DE68910214T2

DE68910214T2 - Bleiakkumulator.

Info

Publication number: DE68910214T2
Application number: DE89307391T
Authority: DE
Inventors: Eiji C O Yuasa Battery C Hohjo; Yoshio C O Yuasa Battery Kasai; Kenjiro C O Yuasa Ba Kishimoto; Osamu C O Yuasa Bat Matsushita; Hiroto C O Yuasa Bat Nakashima
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-07-21
Also published as: DE68910214D1; US5156935A; EP0352115A1; EP0352115B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blei-Säure-Batterien.
Die Kapazität einer konventionellen Blei-Säure-Batterie wird, wie wohlbekannt ist, durch die Mengen aktiver Materialien in der negativen Platte und der positiven Platte und der Schwefelsäure in dem Elektrolyten definiert.
Um in einer Blei-Säure-Batterie mit einem speziellen Volumen oder einem speziellen Gewicht die Ausnutzung des aktiven Materials zu steigern, ist es notwendig, die aktiven Materialien zu vermindern und das Volumen der Schwefelsäure zu erhöhen oder eine Schwefelsäure höherer Konzentration einzusetzen. Die Steigerung der Nutzungsrate des positiven aktiven Materials ermutigt jedoch das Erweichen und Abfallen des aktiven Materials und beschleunigt auch die Gitter-Korrosion. Als Folge davon werden die Cyclus-Leistung und die Lebensdauer der resultieienden Batterie bei fortgesetztem Laden verkürzt.
Andererseits erniedrigt die Steigerung der Ausnutzung des negativen aktiven Materials die Beständigkeit des aktiven Materials gegen Sulfatierung, und seine Lebensdauer wird verkürzt. Wenn Schwefelsäure höherer Konzentrationen eingesetzt wird, können der Volumen-Wirkungsgrad und der Gewichts-Wirkungsgrad der Batterie erhöht werden. Trotzdem führt erhöhte Schwefelsäure-Konzentration, da sie die Sulfatierung des negativen aktiven Materials fördert, ebenfalls zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Batterie.
Die in Blei-Säure-Batterien verwendeten Platten können grob in pastierte Typen und röhrenförmige Typen eingeteilt werden. Unabhängig davon, welchei Typ eingesetzt wird, bedarf es einer beträchtlichen elektrischen Energie und einer beträchtlichen Zeit in dem Verfahren des Formierens, das unformierte aktive Material zu aktivieren. Tatsächlich ist bei diesem Verfahren der Formierung eine überschüssige Elektrizitätsmenge erforderlich, um insbesondere das aktive Material der positiven Platte zu aktivieren, gewöhnlich das Zwei- bis Vierfache der theoretisch notwendigen Menge. Dies scheint auf der elektrischen Leitfähigkeit des Bleidioxids - die niedrig ist - zu beruhen, das das positive aktive Material ist, und die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Teilchen des aktiven Materials wird nur durch den Kontakt zwischen den Teilchen aufrechterhalten. Somit werden bei der Bildung der positiven Platte zunächst diejenigen Teilchen, die sich in Kontakt mit dem Strom-Kollektor befinden, zu Bleidioxid oxidiert. Als nächstes werden andere Teilchen, die sich mit dem Bleidioxid in Kontakt befinden, gebildet, und dieser Vorgang wird wiederholt, um eine formierte Platte zu bilden. Aus diesem Grunde werden Teilchen, die von dem Strom-Kollektor am weitesten entfernt sird, zuletzt gebildet, effektiv in der Endstufe des Formierungs-Vorgangs. Bei einem solchen Formierungs- Vorgang ist die Dichte des Formierungs-Stroms in den Teilchen des aktiven Materials zuerst hoch und sinkt in der Endstufe auf einen niedrigen Wert, und insgesamt wird der Wirkungsgrad des Formierungs-Stroms erniedrigt. Zur Unterstützung der Formierung kann Mennige (Pb&sub3;O&sub4;) dem unformierten aktiven Material zugesetzt werden. Dann nimmt dte benötigte Elektrizitätsmenge mit dem Fortschreiten der Oxidation ab. Trotzdem geht die Formierung von der Nachbarschaft des Strom-Kollektors aus und schreitet so fort, daß der Gesamt-Wirkungsgrad der Elektrizitätsmenge für die Formierung niedrig bleibt. Mennige ist außerdem teuer, und der Nachteil der Kosten derselben ist größer als der Vorteil der durch sie erzielten Ersparnis beim Energieverbrauch für die Formierung.
In dem US-Patent 4 631 241 wird vorgeschlagen, Graphit in das positive aktive Material einzumischen, den Elektrolyten zwischen Graphit-Schichten zu halten und das Poren-Volumen in der Positiven Platte zu vergrößern, um die Kapazität zu erhöhen. Da der Graphit elektrische Leitfähigkeit besitzt, ist es möglich, die Teilchen des aktiven Materials elektrisch leitend zu verbinden. Der in dieser zitierten Literaturstelle offenbarte Graphit hat jedoch eine hohe Teilchengröße, d.h. 340 µm, und die Zahl der Teilchen ist zu klein, um Verbindungen zwischen vielen Teilchen des aktiven Materials herzustellen. Die Zahl der Teilchen des aktiven Materials in der Volumen-Einheit wird anhand der spezifischen Oberfläche, der Porengrößen-Verteilung und anderer Daten auf einen Wert um 1 x 10¹² bis 1 x 10¹&sup6; im Fall der positiven Platte und 1 x 10&sup9; bis 1 x 10¹³ im Fall der negativen Platte geschätzt. Wenn, im Gegensatz dazu, Graphit dieser Größe von 340 µm in einer Menge von 1 Gew.-% dem aktiven Material zugesetzt wird, beträgt die Anzahl der Graphit-Teilchen pro Volumen- Einheit höchstens etwa 500 bis 1000, und diese Zahl ist zu klein als daß man eine weitreichende leitende Verbindung zwischen den Teilchen des aktiven Materials erwarten könnte.
Zur Verbesserung der Verbindung zwischen den Teilchen des aktiven Materials oder zwischen den Teilchen des aktiven Materials und dem Gitter wurde auch vorgeschlagen, Kohlenstofffasern oder andere, elektrisch leitende Fasern in das aktive Material einzuschließen; siehe die Japanischen Offenlegungsschriften 61-128466, 54-10574 und 58-57264 und auch die Japanische Offenlegungsschrift 49-103135, die Whiskers aus Kohlenstoffasern und Blei erwähnt. Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 10 bis 1000 µm sind in der Japanischen Offenlegungsschrift 54-105741 betroffen, und bei einem solchen Durchmesser und einer solchen spezifischen Oberfläche ist die Zahl der Kontakte mit den Teilchen des aktiven Materials klein, und die Leitfähigkeit wird nicht dramatisch vergrößert.
Die Japanische Offenlegungsschrift 49-103135 erwähnt weder, wie diese "Whiskers aus Blei oder einem anderen Metall" erhalten werden, noch spezifiziert sie Kennwerte, Abmessungen etc. derselben, so daß ihre Lehre von den Erfindern der vorliegenden Erfindung nicht nachgeprüft werden kann.
Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf eine Länge von 2 mm geschnittene Blei-Fasern mit einem Durchmesser von 30 µm, die nach der Arbeitsweise der Resonanz-Vibration erhalten worden waren, in das aktive Material einmischten, wurde die Dichte des aktiven Materials erhöht, und die Kontakt-Dichte schien vergrößert zu werden, jedoch wurden tatsächlich die Rate der Ausnutzung des aktiven Materials und das Ladungs-Aufnahmevermögen nicht verbessert.
Gemäß der Japanischen Offenlegungsschrift 61-45565 werden Fasern aus einem leitfähigen synthetischen Harz mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm, die durch Vermischen von Kohlenstoff-Pulver oder säurefestem Metall-Pulver mit einem Polyolefin- oder Polyester-Kunstharz erhalten wurden, in das aktive Material eingemischt. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern aus einem leitfähigen synthetischen Harz sind zwar als Verstärkung des aktiven Materials wirksam, haben sich jedoch für die Leitfähigkeit der Fasern selbst im Hinblick auf eine signifikante Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zwischen den Teilchen nicht als wirksam erwiesen. Darüber hinaus gibt das Zumischen von Fasern von 1 bis 10 µm zu einer Verminderung der scheinbaren Dichte des aktiven Materials Anlaß, und eine Bestätigung der angegebenen Verstärkung des Kontakts zwischen dem aktiven Material und dem aus einer Pb-Ca-Legierung hergestellten Gitter und der derhinderung der Bildung von Sperrschichten wurde nicht erhalten.
Ruß wird oft zugesetzt, um das Ladungs-Aufnahmevermögen der negativen Platte zu verbessern. In diesem Fall ist der Effekt hauptsächlich der, die abschließende Ladespannung zu senken. Die Erniedrigung der Wasserstoff-Überspannung der negativen Platte ermöglicht einen erhöhten Strom im Endstadium des Ladens. Ruß hat, im Vergleich zu dem oben erwähnten Graphit, eine sehr kleine Teilchengröße. Aus diesem Grunde stellt der Zusatz von 0,2 Gew.-% eine hinreichende Menge dar, um Kontakt mit den meisten einzelnen Teilchen des aktiven Materials herzustellen. Da es den Ruß-Teilchen jedoch an Länge fehlt, existieren sie einfach zwischen den Teilchen des aktiven Materials. Sicher werden weit weniger als einige zehn oder einige hundert Teilchen des aktiven Materials gegenseitig parallel miteinander verbunden. Die Verbesserung des Ladungs-Aufnahmevermögens der negativen Platte durch den Zusatz von Ruß erhöht den Ladestrom durch Erniedrigung der Ladespannung, jedoch bedeutet sie nicht, daß das Fließen des Stroms in den einzelnen Teilchen des aktiven Materials erleichtert wird. Eher fließt ein großer Strom auch in der positiven Platte in der Endstufe des Aufladens, und die Korrosion des positiven Gitters wird durch die Zunahme des Betrags der Überladung beschleunigt, und es läßt sich nicht sagen, daß das für die Lebensdauer oder das Gebrauchsverhalten vorteilhaft ist. Mit anderen Worten, der Zusatz von Ruß zu der negativen Platte führt nicht zu irgendeiner signifikanten Verbesserung des Ladungs-Aufnahmevermögens.
Es gehört zu den Aufgaben der Erfindung, die Probleme des Standes der Technik, wie sie im Vorstehenden diskutiert wurden, dadurch zu lösen, daß eine Blei-Säure-Batterie vorgestellt wird, die in bezug auf einer oder mehreren der folgenden Punkte vorbessert ist:
(1) Erhöhte Nutzungsrate der aktiven Materialien sowohl der positiven Platte als auch der negativen Platte, die einen höheren Gewichts-Wirkungsgrad und einen höheren Volumen- Wirkungsgrad als zuvor besitzen;
(2) verbessertes Ladungs-Aufnahmevermögen (Ladungs-Wirkungsgrad) der aktiven Materialien sowohl der positiven Platte als auch der negativen Platte, die eine lange Lebensdauer der Cyclus-Leistung und eine lange Lebensdauer bei ununterbrochenem Ladebetrieb besitzen;
(3) verbesserte Beständigkeit gegen Sulfatierung, passable Verwendung von Schwefelsäure höherer Konzentration und bessere Nutzungsrate ohne Kompromisse bei der Lebensdauer;
(4) Verringerung der für die Formierung der positiven Platte benötigten Elektrizitätsmenge; und
(5) Kosten.
Gemäß der Erfindung - und anwendbar auf eine Blei-Säure-Batterie, die eine positive Platte, die aus einem reines Blei oder eine Blei-Legierung enthaltenden Strom-Kollektor mit einem positiven aktiven Material hauptsächlich aus Bleidioxid in engem Kontakt mit diesem aufgebaut ist, und eine negative Platte, die aus einem reines Blei oder eine Blei-Legierung enthaltenden Strom-Kollektor mit einem negativen aktiven Material, das hauptsächlich aus Blei-Metall in Schwamm-Form in engem Kontakt mit diesem aufgebaut ist, umfaßt - werden Whiskers, die elektrische Leitfähigkeit besitzen, in wenigstens einem der aktiven positiven und negativen Materialien so angeordnet, daß sie die Teilchen des aktiven Materials vorzugsweise miteinander und weiter mit dem Strom-Kollektor der negativen Platte verbinden.
Für solche Whiskers sind Kohlenstoff, Graphit und Titanat geeignet. Die Menge der Whiskers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aktiven Materials, vorteilhafterweise 0,01 bis 2 Gew.-%, und der Durchmesser der Whiskers sollte 10 µm oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 µm, betragen, uncl das Verhältnis der Länge (L) zu dem Durchmesser (D) der Whiskers (L/D) , d.h. das Schlankheits- Verhältnis, sollte 50 oder mehr, vorzugsweise 100 bis 1 000, betragen.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Figur 1 zeigt eine Rasterelektronen-Mikrophotographie, die Fasern, tatsächlich Kohlenstoff-Whiskers, darstellt, die in einer Blei-Säure-Batterie verwendet wurden.
Figur 2 zeigt ein Diagramm, das die Kapazität und den Entladestrom zwischen einer Batterie der Erfindung und eine konventionellen Blei-Säure-Batterie vergleicht.
Figur 3 zeigt ein Diagramm, das in ähnlicher Weise die Ausnutzung des aktiven Materials vergleicht.
Figur 4 zeigt ein Diagramm, das das Lebensdauer-Gebrauchsverhalten für andere Batterien der Erfindung vergleicht.
Figur 5 zeigt ein Diagramm, das in ähnlicher Weise die Formierungs-Parameter vergleicht.
Figur 6 zeigt ein Diagramm, das in ähnlicher Weise die Beziehung zwischen dem Ladestrom und der Batteriespannung vergleicht

Beispiel 1

In 940 g Wasser wurden 60 g Kohlenstoff-Whiskers mittels eines Mischers mit ultrahoher Geschwindigkeit gleichmäßig dispergiert. Die in dieser Ausführungsform verwendeten Kohlenstoff-Whiskers wurden aus Kohlenwasserstoff hergestellt und nach der Methode des Wachsenlassens durch Abscheidung aus der Dampfphase erzeugt. Wie in der Rasterelektronen-Mikrophotographie in Figur 1 dargestellt ist, betrug der Whisker-Durchmesser etwa 0,05 bis 0,8 µm, und die Länge betrug etwa 10 bis 100 µm, mit einem Schlankheits- Verhältnis von etwa 100, so daß die Länge relativ zu einem mehr kleinen Durchmesser groß ist. Die Whisker-Dichte betrug 1,96 g/cm³, die elektrische Leitfähigkeit betrug 7 × 10&supmin;&sup4; X cm, und die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode betrug 10 bis 40 m²/g.
Zu 170 g dieser Whiskers-Dispersion wurden 1 000 g Bleioxid- Pulver, die etwa 30 Gew.-% Blei-Metall enthielten, hinzugefügt, und 75 cm³ Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 3,40 wurden allmählich unter Fortsetzung des Knetens eingearbeitet, was eine Paste A für eine positive Platte ergab. Ein ähnlicher Arbeitsgang wurde durchgeführt, mit der Abweichung, daß Lignin und Bariumsulfat zu der Whiskers-Dispersion hinzugefügt wurden, was eine Paste B für eine negative Platte ergab.
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Arbeitsgänge, jedoch ohne den Zusatz von Kohlenstoff-Whiskers, durchgeführt, um eine allgemeine konventionelle Paste C für die positive Platte und eine Paste D für die negative Platte herzustellen.
Gegossene Gitter der Abmessungen 38 mm Breite mal 67 mm Länge mal 3,3 mm (2,0 mm) Dicke, die aus einer antimonfreien Pb-Ca-Sn- Legierung hergestellt waren, wurden mittels herkömmlicher Arbeitsweisen mit den obigen Pasten beschichtet, wobei die Angabe in Klammern sich auf die Abmessung des Gitters für die negative Platte bezieht.
Die pastierten Platten wurden bei 35 ºC, 100 % RH (relative Luftfeuchtigkeit) 3 Tage hydrofixiert. Nach 1 d Trocknen bei 50 ºC wurden unformierte positive Platten A und C und negative Platten B und D erhalten.
Die Eigenschaften der Paste und die Gewichte der unformierten aktiven Materialien sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Paste Nach dem Trocknen Scheinbare Dichte (/g/cm²) Pastiertes Gewicht (g/Platte) Unformiertes aktives Material (g/Platte) Vorliegende Erfindung Stand der Technik Positive Platte Negative Platte
Zwei positive Platten A und drei negative Platten B wurden unter Einsatz feiner Glas-Separatoren, wie sie in dem Japanischen Patent 1 272 702 offenbart sind, gestapelt, um eine Platten- Gruppe herzustellen, und dann in einen Batterie-Behälter als versiegelte Blei-Säure-Batterie X der vorliegenden Erfindung gebracht, während eine konventionelle versiegelte Batterie Y in der gleichen Weise unter Verwendung der Platten C und D hergestellt wurde. Die Batterien wurden mit 45 cm³ H&sub2;SO&sub4; pro Zelle gefüllt, und ein Sicherheits-Entlüftungsventil wurde installiert. Die Formierung wurde etwa 30 h bei einem konstanten Strom von 0,8 A durchgeführt. Die Untersuchung der Kapazität dieser Batterien bei verschiedenen Entladestromstärken (0,05 bis 3 C A - worin C die nominelle Kapazität der Batterie ist) lieferte die in der Figur 2 dargestellten Ergebnisse. Entsprechende Nutzungsraten des aktiven Materials wurden aus diesen Ergebnissen errechnet und sind in den Kurven der Figur 3 dargestellt.

Beispiel 2

Durch Kombinieren der in Beispiel 1 erhaltenen negativen Platte B und der in Beispiel 1 erhaltenen positiven Platte C wurden eine zweite versiegelte Blei-Säure-Batterie 2X der vorliegenden Erfindung und eine dritte Batterie 3X mit einem erhöhten spezifischen Gewicht des Elektrolyten von 1,350 nach der Formierung erhalten. Die 20 h-Kapazität, der berechnete Gewichts-Wirkurgsgrad und der berechnete Volumen-Wirkungsgrad dieser Batterien 2X und 3X der konventionellen Batterie Y sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Typ Positive Platte Negative Platte Elektrolyt Spez. Gew. 20 h-Kapazität (A h) Gewichts-Wirkungsgrad (W h/kg) Volumen-Wirkungsgrad (W.h/l) Vorliegende Erfindung Stand der Technik Batterie
Die Ergebnisse des Testens der Cyclus-Lebensdauer dieser Batterien sind in der Figur 4 dargestellt, wobei die folgenden Test- Bedingungen angewandt wurden:
Entladen: 0,25 C × 2 h
Laden: 0,1 C × 6 h
Cyclen/d , Temperatur 25 ºC.
Alle 50 Cyclen wurde ein Test der Kapazität bei einem Strom von 0,25 C A durchgeführt. Die Sperrspannung betrug 1,7 V/Zelle.

Beispiel 3

Eine ungefüllte röhrenförmige Platte mit einem Rohr aus Glasfaser-Gewebe, das in ein Gerüst aus einer Pb-3 % Sb-Legierung eingesetzt war, wurde mit Bleioxid-Pulver allein (o) und mit Bleioxid, das Graphit-Whiskers in Mengen von 0,5, 1,0, 1,5, 3,0 und 5,0 Gew.-% des positiven aktiven Materials enthielt, gefüllt, und unformierte positive Platten des röhrenförmigen Typs wurden gefertigt.
Eine unformierte positive Platte und zwei konventionelle negative Platten wurden kombiniert und in einen Behälter gebracht. In einer Schwefelsäure-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,10 wurde die Formierung mit einer Stromdichte von 1 A/dm² pro positive Platte durchgeführt. Die Platte wurde in speziellen Zeitabständen herausgenommen, und die Entladung wurde geprüft, um das Fortschreiten der Formierung der positiven Platte zu bewerten, und die Ergebnisse der Figur 5 wurden erhalten.
In der Figur 5 bezeichnet die Abszisse den Prozentsatz der theoretischen, zur Formierung benötigten Elektrizitätsmenge, die aus dem Gewicht des unforrpierten aktiven Materials berechnet wurde. Effektiv zeigt 100 % den minimalen Grenzwert der zur Formierung notwendigen Elektrizitätsmenge.

Beispiel 4

Eine andere konventionelle Platte E wurde hergestellt durch Hinzufügen von 0,3 Gew.-% Ruß zu dem negativen aktiven Material aus Beispiel 1. Die spezifische Oberfläche dieses Rußes betrug 1 500 m²/g. Durch Kombinieren dieser negativen Platte E und der positiven Platte C wurde eine konventionelle versiegelte Blei- Säure-Batterie Z erhalten.
Unter Einsatz der versiegelten Blei-Säure-Batterie X der vorliegenden Erfindung und der konventionellen versiegelten Blei- Säure-Batterien Y und Z wurde die Beziehung zwischen Ladestrom und Klemmenspannung durch Laden mit einem konstanten Strom von 0,0001 bis 0,5 C A untersucht, und die Ergebnisse sind in der Figur 6 dargestellt.

Beispiel 5

Aus aktivem Material, das Graphit-Whiskers und Kaliumtitanit- Whiskers in einer Menge von 1 Gew.-% des aktiven Materials enthielt, wurden unformierte positive und negative Platten F, G und H, I hergestellt. Die Graphit-Whiskers wurden durch Erhitzen von Kohlenstoff-Whiskers auf 3000 ºC hergestellt. Die Größe änderte sich kaum, jedoch die elektrische Leitfähigkeit betrug 5 × 10&supmin;&sup5; X cm, eine Stelle höher als diejenige der Kohlenstoff- Whiskers. Die Kaliumtitanat-Whiskers bestanden aus Dentol BK-300 (Warenzeichen), hergestellt von Otsuka Chemical Co.. Sie hatten die Abmessungen 0,2 bis 0,5 µm Durchmesser und 10 bis 20 µm Länge, und ihre elektrtsche Leitfähigkeit betrug 1 × 10&supmin;¹ X cm, d.h. sie war niedriger als diejenige der Kohlenstoff-Whiskers. {Um der vorliegenden Erfindung zu entsprechen, sind nur Whiskers mit einem Schlankheits-Verhältnis (L/D) von mehr als 50 zu vorwenden}.
Ein Gitter der Abmessungen 108 mm Breite mal 110 mm Länge mal 1,7 mm (1,1 mm) Dicke wurde aus einer Pb-1,5 % Sb-Legierung hergestellt (die Angabe in Klammern ist die Dicke des negativen Gitters). Die resultierenden unformierten Platten wurden unter Einschieben eines porösen Polyethylen-Separators zwischen dieselben gestapelt und in einen mit einem Elektrolyten gefüllten Behälter mit aufgeklebtem Deckel eingesetzt. Durch Hindurchleiten von 120 % der theoretischen Elektrizitätsmenge für die Formierung, die aus dem Gewicht des positiven aktiven Materials berechnet worden war, wurde eine 28 A h /5 h Blei-Säure-Batterie (typisch für die Verwendung in Kraftfahrzeugen) erhalten. Die verbleibende Whisker-Menge in der positiven Platte nach der Formierung der Batterien, die Kapazitäten und das Ladungs-Aufnahmevermögen nach JIS D 5301 wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. Bei der Prüfung des Ladungs-Aufnahmevermögens war die Stromstärke in der 10. Minute für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kleiner als für die konventionelle Batterie; der Grund hierfür ist, daß die in den ersten 10 min, im Anfangsstadium fließende Elektrizitätsmenge größer ist als bei der konventionellen Batterie. Tabelle 3 Positive Platte Negative Platte Whiskers Rest-Menge Whiskers (%) *2 Kapazität nach der Formierung (A h/5 h) Kapazität nach 5 ∞ (A h/5 h) Ladungs-Aufnahmevermögen (A) Vorliegende Erfindung Stand der Technik Graphit Kaliumtitanat Keine *1 Kapazität bei der gleichen Elektrizitätsmenge der Formierung wie in der vorliegenden Erfindung. *2 (Menge der im aktiven Material nach der Formierung enthaltenen Whiskers)/ (Menge der whiskers im nicht-formierten Material) × 100 (%)
Aus dem Beispiel 1 geht hervor, daß die betroffene Blei-Säure- Batterie eine verbesserte Rate der Ausnutzung des aktiven Materials hat. Hohe Gewichts- und Volumen-Wirkungsgrade werden ebenfalls erhalten. Die Zahl der Teilchen pro Volumen-Einheit wird auf 1 × 10¹² bis 1 × 10¹&sup6; für die positive Platte und 1 × 10&sup9; bis 1 × 10¹³ für die negative Platte geschätzt. Bei Zusatz von etwa 1 Gew.-% Whiskers zu dem aktiven Material wird die Zahl der Whiskers auf 1 × 10¹&sup0; bis 1 × 10¹³ pro Volumen-Einheit geschätzt. Da das Schlankheits-Verhältnis der Whiskers groß ist, wird die Zahl der Teilchen des aktiven Materials, die mit irgendeinem Whisker in Berührung kommen, auf eine Zahl um 50 bis 1 000 geschätzt.
Dann wird für eine negative Batterie-Platte geschätzt, daß mehrere Kohlenstoff-Whiskers dasselbe Teilchen des aktiven Materials berühren. Konventionell waren naturgemäß die Teilchen getrennt voneinander und nicht elektrisch leitend verbunden, wie hierin. Aus diesem Grunde fließt nicht nur beim Laden und Entladen, sondern auch beim Verfahren der Formierung der elektrische Strom sehr viel leichter, und ein höheres Ladungs-Aufnahmevermögen, eine größere Entlade-Kapazität- und ein verbesserter Wirkungsgrad der Formierung werden erhalten. Dies wird auch in den Beispielen 3 und 5 demonstriert.
Das negative aktive Material wird ein kaum reduzierbares, grobkristallines Sulfat für einen Elektrolyten hoher Konzentration, und das Laden und Entladen bei hoher Temperatur ist von geringer Kapazität.
Herkömmlicherweise haben versiegelte Blei-Säure-Batterien ein reduziertes Elektrolyt-Volumen, im Vergleich zu bespülten Blei-Säure-Batterien, jedoch wird die Elektrolyt-Konzentration in dem unteren Teil der Zelle höher und in dem oberen Teil der Zelle niedriger, was insbesondere auf einer wiederholten tiefen Entladung beruht, d.h. eine Schichtung findet statt. Der untere Teil der negativen Platte ist gewöhnlich von dem Kabelschuh entfernt, und Schwefelsäure hat bei höherer Konzentration einen höheren elektrischen Widerstand und ein geringeres Lösevermögen für Bleisulfat. Aus diesem Grunde bewirkt eine Schichtung, daß der untere Teil der negativen Platte sulfatiert wird. Bei Einsatz der vorliegenden Erfindung ist jedoch der elektrische Widerstand in der Platte niedriger, und ein ausreichender Strom fließt sogar in dem unteren Teil der negativen Platte, trotz ihres Abstandes von dem Kabelschuh, und das Problem der verkürzten Lebensdauer der Batterie infolge der Sulfatierung der negativen Platte wird reduziert. Dies wird durch das Beispiel 2 demonstriert.
Somit hat die konventionelle Blei-Säure-Batterie Y des versiegelten Typs eine kürzere Lebensdauer infolge der Sulfatierung des unteren Teils der negativen Platte, jedoch sowohl die dersiegelte Blei-Säure-Batterie 2X als auch die Batterie 3X unter Verwendung eines H&sub2;SO&sub4;-Elektrolyten eines höheren spezifischen Gewichts von 1,350 d, die jeweils die vorliegende Erfindung verkörpern, haben ein stark verbessertes Gebrauchsverhalten in bezug auf die Lebensdauer.
Der Elektrolyt des höheren spezifischen Gewichts hat einen niedrigeren Gehalt an Wasser (H&sub2;O), der nicht mit der Lade- und Entlade-Reaktion in Beziehung steht, und unabhängig davon, ob die Batterie versiegelt ist oder nicht, ist es auf diese Weise möglich, den Gewichts-Wirkungsgrad und den Volumen-Wirkungsgrad der Batterie zu verbessern.
Bisher war bei konventionellen Blei-Säure-Batterien die Beständigkeit gegen eine Sulfatierung der negativen Platte durch Elektrolyten eines höheren spezifischen Gewichts schlecht, so daß der Einsatz eines solchen Elektrolyten eine Verkürzung der Lebensdauer der Batterie bedeutete. Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, daß eine Blei-Säure-Batterie ohne eine Einbuße bei der Lebensdauer einen hohen Gewichts-Wirkungsgrad und einen hohen Volumen-Wirkungsgrad hat, wie durch das Beispiel 2 demonstriert wird.
Es ist der Fall, daß das unformierte aktive Material Bleisulfat (dreibasig oder vierbasig) oder Bleioxid (wenn es gefüllt ist) ist, und diesen Materialien fehlt elektrische Leitfähigkeit. Die Formierung schreitet nacheinander von den das Gitter oder das Gerüst, das als Strom-Kollektor eingesetzt ist, berührenden Teilchen fort. Somit werden entfernte Teilchen des aktiven Materials, d.h. solche, die den Strom-Kollektor nicht berühren, nicht formiert, bis sie auf dem Wege über die Teilchen, die sich zwischen diesen entfernten Teichen und dem Strom-Kollektor befinden, mit Elektronen versorgt werden. Dementsprechend hat es bisher, besonders bei der positiven Platte, lange Zeit gedauert und eine große Elektrizitätsmenge erfordert, zu formieren, typischerweise das Zwei- bis Vierfache der theoretisch benötigten Menge. Bei Einsatz der vorliegenden Erfindung werden jedoch auch Teilchen, die von dem Strom-Kollektor entfernt sind, in wirksamer Weise mit dem Strom-Kollektor über die elektrisch leitfähigen Whiskers verbunden, so daß die aktiven Teilchen insgesamt formiert werden können, sobald die Formierung beginnt. Infolgedessen ist der Wirkungsgrad der Formierung viel höher, und selbst im Fall einer röhrenförmigen Batterie ist ein Zumischen von Mennige oder dergleichen nicht erforderlich. Gewöhnlich genügt es, weniger als das Zweifache der theoretisch zur Formierung benötigten Menge einzusetzen, und sogar nicht mehr als das 1,1-Fache. Im allgemeinen können die Zeit und die Elektrizitätsmenge für die Formierung auf 1/2 bis 1/4 derjenigen für konventionelle Batterien gesenkt werden, und somit können eine höhere Produktivität und niedrigere Kosten erreicht werden.
Konventionell wurde Ruß zugesetzt um das Ladungs-Aufnahmevermögen der negativen Platte zu verbessern. Er wirkt dahingehend, daß er die elektrische Ladungsmenge durch Erniedrigung der Wasserstoff-Überspannung der negativen Platte erhöht und auf diese Weise den Stromfluß im Endstadium des Aufladens steigert. Trotzdem ist in der Praxis die Elektrizitätsmenge der Überladung recht groß. Das kann zu einer Senkung ds Elektrolyt-Spiegels infolge der Elektrolyse des Wassers, einer Erhöhung der Häufigkeit des Nachfüllens und einer Beschleunigung der Korrosion des positiven Gitters führen.
Somit hängt die Elektronenleitung zwischen dem Strom-Kollektor und den von ihm entfernten Teilchen des aktiven Materials nur von den Teilchen des reduzierten aktiven Materials und den Ruß- Teilchen zwischen ihnen ab, d.h. ist immer noch etwas progressiv von Teilchen zu Teilchen. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beginnt die Aufladung der von dem Strom-Kollektor entfernten Teilchen des aktiven Materials unmittelbar mit dem Start des Aufladens, und der Wirkungsgrad des Ladens ist sehr hoch. Darüber hinaus erniedrigen Kohlenstoff- und Graphit-Whiskers nicht die Wasserstoff-Überspannung der negativen Platte, wie in Beispiel 4 gezeigt ist. So ist, wie in Beispiel 5 gezeigt wird, die Ladungs-Aufnahme im Anfangsstadium des Ladens besser, und der in der Batterie im Endstadium des Ladens fließende Strom ist kleiner als derjenige für den Stand der Technik. Dies überwindet die Nachteile der Erhöhung der Häufigkett des Nachfüllens und der Beschleunigung der Korrosion des positiven Gitters, wie sie konventionell durch deu Zusatz von Ruß erfahren werden. Übrigens ist das bessere Ladungs-Aufnahmevermögen von einer höheren Beständigkeit gegen Sulfatierung begleitet, wie oben erwähnt wurde.
Dementsprechend ist offenkundig, daß die Blei-Säure-Batterie der vorliegenden Erfindung eine längere Lebensdauer als eine konventionelle hat, wenn sie im Dauerladebetrieb eingesetzt wird, die leicht aufgrund der Beispiele 2 und 4 zu verstehen ist.
Whiskers, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ermutigen den Fluß der Elektronen in die von dem Strom- Kollektor entfernten Teilchen des aktiven Materials. Zu diesem Zweck haben die Whiskers selbst eine hohe elektrische Leitfähigkeit, besitzen eine längere Größe und liegen in einer größeren Anzahl vor. Die elektrische Leitfähigkeit kann 1 × 10&supmin;¹ X cm oder mehr betragen, vorzugsweise 1 × 10&supmin;³ X cm oder mehr. Um so viele Teilchen des aktiven Materials wie möglich miteinander zu verbinden, ohne die Menge des aktiven Materials wesentlich zu vermindern, sind die Whiskers kurze Fasern, haben Hedoch einen so niedrigen Durchmesser, wie er praktikabel ist, und eine viel größere Länge. Ein Durchmesser von 30 µm oder mehr erlaubt im allgemeinen keine angemessene Zahl pro Volumen-Einheit. Ein Durchmesser, der kleiner als 10 µm, vorzugsweise kleiner als 1 µm, ist und ein Schlankheits-Verhältnis von 50 oder mehr können günstige Ergebnisse liefern. Meistbevorzugt haben Whiskers einen Durchmesser von 0,01 bis 2,0 µm und ein Schlankheits-Verhältnis von 200 bis 1 000.
Was die Materialien für die Whiskers betrifft, so sollten die Anforderungen an die Leitfähigkeit etc. nunmehr klar sein, und Kohlenstoff, Graphit und Kaliumtitanat der vorstehenden Ausfährungsformen sollten als beispielhaft, d.h. als den Einsatz anderer geeigneter Materialien nicht ausschließend, angesehen werden.
Wenn Whiskers in der positiven Platte eingesetzt werden, ob nun solche aus Kohlenstoff oder aus Graphit, der bei hoher Temperatur wärmebehandelt ist, um die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen, kann Oxidation etwa Kohlenstoff oder Graphit aus dem aktiven Material herausdrücken, einschließlich eines physikalischen Vorgangs durch erzeugtes Sauerstoff-Gas; tatsächlich kann etwa die Hälfte während des Vorgangs des Formierens verloren gehen. Aus diesem Grunde ist dann, wenn eine Blei-Säure- Batterie der vorliegenden Erfindung komplettiert ist, d.h. ihre Platten vollständig formiert sind, die Menge der in der positiven Platte verbleibenden Whiskers kleiner als die Menge, die ursprünglich in das aktive Material eingemischt wurde. So sollte für günstige Effekte der Whiskers nicht nur beim Verfahren der Formierung, sondern auch anschließend, die ursprünglich dem aktiven Material zugesetzte Menge derselben größer sein als dann, wenn günstige Wirkungen nur bei dem Verfahren der Formierung erzielt werden sollen.
In ersteren Fall sollte das Gewichts-Verhältnis der Zugabe, relativ zu dem nicht-formierten aktiven positiven Material, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, betragen. Im letzteren Fall kann das Gewichts-Verhältnis der Zugabe 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, betragen.
Im Fall der negativen Platte gehen Kohlenstoff- oder Graphit- Whiskers nicht verloren, und ihre günstige Wirkung steht während der gesamten Lebensdauer der Batterie zur Verfügung. Somit ist die Formierung einfacher, im Vergleich zu der positiven Platte, und die Menge der Whiskers kann auf einer einzigen Basis unter Berücksichtigung des erwarteten Effekts und der Wirtschaftlichkeit bestimmt werden.
Der Gehalt der Kohlenstoff-Whiskers oder Graphit-Whiskers für das negative aktive Material sollte 0,01 bis 3 Gew.-%, oder vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, betragen.
Ein anderer relevanter Faktor für die Maximierung des Effekts der Whiskers ist ihre gleichmäßige Dispergierung, um eine gleichbleibend hohe mitttlere Kontaktwirkung zwischen den Whiskers und den Teilchen des aktiven Materials zu erzielen. Zu diesem Zweck ist es, statt des direkten Vermischens mit dem Blei-Material wie in Beispiel 1, gewöhnlich besser, unter Einsatz eines Mischers mit ultrahoher Geschwindigkeit zuvoi in Wasser zu dispergieren. Zur Verbesserung der Dispergierung in Wasser kann es, wenigstens im Fall von Kohlenstoff- oder Graphit-Whiskers, nützlich sein, ein grenzflächenaktives Mittel einzubeziehen oder die Kohlenstoff- oder Graphit-Oberfläche in der Dampfphase direkt mit hydrophilen Gruppen zu versehen. Dann kann eine gleichmäßigere Dispergierung ohne den Einsatz eines Mischers mit ultrahoher Geschwindigkeit erreicht werden.
Eine andere Betrachtung beim Einsatz von Whiskers betrifft die Aufrechterhaltung einer geeigneten Dichte des aktiven Materials. Wenn das positive Gitter aus reinem Blei, einer Calcium-Legierung oder einer antimonfreien Blei-Legierung hergestellt wird, ist dann, wenn die scheinbare Dichte des aktiven Materials klein ist, die Diffusion des Elektrolyten zu glatt, und eine Korrosionsschicht der Gitter-Oberfläche kann entladen werden, bevor das aktive Material vollständig entladen ist, und es resultiert Bleisulfat, das ein Isoliermaterial ist und die elektrische Leitung zwischen dem aktiven Material und dem Gitter zu derhindern vermag, so daß es sein kann, daß die Nennkapazität nicht erreicht wird.
Um diesem Effekt entgegenzuwirken, wenn beispielsweise Kohlenstoff-Whiskers eingesetzt werden, hat man Natriummetaphosphat, Natriumpyrophosphat oder andere Alkalimetall-Salze der Metaphosphorsäure oder Pyrophosphorsäure in die Paste eingearbeitet, was ein aktives Material mit einer hohen Dichte ergibt, bei dem das Verhältnis der Whiskers zu dem aktiven Material relativ hoch ist. Ein solches Phosphorsäure-Alkalimetall-Salz transformiert die Korrosionsschicht auf der Oberfläche des Gitters, und diese Korrosionsschicht wird nicht zu einer solchen Form verändert, daß sie zwischen dem Gitter und dem aktiven Material isoliert, so daß die Entladung aufrechterhalten werden kann.
Die Menge des negativen aktiven Materials beeinflußt die Fähigkeit einer hohen Entladungsrate. Für Nichtmetall-Whiskers in der negativen Platte wird eine Blei-Säure-Batterie mit einer überlegenen Charakteristik einer hohen Entladungsrate durch Vermischen eines solchen Pyrophosphorsäure- oder Metaphosphorsäure- Alkalimetall-Salzes mit der Paste erhalten.
Das geeignete Verhältnis für den Zusatz eines solchen Prophosphorsäure- oder Metaphosphorsäure-Alkalimetall-Salzes zudem aktiven Material variiert mit den Mengen der Schwefelsäure und des Wassers, die zur Herstellung der Paste eingesetzt werden. Zur Erzielung einer geeigneten Dichte der positiven Paste von 3,7 bis 4,5 g/cm³ und einer geeigneten Dichte der negativen Paste von 3,5 bis 4,5 g/cm³ beträgt das Verhältnis zu dem aktiven Material im allgemeinen 0,001 bis 5 Gew.-%. Unter Anwendung eines Verhältnisses in diesem Bereich vermögen eine scheinbare Dichte des positiven aktiven Materials von 3,3 bis 4,0 g/cm³ und eine scheinbare Dichte des negativen aktiven Materials von 3,1 bis 4,0 g/cm³ sowohl ein zufriedenstellendes Gebrauchsverhalten in bezug auf die Lebensdauer als auch auf eine hohe Entladungsrate zu liefern. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,001 Gew.-% ist, wird die scheinbare Dichte der Paste nicht erhöht, und wenn mehr als 5 Gew.-% angewandt werden, kann die Rate der Selbstentladung der erhaltenen Batterie zu hoch sein.
Als Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 7 bis 20 µm dem aktiven Material zugemischt wurden, wurde die scheinbare Dichte des aktiven Materials erniedrigt, wie oben erwähnt ist, und die Lebensdauer wurde kürzer. Ein solches Problem wird durch die Verwendung dünnerer Whiskers der vorliegenden Erfindung vermieden. Im Falle der zuvor vorgeschlagenen Kohlenstoffaser wurde speziell bei deren Zusatz in einer Menge von etwa 1 Gew.-% zu dem positiven aktiven Material, dessen scheinbare Dichte ohne den Zusatz 4,02 betrug, die scheinbare Dichte auf 2,6 gesenkt, während sie im Fall der erfindungsgemäßen Whiskers jedoch nur auf 3,73 erniedrigt wurde.
Darüber hinaus betrug die Zahl der zuvor vorgeschlagenen Kohlenstoffasern, pro 1 cm³ des scheinbaren Volumens des aktiven Materials, in diesem Fall 2 × 10&sup6;, und die gesamte Oberfläche betrug 80 cm²; für die erfindungsgemäßen Whiskers sind die entsprechenden Werte weit größer, tatsächlich 1 × 10¹¹ bzw. 4900 cm². Dies ist in hohem Maße signifikant, und es hat sich als wünschenwert erwiesen, 1 × 10&sup9; Whiskers oder mehr auf 1 cm³ des aktiven Materials zu haben. Die zuvor vorgeschlagenen Kohlenstoffasern mit relativ großem Durchmesser üben einen niedrigeren Kontaktdruck auf das aktive Material aus, was eine kleinere Kontaktfläche bedingt, und die Zahl der Fasern ist extrem klein im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Whisker-Zusatz.
Wir haben jedoch festgestellt, daß ein Erzielen günstiger Wirkungen bei Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 7 bis 20 µm einen engen Kontakt zwischen möglichst vielen Teilchen des aktiven Materials und Kohlenstofffasern voraussetzt d.h. die Anforderungen an die Dichte für das aktive Material erhöht.
Die Aufrechterhaltung einer hohen Dichte des aktiven Materials wird durch den Zusatz des Metaphosphorsäure-Alkalimetall-Salzes oder Pyrophosphorsäure-Alkalimetall-Salzes unterstützt. Beim Zumischen von Kohlenstoffasern ist die angestrebte Dichte des aktiven Materials 3,0 oder mehr, vorzugsweise 3,1 bis 4,0, bei der negativen Platte 3,3 oder mehr, vorzugsweise 3,3 bis 4,5, bei der positiven Platte. Andernfalls können Probleme der Sulfatierung der negativen Platte und eine Entladung der Korrosionsschicht des positiven Gitters auftreten, was zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Batterie führen kann. Um dieses unter Beibehaltung der Haftung an das Gitter zu erreichen, haben wir das Metaphosphorsäure-Alkalimetall-Salz oder das Pyrophosphorsäure-Alkalimetall-Salz in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% eingesetzt und gefunden, daß es zufriedenstellend ist, wenn der Durchmesser der Whiskers eine solche Größe wie 7 bis 10 µm hat. Für dünnere Whiskers in einem Gehalt von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% kann eine genügend hohe Dichte des aktiven Materials in Abwesenheit dem Metaphosphorsäure-Alkalimetall-Salzes und/oder des Pyrophosphorsäure-Alkalimetall-Salzes erhalten werden. Wenn jedoch der Gehalt erhöht wird oder wenn die Whiskers einen Durchmesser haben, der 1 µm überschreitet, etwa 5 bis 10 µm, ist das gleichzeitige Vorhandensein des des Metaphosphorsäure-Alkalimetall-Salzes und/oder des Pyrophosphorsäure-Alkalimetall-Salzes wünschenswert. Unter dem Gesichtspunkt einer derartigen Kontakt-Dichte ist es erwünscht, daß die Whiskers eine spezifische Oberfläche von 2 m²/g oder mehr vorzugsweise von 10 bis 40 m²/g, haben.
Blei-Säure-Batterien lassen sich aufgrund der Gestalt iher Platten grob in drei Typen einteilen.
Eine dieser Platten ist die Platte des pastierten Typs mit einem Gitter aus reinem Blei oder einer Blei-Legierung, erhalten durch Arbeitsweisen des Gießens, Schäumens oder Flechtens und gefüllt mit der Paste des aktiven Materials. Eine andere Platte ist eine röhrenförmige Platte, wie sie in Beispiel 3 gezeigt ist, gefertigt durch Einsetzen eines zylindrisch geflochtenen Rohres aus Fasern, wie etwa Glasfasern oder Polyesterfasern, in ein Gerüst aus reinem Blei oder eine Blei-Legierung und Füllen des Rohres mit dem aktiven Material. Die dritte Platte ist die Planté-Platte (eine formierte Platte) zur Gewinnung des Strom- Kollektors und des aktiven Materials durch Elektrolysieren einer Platte aus reinem Blei.
Es besteht die Tendenz, die Platte des röhrenförmigen Types nur als positive Platte einzusetzen, und die negative Platte ist gewöhnlich eine Platte des pastierten Typs. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist naturgemäß nicht auf einen Platten- Typ beschränkt, und die Erfindung wird insbesondere angewandt sowohl auf den Pasten-Typ als auch auf den röhrenförmigen Typ der positiven und der negativen Platte.
Um eine im Dauerladebetrieb eingesetzte ("geflutete") Blei- Säure-Batterie vollständig zu laden, ist es im allgemeinen nötig, sie mit etwa 105 bis 120 % der entladenen Elektrizitatsmenge zu überladen. Bei einem solchen Überladen kann das Wasser in dem Elektrolyten elektrolysiert werden, und Elekrtolyt kann verloren gehen, was zu periodischen Erfordernissen des Nachfüllens führt. Um dieses Nachfüllen zu vermindern oder auszuschalten, können die Strom-Kollektoren aus einer Calcium- Legierung sein, ohne Antimon zu enthalten, und/oder das erforderliche Volumen des Elektrolyten kann in reduzierter Menge, etwa in einem fein-porösen Material absorbiert und festgehalten oder mit Siliciumdioxid, stark absorbierenden Makromolekülen oder dergleichen geliert, vorliegen. Wenigstens in einer versiegelten Batterie wird das negative aktive Material mit Sauerstoff-Gas rekombiniert, das an der positiven Platte im Endstadium des Ladens erzeugt wird. Die vorliegende Erfindung dann auf beide Typen einer Blei-Säure-Batterie angewandt werden
Wie hierin festgestellt wurde, kann eine die vorliegende Erfindung verkörpernde Blei-Säure-Batterie
fähig zur Erhöhung dei Nutzungsrate der positiven und negativen aktiven Materialien, was zu einem höheren Gewichts-Wirkungsgrad und einen höheren Volumen-Wirkungsgrad als zuvor führt,
verbessert in bezug auf das Ladungs-Aufnahmevermögen (den Ladungs-Wirkungsgrad) der positiven und negativen aktiven Materialien, was zu einer langen Lebensdauer der Cyclus-Leistung und einer langen Lebensdauer bei ununterbrochenem Ladebetrieb führt,
verbessert in bezug auf die Beständigkeit gegen Sulfatierung des negativen aktiven Materials, was zu der Befähigung für die Verwendung von Schwefelsäure höherer Konzentration führt, und gesteigert in bezug auf die Nutzungsrate ohne Kompromisse bei der Lebensdauer und
weniger aufwendig in bezug auf die für die Formierung der positiven Platte benötigten Elektrizitätsmenge und die Kosten sein.

Claims

1. Blei-Säure-Batterie, worin aktives Material wenigstens einer ihrer positiven und negativen Platten elektrisch leitfähige Whiskers in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-Prozent (Gew.-%) des aktiven Materials eingearbeitet enthält, wobei die Whiskers Durchmesser von 10 µm oder weniger, Schlankheits-Verhältnisse von 50 oder mehr und spezifische Oberflächen von 2 m²/g oder mehr haben und die Whiskers dazu dienen, Teilchen des elektrisch leitenden Materials miteinander zu verbinden.

2. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, worin die leitfähigen Whiskers aus Kohlenstoff und/oder Graphit und/oder Titanat sind.

3. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, um fassend eine negative Platte mit einem Stromsammler aus reinem Blei oder einer im wesentlichen antimon-freien Blei- Legierung und ein diese Whiskers enthaltendes negativen aktives Material.

4. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, umfassend eine positive Platte die grundsätzlich aus reinem Blei oder einer Calcium-Legierung oder einer antimon-freien Blei-Legierung hergestellt ist und ein diese Whiskers enthaltendes positives aktives Material aufweist.

5. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch vom versiegelten Typ, worin der Elektrolyt in Poren eines Separator und flankierender positiver und negativer Platten einer Platten-Einheit gehalten wird. so daß er nicht frei fließfähig ist.

6. Versiegelte Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 5, worin die Separator-Platte ein hohes Absorptionsvermögen für den Elektrolyten besitzt und hauptsächlich aus kleinen Glasfasern mit einem Duchmesser von 1 µm oder weniger hergestellt ist, die zusammengepflockt sind.

7. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das aktive Material ein Dispergiermittel aus einem Alkalimetall-Salz der Phyrophosphorsäure und/oder Metaphosphorsäure enthält.

8. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 7, worin das Dispergiermittel Natriumpyrophosphat und/oder Natriummetaphosphat ist.

9. Versiegelte Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin das Natriumpyrophosphat oder -metaphosphat in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% des positiven aktiven Materials anwesend ist.

10. Versiegelte Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 9, worin die genannte Menge 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.

11. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Durchmesser der Whiskers 0,01 bis 1,0 µm beträgt.

12. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Schlankheits-Verhältnis der Whiskers 100 bis 1 000 beträgt.

13. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die spezifische Oberfläche der Whiskers 10 bis 40 m²/g beträgt.

14. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Verhältnis der Whiskers zu dem aktiven Material 0,01 bis 2 Gew.-% beträgt.

15. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 14, worin das Verhältnis für die Whiskers 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.

16. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die scheinbare Dichte des positiven aktiven Materials 3,3 bis 4,5 g/cm³ beträgt.

17. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die scheinbare Dichte des negativen aktiven Materials 3,1 bis 4,0 g/cm³ beträgt.

18. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin 10&sup9; oder mehr Whiskers aus Kohlenstoff und/oder Graphit in 1 cm³ des scheinbaren Volumens des aktiven Materials vorliegen.

19. Blei-Säure-Batterie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Elektrolyt verdünnte Schwefelsäure ist.

20. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 15, worin das spezifische Gewicht der verdünnten Schwefelsäure wenigstens 1,350 d beträgt.

21. Verfahren zur Herstellung einer Blei-Säure-Batterie, worin elektrisch leitfähige Whiskers in das aktive Material wenigstens einer ihrer positiven und negativen Platten in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-Prozent (Gew.-%) des aktiven Materials eingemischt werden, wobei die Whiskers Durchmessevon 10 µm oder weniger, Schlankheits-Verhältnisse von 50 oder mehr und spezifische Oberflächen von 2 m²/g oder mehr haben und die Whiskers dazu dienen, Teilchen des elektrisch leitenden Materials miteinander zu verbinden.

22. Verfahren nach Anpruch 21, worin die Whiskers aus Kohlen stoff oder Graphit sind und vor dem Einmischen in das aktive Material in Wasser dispergiert werden.