんど不
溶性である希釈液中で行われる。単独希釈液おJ:び混
合希釈液の両者が希釈液に適している。単独希釈液の例
は低級脂肪族アルコール例えばメタノールとエタノール
である。混合希釈液の例は、低級脂肪族アルコールと低
級脂肪族り1ヘンa)’dH合物例えばメタノールとア
セトンの混合物または、メタノールとメヂルエチルケト
ンの混合物である。本発明の手合で【よ、低級脂肪族ア
ルコール、特にメタノールが希釈液として好ましい。
溶性である希釈液中で行われる。単独希釈液おJ:び混
合希釈液の両者が希釈液に適している。単独希釈液の例
は低級脂肪族アルコール例えばメタノールとエタノール
である。混合希釈液の例は、低級脂肪族アルコールと低
級脂肪族り1ヘンa)’dH合物例えばメタノールとア
セトンの混合物または、メタノールとメヂルエチルケト
ンの混合物である。本発明の手合で【よ、低級脂肪族ア
ルコール、特にメタノールが希釈液として好ましい。
本発明に従って一酸化炭素と適当に重合され11するオ
レフィン性不飽和化合物は、炭素と水素だりから成る化
合物か、炭素と水素に加えて1個以上のへ7口原子を含
む化合物である。本発明方法は、一酸化炭素と1つ以上
のオレフィン性不飽和炭化水系とのポリマーの製造に好
ましく用いられる。
レフィン性不飽和化合物は、炭素と水素だりから成る化
合物か、炭素と水素に加えて1個以上のへ7口原子を含
む化合物である。本発明方法は、一酸化炭素と1つ以上
のオレフィン性不飽和炭化水系とのポリマーの製造に好
ましく用いられる。
適当な炭化水素上ツマ−の例としては、■テン及び他の
α−副リレフィン類えばプロペン、ブアン1、ヘキセン
−1、オクテン−1、並びにスチレン及びアルキル置換
されたスチレン類例えばp−メチルスブレン、p−■チ
ルスチレンが挙げられる。本発明方法は特に一酸化炭素
とエデンとの]ポリマーの製造、及びエデンと特にプロ
パンのJ、うむオレフィン性不飽和炭化水系と一酸化炭
素どのターポリマーの製造に用いるのに適している。
ポリマー製)告に用いられる触媒組成物の呈は広範囲で
ある。触媒量は、重合されるオレフィン性不飽和化合物
の[ル当たり、好ましくはバラジウムの10 〜10
Eル、特に10−6〜10−4モルを含むことが好ま
しい。
α−副リレフィン類えばプロペン、ブアン1、ヘキセン
−1、オクテン−1、並びにスチレン及びアルキル置換
されたスチレン類例えばp−メチルスブレン、p−■チ
ルスチレンが挙げられる。本発明方法は特に一酸化炭素
とエデンとの]ポリマーの製造、及びエデンと特にプロ
パンのJ、うむオレフィン性不飽和炭化水系と一酸化炭
素どのターポリマーの製造に用いるのに適している。
ポリマー製)告に用いられる触媒組成物の呈は広範囲で
ある。触媒量は、重合されるオレフィン性不飽和化合物
の[ル当たり、好ましくはバラジウムの10 〜10
Eル、特に10−6〜10−4モルを含むことが好ま
しい。
ポリマー製造は、40〜120℃の温度、20へ・15
0バールの圧力で行われるのが好ましいが、特に50〜
100℃の温度、30〜100バールの圧力で行われる
のが好ましい。重合される混合物中の一酸化炭素に対す
るオレフィン性不飽和化合物のモル比は、10;1〜1
°5が好ましく、14に5;1〜1;2が好ましい。
0バールの圧力で行われるのが好ましいが、特に50〜
100℃の温度、30〜100バールの圧力で行われる
のが好ましい。重合される混合物中の一酸化炭素に対す
るオレフィン性不飽和化合物のモル比は、10;1〜1
°5が好ましく、14に5;1〜1;2が好ましい。
本発明を以下の実施例で説明する。
丸旌■ユ
・酸化炭m/Iテン/プロペンのターポリマーが以下の
ように調製された。容積100.IIの撹拌されたオー
トクレーブに、メタノール45 K9とプロペン3.s
t<!7を満たした。オートクレーブの内容物を75℃
まで加熱した後、45バールの圧力になるまで1・1−
R化炭素/エデン混合物をこの中に吹きこんだ。引き続
き、 100ai!メタノール、 100rR1トルエン、 0.75 mmollWMパラジウム、1511111
101 トリフルオロ酢酸、0.90mmol 1.3
−ビス[ジ(2−メト−1ニシフにル)ホスイノ〕プロ
パン、 から成る触媒溶液をオートクレーブに導入した。
ように調製された。容積100.IIの撹拌されたオー
トクレーブに、メタノール45 K9とプロペン3.s
t<!7を満たした。オートクレーブの内容物を75℃
まで加熱した後、45バールの圧力になるまで1・1−
R化炭素/エデン混合物をこの中に吹きこんだ。引き続
き、 100ai!メタノール、 100rR1トルエン、 0.75 mmollWMパラジウム、1511111
101 トリフルオロ酢酸、0.90mmol 1.3
−ビス[ジ(2−メト−1ニシフにル)ホスイノ〕プロ
パン、 から成る触媒溶液をオートクレーブに導入した。
手合中は、1:1一酸化炭素/エテン混合物を導入り−
ることにJ:す、45バールに圧力を保った。471L
’l li’+l iす、反応混合物を室温まで冷fJ
lシ、圧力を解除覆ることににって、重合を終わらUた
。ポリマー懸濁液を1−1〜クレープの底にある聞[1
部から扱き出した後、残ったポリマーを取り除くために
、45Ωのメタノールを4−1−クレープに流して洗っ
た。メタノール懸濁液をまとめ、濾過した。タボリマー
をメタノールて・洗浄し、50℃で乾燥した。
ることにJ:す、45バールに圧力を保った。471L
’l li’+l iす、反応混合物を室温まで冷fJ
lシ、圧力を解除覆ることににって、重合を終わらUた
。ポリマー懸濁液を1−1〜クレープの底にある聞[1
部から扱き出した後、残ったポリマーを取り除くために
、45Ωのメタノールを4−1−クレープに流して洗っ
た。メタノール懸濁液をまとめ、濾過した。タボリマー
をメタノールて・洗浄し、50℃で乾燥した。
1.88dl/SIのL V N (60)、2901
(LJ/iのかさ密度、228℃の融点をイー1゛する
ターポリマー 5.2Kgを19Iこ。
(LJ/iのかさ密度、228℃の融点をイー1゛する
ターポリマー 5.2Kgを19Iこ。
)f −1−クレープの内部表面を調べたところ、製造
しノ、ニターボリマーのかGつの部分が、内壁、そらU
板、かくは/v を幾に沈着していた。このターポリマ
ーを■械的手段c )I−t−クレープから取り除き、
メタノールで洗浄し、50’Cで乾燥した。その市は1
5に!7だった。こうして、本実験におt」る反応器汚
損の吊は次の値となった。
しノ、ニターボリマーのかGつの部分が、内壁、そらU
板、かくは/v を幾に沈着していた。このターポリマ
ーを■械的手段c )I−t−クレープから取り除き、
メタノールで洗浄し、50’Cで乾燥した。その市は1
5に!7だった。こうして、本実験におt」る反応器汚
損の吊は次の値となった。
続いて、一酸化炭素/エテノ/プロペンのターポリマー
を、実施例1のターポリン−と同じジノ法で製造した。
を、実施例1のターポリン−と同じジノ法で製造した。
ただし実施例1とは次の点に相違がある。
(a) 100威メタノール、
1ooy t−ルエン、
0.375n++++ol酢酸パラジウム75mm0+
トリフル;’t [I MI IW、0.45+u+o
l 1,3−−ビス[ジ(2−メトー■シフエル)小ス
フイノ1ブ1−1パン から成る触IB溶液。
トリフル;’t [I MI IW、0.45+u+o
l 1,3−−ビス[ジ(2−メトー■シフエル)小ス
フイノ1ブ1−1パン から成る触IB溶液。
(b)反応時間が47時間ではなく、44時間であった
。
。
2.28dl /!?のl−V N (Go)、[35
Kg/−のかさ密度、230℃の融点を有するターポリ
マー4.5酌から成るポリマー懸濁液を+’7た。0.
7Kgのターポリマー/J<オートクレーブ内に残留し
た。この揚台、反応器)θ損は13.5%となった。
Kg/−のかさ密度、230℃の融点を有するターポリ
マー4.5酌から成るポリマー懸濁液を+’7た。0.
7Kgのターポリマー/J<オートクレーブ内に残留し
た。この揚台、反応器)θ損は13.5%となった。
実施例3
続いて、−M化炭素/、[テン/ブl]ベンのターポリ
マーを実施例1のクーポリマーと同じjノ法で製造した
。ただし実流例1とは次の点に相違かある。3 (a) 45mm0lではなく 、3mmolのトリフ
ル1口酢酸から成る触媒溶液。
マーを実施例1のクーポリマーと同じjノ法で製造した
。ただし実流例1とは次の点に相違かある。3 (a) 45mm0lではなく 、3mmolのトリフ
ル1口酢酸から成る触媒溶液。
(b)ポリマー濃度がポリマー懸濁液100g当り、0
.7L:Jの(直に)ヱした瞬間に、50dのメタノー
ル111〜リフルオロ酢111jl12mmolの溶液
をオートクレーブに加えた。
.7L:Jの(直に)ヱした瞬間に、50dのメタノー
ル111〜リフルオロ酢111jl12mmolの溶液
をオートクレーブに加えた。
(c)反応時間は、47時間ではなり、26時間だった
。
。
2.22dl/ gI/) L V N (60)、2
26℃の融点を何するターポリマー2.4Kgから成る
ポリマー懸濁液を(qk。1007のターポリマーがオ
ートクレーブ内に残留した。この場合、及応器馬)口は
4%とな−)だ。
26℃の融点を何するターポリマー2.4Kgから成る
ポリマー懸濁液を(qk。1007のターポリマーがオ
ートクレーブ内に残留した。この場合、及応器馬)口は
4%とな−)だ。
実施例4
続いて、−・酸化炭素/lテン/プ1]ペンのタボリマ
ーを実施例2のクーポリマーと同じ方法−(゛製造した
。ただし実施例2どは次の点に相jqがある。
ーを実施例2のクーポリマーと同じ方法−(゛製造した
。ただし実施例2どは次の点に相jqがある。
(a) 7.5mm0+ではなく、0.75mmol
のトリフルA+17171酸から成る触媒溶液。
のトリフルA+17171酸から成る触媒溶液。
(b)ポリマー濃度がポリマーF!濁液100ff当り
、0.8L:Jの値に達した瞬間に、50戒のメタノー
ル中トリフルオロ酢wI6.75mm0 lψ溶液をオ
ー1へクレープに加えた。
、0.8L:Jの値に達した瞬間に、50戒のメタノー
ル中トリフルオロ酢wI6.75mm0 lψ溶液をオ
ー1へクレープに加えた。
(c)反応時間は、44時間ではなく、47時間だった
。
。
2.04dl/ffのL V N (Go)、230℃
の融点をイ1覆るターポリマー5.!Jgから成るポリ
マー懸濁液を111だ。509のターポリマーがオート
クレーブ内に残8(シた。この場合、反応型置’Llは
0.9%となつlこ 。
の融点をイ1覆るターポリマー5.!Jgから成るポリ
マー懸濁液を111だ。509のターポリマーがオート
クレーブ内に残8(シた。この場合、反応型置’Llは
0.9%となつlこ 。
実施例5
続いて、−q化炭素/、[テン/ブ1コベンのターポリ
マーを、実施例1のターポリマーと同じ方法で製JΔし
た。ただし実施例1とは次の点に相違がある3゜ (al 1(to dメタノール、 +OMlヘル1フル 0、188mmol酢酸パラジウム 0.375mmol トリフルA11酢酸、0.225
mmol 1,3−ビス[ジ(2−メト1−ジフェニル
)ホスフィノコブ[1パンから成る触媒溶液。
マーを、実施例1のターポリマーと同じ方法で製JΔし
た。ただし実施例1とは次の点に相違がある3゜ (al 1(to dメタノール、 +OMlヘル1フル 0、188mmol酢酸パラジウム 0.375mmol トリフルA11酢酸、0.225
mmol 1,3−ビス[ジ(2−メト1−ジフェニル
)ホスフィノコブ[1パンから成る触媒溶液。
(b)ポリマー懸濁液がポリマー懸濁液100g当り0
.0gの値に達した瞬間に、 100n認メタノール、 100meトルエン、 0.562mmol酢酸パラジウム、 14、625m1tlOl トリフルア1[1酢酸、0
.675111mOlの1.3−ビス[ジ(2−メ1〜
キシフェニル)ボスフイノ]プロパンから成る触媒溶液
をオートクレーブに加えた。
.0gの値に達した瞬間に、 100n認メタノール、 100meトルエン、 0.562mmol酢酸パラジウム、 14、625m1tlOl トリフルア1[1酢酸、0
.675111mOlの1.3−ビス[ジ(2−メ1〜
キシフェニル)ボスフイノ]プロパンから成る触媒溶液
をオートクレーブに加えた。
(c)反応時間は、47時間ではなり、22時間だ−)
だ。
だ。
2.03dl/gのL V N (60)、222℃の
融点を右するターポリマー3.fJ9から成るポリマー
懸iTl液を1!7k。80gのターポリマーがオート
クレーブ内に残留した。この場合1反応型置[H,12
,2%となった。
融点を右するターポリマー3.fJ9から成るポリマー
懸iTl液を1!7k。80gのターポリマーがオート
クレーブ内に残留した。この場合1反応型置[H,12
,2%となった。
笈1五度
続いて、一酸化炭素/エテノ/プロペンのターポリマー
を、実施例1のターポリマーと同じ方法で製造した。た
だし実施例1とは次の点に相違がある。
を、実施例1のターポリマーと同じ方法で製造した。た
だし実施例1とは次の点に相違がある。
(a)更に、一酸化炭に:、/]−テン/ブ[1ベンの
ターポリマー5J/をA−1−クレープ内に懸濁した。
ターポリマー5J/をA−1−クレープ内に懸濁した。
(11) 15mmolぐ(よなく、3mmo lのト
リフルA[1酢酸から成る触媒溶液。
リフルA[1酢酸から成る触媒溶液。
(c)ポリマー濃度がポリマー懸濁液1003当り0.
39の値に)皇した瞬間に、50dのメタノール中トリ
フルオ[1酢M12mmolの溶液をX−t−クレープ
に加えた。
39の値に)皇した瞬間に、50dのメタノール中トリ
フルオ[1酢M12mmolの溶液をX−t−クレープ
に加えた。
(d)反応時間は、A7萌間ではなり、30時間だった
。
。
=a+ < Jル/ −ポリ? −ハ、2.1旧/ g
(1) l−V N(60)、10−4m(7)平均粒
度、50に9/yyrのかさ密度、229℃の融点を有
していた。
(1) l−V N(60)、10−4m(7)平均粒
度、50に9/yyrのかさ密度、229℃の融点を有
していた。
ターポリマー8.2に9から成るポリマー懸濁液が4r
?られた。50に9のターポリマーがオートクレーブ内
に残留した。この場合、反応器汚損は0.7%とな・)
た。
?られた。50に9のターポリマーがオートクレーブ内
に残留した。この場合、反応器汚損は0.7%とな・)
た。
実施例1〜6のうら、実施例3〜6が本発明に褪づくも
のである。これらの実/I色例では、エデンとブ[Iベ
ンと一酸化炭木のターポリマ一番ま、トリフルオロ酢酸
を成分(b)として含む触媒組成物を用いて製造したが
、この触媒組成物のA!i/バラジシムの比は重合中に
増加した。実施例5では、触媒ill I良す重合中に
増加した。実施例6では、tツアーが触媒溶液と接触す
る前に、式a≧ 100x b×Cを満足するriiの
固形物を希釈剤中に懸濁させた。実施例1ど2は、本発
明の範囲外である。これらは比較のために本発明に含ま
れている。
のである。これらの実/I色例では、エデンとブ[Iベ
ンと一酸化炭木のターポリマ一番ま、トリフルオロ酢酸
を成分(b)として含む触媒組成物を用いて製造したが
、この触媒組成物のA!i/バラジシムの比は重合中に
増加した。実施例5では、触媒ill I良す重合中に
増加した。実施例6では、tツアーが触媒溶液と接触す
る前に、式a≧ 100x b×Cを満足するriiの
固形物を希釈剤中に懸濁させた。実施例1ど2は、本発
明の範囲外である。これらは比較のために本発明に含ま
れている。
製造したポリマーの分子量について、以下のことが観察
され得る。ポリマー平均分子−1が高いほど、そのポリ
マーの固有粘度も一般に高いものである。本発明ポリマ
ーの固有粘度を測定するために、まず最初に、4つの異
なった濃度でポリマーをメタクレゾール中に溶解して、
4種の溶液を調製した。それから、60℃のメタクレゾ
ールの粘度と比較した60℃でのこれらの溶液の粘度を
粘度訓で1層側・Jる。Ioをメタクレゾールの流出1
121間、丁 をポリン−溶液の流出n、′J間とJる
とき、相対粘1.α(η )は、 cQ 固イ1帖度(η・ )は、次の式によって、n11 η から忰出される。。
され得る。ポリマー平均分子−1が高いほど、そのポリ
マーの固有粘度も一般に高いものである。本発明ポリマ
ーの固有粘度を測定するために、まず最初に、4つの異
なった濃度でポリマーをメタクレゾール中に溶解して、
4種の溶液を調製した。それから、60℃のメタクレゾ
ールの粘度と比較した60℃でのこれらの溶液の粘度を
粘度訓で1層側・Jる。Ioをメタクレゾールの流出1
121間、丁 をポリン−溶液の流出n、′J間とJる
とき、相対粘1.α(η )は、 cQ 固イ1帖度(η・ )は、次の式によって、n11 η から忰出される。。
rc(!
式中〜C10は溶a100 m+!当りのグラム数で表
したポリマー潤度を示り。
したポリマー潤度を示り。
りJLi6Jる濶1[(c)にズ・1!J−る4つのポ
リン溶 液の各ノイに゛ついて1qられたηinhをブ11ツI
゛・シ、C・0まて・外1lI−J’ることから、准/
りとしての固イ1哨度(η)が117られる。ぞして、
本発明の実施例−Cは、これを「固nIA度」と呼ばず
に、+ U P A Cが推奨する呼称によって[極限
粘度数」(t VN)と呼/v Iど。一般に、不発1
1方法では、約1 ・〜E5 (J’) E囲のLvN
(60)をイT ’Jルボリーヒーを製)hJる。前記
1− V Nは約15.000〜150.000の平均
分子量にり・1応りる。
リン溶 液の各ノイに゛ついて1qられたηinhをブ11ツI
゛・シ、C・0まて・外1lI−J’ることから、准/
りとしての固イ1哨度(η)が117られる。ぞして、
本発明の実施例−Cは、これを「固nIA度」と呼ばず
に、+ U P A Cが推奨する呼称によって[極限
粘度数」(t VN)と呼/v Iど。一般に、不発1
1方法では、約1 ・〜E5 (J’) E囲のLvN
(60)をイT ’Jルボリーヒーを製)hJる。前記
1− V Nは約15.000〜150.000の平均
分子量にり・1応りる。
13C−NMR分析によって、実施例1・〜6に従−)
′C製造した一酸化FA素/エテン/プ[lペンのター
ポリマーが、鎖状構造を有し、式−(cO)(c211
4)−]ニットと式−(cO)(c3NG)−,1ニツ
I〜から+M成され、これらのユニツ1〜がターポリン
−の中にランダムに分布していることが明らかになった
。
′C製造した一酸化FA素/エテン/プ[lペンのター
ポリマーが、鎖状構造を有し、式−(cO)(c211
4)−]ニットと式−(cO)(c3NG)−,1ニツ
I〜から+M成され、これらのユニツ1〜がターポリン
−の中にランダムに分布していることが明らかになった
。
Claims (9)
- (1)一酸化炭素と1つ以上のオレフィン性不飽和化合
物との混合物を昇温昇圧下、ポリマーが不溶性又はほと
んど不溶性である希釈液中の触媒組成物の溶液と接触さ
せることによりこの混合物を重合させ、および前記触媒
組成物が、 (a)パラジウム化合物、 (b)2未満のpKaを有する酸、および、 (c)一般式R^1R^2P−R−PR^3R^4(式
中、R^1−R^4は同一あるいは異なる任意に極性置
換されたハイドロカルビル基を示し、Rが少なくとも2
個の炭素を橋に含む二価架橋基である)のジホスフィン
を主成分とするポリマーの製造方法であつて、 重合の初期に用いられる触媒組成物が、パラジウムのモ
ル当たり6当量未満の濃度のハロゲンモノカルボン酸を
成分(b)として含み、そしてポリマー濃度がポリマー
懸濁液100g当たり少なくとも0.2の値に達した後
で触媒組成物の酸濃度を増加させ、この増加は、ハロゲ
ンモノカルボン酸の総濃度が少なくともパラジウムのモ
ル当たり7当量となるまでハロゲンモノカルボン酸を添
加することにより、またはパラジウムのモル当たり少な
くとも1当量の量のハロゲンモノカルボン酸以外の酸を
添加することによつて行うことを特徴とする、前記ポリ
マーの製造方法。 - (2)重合の初期に使用する触媒組成物がハロゲンモノ
カルボン酸としてトリフルオロ酢酸を含むことを特徴と
する請求項1に記載の方法。 - (3)ポリマー濃度がポリマー懸濁液100g当たり少
なくとも0.5gの値に達した後で触媒組成物の酸濃度
を増加させることを特徴とする請求項1又は2に記載の
方法。 - (4)ハロゲンモノカルボン酸総濃度がパラジウムのモ
ル当たり7.5〜30当量となる量までハロゲンモノカ
ルボン酸を添加することによって触媒組成物の酸濃度を
増加させることを特徴とする請求項1〜3の1項以上に
記載の方法。 - (5)パラジウムのモル当たり1.25〜3当量の量で
ハロゲンモノカルボン酸以外の酸を添加することによっ
て触媒組成物の酸濃度を増加させることを特徴とする請
求項1〜3の1項以上に記載の方法。 - (6)p−トルエンスルホン酸を添加することによって
触媒組成物の酸濃度を増加させることを特徴とする請求
項5に記載の方法。 - (7)パラジウム化合物の総使用量の一部と、ジホスフ
ィンの総使用量の相対的部分を、パラジウムのモル当た
り6当量未満の量のハロゲンモノカルボン酸と共に重合
の初期に反応器に導入し、一方、ポリマー濃度がポリマ
ー懸濁液100g当たり少なくとも0.2gの値に達し
た後で、パラジウム化合物とジホスフィンの残余分を、
必要量のハロゲンモノカルボン酸又は他の酸と共に添加
することを特徴とする請求項1〜6の1項以上に記載の
方法。 - (8)式a≧100×b×c(式中、aは希釈剤1l当
たりの固形物のグラム数、bは固形物のメートルで表し
た平均粒度、cはKg/m^3で表した固形物のかさ密
度を示す)で与えられる量の固形物を、モノマーを触媒
溶液に接触させる前に希釈剤中に懸濁させることを特徴
とする請求項1〜7の1項以上に記載の方法。 - (9)温度50〜100℃、圧力30〜100バール、
重合される混合物中の一酸化炭素に対するオレフィン性
不飽和化合物中のモル比が5:1〜1:2で行い、重合
されるオレフイン性不飽和化合物1モル当り10^−^
6〜10^−^4モルのパラジウムを含む量の触媒組成
物を使用することを特徴とする請求項1〜8の1項以上
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8801123 | 1988-04-29 | ||
NL8801123 | 1989-04-29 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0216123A true JPH0216123A (ja) | 1990-01-19 |
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ID=19852227
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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EP (1) | EP0339744B1 (ja) |
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US5059678A (en) * | 1989-10-26 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Polymerization of olefin/carbon monoxide with palladium salt, bidentate ligand and carboxylic acid ester or anhydride |
NL8902934A (nl) * | 1989-11-28 | 1991-06-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
US5115094A (en) * | 1990-01-30 | 1992-05-19 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound |
EP0490452B1 (en) * | 1990-12-13 | 1996-09-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions and process for the preparation of polymers |
US5206058A (en) * | 1992-02-26 | 1993-04-27 | Eastman Kodak Company | Process for painting polypropylene |
US5352766A (en) * | 1992-12-31 | 1994-10-04 | Shell Oil Company | Preparation of copolymers |
EP0605062B1 (en) * | 1992-12-31 | 1999-07-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of co-polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
GB9307197D0 (en) * | 1993-04-06 | 1993-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
CN108383826A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-10 | 天津博奥新材料科技有限公司 | 一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛的制备方法 |
CN111607077A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-01 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种聚酮的制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
US4143096A (en) * | 1977-12-23 | 1979-03-06 | Atlantic Richfield Company | Ethylene carbon monoxide graft copolymers |
DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
CA1271877A (en) * | 1986-03-24 | 1990-07-17 | Johannes A.M. Van Broekhoven | Polymer preparation |
IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
-
1989
- 1989-04-19 CA CA000597084A patent/CA1338578C/en not_active Expired - Fee Related
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