DE102019130019A1 - Eine Blei-Kohlenstoff-Batterie umfassend eine aktivierte Kohlenstoffanode - Google Patents

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Abstract

Eine Bleikohlenbatterie enthält eine Aktivkohleanode, die die aktive Schicht und einen Stromkollektor umfasst, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt, wobei die aktive Schicht mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines fibrillierten Poly(vinylidenfluorids) und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitenden Füllstoffs enthält.

Description

  • HINTERGRUND
  • Herkömmliche, handelsübliche Blei-Säure-Batterien basieren auf negativen Elektroden (Anoden), die aus Bleimetall bestehen und positiven Elektroden (Kathoden), die aus Bleidioxid bestehen, um einen elektrischen Strom zu erzeugen. Die Beschränkungen von Blei-Säure-Batterien beinhalten Schwierigkeiten bei der Erreichung einer hohen Anzahl von Lade- und Entladezyklen und eine Verschlechterung der Ratenkapazität. Während sowohl die Anode als auch die Kathode zu diesen Einschränkungen beitragen, ist die Bleimetall-Anode anfällig für eine unvollständige Ladung, da ein gewisser Betrag beim Neubeschichtungsprozess verloren geht, was zu einem Verlust der Batteriekapazität führt. Außerdem ändert sich die Struktur der Anode, was in der Regel zu einer geringeren Integrität und Verbindungsqualität führt, was zusätzliche Verluste in der Ratenkapazität verursacht.
  • Diese Probleme werden bei Batterien mit bipolaren Elektroden noch verschärft, die einen Bleifolien-Stromkollektor mit einer Anoden-Elektrodenbeschichtung auf einer Seite der Folie und einer Kathoden-Elektrodenbeschichtung auf der gegenüberliegenden Seite haben. Bipolare Elektroden sind für den Hochratenbetrieb ausgelegt, wie er häufig für den Einsatz in Automobilen erforderlich ist. Da beide Elektrodenbeschichtungen den gleichen Stromkollektor verwenden können, beeinflusst die unvollständige Aufladung der Bleimetallanode die mechanischen Eigenschaften der Kathodenelektrode auf der gegenüberliegenden Seite der Folie. Außerdem begrenzt der Verbindungsverlust mit dem daraus resultierenden Verlust an Ratenkapazität den Strom, der der Kathode zur Verfügung steht, auch ohne dass die Kathodenelektrode geschädigt wird.
  • Um diese Probleme zu überwinden, wurden Anoden mit einer Aktivkohle entwickelt, sowohl mit als auch ohne Blei. Diese Aktivkohleanoden können die Vorteile eines doppelten Faradischen Kapazitäts-Phänomens ausnutzen, wobei die Aktivkohle eine Ladungstrennung bewirkt, die im Moment einer hohen Ladungsrate hohe Stromzuflüsse absorbieren kann. Diese Absorption des hohen Stromeinflusses führt nachweislich zu einer Reduzierung des Verschleißes, der oft mit einem wiederholt angelegten hohen Stromeinfluss an der Anode verbunden ist. Leider hat sich jedoch gezeigt, dass die bisherigen Aktivkohleanoden nicht in der Lage sind, die gewünschte hohe Kapazitätserhaltung zu erreichen.
  • Dementsprechend besteht nach wie vor Bedarf an einer Anode mit einer Aktivkohle-Elektrode, die eine verbesserte Kapazitätserhaltung erreichen kann.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG
  • Offengelegt ist hier ein Verfahren zur Bildung einer aktiven Schicht auf Kohlenstoffbasis für eine Anode einer Bleikohlebatterie und der daraus gebildeten aktiven Schicht.
  • In einem Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohle-Anode in einer Bleikohlebatterie die Bildung einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid), einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff und ein Lösungsmittel umfasst; Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit einem Nichtlösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von dem Lösungsmittelgemisch und dem Nichtlösungsmittel die Aktivkohle umfasst; Abtrennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nichtlösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Die aktive Schicht umfasst mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind.
  • In einem anderen Aspekt wird eine aktive Schicht durch das Verfahren gebildet.
  • In einem weiteren Aspekt umfasst eine Bleikohlenbatterie eine Aktivkohleanode, die die aktive Schicht und einen Stromkollektor umfasst, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt.
  • Noch ein weiterer Aspekt: Eine Bleikohlenbatterie umfasst eine Aktivkohleanode, die eine aktive Schicht umfasst; einen Stromkollektor, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt; wobei die aktive Schicht mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle, 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids) und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs umfasst; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind; wobei die aktive Schicht eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent aufweist.
  • Die oben beschriebenen und anderen Merkmale werden durch die folgenden Abbildungen, die detaillierte Beschreibung und die Ansprüche veranschaulicht.
  • Figurenliste
  • Die folgenden Zahlen sind exemplarische Aspekte, die zur Veranschaulichung der vorliegenden Offenlegung angegeben werden. Mindestens eine der Abbildungen illustriert die Beispiele, die nicht dazu bestimmt sind, Produkte, die gemäß der Offenlegung hergestellt wurden, auf die in dieser Beschreibung genannten Materialien, Bedingungen oder Prozessparameter zu beschränken.
    • 1 ist eine Illustration einer Bleikohlebatterie ;
    • 2 ist eine Abbildung einer Aktivkohle-Anode;
    • 3 ist eine Rasterelektronenmikroskopie (REM) Abbildung einer aktiven Schicht;
    • 4 ist eine Rasterelektronenmikroskopie (REM) Abbildung einer aktiven Schicht;
    • 5 ist eine graphische Darstellung der Entladungskapazität im Vergleich zur Porosität von Beispiel 2;
    • 6 ist eine graphische Darstellung der Leistung im Vergleich zur Entladungskapazität aus den Beispielen 7 und 8;
    • 7 ist eine graphische Darstellung der Leistung im Vergleich zur Entladungskapazität mit zunehmender Anzahl von Zyklen aus Beispiel 8;
    • 8 ist eine graphische Darstellung der Leistung im Vergleich zur Entladungskapazität mit zunehmender Anzahl von Zyklen aus Beispiel 7; und
    • 9 ist eine graphische Darstellung der Kapazitätserhaltung mit Zyklen der Beispiele 7 und 8.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht, die eine Aktivkohle zur Verwendung in einer Anode (bezeichnet als Aktivkohleanode) in einer Bleikohlenbatterie (wobei die Anode die Aktivkohleanode umfasst) umfasst, wurde entwickelt. Das Verfahren umfasst das Bilden einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid), eine Aktivkohle, einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff und ein Lösungsmittel umfasst; das Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nicht-Lösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; das Trennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und das Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Die aktive Schicht kann mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs umfassen; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind. Es wurde überraschend entdeckt, dass allein durch die Verwendung der vorliegenden Methode eine verbesserte aktive Schicht hergestellt werden konnte, die zu signifikanten Verbesserungen der Leistung von BleikohleBatterien führt. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass diese Verbesserungen aus der unterschiedlichen Morphologie der hier vorliegenden aktiven Schicht im Vergleich zu aktiven Schichten, die durch verschiedene Methoden hergestellt wurden, einschließlich eines höheren Anteils an der freiliegenden Oberfläche der Aktivkohle oder einer Multiskalen-Porosität, resultieren. Es wird weiterhin angenommen, dass die Poly(vinylidenfluorid)-Fibrillen als ein Matrix-Stabilisator fungieren, der verschiedene Spannungen auf die aktivierten Partikel ausübt, um die strukturelle Integrität der aktiven Schicht zu erhalten, wodurch sie als freistehende Schicht verwendet werden kann. Die Fibrillen können sich zum Beispiel durch die aktivierten Partikel fädeln, um ihre Verbindung untereinander aufrechtzuerhalten.
  • Eine Bleikohlebatterie, die die Aktivkohleanode enthält, kann mindestens eine verbesserte spezifische Kapazität (die Menge der gespeicherten Ladung pro Masseneinheit) oder eine verbesserte Ratenfähigkeit (die Stromabgabe, die dynamische Ladungsaufnahme) ergeben. Die hohe spezifische Kapazität der Aktivkohleanode kann eine reichhaltige Quelle für Reduktionsmittel sein, die helfen können, die Korrosion des Stromabnehmers zu verzögern, was letztendlich die Lebensdauer der Batterie verlängern kann. Sie kann auch dazu beitragen, einen niedrigen Grenzflächenwiderstand zwischen dem Stromkollektor und der aktiven Schicht in der Aktivkohleanode aufrechtzuerhalten, um eine hohe Leistung der Batterie zu erhalten. Darüber hinaus kann die Reduzierung des Bleigehalts durch den Ersatz der aktiven Bleischicht durch die jetzige aktive Schicht zu Materialkosteneinsparungen oder Vorteilen beim Batterie-Recycling führen. Letztendlich können diese Verbesserungen einen Leistungsvorteil für viele Anwendungen von Bleibatterien bieten, insbesondere für Anwendungen in Automobilplattformen, wie z.B. Startzündung für Verbrennungsmotoren, Leistungsregulierung für Hybrid-Elektrofahrzeugantriebe oder industrielle Elektrofahrzeuge.
  • Dieses verbesserte aktive Material bietet eine zeitgemäße Möglichkeit, eine Bleikohlebatterie herzustellen, die die Leistung herkömmlicher Bleibatterien und auch die früherer Bleikohlebatterien übertreffen kann. Zum Beispiel kann eine Bleikohlebatterie einschließlich der Aktivkohleanode mit Lithium-Ionen- und Nickel-Metallhydrid-basierten Batterie-Chemien konkurrieren, die derzeit für den Einsatz in Start-Stopp-Automobilen und in 48-Volt-Hybrid-Elektrofahrzeugsystemen und ähnlichen Fahrzeugplattformen gesetzt sind.
  • Das vorliegende Verfahren umfasst die Bildung eines Lösungsmittelgemisches, das Poly(vinylidenfluorid), gegebenenfalls die Aktivkohle, den optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff und das Lösungsmittel umfasst. Das Lösungsmittelgemisch kann durch Mischen des Poly(vinylidenfluorids), der Aktivkohle und des optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoffs mit dem Lösungsmittel gebildet werden, um das Poly(vinylidenfluorid) zu lösen und das Lösungsmittelgemisch zu bilden. Das Lösungsmittelgemisch kann durch Auflösen von Poly(vinylidenfluorid) in einem Lösungsmittel und anschließende Zugabe der Aktivkohle und des optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoffs zur Bildung des Lösungsmittelgemisches gebildet werden. Das Lösungsmittelgemisch [-] kann durch Lösen von Poly(vinylidenfluorid) in einem Lösungsmittel gebildet werden, wobei die Aktivkohle mit dem Nicht-Lösungsmittel gemischt werden kann.
  • Wie der Fachmensch leicht feststellen kann, kann das Lösemittelgemisch eine ausreichende Menge des Lösungsmittels enthalten, um das Poly(vinylidenfluorid) zu lösen. Das Bilden der Lösungsmittelmischung kann das Mischen für eine ausreichende Zeitdauer umfassen, um das Poly(vinylidenfluorid) zu lösen, die von Minuten bis Stunden reichen kann, abhängig von der Intensität des Mischens und den relativen Mengen des Lösungsmittels und des Poly(vinylidenfluorids). Das Lösungsmittelgemisch kann so lange gemischt werden, bis eine Aufschlämmung entsteht, wobei die Aktivkohle und der optionale elektrisch leitende Füllstoff in dem Lösungsmittelgemisch suspendiert werden. Ein oder mehrere der Mischschritte können aus einer Ultraschallmischung bestehen.
  • Das Lösungsmittelgemisch kann 85 bis 98 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder 90 bis 96 Gew.-% der Aktivkohle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches abzüglich des Lösungsmittels enthalten. Das Lösungsmittelgemisch kann 2 bis 15 Gew.-% oder 4 bis 10 Gew.-% des Poly(vinylidenfluorids), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches abzüglich des Lösungsmittels, umfassen. Das Lösungsmittelgemisch kann 0 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 10 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches abzüglich des Lösungsmittels, umfassen.
  • Das Lösungsmittel kann einen δd Hansen-Löslichkeitsparameter von 15 ≤ δd ≤ 20 Megapascal1/2 (MPa)1/2, oder 16 ≤ δd ≤ 18,5 MPa1/2 haben. Das Lösungsmittel kann einen δp Hansen-Löslichkeitsparameter von 5 ≤ δp ≤ 18 MPa1/2, oder 8,5 ≤ δp ≤ 16,5 MPa1/2 haben. Das Lösungsmittel kann einen δh Hansen-Löslichkeitsparameter von oder 4 ≤ δh ≤ 12 MPa1/2, oder 5 ≤ δh ≤ 11,5 MPa1/2 haben. Das Lösungsmittel kann mindestens eines von Aceton, Cyclohexa-Non, Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetrahydrofuran (THF), Tetramethylharnstoff oder Trimethylphosphat enthalten. Vorzugsweise umfasst das Lösungsmittel mindestens eines von Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
  • Nach der Bildung des Lösungsmittelgemisches wird das Lösungsmittelgemisch mit einem Nicht-Lösungsmittel kombiniert, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle und einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst. Es ist zu beachten, dass der Niederschlag nach der Kombination mit dem Nicht-Lösungsmittel nicht in Form einer Schicht vorliegt und stattdessen als partikulärer Niederschlag betrachtet werden könnte. Die Kombination mit dem Nicht-Lösungsmittel führt zu einer Phasenumkehr des im Lösungsmittel gelösten Poly(vinylidenfluorids) zu einem im Nicht-Lösungsmittel vorhandenen ausgefällten Poly(vinylidenfluorid), da das Lösungsmittel aus dem Lösungsmittelgemisch herausdiffundiert. Die Zusammenführung kann darin bestehen, dass das Lösungsmittelgemisch über eine Einspritzdüse in das Nicht-Lösungsmittel eingespritzt wird, um während der Zusammenführung eine Scherung des Lösungsmittelgemisches zu bewirken. Die Vereinigung kann das Mischen während der Vereinigung umfassen, um eine Scherung des Lösungsmittelgemisches zu bewirken. Die Anwendung einer Scherung kann die Fibrillierung des Poly(vinylidenfluorids) erleichtern. Die Vereinigung des Lösungsmittelgemisches mit dem Nichtlösungsmittel kann ohne aktive Vermischung des Lösungsmittelgemisches mit dem Nichtlösungsmittel erfolgen, z.B. kann mindestens eines der beiden Lösungsmittelgemische oder das Nichtlösungsmittel ohne aktive Vermischung (z.B. ohne Rühren aus einem Rührstab) lediglich dem anderen Lösungsmittelgemisch oder dem Nichtlösungsmittel zugesetzt werden (z.B. gegossen oder injiziert oder anderweitig).
  • Das Nicht-Lösungsmittel kann einen δd Hansen-Löslichkeitsparameter von 12 ≤ δd ≤ 14,9 MPa1/2 haben. Das Nicht-Lösungsmittel kann einen δp Hansen-Löslichkeitsparameter von 0 ≤ δp ≤ 8 MPa1/2, oder 1 ≤ δp ≤ 4,9 MPa1/2 haben. Das Nicht-Lösungsmittel kann einen δh Hansen-Löslichkeitsparameter von oder 13 ≤ δh ≤ 50 MPa1/2, oder 15 ≤ δh ≤ 45 MPa1/2 haben. Das Nicht-Lösungsmittel kann mindestens eine saure Lösung, einen Alkohol (z.B. einen Alkylalkohol wie ein C1-8-Alkanol), einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine basische Lösung, Butyrolacton, N-Butylacetat enthalten, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, ein Glykolether, ein Glykoletherester, Glyceryltriacetat, ein halogeniertes Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser. Das Nicht-Lösungsmittel kann im Überschuss des Lösungsmittels vorhanden sein. Zum Beispiel kann das Verhältnis von Nicht-Lösungsmittel zu Lösungsmittel 2:1 bis 1.000:1 oder 10:1 bis 500:1 betragen.
  • Der Niederschlag kann dann von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel getrennt werden. Das Trennen kann mindestens eines der folgenden Verfahren umfassen: Abtropfen, Filtrieren oder Zentrifugieren des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels aus dem Niederschlag.
  • Der abgetrennte Niederschlag kann dann zu einer aktiven Schicht geformt werden. Die aktive Schicht kann gebildet werden, indem der Niederschlag auf ein Substrat (z.B. ein flaches Substrat) aufgebracht wird und der Niederschlag getrocknet wird, um das verbleibende Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel zu entfernen. Die Bildung der aktiven Schicht kann mindestens eines der Verfahren Thermoformen, Kalandrieren, Laminieren oder Walzenbeschichten umfassen. Die Bildung der aktiven Schicht kann mindestens eines der Verfahren Extrudieren, Formen, Gießen, Thermoformen, Kalandrieren, Laminieren oder Walzenbeschichten umfassen. Zum Beispiel kann der Niederschlag extrudiert, getrocknet und dann kalandriert werden, um die aktive Schicht zu bilden.
  • Die aktive Schicht kann eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent oder 40 bis 75 Volumenprozent oder 50 bis 75 Volumenprozent oder 40 bis 70 Volumenprozent, berechnet auf der Basis des Gesamtvolumens der aktiven Schicht, aufweisen. Die aktive Schicht kann eine Kombination von Makroporen (mit einer durchschnittlichen Porengröße von auf der Mi-Meter-Längenskala), Mesoporen (mit einer Porengröße von 2 bis 50 Nanometern) und Mikroporen (mit einer Porengröße von weniger als 2 Nanometern) aufweisen. Die aktive Schicht kann z.B. durch Kalandrieren verdichtet werden, um die Porosität zu reduzieren. Die reduzierte Porosität kann 25 bis 50 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen der Aktivschicht betragen.
  • Die aktive Schicht kann eine Dicke von 0,01 bis 10 Millimeter oder 0,1 bis 8 Millimeter haben. Die aktive Schicht kann eine erhöhte Dicke von größer oder gleich 0,5 Millimeter, oder 0,5 bis 10 Millimeter, oder 1 bis 5 Millimeter, oder 1,5 bis 2,5 Millimeter, oder 2,5 bis 5 Millimeter haben. Die Fähigkeit zur Bildung eines aktiven Schichtmaterials, das Poly(vinylidenfluorid) und eine Aktivkohle mit diesen eingeprägten Dicken umfasst, war eine Herausforderung, wird aber mit dem vorliegenden Verfahren leicht gebildet. Die erhöhte Dicke der gegenwärtigen aktiven Schicht kann es ermöglichen, dass die aktive Schicht freistehend ist, da sie nicht von einem Träger getragen werden muss, um ihre strukturelle Integrität zu erhalten. Diese Eigenschaft kann eine einfachere Handhabung und Verarbeitung des Aktivschichtmaterials ermöglichen.
  • Das Poly(vinylidenfluorid) kann mindestens ein Poly(vinylidenfluorid)-Homopolymer oder ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer enthalten. Das Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer kann sich wiederholende Einheiten umfassen, die von mindestens einem von Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen (CF2=CF2), Chlortrifluorethylen (CCIF=CF2), (Perfluorbutyl)ethylen, Hexafluorpropylen (CF2=CFCF3), Ethylen, Propylen, Buten oder einem ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomer wie Styrol oder alpha-Methylstyrol abgeleitet sind. Ein Beispiel für ein Poly(vinylidenfluorid) ist KYNAR 761, das bei Arkema erhältlich ist.
  • Die Aktivkohle kann eine Oberfläche von größer oder gleich 500 Quadratmeter pro Gramm (m2/g), oder größer oder gleich 1.500 m2/g, oder 500 bis 3.000 m2/g haben. Die Aktivkohle kann eine D50-Teilchengröße pro Gewicht von 1 bis 100 Mikrometer oder 1 bis 50 Mikrometer oder 5 bis 10 Mikrometer oder 15 bis 50 Mikrometer haben. Die Aktivkohle kann z.B. eine multimodale Partikelgröße haben, wobei der erste Modus mindestens 7 mal größer als der zweite Modus ist. So kann beispielsweise die erste Modalität einen Höchstwert von mindestens 7 oder mindestens 35 Mikrometern und die zweite Modalität einen Höchstwert von höchstens 1 Mikrometer oder höchstens 5 Mikrometern haben. Ein Beispiel für eine Aktivkohle ist ELITE-C, erhältlich von Calgon Carbon LLC, oder POWDERED-S, erhältlich von General Carbon Corporation.
  • Der elektrisch leitende Füllstoff kann vorhanden sein und zu einer vorteilhaften Verringerung des Spannungsabfalls in der Aktivkohleanode führen, wodurch die entstehende Batteriezelle mit hoher Leistung bei geringerer Umwandlung von Energie in Wärme betrieben werden kann und auch die Zellkapazität über einen gegebenen Betriebsspannungsbereich erhöht werden kann. Der elektrisch leitende Füllstoff kann aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Graphen oder Ruß (Carbon Black) bestehen. Beispiele für Carbon Black sind SUPER-P von Imersys, VULCAN XC-72 von Cabot Corpora-tion und SHAWINIGAN BLACK von Chevron Corporation. Beispiele für Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind die kommerziell erhältlichen von Showa Denko K.K. und der Bayer AG.
  • Die aktive Schicht kann 85 bis 99 Gew.-% oder 90 bis 98 Gew.-% oder 90 bis 96 Gew.-% der Aktivkohle, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht, enthalten. Die Aktivschicht kann 1 bis 15 Gew.-% oder 2 bis 10 Gew.-% oder 4 bis 10 Gew.-% des Poly(vinylidenfluorids), bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivschicht, enthalten. Das Gewichtsverhältnis der Aktivkohle zum Poly(vinylidenfluorid) kann größer oder gleich 8:1 oder 9:1 bis 50:1 sein. Die aktive Schicht kann 0 Gew.-% oder 0 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 5 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht, umfassen.
  • In einem Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohleanode in einer Bleikohlenbatterie: das Bilden einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid) und mindestens eines von Aceton, Cyclohexanon, Di-Methylacetamid, Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfox-id, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff oder Trimethylphosphat umfasst; Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit einem Nichtlösungsmittel, insbesondere mindestens einem von einer sauren Lösung, einem Alkohol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Kohlenwasserstoff, einer basischen Lösung, Butyrolacton, N-Butylacetat, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, einem Glykolether, einem Glykoletherester, Glyceryltriacetat, ein halogeniertes Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nicht-Lösungsmittel den aktivierten Kohlenstoff oder einen optionalen elektrisch leitenden Füllstoff umfasst; Abtrennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Vorzugsweise in diesem Aspekt umfasst die aktive Schicht mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind; und die aktive Schicht eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent und eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist. Die aktive Schicht kann eine freistehende Schicht sein.
  • In einem anderen Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine Aktivkohle-Anode in einer Bleikohlebatterie: das Bilden einer Lösungsmittelmischung, die ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer, am meisten bevorzugt ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer mit Chlortrifluorethylen, und mindestens eines von Dimethylacetamid, Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid umfasst; Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit einem Nichtlösungsmittel, insbesondere mindestens einem von einer sauren Lösung, einem Alkohol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einer basischen Lösung, Butyrolacton, N-Butylacetat, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, einem Glykolether, einem Glykoletherester, Glyceryltriacetat, einem halogenierten Lösungsmittel, Iso-Phoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wa-ter, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle mit einer Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nicht-Lösungsmittel die Aktivkohle oder einen optionalen elektrisch leitenden Füllstoff umfasst; Abtrennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Vorzugsweise in diesem Aspekt umfasst die aktive Schicht mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind; und die aktive Schicht eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent und eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist. Die aktive Schicht kann eine freistehende Schicht sein.
  • Die aktive Schicht kann in einer Aktivkohle-Anode einer Bleikohlebatterie verwendet werden. Die Bleikohlebatterie kann eine Aktivkohleanode umfassen, die eine aktive Schicht; einen Stromkollektor, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt, umfasst. Die aktive Schicht kann nach dem offengelegten Verfahren oder einem anderen Verfahren so gebildet werden, daß sie mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs umfaßt; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind; und eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent aufweist. Eine solche Bleikohlebatterie kann mindestens eine Leistung von mehr als 9 Kilowatt nach einer 5 s-Ladung und einer 10 s-Entladung nach dem Entladen von 2.000 Wattstunden Energie haben; oder eine Kapazitätserhaltung von über 90% nach 5.000 Zyklen oder über 80% nach 10.000 Zyklen.
  • Ein Beispiel für eine Bleikohlebatterie ist in 1 dargestellt. 1 zeigt, dass die Blei-Kohle-Batterie 2 aus einer Kathode 4 und einer Aktivkohle-Anode 6 besteht. Zumindest ein Teil der Elektroden ist in einem Medium 8 eingetaucht, das Schwefelsäure enthält. 2 zeigt einen Querschnitt durch die Aktivkohleanode 6. 2 zeigt, dass die Aktivkohleanode 6 aus einem Stromabnehmer 10 mit der darauf befindlichen Schutzschicht 12 bestehen kann. Auf mindestens einer Seite der Aktivkohleanode 6 kann eine aktive Schicht 14 so angeordnet werden, dass die Schutzschicht 12 zwischen dem Stromabnehmer 10 und der aktiven Schicht 14 liegt. Umgekehrt kann die aktive Schicht 14 in direktem physikalischen Kontakt mit dem Stromabnehmer 20 stehen. In jedem Fall aber steht die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromabnehmer. Obwohl nicht dargestellt, wird darauf hingewiesen, dass die Kathode 4 eine aktive Bleioxidschicht auf einem kathodenseitigen Stromkollektor aufweisen kann. Die Bleikohlebatterie kann auch einen optionalen Separator enthalten, der sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet.
  • Der Stromkollektor kann aus mindestens einem der Elemente Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Edelstahl, Titan oder Aluminium bestehen. Der Stromabnehmer kann aus einem metallisierten Polymer bestehen, zum Beispiel aus mindestens einem metallisierten Polyester, einem metallisierten Polyimid, einem metallisierten Polyolefin oder einer metallisierten Vinylfolie. Der Stromabnehmer kann in Form eines Blattes (z.B. mit einer Dicke von mehr als oder gleich 1 Millimeter), einer Folie (z.B. mit einer Dicke von weniger als 1 Millimeter, z.B. 15 bis 25 Mikrometer) oder eines Geflechts (z.B. eines gewebten oder ungewebten Metalldrahtgeflechts) vorliegen.
  • Die Schutzschicht ist fakultativ und kann, falls vorhanden, ohne Zwischenschichten in direktem physischen Kontakt mit dem Stromabnehmer stehen. Die Schutzschicht kann im Wesentlichen die gesamte Oberfläche des eingetauchten Teils des Stromabnehmers bedecken. So kann die Schutzschicht z.B. über 90 bis 100% der Oberfläche des Stromabnehmers, die in das Medium eingetaucht ist, bedecken. Die Schutzschicht kann mindestens einen Teil der Oberfläche des Stromabnehmers, der nicht in das Medium eingetaucht ist, weiter beschichten. Die Schutzschicht kann sowohl auf den beiden breiten Flächen des Stromabnehmers als auch auf der Oberfläche der Kanten liegen. Die Schutzschicht kann aus einem elektrisch leitfähigen Füllstoff bestehen, um die elektrische Verbindung zwischen der aktiven Schicht und dem Stromabnehmer aufrechtzuerhalten. Der elektrisch leitende Füllstoff kann mindestens aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren oder Graphen bestehen.
  • Das Medium der Bleikohlebatterie kann Schwefelsäure, z.B. eine flüssige Schwefelsäure, enthalten. Das Medium kann einen Gelelektrolyten umfassen, der eine wässrige Schwefelsäure und ein Verdickungsmittel in einer Menge umfasst, die ausreicht, um den Elektrolyten zu einem Gel zu machen. Der Gelelektrolyt kann ein Erdalkalimetall (z.B. ein Silikat, ein Sulfat oder ein Phosphat von Calcium oder Strontium) enthalten. Die aktive Schicht kann in direktem physikalischen Kontakt mit dem Medium stehen.
  • Die Bleikohlebatterie kann mit einer hohen Rate geladen werden, die durch die C-Rate quantifiziert wird, eine Metrik, die umgekehrt proportional zu der Zeit ist, die bei einem gegebenen Strom zur vollständigen Ladung benötigt würde. Zum Beispiel bedeutet eine 7C-Laderate, dass die Batterie in 1/7 Stunden oder in 8,5 Minuten geladen werden kann. Die Bleikohlebatterie mit der Aktivkohleanode kann eine C-Rate von größer oder gleich 5C, oder größer oder gleich 7C, oder 5 bis 10C haben. Diese Verbesserung der Laderate ist signifikant, da Bleikohlenbatterien im Allgemeinen eine Laderate von weniger als 2C haben.
  • Die Bleikohlebatterie kann mehr als 125 Milliampere Ladestunden pro Gramm Aktivkohle in der aktiven Schicht (mAh/g) speichern. Diese Speicherfähigkeit wird über den handelsüblichen Spannungsbereich der Bleikohlebatterie von 1 bis 2,1 Volt pro Zelle erreicht.
  • Die Bleikohlebatterie kann nach einer 5 s-Ladung und einer 10 s-Entladung nach Entladung von 2.000 Wattstunden Energie eine Leistung von mehr als 9 Kilowatt haben.
  • Die Bleikohlebatterie kann eine Kapazitätserhaltung von über 80% oder über 90% nach 5.000 Zyklen haben.
  • In einem spezifischen Aspekt umfasst die Bleikohlebatterie eine Aktivkohleanode mit einer aktiven Schicht, die mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle und 1 bis 15 Gewichtsprozent eines fibrillierten Poly(vinylidenfluorids) umfasst; bis zu 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs, wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind, und wobei die aktive Schicht eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent oder 40 bis 75 Volumenprozent oder 50 bis 75 Volumenprozent oder 40 bis 70 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der aktiven Schicht, aufweist; einen Stromkollektor, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxid-Kathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; einen Separator, der zwischen der Aktivkohle-Anode und der Kathode angeordnet ist; eine Säure, die zwischen der Aktivkohle-Anode und der Kathode angeordnet ist; und ein Gehäuse, das die Aktivkohle-Anode, die Kathode und die Säure einkapselt; wobei die Bleikohlebatterie mindestens eine, vorzugsweise die gesamte Leistung von mehr als 9 Kilowatt nach einer 5s-Aufladung und einer 10s-Entladung nach dem Entladen von 2000 Wattstunden Energie, eine Kapazitätserhaltung von mehr als 80% oder mehr als 90% nach 10.000 Zyklen, eine C-Rate von mehr als oder gleich 5C oder mehr als oder gleich 7C aufweist und mehr als 125 Milliampere-Stunden Ladung pro Gramm Aktivkohle in der aktiven Schicht speichern kann.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Darstellung. Die Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht dazu gedacht, die gemäß der Offenlegung hergestellten Vorrichtungen auf die darin angegebenen Materialien, Bedingungen oder Prozessparameter zu beschränken.
  • Beispiele
  • Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen verwendet. Tabelle 1
    Komponente Beschreibung Quelle
    PVDF Kynar 761, Poly(vinylidenfluorid) Arkema USA
    Aktivkohle Elite-C oder Pulver-S Calgon Carbon LLC oder General Carbon Corporation
  • Beispiel 1: Herstellung einer Aktivkohle-Anode mit Hilfe einer Phasenumkehrtechnik
  • Eine poröse Aktivkohle (AC)-PVDF-Anode wurde mit einer Phaseninversionstechnik unter Verwendung von Wasser als Nichtlösungsmittel hergestellt. Konkret wurde 1 Gramm PVDF in 42,5 Gramm Aceton mit Hilfe eines Rotor-Stator-Mischers bei Raumtemperatur (ca. 23 Grad Celsius (°C)) zu einer 20%i-gen Massenlösung gelöst. Es ist zu beachten, dass auch andere Mischvorrichtungen in Betracht gezogen werden, z.B. FlackTek Planetenmischer. Der PVDF-Mischung wurden 19 Gramm Aktivkohle zugesetzt. Teile des Lösungsmittelgemisches wurden in 25 Milliliter Wasser injiziert, indem das Lösungsmittelgemisch über eine Pipette schnell in das Wasser gespritzt und das Prezipitat filtriert wurde, bis das gesamte Lösungsmittelgemisch ausgefällt war. Das Wasser wurde während der Injektion über einen Rührstab aktiv gemischt. Während des Phasenumkehrprozesses diffundierte Aceton schnell aus dem AC-PVDF-Gemisch und bildete ein makroporöses AC-PVDF-Material, wobei das PVDF in Gegenwart der Aktivkohle fibrillierte und die Zusammensetzung bildete. Die Filterung erfolgte durch Übergießen eines Kaffeefilters. Der Niederschlag wurde bei 90°C getrocknet, um Aceton und Wasser zu entfernen, und der Niederschlag wurde zu einer freistehenden, aktiven Materialschicht mit einer Dicke von 2 Millimetern verdichtet. Die Aktivstoffschicht wurde anschließend bei 130°C erneut getrocknet.
  • Im Vergleich zu einem konventionellen „Misch & Gieß“-Verfahren hatte die Phaseninversionsmethode weniger Einschränkungen bei der Herstellung einer dicken Elektrode. Die Aktivkohle-Anode wurde dann auf eine Stromkollektorfolie aus einer Bleimetall-Legierung gelegt und so verdichtet, dass eine Porosität von etwa 65 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen der Aktivkohle-Anode erreicht wurde. Die so geformte Elektrode wurde gegen eine handelsübliche Bleibatteriekathode getestet und es wurde festgestellt, dass sie mehr als 120 mAh/g Aktivkohle produziert und Laderaten von mehr als 7 inversen Stunden
    (Std-1) akzeptierte.
  • REM-Aufnahmen von zwei der gefüllten PVDF-Schichten, die mit dieser Methode gebildet wurden, sind in 4 und 5 dargestellt. 3 ist eine REM-Aufnahme einer Probe, die die Aktivkohle und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 enthält. 4 ist eine REM-Aufnahme einer Probe, die Ruß und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 enthält, um zu veranschaulichen, dass das Verhältnis variiert werden kann und dazu führt, dass der Füllstoff eine hohe Oberflächenbelichtung in einem fibrillierten PVDF hat. 3 zeigt, dass es kleine Fibrillen aus PVDF gibt, die mit den Aktivkohlepartikeln verbunden sind. 4 zeigt, dass größere Fasern aus PVDF mit den Rußpartikeln verbunden sind.
  • Beispiel 2: Einfluss der Porosität auf die Entladekapazität
  • Zwölf Aktivkohleanoden wurden im Phaseninversionsverfahren mit unterschiedlicher Konzentration von PVDF und Aktivkohle hergestellt. Die Porositäten und Austragsleistungen der Aktivkohleanoden wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in 5 dargestellt. In 5 enthielten die mit den Diamanten repräsentierten Proben 9 Gew.-% fibrilliertes Poly(vinylidenfluorid) und 91 Gew.-% der Aktivkohle; die mit den Kreisen dargestellten Proben enthielten 7 Gew.-% fibrilliertes Poly(vinylidenfluorid) und 93 Gew.-% der Aktivkohle; und die durch die Dreiecke dargestellten Proben enthielten 5 Gew.-% fibrilliertes Poly(vinylidenfluorid) und 95 Gew.-% der Aktivkohle; und die durch das Quadrat dargestellte Probe veranschaulicht, dass eine Porosität von fast 70 Volumenprozent hergestellt werden konnte. 5 veranschaulicht, dass die Erhöhung der Anodenporosität der Aktivkohle zu einer Erhöhung der Entladekapazität führte.
  • Die Entladungskurven zeigen ein niedrig geneigtes Plateau, das auf das Vorhandensein von faradischen Ladungsspeicherphänomenen hinweist. Vorhergehende Anoden mit einer Aktivkohleschicht beschreiben Entladungskurven mit viel höheren Steigungen, die ein Ladungstrennungsphänomen als Mittel zur Ladungsspeicherung anzeigen, was zu einer geringeren spezifischen Kapazität über den gewünschten Spannungsbereich von 2,1 bis hinunter zu 1 Volt für kommerzielle Bleibatterien führt.
  • Beispiele 3-6: Aktivkohle-Elektroden, die mit anderen Methoden hergestellt wurden
  • Die Schicht aus Beispiel 3 wurde durch Einmischen von PVDF in Aceton unter Verwendung eines Ultraschallmischers gebildet. Die Lösung wurde mit Aktivkohle versetzt und zu einem Lösungsmittelgemisch gemischt, das ein Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu PVDF von 90:10 aufweist. Das Lösemittelgemisch wurde mit Hilfe einer Abzugsstange mit einer Spalthöhe von 3 bis 4 Millimetern auf eine Polyesterfolie gegossen. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mit einer 25 mm Rundmatrize geschnitten und die Schicht aus Beispiel 3 geformt. Die Schicht von Beispiel 3 ergab eine gebrochene, spröde Probe, die nicht geprüft werden konnte.
  • Die Schicht aus den Beispielen 4-6 wurde durch Mischen von PVDF in Aceton mit einem Ultraschallmischer gebildet. Der Lösung wurde Aktivkohle zugegeben und zu einem Lösungsmittelgemisch gemischt, das ein Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu PVDF von 80:20 für Beispiel 4, 90:10 für Beispiel 5 und 95:5 für Beispiel 6 aufweist. Das Lösungsmittelgemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 25 mm gegeben. Das Lösemittelgemisch wurde durch Erhitzen bei 100°C für 5 Minuten und anschließend bei Raumtemperatur für 15 Minuten getrocknet. Die getrocknete Probe wurde mit einer Kraft von 200 Pfund in einer Carver-Presse verdichtet, um einen Druck von 1.750 Kilopascal auszuüben. Die Probe wurde aus der Form entnommen, um die Schichten der Beispiele 4-6 zu bilden. Keine der Schichten aus den Beispielen 5 oder 6, mit dem erhöhten Anteil an PVDF, führte zu koherenten Proben.
  • Beispiele 7-8: Vergleichsprüfung einer Aktivkohle-Anode mit einer kommerziellen Anode
  • Die Bleikohlebatterie von Beispiel 7 war eine kommerzielle AGM (Absorbent glass mat) Bleisäurebatterie mit einem PbO2 positiven aktiven Material und einer Anode mit einem Separator dazwischen, um die Elektroden physikalisch zu isolieren. Die Bleikohlebatterie von Beispiel 8 war die gleiche wie die von Beispiel 7, außer dass die Anode gemäß Beispiel 1 vorbereitet wurde.
  • Die dynamische Ladeakzeptanz (DCA) der Batterien der Beispiele 7 und 8 wurde getestet und die Ergebnisse sind in 6 dargestellt, wobei die horizontale Linie in der Grafik das 9-Kilowatt-Leistungsziel darstellt. Die Tests werden gemäß dem United States Advanced Battery Consortium Battery Test Manual For 48 Volt Mild Hybrid Electrical Vehicles (Revision 0 März 2017 Version) (USABC) durchgeführt. In 6 ist die Leistung in Watt (W) für die 5s und 10s Lade- und Entladekurven von Beispiel 7 (7-5s und 7-10s) bzw. Beispiel 8 (8-5s und 8-10s) als Funktion der entladenen Energie in Wattstunden (Wh) dargestellt. 6 zeigt, dass, während die Batterien von Beispiel 7 und Beispiel 8 die Entladeleistung zeigen, es eine signifikante Verbesserung der 5s Ladeleistung der Batterie von Beispiel 8 gibt, wo die Leistung bei 2.000 Wh über dem 5-fachen von Beispiel 7 liegt.
  • Die dynamische Ladeakzeptanz wurde an den Batterien von Beispiel 7 und Beispiel 8 nach jeweils 2.500 Teil-Ladezyklen weiter getestet und die Ergebnisse sind in 8 bzw. 7 dargestellt. Die Zyklen sind in den Abbildungen durch eine 5s bzw. 10s für Ladung und Entladung angegeben, gefolgt von der Wiederholungszahl (mit 2.500 zu multiplizieren, um die Zyklusnummer zu erhalten). Die horizontale Linie in 7 und 8 zeigt das 9-Kilowatt-Leistungsziel nach USABC. Vergleicht man 7 mit 8, so ist eine deutliche Verbesserung der Leistungserhaltung über Langzeitzyklen zu beobachten. Darüber hinaus zeigt sich, dass die Batterie aus Beispiel 8 das 9.000-Kilowatt-Leistungsziel durchgehend übertreffen konnte.
  • Der partielle Ladezustand (PSoC) beim Zyklen wurde für drei verschiedene Batterien aus Beispiel 7 gemessen und mit dem einer Batterie aus Beispiel 8 verglichen. Die Prüfmethode ist im USABC definiert. Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt. 9 zeigt, dass die Batterie aus Beispiel 8 nach 5.000 Zyklen über 90% und nach 10.000 Zyklen über 84% ihrer Kapazität beibehalten konnte. Diese Ergebnisse sind im Vergleich zu den nur 26 bis 41% Kapazitätserhalt der Batterien von Beispiel 7 nach nur 2.500 Zyklen deutlich verbessert.
  • Nachstehend werden nicht einschränkende Aspekte der vorliegenden Offenlegung dargelegt.
  • Aspekt 1: Ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Schicht für eine aktivierte Kohle-Anode in einer Bleikohlebatterie , die Folgendes umfasst: Bilden einer Lösungsmittelmischung, die Poly(vinylidenfluorid) und ein Lösungsmittel umfasst; Kombinieren der Lösungsmittelmischung mit einem Nichtlösungsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der die Aktivkohle in einer fibrillierten Poly(vinylidenfluorid)-Matrix umfasst; wobei mindestens eines von der Lösungsmittelmischung und dem Nichtlösungsmittel die Aktivkohle oder einen optionalen elektrisch leitfähigen Füllstoff umfasst; Trennen des Niederschlags von dem Lösungsmittel und dem Nichtlösungsmittel; und Bilden der aktiven Schicht aus dem Niederschlag. Die aktive Schicht umfasst mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind.
  • Aspekt 2: Das Verfahren nach Aspekt 1, wobei das Lösungsmittel mindestens einen Hansen-Löslichkeitsparameter von 15 ≤ δd ≤ 20 MPa1/2, oder 16 ≤ δd ≤ 18,5 MPa1/2; 5 ≤ δp ≤ 18 MPa1/2, oder 8,5 ≤ δp ≤ 16,5 MPa1/2; oder 4 ≤ δh ≤ 12 MPa1/2, oder 5 ≤ δh ≤ 11,5 MPa1/2 aufweist.
  • Aspekt 3: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Lösungsmittel mindestens eines von Aceton, Cyclohexanon, Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetrahydrofuran (THF), Tetramethylharnstoff oder Trimethylphosphat umfasst. Vorzugsweise umfasst das Lösungsmittel mindestens eines von Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO).
  • Aspekt 4: Das Verfahren eines oder mehrerer der vorstehenden Aspekte, wobei das Nicht-Lösungsmittel mindestens einen Hansen-Löslichkeitsparameter von 12 ≤ δd ≤ 14,9 MPa1/2; 0 ≤ δp ≤ 8 MPa1/2 oder 1 ≤ δp ≤ 4,9 MPa1/2 hat oder 13 ≤ δh ≤ 50 MPa1/2 oder 15 ≤ δh ≤ 45 MPa1/2.
  • Aspekt 5: Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Nicht-Lösungsmittel mindestens eines von einer Säurelösung, einem Alkohol (z.B. einem Alkylalkohol), einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einer basischen Lösung, Butyrolacton umfaßt, N-Butylacetat, Carbitolacetat, Diisobutylketon, Dimethylphthalat, Ethylacetoacetat, ein Glykolether, ein Glykoletherester, Glyceryltriacetat, ein halogeniertes Lösungsmittel, Isophoron, Methylisobutylketon, Propylencarbonat, Triethylphosphat oder Wasser.
  • Aspekt 6: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel das Gießen oder Injizieren des Lösungsmittelgemisches in das Nicht-Lösungsmittel umfasst.
  • Aspekt 7: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aspekte, wobei das Kombinieren des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel nicht das aktive Mischen des Lösungsmittelgemisches mit dem Nicht-Lösungsmittel umfasst.
  • Aspekt 8: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Aspekte, wobei das Abtrennen des Niederschlags mindestens eines von Entwässern, Filtrieren oder Zentrifugieren des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels aus dem Niederschlag umfaßt.
  • Aspekt 9: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aspekte, das weiterhin das Trocknen mindestens eines des Niederschlags oder der aktiven Schicht umfasst.
  • Aspekt 10: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aspekte, wobei der elektrisch leitende Füllstoff vorhanden ist und mindestens einen von Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Fasern, Graphen oder Ruß umfasst.
  • Aspekt 11: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aspekte, wobei die Bildung der aktiven Schicht mindestens eines von Extrudieren, Formen, Gießen, Thermoformen, Kalandrieren, Laminieren oder Walzbeschichten der aktiven Schicht umfasst.
  • Aspekt 12: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aspekte, wobei das Poly(vinylidenfluorid) ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer, beispielsweise ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer mit Chlortrifluorethylen, umfasst.
  • Aspekt 13: Das Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Aspekte, wobei die Aktivkohle eine Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g aufweist.
  • Aspekt 14: Aktive Schicht, umfassend mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind; wobei die aktive Schicht wahlweise durch das Verfahren eines oder mehrerer der vorhergehenden Aspekte gebildet wird.
  • Aspekt 15: Die aktive Schicht des vorhergehenden Aspekts, wobei die aktive Schicht mindestens eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent oder 40 bis 75 Volumenprozent oder 50 bis 75 Volumenprozent oder 40 bis 70 Volumenprozent oder eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist; oder wobei die aktive Schicht freistehend ist.
  • Aspekt 16: Bleikohlebatterie, umfassend eine Aktivkohleanode, die eine aktive Schicht, gegebenenfalls die aktive Schicht von Aspekt 14 oder Aspekt 15, und einen Stromkollektor umfasst, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure (z.B. Schwefelsäure), die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt.
  • Aspekt 17: Bleikohlebatterie mit einer Aktivkohleanode, die eine aktive Schicht aufweist; einem Stromkollektor, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; einer Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; einer Säure, die sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet; und einem Gehäuse, das die Aktivkohleanode, die Kathode und die Säure einkapselt; wobei die aktive Schicht mehr als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent des fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs umfasst; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind; wobei die aktive Schicht eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent aufweist.
  • Aspekt 18: Die Bleikohlebatterie von Aspekt 16 oder Aspekt 17, wobei die Bleikohlebatterie mindestens eine Leistung von mehr als 9 Kilowatt nach einer 5 s-Ladung und einer 10 s-Entladung nach dem Entladen von 2.000 Wattstunden Energie hat; oder eine Kapazitätserhaltung von über 90% nach 5.000 Zyklen oder über 80% nach 10.000 Zyklen; wie in Übereinstimmung mit dem United States Advanced Battery Consortium Battery Test Manual For 48 Volt Mild Hybrid Electrical Vehicles (Revi-sion 0 March 2017 Version) bestimmt.
  • Aspekt 19: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 18, wobei die aktive Schicht in direktem physischen Kontakt mit dem Stromabnehmer steht.
  • Aspekt 20: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 19, wobei die aktive Schicht in direktem physischen Kontakt mit der Säure steht.
  • Aspekt 21: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 20, die ferner einen Separator umfasst, der sich zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode befindet.
  • Aspekt 22: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 21, wobei die Bleikohlebatterie eine C-Rate von größer oder gleich 5C oder größer oder gleich 7C hat; oder wobei die Bleikohlebatterie mehr als 125 Milliampere Ladungsstunden pro Gramm Aktivkohle in der aktiven Schicht speichern kann. Diese Kapazitätserhaltung wird über den handelsüblichen Blei-Kohle-Batterie-Spannungsbereich von 1 bis 2,1 Volt pro Zelle erreicht.
  • Aspekt 23: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 22, wobei der elektrisch leitende Füllstoff vorhanden ist und mindestens einen der Stoffe Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofffasern, Graphen oder Ruß umfasst.
  • Aspekt 24: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 23, wobei das Poly(vinylidenfluorid) ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer oder ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer mit Chlortrifluorethen umfasst.
  • Aspekt 25: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 24, wobei die Aktivkohle eine Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g aufweist.
  • Aspekt 26: Die Bleikohlebatterie eines oder mehrerer der Aspekte 16 bis 25, wobei die aktive Schicht eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist.
  • Die Zusammensetzungen, Verfahren und Gegenstände können alternativ alle geeigneten Materialien, Schritte oder Komponenten, die hierin offenbart sind, umfassen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen. Die Zusammensetzungen, Verfahren und Gegenstände können zusätzlich oder alternativ so formuliert werden, dass sie frei oder im Wesentlichen frei von jeglichen Materialien (oder Arten), Schritten oder Komponenten sind, die sonst nicht notwendig sind, um die Funktion oder die Ziele der Zusammensetzungen, Verfahren und Gegenstände zu erreichen.
  • Die Begriffe „ein“ und „eines“ bezeichnen keine Mengenbegrenzung, sondern bezeichnen vielmehr das Vorhandensein von mindestens einem der referenzierten Gegenstände. Der Begriff „oder“ bedeutet „und/oder“, es sei denn, es wird durch den Kontext eindeutig etwas anderes angegeben. Die Bezugnahme auf „einen Aspekt“, „eine Ausführungsform“, „eine andere Ausführungsform “, „einige Ausführungsformen“ usw. in der gesamten Spezifikation bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur, Stufe oder Merkmal), das in Verbindung mit der Ausführungsform beschrieben wird, in mindestens einer der hier beschriebenen Ausführungsformen enthalten ist und in anderen Ausführungsformen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist zu verstehen, dass die beschriebenen Elemente in den verschiedenen Ausführungsformen auf jede geeignete Weise kombiniert werden können.
  • Wenn ein Element, wie z.B. eine Schicht, ein Film, eine Region oder ein Substrat als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es direkt auf dem anderen Element sein oder es können auch dazwischenliegende Elemente vorhanden sein. Wird ein Element hingegen als „direkt auf“ einem anderen Element bezeichnet, sind keine dazwischenliegenden Elemente vorhanden.
  • Sofern hier nicht anders angegeben, sind alle Prüfnormen der jüngste Standard, der am Anmeldetag dieser Anmeldung in Kraft ist, oder, wenn eine Priorität in Anspruch genommen wird, der Anmeldetag der frühesten Prioritätsanmeldung, in der die Prüfnorm erscheint.
  • Die Endpunkte aller Bereiche, die auf dieselbe Komponente oder Eigenschaft gerichtet sind, schließen die Endpunkte ein, sind unabhängig voneinander kombinierbar und schließen alle Zwischenpunkte und Bereiche ein. Zum Beispiel sind Bereiche von „bis zu 25 Gew.-%, oder 5 bis 20 Gew.-%“ inklusive der Endpunkte und aller Zwischenwerte der Bereiche von „5 bis 25 Gew.-%“, wie 10 bis 23 Gew.-%, usw.). Der Begriff „Kombination davon“ oder „mindestens eines davon“ bedeutet, dass die Liste jedes Element einzeln enthält, sowie Kombinationen von zwei oder mehr Elementen der Liste und Kombinationen von mindestens einem Element der Liste mit ähnlichen, nicht genannten Elementen. Der Begriff „Kombination“ schließt auch Mischungen, Gemische, Legierungen, Reaktionsprodukte und dergleichen ein.
  • Sofern nicht anders definiert, haben die hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie üblicherweise von einem Fachmann auf diesem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden wird. Alle zitierten Patente, Patentanmeldungen und andere Referenzen sind hier durch Verweis in ihrer Gesamtheit enthalten. Wenn jedoch ein Begriff in der vorliegenden Anmeldung im Widerspruch zu einem Begriff in der inkorporierten Referenz steht, hat der Begriff aus der vorliegenden Anmeldung Vorrang vor dem widersprüchlichen Begriff aus der inkorporierten Referenz.
  • Während bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurden, können sich für Anmelder oder andere Fachkräfte Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und substanzielle Äquivalente ergeben, die derzeit nicht vorgesehen sind oder sein können. Dementsprechend sind die beigefügten Ansprüche in der eingereichten Fassung und in ihrer möglicherweise geänderten Form dazu vorgesehen, alle derartigen Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und substanziellen Äquivalente zu umfassen.

Claims (14)

  1. Eine Bleikohlebatterie , umfassend: eine Aktivkohle-Anode mit einer aktiven Schicht; einen Stromkollektor, wobei die aktive Schicht in elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor steht; eine Bleioxidkathode, die in elektrischem Kontakt mit einem kathodenseitigen Stromkollektor steht; eine Säure, die sich zwischen der Aktivkohle-Anode und der Kathode befindet; und ein Gehäuse, das die Aktivkohle-Anode, die Kathode und die Säure umhüllt; wobei die aktive Schicht umfasst größer als oder gleich 85 Gewichtsprozent der Aktivkohle; 1 bis 15 Gewichtsprozent eines fibrillierten Poly(vinylidenfluorids); und 0 bis 10 Gewichtsprozent eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs; wobei die Gewichte auf das Gesamtgewicht der aktiven Schicht bezogen sind; wobei die aktive Schicht eine Porosität von 30 bis 75 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der aktiven Schicht, aufweist.
  2. Die Bleikohlebatterie nach Anspruch 1, wobei die Bleikohlebatterie eine Leistung von mehr als 9 Kilowatt nach einer 5 s-Ladung und einer 10 s-Entladung nach dem Entladen von 2.000 Wattstunden Energie hat.
  3. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleikohlebatterie eine Kapazitätserhaltung von mehr als 90% nach 5.000 Zyklen aufweist.
  4. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleikohlebatterie nach 10.000 Zyklen eine Kapazitätserhaltung von über 80% aufweist.
  5. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleikohlebatterie eine C-Rate von größer oder gleich 5C oder größer oder gleich 7C hat.
  6. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleikohlebatterie mehr als 125 Milliampere Ladungsstunden pro Gramm Aktivkohle in der aktiven Schicht speichern kann.
  7. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der elektrisch leitende Füllstoff vorhanden ist und mindestens einen der Stoffe Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstofffasern, Graphen oder Ruß umfasst.
  8. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly(vinylidenfluorid) ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer oder ein Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer mit Chlortrifluorethylen umfasst.
  9. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine Oberfläche von mehr als oder gleich 500 m2/g oder mehr als oder gleich 1.500 m2/g aufweist.
  10. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aktive Schicht eine Dicke von 0,5 bis 10 Millimeter oder 2,5 bis 5 Millimeter aufweist.
  11. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aktive Schicht in direktem physischen Kontakt mit dem Stromabnehmer steht.
  12. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die aktive Schicht in direktem physischen Kontakt mit der Säure steht.
  13. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner einen Separator aufweist, der zwischen der Aktivkohleanode und der Kathode angeordnet ist.
  14. Die Bleikohlebatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aktive Schicht eine Porosität von 40 bis 75 Volumenprozent oder 50 bis 75 Volumenprozent oder 40 bis 70 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der aktiven Schicht, aufweist.
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