DE112013003880T5 - Bleiakkumulator - Google Patents

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c/o Panasonic Storage Battery Co Ogasawara Etsuko
c/o Panasonic Storage Battery Co Harada Misaki
c/o Panasonic Storage Battery Co. Izumi Kenji
c/o Panasonic Storage Battery Co. L Kojima Yu
c/o Panasonic Storage Battery Shimoda Kazuhiko
c/o Panasonic Storage Battery Ando Kazunari
c/o Panasonic Storage Battery Sugie Kazuhiro
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Bleiakkumulator bereit, der für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendbar ist, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, und der sowohl eine ausreichende Ladungsaufnahme, eine ausreichende Haltbarkeit (Lebensdauerkennwert) als auch eine ausreichende Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung aufweist. Bei dem Bleiakkumulator der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Bleiakkumulator (1), in dem eine Elektrodenplattengruppe (5), die so ausgebildet ist, dass positive Elektrodenplatten (2) und negative Elektrodenplatten (3) aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator (4) zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten (2, 3) angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in einer Zellenkammer (6) untergebracht ist. Jede positive Elektrodenplatte (2) beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist. Jede negative Elektrodenplatte (3) beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Ein Massenverhältnis MN/MP fällt in einen Bereich von 0,70 bis 1,10, wobei MP die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer (6) darstellt und MN die Masse des Negativelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer (6) darstellt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Bleiakkumulatoren, die für Leerlaufstopp-Fahrzeuge verwendet werden.
  • Hintergrund der Technik
  • Der Brennstoffverbrauch eines Leerlaufstopp-Fahrzeugs kann dadurch verbessert werden, dass ein Motor ausgeschaltet wird, während das Fahrzeug anhält. Da ein Bleiakkumulator jedoch während eines Leerlaufstopps alles von einer Klimaanlage, einem Gebläse usw. mit Strom versorgt, befindet sich der Bleiakkumulator wahrscheinlich in einem ungenügend geladenen Zustand. Um dem ungenügend geladenen Zustand zu begegnen, ist eine hohe Ladungsaufnahme für den Bleiakkumulator erforderlich, sodass der Bleiakkumulator über einen kurzen Zeitraum stärker aufgeladen werden kann. Da bei einem Leerlaufstopp-Fahrzeug häufig ein EIN-/AUS-Schalten des Motors wiederholt wird, wird darüber hinaus ein nachfolgendes Entladen durchgeführt, bevor Bleidioxid und Blei durch Aufladen aus Bleisulfat zurückgewonnen werden, das durch ein vorausgegangenes Entladen erzeugt worden ist. Auf diese Weise ist es wahrscheinlich, dass die Lebensdauer des Bleiakkumulators abnimmt. Aus solchen Gründen ist auch eine große Haltbarkeit für den Bleiakkumulator erforderlich, um einer Abnahme der Lebensdauer zu begegnen.
  • Um die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators zu verbessern, beschreibt das Patentdokument 1 einen Bleiakkumulator, der ein Elektrolyt beinhaltet, das Aluminiumionen enthält. Die Aluminiumionen zeigen die Wirkung, beim Entladen die Vergröberung des Bleisulfats zu vermindern, das an den positiven und negativen Elektroden erzeugt wird, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators verbessert wird.
  • Das Patentdokument 1 beschreibt außerdem, dass eine Legierungsschicht auf der Grundlage von Blei-Antimon, die auf einer Fläche eines negativen Elektrodengitters ausgebildet ist, eine Abnahme der Dicke eines Ohrteils der negativen Elektrode in einem Leerlaufstoppmodus vermindern kann.
  • Um die Haltbarkeit des Bleiakkumulators zu verbessern, beschreibt das Patentdokument 2 einen Bleiakkumulator, in dem eine antimonhaltige Bleilegierungsschicht auf einer Fläche eines negativen Elektrodengitters ausgebildet ist, das kein Antimon enthält. Die antimonhaltige Bleilegierungsschicht zeigt die Wirkung, dass sie eine Ladungsrückgewinnung einer negativen Elektrodenplatte effizient durchführt, wodurch die Haltbarkeit des Bleiakkumulators verbessert wird.
  • Das Patentdokument 3 beschreibt einen Bleiakkumulator, in dem ein negatives Elektrodengitter, das kein Antimon enthält, mit einem antimonhaltigen Negativelektroden-Aktivmaterial gefüllt ist und das Massenverhältnis des Negativelektroden-Aktivmaterials zu einem Positivelektroden-Aktivmaterial in einen Bereich von 0,7 bis 1,3 fällt. Das Antimon, das dem Negativelektroden-Aktivmaterial zugegeben wird, zeigt die Wirkung, dass es eine Wasserstoffüberspannung einer negativen Elektrode verringert, wodurch die Ladungsaufnahme des Negativelektroden-Aktivmaterials verbessert wird. Da das Massenverhältnis des Negativelektroden-Aktivmaterials zu dem Positivelektroden-Aktivmaterial in einen Bereich von 0,7 bis 1,3 fällt, kann darüber hinaus eine Elution des Antimons aus dem Negativelektroden-Aktivmaterial in das Elektrolyt bei einer Tiefentladung des Bleiakkumulators und eine Ablagerung des Antimons auf einem Ohrteil der negativen Elektrode verringert werden. Dadurch kann eine Korrosion des Ohrteils der negativen Elektrode verringert werden.
  • Das Patentdokument 4 offenbart, dass, um einer kurzen Lebensdauer zu begegnen, die durch einen Anstieg der Häufigkeit eines Entladens aufgrund der Nutzungsbedingungen verursacht wird, wobei die Häufigkeit eines vorübergehenden Anhaltens, das durch einen Leerlaufstopp begleitet wird, hoch ist, die Dichte eines Positivelektroden-Aktivmaterials 3,5 bis 4,5 g/cc beträgt, das spezifische Gewicht eines Elektrolyts 1,240 bis 1,260 (20°C) beträgt und die Menge an Kohlenstoff, bei dem es sich um einen Zusatz zu einer negativen Elektrodenplatte handelt, 0,5 bis 2,0% pro Masse eines Negativelektroden-Aktivmaterials beträgt.
  • Das Patentdokument 5 beschreibt einen Bleiakkumulator vom Typ eines Steuerventils, in dem das Massenverhältnis von Schwefelsäure in einem Elektrolyt zu einem Positivelektroden-Aktivmaterial in einen vorgegebenen Bereich fällt und dem Elektrolyt Natriumtetraborat zugegeben wird. Dies verringert die Anlagerung von Dendriten von Blei durch Wiederaufladen nach einer Tiefentladung, wodurch ein interner Kurzschluss verringert oder verhindert wird.
  • Das Patentdokument 6 beschreibt die Technik eines Verringerns einer Erzeugung von Bleiionen zusammen mit einer Abnahme einer Schwefelsäurekonzentration bei einem Tiefentladen durch Zugeben von Alkalimetallsulfat wie zum Beispiel Na2SO4 zu einem Elektrolyt und eines Verringerns oder Verhinderns eines Auftretens eines Kurzschlusses zwischen positiven und negativen Elektroden durch Aufwachsenlassen von PbSO4 auf der negativen Elektrode beim Laden. Das dem Elektrolyt zugegebene Na2SO4 zeigt die Wirkung, dass eine Abnahme der Leitfähigkeit des Elektrolyts aufgrund einer Abnahme einer Schwefelsäurekonzentration bei einem Tiefentladen verringert und eine Ladungsrückgewinnung nach einem Tiefentladen verbessert wird.
  • Liste der Zitate
  • Patentdokument
    • Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2006-004.636
    • Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2006-156.371
    • Patentdokument 3: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2006-114.417
    • Patentdokument 4: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-151.617
    • Patentdokument 5: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2007-035.339
    • Patentdokument 6: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. H01-267.965
  • Übersicht über die Erfindung
  • Technisches Problem
  • Bleiakkumulatoren, die für Leerlaufstopp-Fahrzeuge verwendet werden, befinden sich wahrscheinlich in einem ungenügend geladenen Zustand. Um eine Tiefentladung der Bleiakkumulatoren zu verringern oder zu verhindern, können daher Ausfallsicherungsmechanismen in den Leerlaufstopp-Fahrzeugen bereitgestellt werden, die so gestaltet sind, dass sie nicht bewirken, dass sich die Bleiakkumulatoren entladen, wenn der Ladezustand (state of charge, SOC) gleich oder niedriger als ein vorgegebener Wert (z. B. 60%) wird.
  • 1 sind Graphen, die einen SOC schematisch darstellen, wenn ein Entladen und Laden eines Bleiakkumulators in einem Leerlaufstopp-Fahrzeug wiederholt wird. Die in 1 dargestellten Liniengraphen zeigen das Muster, in dem der Prozess, in dem, während das Fahrzeug anhält, der SOC durch Entladen des Bleiakkumulators abnimmt, und der Prozess, in dem, nachdem das Fahrzeug neu gestartet worden ist, der Bleiakkumulator geladen wird, um den SOC wiederherzustellen, wiederholt werden.
  • Bei einer hohen Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators wird der SOC des Bleiakkumulators bis zu etwa 100% wiederhergestellt, während das Fahrzeug fährt. Wie in dem Liniengraphen A von 1 dargestellt, kann daher das Laden/Entladen des Bleiakkumulators wiederholt werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug über einen langen Zeitraum fährt.
  • Ohne hohe Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators kann das Laden, wie in dem Liniengraphen B von 1 dargestellt, jedoch nicht ausreichend durchgeführt werden, während das Fahrzeug fährt. Wenn das Fahrzeug in dem Zustand anhält, in dem der SOC nicht zu 100% wiederhergestellt ist, nimmt der SOC durch Entladen beträchtlich ab. Wenn ein solches Laden/Entladen wiederholt wird, nimmt der SOC weiterhin allmählich ab. Wenn in dem Leerlaufstopp-Fahrzeug ein Ausfallsicherungsmechanismus bereitgestellt wird, wird in diesem Fall der Ausfallsicherungsmechanismus aktiviert, um ein Entladen zu beenden, wenn der SOC gleich oder geringer als ein vorgegebener Wert (z. B. 60%) wird.
  • Im Besonderen wenn eine Fahrtstrecke je Fahrt kurz ist (im Folgenden als „Kurzstreckenfahrt” bezeichnet), kann ein Laden nicht ausreichend durchgeführt werden, während das Fahrzeug fährt, und der SOC wird nicht zu 100% wiederhergestellt. Dies führt zu einer häufigen Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus. Wenn das Fahrzeug nur an Wochenenden für die Kurzstreckenfahrt verwendet wird, nimmt der SOC darüber hinaus aufgrund einer Selbstentladung und eines Dunkelstroms während eines Stillstands des Fahrzeugs weiter ab, und daher wird der Ausfallsicherungsmechanismus häufiger aktiviert. In der Vergangenheit waren jedoch keine Bleiakkumulatoren vorhanden, die für Leerlaufstopp-Fahrzeuge verwendbar waren, die in dem obigen Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wurden, und die sowohl eine ausreichende Ladungsaufnahme als auch eine ausreichende Haltbarkeit (Lebensdauerkennwert) aufwiesen.
  • Es wird angenommen, dass der Bleiakkumulator, der wiederhergestellt worden ist, nachdem er sich vorübergehend in einem Tiefentladungszustand befunden hat, so in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wiederverwendet wird, dass ein Laden/Entladen wiederholt wird. Bei einer schlechten Ladungsrückgewinnung kann das Gleichgewicht zwischen Laden und Entladen nicht erreicht werden, und daher tritt der Zustand, in dem der Ausfallsicherungsmechanismus aktiviert wird, häufig erneut auf. Im schlimmsten Fall wird der Leerlaufstopp dauerhaft deaktiviert. Da der Bleiakkumulator mit einem niedrigen SOC verwendet wird, besteht darüber hinaus die Möglichkeit, dass die Lebensdauer des Bleiakkumulators aufgrund der Entwicklung einer Sulfatierung verkürzt wird. In der Vergangenheit waren jedoch keine Bleiakkumulatoren vorhanden, die für Leerlaufstopp-Fahrzeuge verwendbar waren, die in dem obigen Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wurden, und die sowohl eine ausreichende Ladungsaufnahme, eine ausreichende Haltbarkeit (Lebensdauerkennwert) als auch eine ausreichende Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung aufwiesen.
  • Die vorliegende Erfindung ist angesichts des Obigen gemacht worden und ist hauptsächlich dazu bestimmt, einen Bleiakkumulator bereitzustellen, der für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendbar ist, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, und der sowohl eine ausreichende Ladungsaufnahme, eine ausreichende Haltbarkeit (Lebensdauerkennwert) als auch eine ausreichende Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung aufweist.
  • Lösung des Problems
  • Ein Bleiakkumulator der vorliegenden Erfindung ist für einen Bleiakkumulator bestimmt, in dem zumindest eine Elektrodenplattengruppe, die so ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in zumindest einer Zellenkammer untergebracht ist. Jede positive Elektrodenplatte beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist. Jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Ein Massenverhältnis MN/MP fällt in einen Bereich von 0,70 bis 1,10, wobei MP die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt und MN die Masse des Negativelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet jede positive Elektrodenplatte ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Positivelektroden-Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des positiven Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist. Jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Negativelektroden-Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Eine Fläche PS der Positivelektroden-Oberflächenschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodengitters ist größer als eine Fläche NS der Negativelektroden-Oberflächenschicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet jede positive Elektrodenplatte ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist. Die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials ist gleich oder höher als 3,6 g/ml und gleich oder geringer als 4,8 g/ml, oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials ist gleich oder größer als 0,06 ml/g und gleich oder kleiner als 0,18 ml/g. Einige der negativen Elektrodenplatten sind jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet, und jede negative Elektrodenplatte ist in dem in einer Taschenform ausgebildeten Separator untergebracht.
  • Bei einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet jede positive Elektrodenplatte ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist. Jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Ein Massenverhältnis MS/MP fällt in einen Bereich von 0,50 bis 0,74, wobei MP die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt und MS die Masse von Schwefelsäure darstellt, die in dem Elektrolyt enthalten ist.
  • Bei einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet jede positive Elektrodenplatte ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist. Jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Einige der negativen Elektrodenplatten, die jeweils in den in einer Taschenform ausgebildeten Separatoren untergebracht sind, sind jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet. Das Elektrolyt enthält Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L.
  • Vorteile der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Bleiakkumulator bereitgestellt werden, der für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendbar ist, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, und der sowohl eine ausreichende Ladungsaufnahme, eine ausreichende Haltbarkeit (Lebensdauerkennwert) als auch eine ausreichende Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung aufweist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 sind Graphen, die einen SOC schematisch darstellen, wenn ein Entladen und Laden eines Bleiakkumulators in einem Leerlaufstopp-Fahrzeug wiederholt wird.
  • 2 ist eine schematische Darstellung, die eine Umrissgestaltung eines Bleiakkumulators einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 3 ist eine Querschnittsansicht, die eine Gestaltung einer Elektrodenplattengruppe veranschaulicht, die in einer Zellenkammer untergebracht ist.
  • 4 ist eine Querschnittsansicht eines Strangs eines Gitters.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist. Optional können Modifizierungen vorgenommen werden, ohne von dem Umfang abzuweichen, der die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt. Des Weiteren können eine oder mehrere Ausführungsformen mit einer oder mehreren sonstigen Ausführungsformen kombiniert werden.
  • (Erste Ausführungsform)
  • 2 ist eine schematische Darstellung, die eine Umrissgestaltung eines Bleiakkumulators 1 einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Unter Bezugnahme auf 2 ist in dem Bleiakkumulator 1 eine Elektrodenplattengruppe 5, in der eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten 2 und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in jeder Zellenkammer 6 untergebracht.
  • Die positive Elektrodenplatte 2 beinhaltet ein positives Elektrodengitter und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, und die negative Elektrodenplatte 3 beinhaltet ein negatives Elektrodengitter und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Es ist zu beachten, dass die positiven und negativen Elektrodengitter der vorliegenden Ausführungsform aus Blei oder aus einer Bleilegierung, die kein Antimon (Sb) enthält, wie zum Beispiel einer Pb-Ca-Legierung, einer Pb-Sn-Legierung oder einer Pb-Sn-Ca-Legierung bestehen.
  • Die positiven Elektrodenplatten 2 sind an Ohrteilen 9 der positiven Elektrodengitter durch eine Positivelektrodenhalterung 7 parallel miteinander verbunden, und die negativen Elektrodenplatten 3 sind an Ohrteilen 10 der negativen Elektrodengitter durch eine Negativelektrodenhalterung 8 parallel miteinander verbunden. Die Elektrodenplattengruppen 5, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, sind durch einen Verbinder 11 hintereinander miteinander verbunden. Die Positivelektrodenhalterung 7 und die Negativelektrodenhalterung 8, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, die sich jeweils an beiden Enden des Bleiakkumulators 1 befinden, sind jeweils an (nicht dargestellte) Pole geschweißt, und jeder Pol ist an einen entsprechenden von positiven und negativen Elektrodenanschlüssen 12, 13 geschweißt, die auf einer Abdeckung 14 angeordnet sind.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine (nicht dargestellte) Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet. Die antimonhaltige Bleilegierung zeigt die Wirkung, dass sie eine Wasserstoff-Überspannung verringert, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 verbessert wird. Es ist zu beachten, dass die Oberflächenschicht bevorzugt aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb besteht, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  • Darüber hinaus ist bei der vorliegenden Ausführungsform ein Massenverhältnis MN/MP in einem Bereich von 0,70 bis 1,10 und bevorzugt einem Bereich von 0,80 bis 1,00 festgelegt, wobei „MP” die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer 6 darstellt und „MN” die Masse des Negativelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer 6 darstellt. Wenn das Massenverhältnis MN/MP des Negativelektroden-Aktivmaterials zu dem Positivelektroden-Aktivmaterial in den obigen Bereich fällt, kann ein Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 kann verbessert werden. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform enthält das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L und bevorzugter einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L. Die in dem Elektrolyt enthaltenen Natriumionen zeigen die Wirkung, dass sie eine Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung verbessern, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform fällt das W/L bevorzugt in einen Bereich von 0,50 bis 0,80, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen 5 darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 darstellt. Der Wert des W/L stellt die Größe des Zwischenraums zwischen der positiven Elektrodenplatte 2 und der negativen Elektrodenplatte 3 dar, d. h. die Kennzahl für eine Menge des Elektrolyts, das in einen solchen Zwischenraum eintritt. Wenn der Wert des W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bevorzugt sind bei der vorliegenden Ausführungsform die negativen Elektrodenplatten 3 jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet und sind jeweils in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht und eine Mehrzahl von Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte 3 und dem Separator 4 an einem inneren Teil jedes Separators 4 ausgebildet. Dies ermöglicht, dass das Elektrolyt in einen solchen Zwischenraum in jeder der negativen Elektrodenplatten 3 eintritt, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Die obigen Vorteile können erreicht werden, sofern die Rippen zumindest an den Separatoren 4 ausgebildet sind, in denen jeweils eine entsprechende der negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind. Natürlich kann jedoch eine Mehrzahl von Rippen an den Separatoren 4 ausgebildet sein, in denen jeweils eine entsprechende aller negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist. Wenn der Bleiakkumulator 1 nur eine einzige Zellenkammer 6 beinhaltet, kann auch ein Behälter des Bleiakkumulators 1 als Zellenkammer 6 dienen.
  • Erstes Beispiel
  • Die Gestaltung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele der vorliegenden Ausführungsform weiter beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • (1) Ausbildung eines Bleiakkumulators
  • Bei den in den vorliegenden Beispielen ausgebildeten Bleiakkumulatoren 1 handelt es sich um Flüssigbleiakkumulatoren mit einer Größe von D23L, die in JIS D 5301 spezifiziert wird. Sieben positive Elektrodenplatten 2 und acht negative Elektrodenplatten 3 sind in jeder Zellenkammer 6 untergebracht, und jede negative Elektrodenplatte 3 ist in einem taschenförmigen Separator 4 untergebracht, der aus Polyethylen besteht.
  • Jede positive Elektrodenplatte 2 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass Bleioxidpulver mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Jede negative Elektrodenplatte 3 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass dem Bleioxidpulver ein organischer Zusatz usw. zugegeben wird, das Ergebnis mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Nachdem die ausgebildeten positiven Elektrodenplatten 2 und die ausgebildeten negativen Elektrodenplatten 3 gereift und getrocknet worden waren, wurden die negativen Elektrodenplatten 3 jeweils in taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht, die aus Polyethylen bestanden, und anschließend wurden die negativen Elektrodenplatten 3 und die positiven Elektrodenplatten 2 abwechselnd aufeinander gestapelt. Als Ergebnis wurde eine Elektrodenplattengruppe 5 ausgebildet, in der die sieben positiven Elektrodenplatten 2 und die acht negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei der Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist. Die Elektrodenplattengruppe 5 wurde in jeder der sechs Zellenkammern 6 untergebracht, und ein Bleiakkumulator 1 wurde ausgebildet, in dem sechs Zellen hintereinander miteinander verbunden sind.
  • Ein Elektrolyt, das verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 g/cm3 enthielt, wurde in den Bleiakkumulator 1 eingebracht, und anschließend wurde eine chemische Umwandlung in einem Behälter durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Bleiakkumulator 1 mit 12 V und 48 Ah ausgebildet.
  • (2) Bewertung von Kennwerten des Bleiakkumulators
  • (2-1) Bewertung des Lebensdauerkennwerts
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator wurde ein für einen Leerlaufstopp bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Lebensdauerkennwert des Bleiakkumulators zu bewerten.
  • Eine Prüfung des Lebensdauerkennwerts wurde unter den folgenden Bedingungen im Wesentlichen gemäß dem Standard der Storage Battery Association (SBA S 0101) durchgeführt. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ± 2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 59 Sekunden bei einem Entladestrom von 45 A durchgeführt worden ist, wird ein Entladen über 1 Sekunde bei 300 A durchgeführt.
    • (B) Anschließend wird ein Laden über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 100 A) durchgeführt.
    • (C) Der Bleiakkumulator wird alle 3.600 Zyklen 48 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen, wobei das Entladen (A) und das Laden (B) als ein Zyklus gezählt werden, und anschließend werden die Zyklen wieder aufgenommen.
  • Die obigen Zyklen wurden wiederholt, und die Anzahl der Zyklen, bei denen die Entladespannung weniger als 7,2 V erreichte, wurde als Lebensdauerkennwert betrachtet. Es ist zu beachten, dass bei der obigen Prüfung ein Nachfüllen von Wasser nicht vor 30.000 Zyklen durchgeführt wurde.
  • (2-2) Bewertung des Kennwerts im Kurzstreckenfahrt-Modus
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator 1 wurde ein für den Kurzstreckenfahrt-Modus bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Kennwert des Bleiakkumulators im Kurzstreckenfahrt-Modus zu bewerten. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ± 2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 2,5 Stunden bei einem Entladestrom von 9,6 A durchgeführt worden ist, wird der Bleiakkumulator 24 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen.
    • (B) Ein Entladen wird über 40 Sekunden bei einem Entladestrom von 20 A durchgeführt.
    • (C) Ein Laden wird über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 50 A) durchgeführt.
    • (D) Nachdem das Entladen (B) und das Laden (C) 18 Mal wiederholt worden sind, wird ein Entladen für 83,5 Stunden bei einem Entladestrom von 20 mA durchgeführt.
    • (E) Die Zyklen werden 20 Mal wiederholt, wobei das Entladen (B), das Laden (C) und das Entladen (D) als ein einziger Zyklus gezählt werden.
  • Der SOC des Bleiakkumulators nach 20 Zyklen wurde gemessen, und ein solcher Wert wurde als Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus betrachtet.
  • (Beispiel 1-1)
  • Akkumulatoren A1 bis A7 wurden ausgebildet, wobei in jedem davon eine Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche eines negativen Elektrodengitters ausgebildet wird und ein Massenverhältnis MN/MP in einen Bereich von 0,65 bis 1,15 fällt, wobei „MP” die Masse eines Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt und „Mn” die Masse eines Negativelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt. Der Lebensdauerkennwert jedes Akkumulators und der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet.
  • Das negative Elektrodengitter wird aus einem Streckgitter aus Pb-1,2Sn-0,1Ca ausgebildet, und die Oberflächenschicht wird aus einer Pb-3Ma%Sb-Folie hergestellt. Darüber hinaus wird ein positives Elektrodengitter aus einem Streckgitter aus Pb-1,6Sn-0,1Ca ausgebildet, und es wird keine Oberflächenschicht auf dem positiven Elektrodengitter ausgebildet.
  • Tabelle 1 stellt die Bewertungsergebnisse jedes Kennwerts dar. Es ist zu beachten, dass ein Akkumulator A8, in dem keine Oberflächenschicht auf einer Oberfläche eines negativen Elektrodengitters ausgebildet ist, als Vergleichsbeispiel ausgebildet wurde. Da es schwierig ist, ein Streckgitter als negatives Elektrodengitter aus einer Sb-haltigen Bleilegierung auszubilden, wurde ein solches Streckgitter zudem nicht berücksichtigt. Tabelle 1
    Massenverhältnis MN/MP Negative Elektrodenplatte Lebensdauer-Kennwert (Häufigkeit) Kennwert im Kurzstreckenfahrt-Modus SOC (%)
    Negatives Elektrodengitter Oberflächenschicht
    Akkumulator A1 0,65 Pb-Sn-Ca Pb-Sb 28.800 54
    Akkumulator A2 0,70 Pb-Sn-Ca Pb-Sb 32.400 71
    Akkumulator A3 0,80 Pb-Sn-Ca Pb-Sb 39.600 74
    Akkumulator A4 0,90 Pb-Sn-Ca Pb-Sb 43.200 75
    Akkumulator A5 1,00 Pb-Sn-Ca Pb-Sb 39.600 74
    Akkumulator A6 1,10 Pb-Sn-Ca Pb-Sb 28.800 73
    Akkumulator A7 1,15 Pb-Sn-Ca Pb-Sb 18.000 72
    Akkumulator A8 0,80 Pb-Sn-Ca nicht ausgebildet 28.800 45
  • Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren A2 bis A6, deren Massenverhältnis MN/MP in einen Bereich von 0,70 bis 1,10 fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 28.800 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 71% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren A3 bis A5, deren Massenverhältnis MN/MP in einen Bereich von 0,80 bis 1,00 fällt, ausgezeichnete Kennwerte, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.600 ist und der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator A1, dessen Massenverhältnis MN/MP 0,65 beträgt, einen Lebensdauerkennwert von 28.800, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 54% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Menge des Negativelektroden-Aktivmaterials im Vergleich zu der Menge des Positivelektroden-Aktivmaterials ungenügend ist und daher die Ladungsaufnahme verringert ist.
  • Darüber hinaus zeigt der Akkumulator A7, dessen Massenverhältnis MN/MP 1,15 beträgt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, 72% beträgt, jedoch zeigt er, dass der Lebensdauerkennwert einen niedrigen Wert von 18.000 aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Da die Menge des Positivelektroden-Aktivmaterials im Vergleich zu der Menge des Negativelektroden-Aktivmaterials ungenügend ist, entwickelt sich ein Erweichen des Positivelektroden-Aktivmaterials. Durch eine Wiederholung des Ladens/Entladens wird die Bindung zwischen Positivelektroden-Aktivmaterialien geschwächt, und daher entwickelt sich eine Verschlechterung der positiven Elektrodenplatte.
  • Der Akkumulator A8, in dem keine Oberflächenschicht auf dem negativen Elektrodengitter ausgebildet ist, zeigt einen Lebensdauerkennwert von 28.800, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen äußerst niedrigen Wert von 45% aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Da die Sb-haltige Bleilegierungsfolie nicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist, nimmt eine Wasserstoffüberspannung nicht ab, und daher ist die Ladungsaufnahme gering.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann ein Bleiakkumulator, der eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus verringert und der für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug anpassbar ist, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, auf eine solche Weise erzielt werden, dass eine Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche eines negativen Elektrodengitters, das kein Antimon enthält, ausgebildet wird und dass das Massenverhältnis MN/MP eines Negativelektroden-Aktivmaterials zu einem Positivelektroden-Aktivmaterial in einem Bereich von 0,70 bis 1,10 und bevorzugter einem Bereich von 0,80 bis 1,00 festgelegt wird.
  • (Beispiel 1-2)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurden als Nächstes Akkumulatoren A9 bis A15 so aus dem in Beispiel 1-1 ausgebildeten Akkumulator A4 ausgebildet, dass der Gehalt von Na-Ionen in dem Elektrolyt in einem Bereich von 0,005 bis 0,56 mol/L schwankt.
  • Der Lebensdauerkennwert jedes Akkumulators und der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet. Der Akkumulator A12 ist mit dem in Beispiel 1-1 ausgebildeten Akkumulator A4 identisch.
  • Der Gehalt von Na-Ionen in dem Elektrolyt wurde so eingestellt, dass die Menge von Natriumsulfat, die dem Elektrolyt zuzugeben war, sich verändert.
  • Es ist zu beachten, dass in dem vorliegenden Beispiel die Ladungsrückgewinnung bei einem Tiefentladungszustand des Bleiakkumulators bei einer Bewertung des Kennwerts in dem Kurzstreckenfahrt-Modus zusätzlich durch folgendes Prüfverfahren bewertet wurde.
  • Eine solche Bewertung wurde auf Grundlage der folgenden Annahme durchführt. Wenn der Bleiakkumulator, der wiederhergestellt worden ist, nachdem der Bleiakkumulator in den Tiefentladungszustand eingetreten ist, so in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wiederverwendet wird, dass ein Laden/Entladen wiederholt wird, sinkt, wenn die Ladungsrückgewinnung des Bleiakkumulators schlecht ist, der SOC des Bleiakkumulators, der bereits gering ist, durch Entladen weiter, und daher wird der Ausfallsicherungsmechanismus häufiger aktiviert.
  • <Ladungsrückgewinnung nach Tiefentladung>
    • (A) Ein Entladen wird bei einem Strom mit einer Fünf-Stunden-Rate (einem Entladestrom von 9,8 A) bis 10,5 V durchgeführt.
    • (B) Anschließend wird ein Entladen unter Anlegen einer Last von 10 W über 14 Tage bei einer Temperatur von 40°C ± 2°C durchgeführt, und dann wird der Bleiakkumulator mit unterbrochenem Stromkreis über 14 Tage in unbeaufsichtigtem Zustand stehengelassen.
    • (C) Anschließend wird ein Laden über vier Stunden bei einer Temperatur von 25°C ± 3°C mit einer Ladespannung von 15,0 V (einem begrenzten Strom von 25 A) durchgeführt.
    • (D) Anschließend wird der Bleiakkumulator unbeaufsichtigt über 16 Stunden oder länger in einer Atmosphäre von –15°C ± 1°C stehengelassen, und dann wird ein Entladen mit einem Entladestrom von 300 A bis 6,0 V durchgeführt.
  • Die Dauer, bis die Spannung des Bleiakkumulators 6,0 V erreicht, wurde als SOC-Wiederherstellung nach einer Tiefentladung bewertet.
    Figure DE112013003880T5_0002
  • Figure DE112013003880T5_0003
  • Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren A10 bis A14, deren Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt in einen Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 32.400 ist, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 70% ist und dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, 2,5 Minuten oder länger beträgt. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren A11 bis A13, deren Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt in einen Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L fällt, ausgezeichnete Eigenschaften, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.600 ist, der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist und die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, 2,9 Minuten oder länger beträgt. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator A9, dessen Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt, dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, einen niedrigen Wert von 1,5 Minuten aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Leitfähigkeit bei einer Tiefentladung aufgrund einer geringen Anzahl von Na-Ionen verringert ist.
  • Der Akkumulator A15, dessen Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt 0,56 mol/L beträgt, zeigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 66% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund einer hohen Anzahl von Na-Ionen verringert ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung so verbessert werden, dass das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L und bevorzugter einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L enthält. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (Beispiel 1-3)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurden als Nächstes Akkumulatoren A16 bis A22 so aus dem in Beispiel 1-1 ausgebildeten Akkumulator A4 ausgebildet, dass das W/L in einem Bereich von 0,45 bis 0,85 schwankt, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten darstellt. Der Lebensdauerkennwert jedes Akkumulators und der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet. Der Akkumulator A19 ist mit dem in Beispiel 1-1 ausgebildeten Akkumulator A4 identisch.
  • 3 ist eine Querschnittsansicht der Zellenkammer 6. Die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen, die darin untergebracht sind, wird durch „L” dargestellt, die Dicke der positiven Elektrodenplatte 2 wird durch „W1” dargestellt, die Dicke der negativen Elektrodenplatte 3 wird durch „W2” dargestellt, und die Gesamtdicke (W1 × 7 + W2 × 8) der positiven Elektrodenplatten 2 und der negativen Elektrodenplatten 3 wird durch „W” dargestellt.
    Figure DE112013003880T5_0004
  • Figure DE112013003880T5_0005
  • Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren A17 bis A21, deren W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.600 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 71% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren A18 bis A20, deren W/L in einen Bereich von 0,60 bis 0,70 fällt, ausgezeichnete Eigenschaften, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.600 ist und der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator A16, dessen W/L 0,45 beträgt, einen Lebensdauerkennwert von 28.800, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 64% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Aktivmaterial verringert ist.
  • Der Akkumulator A22, dessen W/L 0,85 beträgt, zeigt einen Lebensdauerkennwert von 39.600, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 66% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum zwischen angrenzenden der Elemente in dem Akkumulator A22 eintritt, verringert ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann die Ladungsaufnahme so weiter verbessert werden, dass das W/L in einem Bereich von 0,50 bis 0,80 und bevorzugter einem Bereich von 0,60 bis 0,70 festgelegt wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (Beispiel 1-4)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurde als Nächstes ein Akkumulator A23 so aus dem in Beispiel 1-1 ausgebildeten Akkumulator A3 ausgebildet, dass eine Mehrzahl von Rippen 15 zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte 3 und dem taschenförmigen Separator 4, in dem die negative Elektrodenplatte 3 untergebracht ist, an dem inneren Teil des Separators 4 ausgebildet wird. Es ist zu beachten, dass ein Akkumulator A24, in dem Rippen 15 so ausgebildet sind, dass sie den positiven Elektrodenplatten 2 gegenüberliegen, ein Akkumulator A25, in dem jede positive Elektrodenplatte 2 in einem entsprechenden von taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht ist und Rippen 15 so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten 3 gegenüberliegen, und ein Akkumulator A26, in dem plattenförmige Separatoren anstelle von taschenförmigen Separatoren 4 verwendet werden und Rippen 15 so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten 3 gegenüberliegen, als Vergleichsbeispiele ausgebildet wurden. Die Höhe der Rippe 15 betrug 0,2 mm, und sie war integral mit dem Separator 4 ausgebildet.
    Figure DE112013003880T5_0006
  • Figure DE112013003880T5_0007
  • Wie aus Tabelle 4 zu ersehen ist, zeigt der Akkumulator A23, in dem die Rippen an dem inneren Teil des Separators so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten gegenüberliegen, dass der Lebensdauerkennwert 39.600 beträgt und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, 75% beträgt. Bei dem Bleiakkumulator, der solche Werte aufweist, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt von dem Akkumulator A24, in dem die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den positiven Elektrodenplatten gegenüberliegen, dem Akkumulator A25, in dem jede positive Elektrodenplatte in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren untergebracht ist und die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten gegenüberliegen, und dem Akkumulator A26, in dem der plattenförmige Separator verwendet wird und die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten gegenüberliegenden, jeder, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von gleich oder weniger als 67% aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Wenn die negativen Elektrodenplatten, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind, gegen innere Wände der Zellenkammer gedrückt werden, wird kein Zwischenraum zwischen der negativen Elektrodenplatte und der Zellenkammer ausgebildet und die Ladungsaufnahme ist aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum zwischen angrenzenden der Elemente in dem Akkumulator eintritt, verringert.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators weiter dadurch verbessert werden, dass jede negative Elektrodenplatte in dem taschenförmigen Separator untergebracht wird und die Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte und dem Separator an dem inneren Teil des Separators ausgebildet werden. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (Zweite Ausführungsform)
  • 2 ist die schematische Darstellung, die außerdem eine Umrissgestaltung eines Bleiakkumulators 1 einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Unter Bezugnahme auf 2 ist in dem Bleiakkumulator 1 eine Elektrodenplattengruppe 5, in der eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten 2 und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in jeder Zellenkammer 6 untergebracht.
  • Die positive Elektrodenplatte 2 beinhaltet ein positives Elektrodengitter und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, und die negative Elektrodenplatte 3 beinhaltet ein negatives Elektrodengitter und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Es ist zu beachten, dass die positiven und negativen Elektrodengitter der vorliegenden Ausführungsform aus Blei oder aus einer Bleilegierung, die kein Antimon (Sb) enthält, wie zum Beispiel einer Pb-Ca-Legierung, einer Pb-Sn-Legierung oder einer Pb-Sn-Ca-Legierung bestehen. Der Ausdruck „die kein Antimon enthält” bedeutet, dass kein Antimon als Legierungsbestandteil zugegeben wird, und der Fall, in dem ein Rohmaterial eine geringe Menge an Antimon als Verunreinigung enthält, wird als kein Antimon enthaltend betrachtet. Das heißt, in dem Fall, in dem Antimon eine unvermeidbare Verunreinigung darstellt, gilt bei der vorliegenden Erfindung, dass kein Antimon enthalten ist. (Nicht dargestellte) antimonhaltige Oberflächenschichten werden auf Oberflächen der positiven und negativen Elektrodengitter ausgebildet. Es ist zu beachten, dass die Oberflächenschicht bevorzugt aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb besteht, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  • Die positiven Elektrodenplatten 2 sind an Ohrteilen 9 der positiven Elektrodengitter durch eine Positivelektrodenhalterung 7 parallel miteinander verbunden, und die negativen Elektrodenplatten 3 sind an Ohrteilen 10 der negativen Elektrodengitter durch eine Negativelektrodenhalterung 8 parallel miteinander verbunden. Die Elektrodenplattengruppen 5, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, sind durch einen Verbinder 11 hintereinander miteinander verbunden. Die Positivelektrodenhalterung 7 und die Negativelektrodenhalterung 8, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, die sich jeweils an beiden Enden des Bleiakkumulators 1 befinden, sind jeweils an (nicht dargestellte) Pole geschweißt, und jeder Pol ist an einen entsprechenden von positiven und negativen Elektrodenanschlüssen 12, 13 geschweißt, die auf einer Abdeckung 14 angeordnet sind.
  • Die Positiv- und Negativelektroden-Oberflächenschichten, die auf den Oberflächen der positiven und negativen Elektrodengitter ausgebildet sind und Antimon enthalten, werden aus einer Legierungsfolie auf der Grundlage von Pb-Sb ausgebildet, die so mit Oberflächen von Bleilegierungsplatten verbunden werden, dass sie die Gitter ergeben. Die Struktur des Gitters ist mit dem eines Streckmetalls identisch. Wenn der Querschnitt eines Strangs 31 des Gitters mithilfe einer Elektronenstrahl-Mikroanalyse betrachtet wird, wird folglich unter Bezugnahme auf 4 ein Sb-haltiger Teil 32 auf einer Seite des rechteckigen Querschnitts festgestellt.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform ist die Fläche PS der Positivelektroden-Oberflächenschicht größer als die Fläche NS der Negativelektroden-Oberflächenschicht. Das heißt, ein Wert PS, der durch Summieren der Fläche einer Positivelektroden-Oberflächenschicht auf Strängen und der Fläche einer Positivelektroden-Oberflächenschicht auf Verbindungen in einem einzelnen positiven Elektrodengitter gewonnen wird, ist größer als ein Wert NS, der durch Summieren der Fläche einer Negativelektroden-Oberflächenschicht auf Strängen und der Fläche einer Negativelektroden-Oberflächenschicht auf Verbindungen in einem einzelnen negativen Elektrodengitter gewonnen wird. Die Werte PS, NS stimmen jeweils im Wesentlichen mit der Fläche einer Pb-Sb-haltigen Legierungsfolie überein, die so mit der Oberfläche der Bleilegierungsplatte verbunden ist, dass sie das Gitter ergibt.
  • Wie in den Patentdokumenten 1 und 2 beschrieben, bestehen die Vorzüge eines Ausbildens der antimonhaltigen Schicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters in einer Verringerung einer Abnahme der Dicke des Ohrteils der negativen Elektrode in dem Leerlaufstoppmodus und einer effizienten Ladungsrückgewinnung der negativen Elektrodenplatte, der Nachteil eines Ausbildens der antimonhaltigen Schicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters besteht jedoch in einer Beschleunigung einer Elektrolyse von Wasser. Aus solchen Gründen wird die Negativelektroden-Oberflächenschicht bevorzugt nicht so ausgebildet, dass sie eine größere Fläche als notwendig aufweist.
  • Es ist ferner eine Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden, und es hat sich herausgestellt, dass sich Pb, bei dem es sich um ein Negativelektroden-Aktivmaterial handelt, und Bleisulfat, bei dem es sich um ein Entladungsprodukt handelt, aufgrund einer Wiederholung eines Ladens/Entladens auf einer Negativelektroden-Oberflächenschicht ansammeln, und dass das angesammelte Pb und Bleisulfat die Oberflächenschicht so bedecken, dass eine Ladungsrückgewinnungsfunktion einer negativen Elektrodenplatte verringert wird. Dies ist ein großer Nachteil für Leerlaufstopp-Fahrzeuge, die in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet werden. Als Ergebnis verschiedener Arten von Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass eine Sb-haltige Oberflächenschicht so auf einer Oberfläche eines positiven Elektrodengitters ausgebildet wird, dass sie eine größere Fläche als diejenige der Negativelektroden-Oberflächenschicht aufweist, wodurch zum Zweck der Verwendung in den Leerlaufstopp-Fahrzeugen der obige Nachteil überwunden wird, ohne verschiedene Kennwerte in dem Kurzstreckenfahrt-Modus zu senken. Darüber hinaus hat sich außerdem herausgestellt, dass der Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus weiter verbessert wird, wenn NS/PS gleich oder höher als 0,3 ist.
  • Das heißt, die Sb-haltige Oberflächenschicht, die auf der Oberfläche des positiven Elektrodengitters ausgebildet ist, kann ein Verringern der Ladungsrückgewinnungsfunktion der negativen Elektrodenplatte vermindern oder verhindern, das infolge einer graduellen Elution von Sb aus der Positivelektroden-Oberflächenschicht bei einer Wiederholung eines Ladens/Entladens und einer Wanderung des Sb zu der negativen Elektrodenplatte verursacht wird. Selbst für eine Anwendung in den Leerlaufstopp-Fahrzeugen, die in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet werden, kann eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus verringert werden.
  • Bei einer Wiederholung eines Ladens/Entladens nimmt die Oberflächenfläche der Negativelektroden-Oberflächenschicht ab, und dementsprechend wird die Wirksamkeit von in der Negativelektroden-Oberflächenschicht enthaltenem Sb verringert. Aus solchen Gründen wird die Negativelektroden-Oberflächenschicht bevorzugt so ausgebildet, dass sie einen höheren Antimongehalt als die Positivelektroden-Oberflächenschicht aufweist. Dies kann die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 über einen langen Zeitraum verbessern. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus weiter verringert werden.
  • Beim Fertigen von positiven und negativen Elektrodengittern wird ein leistungsstarkes Drehverfahren bevorzugt, jedoch können ein oder mehrere Stränge durch ein solches Fertigungsverfahren verdreht werden. Da eine Korrosion so an (einem) solchen verdrehten Teil(en) der positiven Elektrode beginnend auftritt, dass sie die Akkumulatorlebensdauer verkürzt, werden die positiven Elektrodengitter bevorzugt durch ein hin- und hergehendes Verfahren gefertigt, das kein Verdrehen verursacht.
  • In einem bevorzugten Beispiel der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Elektrolyt Aluminiumionen. Wie in dem Patentdokument 1 beschrieben, kann das Elektrolyt, das Aluminiumionen enthält, die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators verbessern. Selbst wenn ein solcher Akkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus weiter verringert werden.
  • Darüber hinaus ist bei der vorliegenden Ausführungsform das Massenverhältnis MN/MP in einem Bereich von 0,70 bis 1,10 und bevorzugt einem Bereich von 0,80 bis 1,00 festgelegt, wobei „MP” die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer 6 darstellt und „MN” die Masse des Negativelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer 6 darstellt. Wenn das Massenverhältnis MN/MP des Negativelektroden-Aktivmaterials zu dem Positivelektroden-Aktivmaterial in den obigen Bereich fällt, kann ein Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 kann verbessert werden. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform enthält das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L und bevorzugter einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L. Die in dem Elektrolyt enthaltenen Natriumionen zeigen die Wirkung, dass sie eine Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung verbessern, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform fällt das W/L bevorzugt in einen Bereich von 0,50 bis 0,80, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen 5 darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 darstellt. Der Wert des W/L stellt die Größe des Zwischenraums zwischen der positiven Elektrodenplatte 2 und der negativen Elektrodenplatte 3 dar, d. h. die Kennzahl für eine Menge des Elektrolyts, das in einen solchen Zwischenraum eintritt.
  • Wenn der Wert des W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bevorzugt sind bei der vorliegenden Ausführungsform die negativen Elektrodenplatten 3 jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet und sind jeweils in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht und eine Mehrzahl von Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte 3 und dem Separator 4 an einem inneren Teil des Separators 4 ausgebildet. Dies ermöglicht, dass das Elektrolyt in einen solchen Zwischenraum in jeder der negativen Elektrodenplatten 3 eintritt, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Die obigen Vorteile können erreicht werden, sofern die Rippen zumindest an den Separatoren 4 ausgebildet sind, in denen jeweils eine entsprechende der negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind. Natürlich kann jedoch eine Mehrzahl von Rippen an den Separatoren 4 ausgebildet sein, in denen jeweils eine entsprechende aller negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist. Wenn der Bleiakkumulator 1 nur eine einzige Zellenkammer 6 beinhaltet, kann auch ein Behälter des Bleiakkumulators 1 als Zellenkammer 6 dienen.
  • Zweites Beispiel
  • Die Gestaltung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele der vorliegenden Ausführungsform weiter beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • (1) Ausbildung eines Bleiakkumulators
  • Bei den in den vorliegenden Beispielen ausgebildeten Bleiakkumulatoren 1 handelt es sich um Flüssigbleiakkumulatoren mit einer Größe von D23L, die in JIS D 5301 spezifiziert wird. Sieben positive Elektrodenplatten 2 und acht negative Elektrodenplatten 3 sind in jeder Zellenkammer 6 untergebracht, und jede negative Elektrodenplatte 3 ist in einem taschenförmigen Separator 4 untergebracht, der aus Polyethylen besteht.
    Figure DE112013003880T5_0008
  • Figure DE112013003880T5_0009
  • Die allgemeine Gestaltung neben der in Tabelle 5 dargestellten Gestaltung wird im Folgenden beschrieben.
  • Jede positive Elektrodenplatte 2 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass Bleioxidpulver mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Jede negative Elektrodenplatte 3 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass dem Bleioxidpulver ein organischer Zusatz usw. zugegeben wird, das Ergebnis mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Ein negatives Elektrodengitter wird aus einem Streckgitter aus Pb-1,2Sn-0,1 Ca ausgebildet und durch ein Drehverfahren ausgebildet, und eine Oberflächenschicht wird aus einer Pb-3Ma%Sb-Folie (nur in einem achten Beispiel aus einer Pb-2Ma%Sb-Folie) ausgebildet. Darüber hinaus wird ein positives Elektrodengitter aus einem Streckgitter aus Pb-1,6Sn-0,1Ca ausgebildet und durch ein hin- und hergehendes Verfahren ausgebildet, und eine Oberflächenschicht wird aus einer Pb-2Ma%Sb-Folie (nur bei dem Akkumulator B8 aus einer Pb-3Ma%Sb-Folie) ausgebildet.
  • Nachdem die ausgebildeten positiven Elektrodenplatten 2 und die ausgebildeten negativen Elektrodenplatten 3 gereift und getrocknet worden waren, wurden die negativen Elektrodenplatten 3 jeweils in den taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht, die aus Polyethylen bestanden, und anschließend wurden die negativen Elektrodenplatten 3 und die positiven Elektrodenplatten 2 abwechselnd aufeinander gestapelt. Als Ergebnis wurde eine Elektrodenplattengruppe 5 ausgebildet, in der die sieben positiven Elektrodenplatten 2 und die acht negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei der Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist. Die Elektrodenplattengruppe 5 wurde in jeder der sechs Zellenkammern 6 untergebracht, und ein Bleiakkumulator 1 wurde ausgebildet, in dem sechs Zellen hintereinander miteinander verbunden sind.
  • Ein Elektrolyt, das verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 g/cm3 enthielt, wurde in den Bleiakkumulator 1 eingebracht, und anschließend wurde eine chemische Umwandlung in einem Behälter durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Bleiakkumulator 1 mit 12 V und 48 Ah ausgebildet.
  • (2) Bewertung von Kennwerten des Bleiakkumulators: Bewertung des Kennwerts im Kurzstreckenfahrt-Modus
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator 1 wurde ein für den Kurzstreckenfahrt-Modus bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Kennwert des Bleiakkumulators im Kurzstreckenfahrt-Modus zu bewerten. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ± 2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 2,5 Stunden bei 9,6 A durchgeführt worden ist, wird der Bleiakkumulator 24 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen.
    • (B) Anschließend wird ein Entladen über 40 Sekunden bei einem Entladestrom von 20 A durchgeführt.
    • (C) Als Nächstes wird ein Laden über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 50 A) durchgeführt.
    • (D) Nachdem das Entladen (B) und das Laden (C) 18 Mal wiederholt worden sind, wird ein Entladen für 83,5 Stunden bei einem Entladestrom von 20 mA durchgeführt.
    • (E) Die Zyklen werden 20 Mal wiederholt, wobei das Entladen (B), das Laden (C) und das Entladen (D) als ein einziger Zyklus gezählt werden.
  • Der SOC des Bleiakkumulators nach 20 Zyklen wurde gemessen, und ein solcher Wert wurde als Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus betrachtet.
  • (Flächenverhältnis einer Negativelektroden-Oberflächenschicht zu einer Positivelektroden-Oberflächenschicht)
  • Die Akkumulator-Kennwerte wurden zwischen den Akkumulatoren B1 bis B7 und dem Vergleichsakkumulator A unter den Bedingungen verglichen, dass die Akkumulatoren B1 bis B7 und der Vergleichsakkumulator A identisch waren, abgesehen davon, dass das Flächenverhältnis NS/PS der Negativelektroden-Oberflächenschicht zu der Positivelektroden-Oberflächenschicht als Parameter variiert.
  • Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren B2 bis B6, deren NS/PS in einen Bereich von 0,3 bis 0,8 fällt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 70% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren B3 bis B5, deren Flächenverhältnis NS/PS in einen Bereich von 0,4 bis 0,6 fällt, ausgezeichnete Kennwerte, da der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 75% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator B1, dessen NS/PS 0,2 beträgt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 66% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Menge des Sb, das auf der Negativelektrodenseite enthalten ist, im Vergleich zu der Menge des Sb, das auf der Positivelektrodenseite enthalten ist, ungenügend ist und daher die Ladungsaufnahme verringert ist. Jedoch liegt ein solcher Zustand innerhalb des Bereichs, in dem bei der praktischen Anwendung kein Problem verursacht wird.
  • Der Akkumulator B7, dessen NS/PS 0,9 beträgt, zeigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 66% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Menge des Sb, das auf der Negativelektrodenseite enthalten ist, größer als die Menge des Sb ist, das auf der Positivelektrodenseite enthalten ist, und daher eine Elektrolyse von Wasser beschleunigt wird und der Ladewirkungsgrad der negativen Elektrodenplatte verringert ist. Jedoch liegt ein solcher Zustand innerhalb des Bereichs, in dem bei der praktischen Anwendung kein Problem verursacht wird.
  • Demgegenüber zeigt der Vergleichsakkumulator A, dessen NS/PS 1 beträgt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen äußerst niedrigen Wert von 45% aufweist, und daher ermöglicht dies eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus. Wie bei dem Akkumulator B7 kann dies daran liegen, dass die Menge des Sb, das auf der Negativelektrodenseite enthalten ist, größer als die Menge des Sb ist, das auf der Positivelektrodenseite enthalten ist, und daher eine Elektrolyse von Wasser beschleunigt wird und der Ladewirkungsgrad der negativen Elektrodenplatte verringert ist.
  • (Nichtvorhandensein/Vorhandensein einer Negativelektroden-Oberflächenschicht)
  • Der Vergleichsakkumulator B, der die Positivelektroden-Oberflächenschicht beinhaltet, jedoch keine Oberflächenschicht auf dem negativen Elektrodengitter beinhaltet, zeigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen äußerst niedrigen Wert von 40% aufweist, und daher ermöglicht dies eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus. Dies kann daran liegen, dass keine Sb-haltige Bleilegierungsfolie auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und daher eine Wasserstoffüberspannung nicht abnimmt und die Ladungsaufnahme gering ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann ein Bleiakkumulator, der eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus verringert und der für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug anpassbar ist, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, auf eine solche Weise erzielt werden, dass Positiv- und Negativelektroden-Oberflächenschichten, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung bestehen, jeweils auf Oberflächen von positiven und negativen Elektrodengittern, die kein Antimon enthalten, ausgebildet werden und dass die Fläche der Positivelektroden-Oberflächenschicht so festgelegt ist, dass sie größer als die der Negativelektroden-Oberflächenschicht ist. Darüber hinaus wird der Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus weiter auf eine solche Weise verbessert, dass das Flächenverhältnis NS/PS der Negativelektroden-Oberflächenschicht zu der Positivelektroden-Oberflächenschicht in einem Bereich von 0,30 bis 0,90 und bevorzugter einem Bereich von 0,40 bis 0,60 festgelegt wird.
  • (Differenz im Sb-Gehalt zwischen Positiv- und Negativelektroden-Oberflächenschichten)
  • Der Akkumulator B8 wurde aus dem Akkumulator B4 so ausgebildet, dass die Negativelektroden-Oberflächenschicht aus einer Pb-2Ma%Sb-Folie ausgebildet wird und dass die Positivelektroden-Oberflächenschicht aus einer Pb-3Ma%-Sb-Folie ausgebildet wird. Der Akkumulator B8 ist dem Akkumulator B4 unterlegen, da der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, 70% beträgt. Der Akkumulator B8 weist jedoch eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • (Zugabe von Aluminiumionen)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurde als Nächstes der Akkumulator B9 so aus dem Akkumulator B4 ausgebildet, dass dem Elektrolyt des Akkumulators B4 Aluminiumionen von 0,1 Ma% zugegeben wurden, und der Kennwert des Akkumulators B9 in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurde bewertet.
  • Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist, weist der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen äußerst hohen Wert von 80% auf, und der Akkumulator B9 weist eine stark bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • (Dritte Ausführungsform)
  • 2 ist die schematische Darstellung, die außerdem eine Umrissgestaltung eines Bleiakkumulators 1 einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Unter Bezugnahme auf 2 ist in dem Bleiakkumulator 1 eine Elektrodenplattengruppe 5, in der eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten 2 und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in jeder Zellenkammer 6 untergebracht.
  • Die positive Elektrodenplatte 2 beinhaltet ein (nicht dargestelltes) positives Elektrodengitter und ein (nicht dargestelltes) Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, und die negative Elektrodenplatte 3 beinhaltet ein negatives Elektrodengitter 3a und ein (nicht dargestelltes) Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter 3a gefüllt ist. Es ist zu beachten, dass das positive Elektrodengitter und das negative Elektrodengitter 3a der vorliegenden Ausführungsform aus Blei oder aus einer Bleilegierung, die kein Antimon (Sb) enthält, wie zum Beispiel einer Pb-Ca-Legierung, einer Pb-Sn-Legierung oder einer Pb-Sn-Ca-Legierung bestehen. Der Ausdruck „die kein Antimon enthält” bedeutet, dass kein Antimon als Legierungsbestandteil zugegeben wird, und der Fall, in dem ein Rohmaterial eine geringe Menge an Antimon als Verunreinigung enthält, wird als kein Antimon enthaltend betrachtet. Das heißt, in dem Fall, in dem Antimon eine unvermeidbare Verunreinigung darstellt, gilt bei der vorliegenden Erfindung, dass kein Antimon enthalten ist.
  • Die positiven Elektrodenplatten 2 sind an Ohrteilen 9 der positiven Elektrodengitter durch eine Positivelektrodenhalterung 7 parallel miteinander verbunden, und die negativen Elektrodenplatten 3 sind an Ohrteilen 10 der negativen Elektrodengitter 3a durch eine Negativelektrodenhalterung 8 parallel miteinander verbunden. Die Elektrodenplattengruppen 5, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, sind durch einen Verbinder 11 hintereinander miteinander verbunden. Die Positivelektrodenhalterung 7 und die Negativelektrodenhalterung 8, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, die sich jeweils an beiden Enden des Bleiakkumulators 1 befinden, sind jeweils an Pole geschweißt, und jeder Pol ist an einen entsprechenden von positiven und negativen Elektrodenanschlüssen 12, 13 geschweißt, die auf einer Abdeckung 14 angeordnet sind.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform ist die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in der positiven Elektrodenplatte 2 gleich oder höher als 3,6 g/ml und gleich oder niedriger als 4,8 g/ml. Darüber hinaus ist das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials gleich oder größer als 0,06 ml/g und gleich oder geringer als 0.18 ml/g. Die negativen Elektrodenplatten 3 sind jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet, und jede negative Elektrodenplatte 3 ist in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht.
  • Wenn die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials geringer als 3,6 g/ml ist oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials größer als 0,18 ml/g ist, nimmt die Gesamtkapazität des Bleiakkumulators ab, und daher wird die Akkumulatorlebensdauer in dem Kurzstreckenfahrt-Modus zum Zweck der Verwendung bei einem Leerlaufstopp verkürzt. Wenn demgegenüber die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials höher als 4,8 g/ml ist oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials geringer als 0,06 ml/g ist, tritt in einem frühen Stadium eine Abnahme des SOC in dem Kurzstreckenfahrt-Modus zum Zweck der Verwendung im Leerlaufstopp auf, und daher wird der Ausfallsicherungsmechanismus häufig in einem frühen Stadium aktiviert.
  • Selbst wenn die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 3,6 bis 4,8 g/ml fällt oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 0,06 bis 0,18 ml/g fällt, tritt, wenn jede negative Elektrodenplatte 3 nicht in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht ist, eine Abnahme des SOC in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wie oben in einem frühen Stadium auf. Da die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst festgestellt haben, dass der Ausfallsicherungsmechanismus häufig in dem frühen Stadium aufgrund eines Auftretens der Abnahme des SOC in dem frühen Stadium aktiviert wird, erfolgt die ausführliche Beschreibung dessen im Folgenden.
  • Das Patentdokument 4 offenbart, dass, um einer kurzen Lebensdauer zu begegnen, die durch einen Anstieg der Häufigkeit eines Entladens aufgrund der Nutzungsbedingungen verursacht wird, wobei die Häufigkeit eines vorübergehenden Anhaltens, das durch einen Leerlaufstopp begleitet wird, hoch ist, die Dichte eines Positivelektroden-Aktivmaterials 3,5 bis 4,5 g/cc beträgt, das spezifische Gewicht eines Elektrolyts 1,240 bis 1,260 (20°C) beträgt und die Menge an Kohlenstoff, bei dem es sich um ein Additiv zu einer negativen Elektrodenplatte handelt, 0,5 bis 2,0 pro Masse eines Negativelektroden-Aktivmaterials beträgt.
  • Das Patentdokument 4 beschreibt, dass die kurze Lebensdauer aufgrund einer Wiederholung eines starken Entladens unter den folgenden Bedingungen verbessert wird, und offenbart gemäß Beispielen des Patentdokuments 4, dass die Lebensdauer bei der Prüfung eines wiederholten Ladens und starken Entladens verbessert wird, wenn die obigen drei Bedingungen erfüllt sind. Es ist jedoch keine Untersuchung im Hinblick auf eine geringe Häufigkeit der Verwendung von Leerlaufstopp-Fahrzeugen in einem Kurzstreckenfahrt-Modus durchgeführt worden. Darüber hinaus offenbart das Patentdokument 4 nicht die Positionen von positiven und negativen Elektrodenplatten und die Form und Position eines Separators.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Arten von Untersuchungen des Umstands durchgeführt, dass eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus häufig in einem frühen Stadium aufgrund eines neuen Problems auftritt, das bei einer geringen Verwendungshäufigkeit eines Leerlaufstopp-Fahrzeugs, bei dem ein Bleiakkumulator eingebaut ist, in einem Kurzstreckenfahrt-Modus nie zuvor aufgetreten ist, d. h. aufgrund eines frühen Auftretens einer SOC-Abnahme, die in z. B. dem Patentdokument 4 niemals aufgetreten ist. Als Ergebnis wurde die folgende Ursache festgestellt. Das Leerlaufstopp-Fahrzeug wird nicht an Werktagen verwendet, sondern wird nur für eine Kurzstreckenfahrt an Wochenenden verwendet. Folglich nimmt der SOC an Werktagen aufgrund eines Dunkelstroms allmählich ab. Darüber hinaus wird eine Lademenge an Wochenenden im Vergleich zu einer Entlademenge aufgrund der Verwendung des Leerlaufstopp-Fahrzeugs in dichtem Verkehr ungenügend.
  • In Reaktion auf das Obige haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass das obige Problem in solcher Weise überwunden wird, dass die Dichte oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials wie oben beschrieben festgelegt wird und dass jede negative Elektrodenplatte in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren untergebracht wird.
  • Wenn jede negative Elektrodenplatte 3 in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht wird, befindet sich der Separator 4 an der Grenze zwischen der Zellenkammer und jeder der negativen Elektrodenplatten 3, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind. Folglich kann das Elektrolyt in den Zwischenraum zwischen dem Separator 4 und der negativen Elektrodenplatte 3 auf der Seite eintreten, auf der der Separator 4 und die Zellenkammer einander berühren. Demzufolge wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine (nicht dargestellte) Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters 3a ausgebildet. Die antimonhaltige Bleilegierung zeigt die Wirkung, dass sie eine Wasserstoff-Überspannung verringert, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 verbessert wird. Es ist zu beachten, dass die Oberflächenschicht bevorzugt aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb besteht, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform enthält das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L und bevorzugter einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L. Die in dem Elektrolyt enthaltenen Natriumionen zeigen die Wirkung, dass sie die Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung verbessern, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform fällt das W/L bevorzugt in einen Bereich von 0,50 bis 0,80, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen 5 darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 darstellt. Der Wert des W/L stellt die Größe des Zwischenraums zwischen der positiven Elektrodenplatte 2 und der negativen Elektrodenplatte 3 dar, d. h. die Kennzahl für eine Menge des Elektrolyts, das in einen solchen Zwischenraum eintritt. Wenn der Wert des W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform wird bevorzugt eine Mehrzahl von Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte 3 und dem Separator 4 an einem inneren Teil des Separators 4 ausgebildet. Dies ermöglicht, dass das Elektrolyt in einen solchen Zwischenraum in jeder der negativen Elektrodenplatten 3 eintritt, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Die obigen Vorteile können erreicht werden, sofern die Rippen zumindest an den Separatoren 4 ausgebildet sind, in denen jeweils eine entsprechende der negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind. Natürlich kann jedoch eine Mehrzahl von Rippen an den Separatoren 4 ausgebildet sein, in denen jeweils eine entsprechende aller negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist. Wenn der Bleiakkumulator 1 nur eine einzige Zellenkammer 6 beinhaltet, kann auch ein Behälter des Bleiakkumulators 1 als Zellenkammer 6 dienen.
  • Darüber hinaus ist bei der vorliegenden Ausführungsform das Massenverhältnis MN/MP bevorzugt in einem Bereich von 0,70 bis 1,10 und bevorzugt einem Bereich von 0,80 bis 1,0 festgelegt, wobei „MP” die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer 6 darstellt und „MN” die Masse des Negativelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer 6 darstellt. Wenn das Massenverhältnis MN/MP des Negativelektroden-Aktivmaterials zu dem Positivelektroden-Aktivmaterial in den obigen Bereich fällt, kann ein Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 kann verbessert werden. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus weiter verringert werden.
  • Drittes Beispiel
  • Die Gestaltung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele der vorliegenden Ausführungsform weiter beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • (1) Ausbildung eines Bleiakkumulators
  • Bei den in den vorliegenden Beispielen ausgebildeten Bleiakkumulatoren 1 handelt es sich um Flüssigbleiakkumulatoren mit einer Größe von 0231, die in JIS D 5301 spezifiziert wird. Sieben positive Elektrodenplatten 2 und acht negative Elektrodenplatten 3 sind in jeder Zellenkammer 6 untergebracht, und ein Separator 4 ist zwischen der positiven Elektrodenplatte 2 und der negativen Elektrodenplatte 3 angeordnet.
    Figure DE112013003880T5_0010
  • Figure DE112013003880T5_0011
  • Figure DE112013003880T5_0012
  • Figure DE112013003880T5_0013
  • Die allgemeine Gestaltung neben der in Tabelle 6 dargestellten Gestaltung wird im Folgenden beschrieben.
  • Jede positive Elektrodenplatte 2 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass Bleioxidpulver mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung eines Materials mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Jede negative Elektrodenplatte 3 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass dem Bleioxidpulver ein organischer Zusatz usw. zugegeben wird, das Ergebnis mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Ein negatives Elektrodengitter wird aus einem Streckgitter aus Pb-1,2Sn-0,1 Ca ausgebildet und eine Oberflächenschicht wird aus einer Pb-3Ma%Sb-Folie hergestellt. Darüber hinaus wird ein negatives Elektrodengitter aus einem Streckgitter aus Pb-1,6Sn-0,1Ca ausgebildet, und es wird keine Oberflächenschicht ausgebildet.
  • Nachdem die ausgebildeten positiven Elektrodenplatten 2 und die ausgebildeten negativen Elektrodenplatten 3 gereift und getrocknet worden waren, wurden die negativen Elektrodenplatten 3 und die positiven Elektrodenplatten 2 abwechselnd aufeinander gestapelt, wobei der Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2 angeordnet wurde. Als Ergebnis wurde eine Elektrodenplattengruppe 5 ausgebildet, in der die sieben positiven Elektrodenplatten 2 und die acht negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei der Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist. Die Elektrodenplattengruppe 5 wurde in jeder der sechs Zellenkammern 6 untergebracht, und Bleiakkumulatoren der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden ausgebildet, in denen jeweils sechs Zellen hintereinander miteinander verbunden sind.
  • Ein Elektrolyt, das verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 g/cm3 enthielt, wurde in den Bleiakkumulator eingebracht, und anschließend wurde eine chemische Umwandlung in einem Behälter durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Bleiakkumulator mit 12 V und 48 Ah ausgebildet.
  • <Messung der Dichte und des Gesamtporenvolumens eines Positivelektroden-Aktivmaterials>
  • Bei den gereiften und getrockneten positiven Elektrodenplatten 2 wurde die Dichte und das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials mithilfe einer Quecksilber-Intrusionstechnik (Porosimeter) gemessen.
  • Ein Volumen a einer Probe (des Aktivmaterials der positiven Elektrodenplatte) in dem Zustand, in dem Quecksilber unter den Bedingungen eindringen gelassen wird, unter denen Löcher mit einem Durchmesser von gleich oder größer als 5 μm mit dem Quecksilber gefüllt werden, wurde gewonnen, und eine Dichte b/a (g/ml) wurde durch Dividieren der Masse b der Probe durch das Volumen a gewonnen.
  • Beim Gewinnen von Volumen, die jeweils verschiedenen Lochdurchmessern von Proben (des Aktivmaterials der positiven Elektrodenplatte) unter verschiedenen Bedingungen für ein Eindringen von Quecksilber entsprechen, wurde die Summe c der Volumen von Löchern mit einem Durchmesser von gleich oder größer als 0,003 μm und gleich oder kleiner als 180 μm und ein Gesamtporenvolumen c/b (ml/g) durch Dividieren der Summe c durch die Masse b der Probe gewonnen.
  • (2) Bewertung von Kennwerten des Bleiakkumulators
  • (2-1) Bewertung des Lebensdauerkennwerts
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator wurde ein für einen Leerlaufstopp bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Lebensdauerkennwert des Bleiakkumulators zu bewerten.
  • Eine Prüfung des Lebensdauerkennwerts wurde unter den folgenden Bedingungen im Wesentlichen gemäß dem Standard der Storage Battery Association (SBA S 0101) durchgeführt. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ± 2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 59 Sekunden bei einem Entladestrom von 45 A durchgeführt worden ist, wird ein Entladen über 1 Sekunde bei 300 A durchgeführt.
    • (B) Anschließend wird ein Laden über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 100 A) durchgeführt.
    • (C) Der Bleiakkumulator wird alle 3.600 Zyklen 48 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen, wobei das Entladen (A) und das Laden (B) als ein Zyklus gezählt werden, und anschließend werden die Zyklen wieder aufgenommen.
  • Die obigen Zyklen wurden wiederholt, und die Anzahl der Zyklen, bei denen die Entladespannung weniger als 7,2 V erreichte, wurde als Lebensdauerkennwert betrachtet. Es ist zu beachten, dass bei der obigen Prüfung ein Nachfüllen von Wasser nicht vor 30.000 Zyklen durchgeführt wurde.
  • (2-2) Bewertung des Kennwerts im Kurzstreckenfahrt-Modus
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator 1 wurde ein für den Kurzstreckenfahrt-Modus bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Kennwert des Bleiakkumulators im Kurzstreckenfahrt-Modus zu bewerten. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ± 2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 2,5 Stunden bei 9,6 A durchgeführt worden ist, wird der Bleiakkumulator 24 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen.
    • (B) Anschließend wird ein Entladen über 40 Sekunden bei einem Entladestrom von 20 A durchgeführt.
    • (C) Anschließend wird ein Laden über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 50 A) durchgeführt.
    • (D) Nachdem das Entladen (B) und das Laden (C) 18 Mal wiederholt worden sind, wird ein Entladen für 83,5 Stunden bei einem Entladestrom von 20 mA durchgeführt.
    • (E) Die Zyklen werden 20 Mal wiederholt, wobei das Entladen (B), das Laden (C) und das Entladen (D) als ein einziger Zyklus gezählt werden.
  • Der SOC des Bleiakkumulators nach 20 Zyklen wurde gemessen, und ein solcher Wert wurde als Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus betrachtet.
  • (2-3) Ladungsrückgewinnung nach Tiefentladung
    • (A) Ein Entladen wird bei einem Strom mit einer Fünf-Stunden-Rate (einem Entladestrom von 9,8 A) bis 10,5 V durchgeführt.
    • (B) Anschließend wird ein Entladen unter Anlegen einer Last von 10 W über 14 Tage bei einer Temperatur von 40°C ± 2°C durchgeführt, und dann wird der Bleiakkumulator mit unterbrochenem Stromkreis über 14 Tage in unbeaufsichtigtem Zustand stehengelassen.
    • (C) Anschließend wird ein Laden über vier Stunden bei einer Temperatur von 25°C ± 3°C mit einer Ladespannung von 15,0 V (einem begrenzten Strom von 25 A) durchgeführt.
    • (D) Anschließend wird der Bleiakkumulator unbeaufsichtigt über 16 Stunden oder länger in einer Atmosphäre von –15°C ± 1°C stehengelassen, und dann wird ein Entladen mit 300 A bis 6,0 V durchgeführt.
  • Die Dauer, bis die Spannung des Bleiakkumulators 6,0 V erreicht, wurde als SOC-Wiederherstellung nach einer Tiefentladung bewertet.
  • Eine solche Bewertung der Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung erfolgte auf der Grundlage folgender Annahme. Wenn der Bleiakkumulator, der wiederhergestellt worden ist, nachdem der Bleiakkumulator in den Tiefentladungszustand eingetreten ist, so in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wiederverwendet wird, dass ein Laden/Entladen wiederholt wird, sinkt, wenn die Ladungsrückgewinnung des Bleiakkumulators schlecht ist, der SOC des Bleiakkumulators durch Entladen aufgrund einer Verringerung der Ladungsaufnahme zusammen mit einer Abnahme der Fläche der Reaktionsoberfläche weiter, und daher wird der Ausfallsicherungsmechanismus häufiger aktiviert.
  • (Dichte und Gesamtporenvolumen eines Positivelektroden-Aktivmaterials)
  • Die Akkumulator-Kennwerte wurden zwischen den Akkumulatoren C1 bis C5 und den Vergleichsakkumulatoren A, B unter den Bedingungen verglichen, dass die Akkumulatoren C1 bis C5 und die Vergleichsakkumulatoren A, B identisch waren, abgesehen davon, dass die Dichte und das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials als Parameter variieren.
  • Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren C1 bis C5, bei denen die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 3,6 bis 4,8 g/ml fällt oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 0,06 bis 0,18 ml/g fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 28.000 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 70% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren C2 bis C4, bei denen die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 3,9 bis 4,5 g/ml fällt oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 0,09 bis 0,15 ml/g fällt, ausgezeichnete Kennwerte, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.000 ist, und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 75% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Vergleichsakkumulator A, bei dem die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials 3,5 g/ml beträgt, was niedriger als 3,6 g/ml ist, oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials 0,19 ml/g beträgt, was 0,18 ml/g übersteigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, 75% beträgt, jedoch zeigt er, dass der Lebensdauerkennwert einen niedrigen Wert von 18.000 aufweist. Dies kann daran liegen, dass das Positivelektroden-Aktivmaterial durch Laden/Entladen erweicht wird und aus der Elektrodenplatte herausfällt und daher die Gesamtkapazität des Akkumulators abnimmt.
  • Der Vergleichsakkumulator B, bei dem die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials 5 g/ml beträgt, was 4,8 g/ml übersteigt, oder das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials 0,04 ml/g beträgt, was geringer als 0,06 ml/g ist, zeigt, dass der Lebensdauerkennwert einen ausgezeichneten Wert von 57.600 aufweist, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 45% aufweist. Dies kann daran liegen, dass das Positivelektroden-Aktivmaterial zu dicht ist und daher kein ausreichendes Elektrolyt in die positive Elektrode eindringen kann, um zu einem Laden/Entladen beizutragen.
  • (Separatorform)
  • Die folgenden Akkumulatoren wurden aus dem Akkumulator C3 des Beispiels ausgebildet: ein Vergleichsakkumulator C des Vergleichsbeispiels, der sich von dem Akkumulator C3 des Beispiels nur darin unterscheidet, dass ein Separator keine Taschenform, sondern eine Plattenform aufweist (d. h. der Separator umgibt eine negative Elektrodenplatte nicht, sondern wird lediglich zwischen einer positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte angeordnet); und ein Vergleichsakkumulator D des Vergleichsbeispiels, bei dem nicht jede negative Elektrodenplatte in einem entsprechenden der Separatoren untergebracht ist, sondern jede positive Elektrode in einem entsprechenden der Separatoren untergebracht ist. Eine Bewertung wurde für diese Akkumulatoren durchgeführt (siehe Tabelle 6).
  • Der Vergleichsakkumulator C zeigt, dass der Lebensdauerkennwert einen ausgezeichneten Wert von 39.600 aufweist, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 50% aufweist.
  • Wie bei dem Vergleichsakkumulator C zeigt der Vergleichsakkumulator D ebenfalls, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 51% aufweist.
  • Der Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus kann, wie oben beschrieben, durch folgende Gründe gesenkt werden. Anders als bei dem Akkumulator C3 steht die negative Elektrodenplatte in engem Kontakt mit einer inneren Wand der Zellenkammer, und das Elektrolyt kann nicht in den Grenzbereich dazwischen eintreten. Auf diese Weise wird ein Teil des Negativelektroden-Aktivmaterials nicht verwendet, was zu einer Verringerung der Ladungsaufnahme führt.
  • (Na-Konzentration in dem Elektrolyt)
  • Akkumulatoren C6 bis C11 wurden aus dem Akkumulator C3 des Beispiels so ausgebildet, dass ein Na-Ionengehalt in einem Elektrolyt in einem Bereich von 0,005 bis 0,56 mol/L schwankt. Der Lebensdauerkennwert jedes Akkumulators und der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet.
  • Der Gehalt von Na-Ionen in dem Elektrolyt wurde so eingestellt, dass die Menge von Natriumsulfat, die dem Elektrolyt zuzugeben war, sich veränderte.
  • Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren C7 bis C10, deren Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt in einen Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 43.000 ist, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 70% ist und dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, 3 Minuten oder länger beträgt. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren C3, C8 und C9, deren Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt in einen Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L fällt, ausgezeichnete Kennwerte, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 46.000 ist, der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 75% ist und die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, 3 Minuten oder länger beträgt. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator C6, dessen Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt 0,005 mol/L beträgt, dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, einen niedrigen Wert von 1,5 Minuten aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Leitfähigkeit bei einer Tiefentladung aufgrund einer geringen Anzahl von Na-Ionen verringert ist.
  • Der Akkumulator C11, dessen Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt 0,56 mol/L beträgt, zeigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 65% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund einer hohen Anzahl von Na-Ionen verringert ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse wird die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung so verbessert, dass das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L und bevorzugter einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L enthält. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (Verhältnis der Elektrodenplatten-Gesamtdicke zu der Zellenkammerbreite)
  • Akkumulatoren C12 bis C17 wurden so aus dem Akkumulator C3 des Beispiels ausgebildet, dass das W/L in einem Bereich von 0,45 bis 0,85 schwankt, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten darstellt. Der Lebensdauerkennwert jedes Akkumulators und der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet.
  • 3 ist die Querschnittsansicht der Zellenkammer 6. Die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen, die jeweils in der Zellenkammer 6 untergebracht sind, wird durch „L” dargestellt, die Dicke der positiven Elektrodenplatte 2 wird durch „W1” dargestellt, die Dicke der negativen Elektrodenplatte 3 wird durch „W2” dargestellt, und die Gesamtdicke (W1 × 7 + W2 × 8) der positiven Elektrodenplatten 2 und der negativen Elektrodenplatten 3 wird durch „W” dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren C3, C13 bis C16, deren W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.000 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 70% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren C3, C14, C15, deren W/L in einen Bereich von 0,60 bis 0,70 fällt, ausgezeichnete Kennwerte, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 43.000 ist und der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 75% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator C12, dessen W/L 0,45 beträgt, einen Lebensdauerkennwert von 39.600, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 69% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Aktivmaterial verringert ist.
  • Der Akkumulator C17, dessen W/L 0,85 beträgt, zeigt einen Lebensdauerkennwert von 57.600, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 69% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum zwischen angrenzenden der Elemente in dem Akkumulator C17 eintritt, verringert ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse wird die Ladungsaufnahme so weiter verbessert, dass das W/L in einem Bereich von 0,50 bis 0,80 und bevorzugter einem Bereich von 0,60 bis 0,70 festgelegt wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (An einem Separator ausgebildete Rippen)
  • Um die Ladungsaufnahme zu verbessern, wurde unter Bezugnahme auf 3 die Mehrzahl von Rippen 15 zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte 3 und dem taschenförmigen Separator 4, in dem die negative Elektrodenplatte 3 untergebracht ist, an dem inneren Teil des Separators 4 in dem Akkumulator C3 ausgebildet. Um die Wirksamkeit der Rippen 15 zu bestätigen, wurde der Akkumulator C18 so ausgebildet, dass Rippen 15 nicht so ausgebildet werden, dass sie den negativen Elektrodenplatten 3 gegenüberliegen, sondern so, dass sie den positiven Elektrodenplatten 2 gegenüberliegen, und es wurde eine Bewertung an dem Akkumulator C18 durchgeführt. Es ist zu beachten, dass die Höhe der Rippe 15 0,2 mm betrug und sie integral mit dem Separator 4 ausgebildet war.
  • Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, zeigt der Akkumulator C3, bei dem die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten gegenüberliegen, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 46.000 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 75% ist. Bei dem Bleiakkumulator, der solche Werte aufweist, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator C18, bei dem die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den positiven Elektrodenplatten gegenüberliegen, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 55% aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Wenn die negativen Elektrodenplatten, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind, gegen die inneren Wände der Zellenkammer gedrückt werden, wird kein Zwischenraum zwischen der negativen Elektrodenplatte und der Zellenkammer ausgebildet und die Ladungsaufnahme ist aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum zwischen angrenzenden der Elemente in dem Akkumulator C18 eintritt, verringert.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators weiter so verbessert, dass jede negative Elektrodenplatte in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren untergebracht ist und die Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte und dem Separator an dem inneren Teil des Separators ausgebildet werden. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform kann der positiven Elektrode Zinnsulfat zugegeben werden. Das Zinnsulfat wird bevorzugt der positiven Elektrode zugegeben, da eine Entladekapazität verbessert wird.
  • (Vierte Ausführungsform)
  • 2 ist die schematische Darstellung, die außerdem eine Umrissgestaltung eines Bleiakkumulators 1 einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Unter Bezugnahme auf 2 ist in dem Bleiakkumulator 1 eine Elektrodenplattengruppe 5, in der eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten 2 und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in jeder Zellenkammer 6 untergebracht.
  • Die positive Elektrodenplatte 2 beinhaltet ein positives Elektrodengitter und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, und die negative Elektrodenplatte 3 beinhaltet ein negatives Elektrodengitter und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Es ist zu beachten, dass die positiven und negativen Elektrodengitter der vorliegenden Ausführungsform aus Blei oder aus einer Bleilegierung, die kein Antimon (Sb) enthält, wie zum Beispiel einer Pb-Ca-Legierung, einer Pb-Sn-Legierung oder einer Pb-Sn-Ca-Legierung bestehen.
  • Die positiven Elektrodenplatten 2 sind an Ohrteilen 9 der positiven Elektrodengitter durch eine Positivelektrodenhalterung (eine Elektrodenplatten-Verbindungsplatte) 7 parallel miteinander verbunden, und die negativen Elektrodenplatten 3 sind an Ohrteilen 10 der negativen Elektrodengitter durch eine Negativelektrodenhalterung (Elektrodenplatten-Verbindungsplatte) 8 parallel miteinander verbunden. Die Elektrodenplattengruppen 5, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, sind durch einen Verbinder 11 hintereinander miteinander verbunden. Die Positivelektrodenhalterung 7 und die Negativelektrodenhalterung 8, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, die sich jeweils an beiden Enden des Bleiakkumulators 1 befinden, sind jeweils an Pole geschweißt, und jeder Pol ist an einen entsprechenden von positiven und negativen Elektrodenanschlüssen 12, 13 geschweißt, die auf einer Abdeckung 14 angeordnet sind.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine (nicht dargestellte) Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet. Die antimonhaltige Bleilegierung zeigt die Wirkung, dass sie eine Wasserstoff-Überspannung verringert, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 verbessert wird. Es ist zu beachten, dass die Oberflächenschicht bevorzugt aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb besteht, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  • Darüber hinaus ist bei der vorliegenden Ausführungsform ein Massenverhältnis MS/MP in einem Bereich von 0,50 bis 0,74 und bevorzugt einem Bereich von 0,57 bis 0,70 festgelegt, wobei „MP” die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer 6 darstellt und „Ms” die Masse von Schwefelsäure darstellt, die in dem Elektrolyt enthalten ist. Wenn das Massenverhältnis MS/MP der Schwefelsäure zu dem Positivelektroden-Aktivmaterial in den obigen Bereich fällt, kann ein Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 kann verbessert werden. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform fällt das W/L bevorzugt in einen Bereich von 0,50 bis 0,80, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen 5 darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 darstellt. Der Wert des W/L stellt die Größe des Zwischenraums zwischen der positiven Elektrodenplatte 2 und der negativen Elektrodenplatte 3 dar, d. h. die Kennzahl für eine Menge des Elektrolyts, das in einen solchen Zwischenraum eintritt. Wenn der Wert des W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform ist die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials bevorzugt in einem Bereich von 3,6 bis 4,8 g/ml und bevorzugter einem Bereich von 3,9 bis 4,5 g/ml festgelegt. Auf diese Weise wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Demzufolge kann, selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform werden die Elektrodenplatten-Verbindungsplatten (Halterungen) 7, 8 und der Verbinder 11 bevorzugt aus einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält und die Zinn enthält. Da die Elektrodenplatten-Verbindungsplatten (Halterungen) 7, 8 und der Verbinder 11 (im Folgenden als „Verbindungselement” bezeichnet) kein Antimon enthalten, wird eine Korrosion der Ohrteile 9, 10 aufgrund einer Elution von Antimon in das Elektrolyt verringert. Auf diese Weise wird der Lebensdauerkennwert des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Viertes Beispiel
  • Die Gestaltung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele der vorliegenden Ausführungsform weiter beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • (1) Ausbildung eines Bleiakkumulators
  • Bei den in den vorliegenden Beispielen ausgebildeten Bleiakkumulatoren 1 handelt es sich um Flüssigbleiakkumulatoren mit einer Größe von D23L, die in JIS D 5301 spezifiziert wird. Sieben positive Elektrodenplatten 2 und acht negative Elektrodenplatten 3 sind in jeder Zellenkammer 6 untergebracht, und jede negative Elektrodenplatte 3 ist in einem entsprechenden von taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht, die aus Polyethylen bestehen.
  • Jede positive Elektrodenplatte 2 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass Bleioxidpulver mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Jede negative Elektrodenplatte 3 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass dem Bleioxidpulver ein organischer Zusatz usw. zugegeben wird, das Ergebnis mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Nachdem die ausgebildeten positiven Elektrodenplatten 2 und die ausgebildeten negativen Elektrodenplatten 3 gereift und getrocknet worden waren, wurden die negativen Elektrodenplatten 3 jeweils in den taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht, die aus Polyethylen bestanden, und anschließend wurden die negativen Elektrodenplatten 3 und die positiven Elektrodenplatten 2 abwechselnd aufeinander gestapelt. Als Ergebnis wurde eine Elektrodenplattengruppe 5 ausgebildet, in der die sieben positiven Elektrodenplatten 2 und die acht negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei der Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist. Die Elektrodenplattengruppe 5 wurde in jeder der sechs Zellenkammern 6 untergebracht, und ein Bleiakkumulator 1 wurde ausgebildet, in dem sechs Zellen hintereinander miteinander verbunden sind.
  • Ein Elektrolyt, das verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 g/cm3 enthielt, wurde in den Bleiakkumulator 1 eingebracht, und anschließend wurde eine chemische Umwandlung in einem Behälter durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Bleiakkumulator 1 mit 12 V und 48 Ah ausgebildet.
  • (2) Bewertung von Kennwerten des Bleiakkumulators
  • (2-1) Bewertung des Lebensdauerkennwerts
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator wurde ein für einen Leerlaufstopp bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Lebensdauerkennwert des Bleiakkumulators zu bewerten.
  • Eine Prüfung des Lebensdauerkennwerts wurde unter den folgenden Bedingungen im Wesentlichen gemäß dem Standard der Storage Battery Association (SBA S 0101) durchgeführt. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ± 2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 59 Sekunden bei einem Entladestrom von 45 A durchgeführt worden ist, wird ein Entladen über 1 Sekunde bei 300 A durchgeführt.
    • (B) Anschließend wird ein Laden über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 100 A) durchgeführt.
    • (C) Der Bleiakkumulator wird alle 3.600 Zyklen 48 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen, wobei das Entladen (A) und das Laden (B) als ein Zyklus gezählt werden, und anschließend wurden die Zyklen wieder aufgenommen.
  • Die obigen Zyklen wurden wiederholt, und die Anzahl der Zyklen, bei denen die Entladespannung weniger als 7,2 V erreichte, wurde als Lebensdauerkennwert betrachtet. Es ist zu beachten, dass bei der obigen Prüfung ein Nachfüllen von Wasser nicht vor 30.000 Zyklen durchgeführt wurde.
  • (2-2) Bewertung des Kennwerts im Kurzstreckenfahrt-Modus
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator 1 wurde ein für den Kurzstreckenfahrt-Modus bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Kennwert des Bleiakkumulators im Kurzstreckenfahrt-Modus zu bewerten. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ± 2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 2,5 Stunden bei 9,6 A durchgeführt worden ist, wird der Bleiakkumulator 24 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen.
    • (B) Ein Entladen wird über 40 Sekunden bei einem Entladestrom von 20 A durchgeführt.
    • (C) Ein Laden wird über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 50 A) durchgeführt.
    • (D) Nachdem das Entladen (B) und das Laden (C) 18 Mal wiederholt worden sind, wird ein Entladen für 83,5 Stunden bei einem Entladestrom von 20 mA durchgeführt.
    • (E) Die Zyklen werden 20 Mal wiederholt, wobei das Entladen (B), das Laden (C) und das Entladen (D) als ein einziger Zyklus gezählt werden.
  • Der SOC des Bleiakkumulators nach 20 Zyklen wurde gemessen, und ein solcher Wert wurde als Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus betrachtet.
  • (Beispiel 4-1)
  • Akkumulatoren D1 bis D7 wurden ausgebildet, wobei in jedem davon eine Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche eines negativen Elektrodengitters ausgebildet wird und ein Massenverhältnis MS/MP in einen Bereich von 0,45 bis 0,98 fällt, wobei „MP” die Masse eines Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt und „MS” Schwefelsäure darstellt, die in einem Elektrolyt enthalten ist. Der Lebensdauerkennwert jedes Akkumulators und der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet.
  • Das negative Elektrodengitter wird aus einem Streckgitter aus Pb-1,2Sn-0,1 Ca ausgebildet, und die Oberflächenschicht wird aus einer Pb-3Ma%Sb-Folie hergestellt. Darüber hinaus wird ein positives Elektrodengitter aus einem Streckgitter aus Pb-1,6Sn-0,1 Ca ausgebildet, und es wird keine Oberflächenschicht auf dem positiven Elektrodengitter ausgebildet.
  • Um das Massenverhältnis MS/MP anzupassen, wurde die Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials in einem Bereich von 1,5 bis 2,5 mol geändert, und die Masse von Schwefelsäure wurde in einem Bereich von 2,4 bis 3,6 mol geändert.
    Figure DE112013003880T5_0014
  • Figure DE112013003880T5_0015
  • Wie aus Tabelle 7 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren D2 bis D6, deren Massenverhältnis MS/MP in einen Bereich von 0,50 bis 0,74 fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 36.000 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 71% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren D3 bis D5, deren Massenverhältnis MS/MP in einen Bereich von 0,57 bis 0,70 fällt, ausgezeichnete Eigenschaften, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 43.200 ist und der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator D1, dessen Massenverhältnis MS/MP 0,45 beträgt, einen Lebensdauerkennwert von 43.200, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 58% aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Da die Menge des Elektrolyts im Vergleich zu der Menge des Positivelektroden-Aktivmaterials ungenügend ist, tritt eine Ladereaktion nicht in ausreichender Weise ein, und daher ist die Ladungsaufnahme verringert.
  • Darüber hinaus zeigt der Akkumulator D7, dessen Massenverhältnis MS/MP 0,98 beträgt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, 72% beträgt, jedoch zeigt er, dass der Lebensdauerkennwert einen niedrigen Wert von 18.000 aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Da die Menge des Positivelektroden-Aktivmaterials im Vergleich zu der Menge des Elektrolyts ungenügend ist, entwickelt sich ein Erweichen des Positivelektroden-Aktivmaterials. Durch eine Wiederholung des Ladens/Entladens wird die Bindung zwischen Positivelektroden-Aktivmaterialien geschwächt, und daher entwickelt sich eine Verschlechterung der positiven Elektrodenplatte.
  • Der Akkumulator D8, in dem keine Oberflächenschicht auf dem negativen Elektrodengitter ausgebildet ist, zeigt einen Lebensdauerkennwert von 39.600, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen äußerst niedrigen Wert von 49% aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Da die Sb-haltige Bleilegierungsfolie nicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist, nimmt eine Wasserstoffüberspannung nicht ab, und daher ist die Ladungsaufnahme gering.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann ein Bleiakkumulator, der eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus verringert und der für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug anpassbar ist, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, auf eine solche Weise erzielt werden, dass eine Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche eines negativen Elektrodengitters, das kein Antimon enthält, ausgebildet wird, und dass das Massenverhältnis MS/MP von Schwefelsäure, die in einem Elektrolyt enthalten ist, zu einem Positivelektroden-Aktivmaterial in einem Bereich von 0,50 bis 0,74 und bevorzugter einem Bereich von 0,57 bis 0,70 festgelegt wird.
  • (Beispiel 4-2)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurden Akkumulatoren D9 bis D15 so aus dem in Beispiel 4-1 ausgebildeten Akkumulator D4 ausgebildet, dass das W/L in einem Bereich von 0,45 bis 0,85 schwankt, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten darstellt. Der Lebensdauerkennwert jedes Akkumulators und der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet. Der Akkumulator D12 ist mit dem in Beispiel 4-1 ausgebildeten Akkumulator D4 identisch.
  • 3 ist die Querschnittsansicht der Zellenkammer 6. Die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen, die jeweils in der Zellenkammer 6 untergebracht sind, wird durch „L” dargestellt, die Dicke der positiven Elektrodenplatte 2 wird durch „W1” dargestellt, die Dicke der negativen Elektrodenplatte 3 wird durch „W2” dargestellt, und die Gesamtdicke (W1 × 7 + W2 × 8) der positiven Elektrodenplatten 2 und der negativen Elektrodenplatten 3 wird durch „W” dargestellt.
    Figure DE112013003880T5_0016
  • Figure DE112013003880T5_0017
  • Wie aus Tabelle 8 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren D10 bis D14, deren W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 36.000 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 71% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren D11 bis D13, deren W/L in einen Bereich von 0,60 bis 0,70 fällt, ausgezeichnete Kennwerte, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.600 ist und der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator D9, dessen W/L 0,45 beträgt, einen Lebensdauerkennwert von 36.000, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 63% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Menge des Negativelektroden-Aktivmaterials im Vergleich zu der Menge des Positivelektroden-Aktivmaterials ungenügend ist und daher die Ladungsaufnahme verringert ist.
  • Der Akkumulator D15, dessen W/L 0,85 beträgt, zeigt einen Lebensdauerkennwert von 36.000, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 61% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum zwischen angrenzenden der Elemente in dem Akkumulator D15 eintritt, verringert ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann die Ladungsaufnahme so weiter verbessert werden, dass das W/L in einem Bereich von 0,50 bis 0,80 und bevorzugter einem Bereich von 0,60 bis 0,70 festgelegt wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (Beispiel 4-3)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurden als Nächstes Akkumulatoren D16 bis D22 so aus dem in Beispiel 4-1 ausgebildeten Akkumulator D4 ausgebildet, dass die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einem Bereich von 3,5 bis 5,0 g/ml schwankt. Es ist zu beachten, dass der Akkumulator D19 mit dem in Beispiel 4-1 ausgebildeten Akkumulator D4 identisch ist. Darüber hinaus gibt die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials die Dichte nach einer chemischen Umwandlung an und wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Darüber hinaus wurde auch das Gesamtporenvolumen der positiven Elektrode im Verhältnis zu der Dichte jedes Positivelektroden-Aktivmaterials gemessen.
  • <Messung der Dichte eines Positivelektroden-Aktivmaterials>
  • Durch eine Quecksilber-Intrusionstechnik (Porosimeter) wurde ein Volumen a einer Probe (des Aktivmaterials der positiven Elektrodenplatte) in dem Zustand gewonnen, in dem Quecksilber unter den Bedingungen eindringen gelassen wird, unter denen Löcher mit einem Durchmesser von gleich oder größer als 5 μm mit dem Quecksilber gefüllt werden, und eine Dichte (auch als „Schüttdichte” bezeichnet) b/a (g/ml) wurde durch Dividieren der Masse b der Probe durch das Volumen a gewonnen.
  • <Messung des Gesamtporenvolumens einer positiven Elektrode>
  • Beim Gewinnen von Volumen, die jeweils verschiedenen Lochdurchmessern von Proben (des Aktivmaterials der positiven Elektrodenplatte) unter verschiedenen Bedingungen für ein Eindringen von Quecksilber entsprechen, durch die Quecksilber-Intrusionstechnik (Porosimeter), wurde die Summe c der Volumen von Löchern mit einem Durchmesser von gleich oder größer als 0,003 μm und gleich oder kleiner als 180 μm und ein Gesamtporenvolumen c/b (ml/g) durch Dividieren der Summe c der Porenvolumen durch die Masse b der Probe gewonnen.
    Figure DE112013003880T5_0018
  • Figure DE112013003880T5_0019
  • Wie aus Tabelle 9 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren D17 bis D21, bei denen die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 3,6 bis 4,8 g/ml fällt (das Gesamtporenvolumen der positiven Elektrode in einen Bereich von 0,06 bis 0,18 ml/g fällt), dass der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 36.000 ist und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 71% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren D18 bis D20, bei denen die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 3,9 bis 4,5 g/ml fällt (das Gesamtporenvolumen der positiven Elektrode in einen Bereich von 0,09 bis 0,15 ml/g fällt), ausgezeichnete Lebensdauerkennwerte, da der Lebensdauerkennwert gleich oder größer als 39.600 ist, und dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator D16, bei dem die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials 3,5 g/ml beträgt (das Gesamtporenvolumen der positiven Elektrode 0,19 ml/g beträgt), dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, 75% beträgt, jedoch zeigt er, dass der Lebensdauerkennwert einen niedrigen Wert von 28.800 aufweist. Dies kann daran liegen, dass eine Bindung zwischen Positivelektroden-Aktivmaterialien geschwächt wird und sich daher sich eine Verschlechterung der positiven Elektrodenplatte entwickelt.
  • Der Akkumulator D22, bei dem die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials 5,0 g/ml beträgt (das Gesamtporenvolumen der positiven Elektrode 0,04 ml/g beträgt), zeigt, dass der Lebensdauerkennwert 43.200 beträgt, jedoch zeigt er, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 55% aufweist. Dies kann daran liegen, dass das Positivelektroden-Aktivmaterial zu dicht ist und daher die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum zwischen angrenzenden der Elemente in dem Akkumulator D22 eintritt, verringert ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse wird die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einem Bereich von 3,6 bis 4,8 g/ml (das Gesamtporenvolumen der positiven Elektrode wird in einem Bereich von 0,06 bis 0,18 ml/g festgelegt) und bevorzugter in einem Bereich von 3,9 bis 4,5 g/ml festgelegt (das Gesamtporenvolumen der positiven Elektrode wird bevorzugter in einem Bereich von 0,09 bis 0,15 ml/g festgelegt). Dies erhält einen ausreichenden Lebensdauerkennwert aufrecht und verbessert die Ladungsaufnahme weiter. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (Beispiel 4-4)
  • Um den Lebensdauerkennwert weiter zu verbessern, wurde als Nächstes ein Akkumulator D23 so aus dem in Beispiel 4-1 ausgebildeten Akkumulator D4 ausgebildet, dass die Gestaltungen der Verbindungselemente (der Elektrodenplatten-Verbindungsplatten (Halterungen)) 7, 8 und des Verbinders 11 verändert werden. Der Lebensdauerkennwert jedes der Akkumulatoren D4, D23 und der Kennwert jedes der Akkumulatoren D4, D23 in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wurden bewertet.
  • Die Verbindungelemente des Akkumulators D23 bestehen aus einer antimonhaltigen Bleilegierung (Pb-2,7Sb), und die Verbindungselemente des Akkumulators D4 bestehen aus einer Bleilegierung (Pb-2,5Sn), die kein Antimon enthält und die Zinn enthält.
    Figure DE112013003880T5_0020
  • Figure DE112013003880T5_0021
  • Wie aus Tabelle 10 zu ersehen ist, zeigt der Akkumulator D4, der die Verbindungselemente beinhaltet, die aus der Bleilegierung bestehen, die kein Antimon enthält und die Zinn enthält, einen höheren Lebensdauerkennwert im Vergleich zu demjenigen des Akkumulators D23, der die Verbindungselemente beinhaltet, die aus der antimonhaltigen Bleilegierung bestehen. Dies kann daran liegen, dass die Verbindungselemente des Akkumulators D4 kein Antimon enthalten und daher eine Korrosion der Ohrteile 9, 10 aufgrund einer Elution von Antimon in das Elektrolyt verringert ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse wird der Lebensdauerkennwert in solcher Weise weiter verbessert, dass die Elektrodenplatten-Verbindungsplatten und die Verbindungselemente einschließlich der Verbinder aus der Bleilegierung bestehen, die kein Antimon enthält und die Zinn enthält. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Es ist zu beachten, dass Pole zum Verbinden der Elektrodenplatten-Verbindungsplatten und von äußeren Anschlüssen miteinander als Verbindungselemente bereitgestellt werden können und aus einer Bleilegierung bestehen können, die kein Antimon enthält und die Zinn enthält.
  • (Fünfte Ausführungsform)
  • 2 ist die schematische Darstellung, die außerdem eine Umrissgestaltung eines Bleiakkumulators 1 einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Unter Bezugnahme auf 2 ist in dem Bleiakkumulator 1 eine Elektrodenplattengruppe 5, in der eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten 2 und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in jeder Zellenkammer 6 untergebracht.
  • Die positive Elektrodenplatte 2 beinhaltet ein positives Elektrodengitter und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, und die negative Elektrodenplatte 3 beinhaltet ein negatives Elektrodengitter und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist. Es ist zu beachten, dass die positiven und negativen Elektrodengitter der vorliegenden Ausführungsform aus Blei oder aus einer Bleilegierung, die kein Antimon (Sb) enthält, wie zum Beispiel einer Pb-Ca-Legierung, einer Pb-Sn-Legierung oder einer Pb-Sn-Ca-Legierung bestehen.
  • Die positiven Elektrodenplatten 2 sind an Ohrteilen 9 der positiven Elektrodengitter durch eine Positivelektrodenhalterung 7 parallel miteinander verbunden, und die negativen Elektrodenplatten 3 sind an Ohrteilen 10 der negativen Elektrodengitter durch eine Negativelektrodenhalterung 8 parallel miteinander verbunden. Die Elektrodenplattengruppen 5, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, sind durch einen Verbinder 11 hintereinander miteinander verbunden. Die Positivelektrodenhalterung 7 und die Negativelektrodenhalterung 8, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, die sich jeweils an beiden Enden des Bleiakkumulators 1 befinden, sind jeweils an (nicht dargestellte) Pole geschweißt, und jeder Pol ist an einen entsprechenden von positiven und negativen Elektrodenanschlüssen 12, 13 geschweißt, die auf einer Abdeckung 14 angeordnet sind.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine (nicht dargestellte) Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet. Die antimonhaltige Bleilegierung zeigt die Wirkung, dass sie eine Wasserstoff-Überspannung verringert, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 verbessert wird. Es ist zu beachten, dass die Oberflächenschicht bevorzugt aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb besteht, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform sind die negativen Elektrodenplatten 3 jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet und sind jeweils in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht. Dies ermöglicht, dass das Elektrolyt in den Zwischenraum zwischen der negativen Elektrodenplatte 3 und dem Separator 4 in jeder der negativen Elektrodenplatten 3 eintritt, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform enthält das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L und bevorzugter einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L. Die in dem Elektrolyt enthaltenen Natriumionen zeigen die Wirkung, dass sie eine Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung verbessern. Selbst wenn der Bleiakkumulator, der nach einer Tiefentladung wiederhergestellt worden ist, so in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wiederverwendet wird, dass ein Laden/Entladen wiederholt wird, kann so eine Abnahme des SOC aufgrund von Entladen verringert werden, und daher kann eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform fällt das W/L bevorzugt in einen Bereich von 0,50 bis 0,80, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen 5 darstellt und „W” die Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 darstellt. Der Wert des W/L stellt die Größe des Zwischenraums zwischen der positiven Elektrodenplatte 2 und der negativen Elektrodenplatte 3 dar, d. h. die Kennzahl für eine Menge des Elektrolyts, das in einen solchen Zwischenraum eintritt. Wenn der Wert des W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wird die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert. Selbst wenn der Bleiakkumulator 1 für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Bei der vorliegenden Ausführungsform wird bevorzugt eine Mehrzahl von Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte 3 und dem Separator 4 zumindest an inneren Teilen der Separatoren 4 ausgebildet, in denen jeweils eine entsprechende der negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind. Dies ermöglicht, dass das Elektrolyt in den Zwischenraum eintritt, der zwischen dem Separator 4 und den negativen Elektrodenplatten 3 ausgebildet ist, die auf jeder Seite in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind, wodurch die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators 1 weiter verbessert wird.
  • Die obigen Vorteile können erreicht werden, sofern die Rippen zumindest an den Separatoren 4 ausgebildet sind, in denen jeweils eine entsprechende der negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe 5 angeordnet sind. Natürlich kann jedoch eine Mehrzahl von Rippen an den Separatoren 4 ausgebildet sein, in denen jeweils eine entsprechende aller negativen Elektrodenplatten 3 untergebracht ist. Wenn der Bleiakkumulator 1 nur eine einzige Zellenkammer 6 beinhaltet, kann auch ein Behälter des Bleiakkumulators 1 als Zellenkammer 6 dienen.
  • Fünftes Beispiel
  • Die Gestaltung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele der vorliegenden Ausführungsform weiter beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • (1) Ausbildung eines Bleiakkumulators
  • Bei den in den vorliegenden Beispielen ausgebildeten Bleiakkumulatoren 1 handelt es sich um Flüssigbleiakkumulatoren mit einer Größe von D23L, die in JIS D 5301 spezifiziert wird. Sieben positive Elektrodenplatten 2 und acht negative Elektrodenplatten 3 sind in jeder Zellenkammer 6 untergebracht, und jede negative Elektrodenplatte 3 ist in einem entsprechenden von taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht, die aus Polyethylen bestehen.
  • Jede positive Elektrodenplatte 2 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass Bleioxidpulver mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Jede negative Elektrodenplatte 3 wurde in einer solchen Weise ausgebildet, dass dem Bleioxidpulver ein organischer Zusatz usw. zugegeben wird, das Ergebnis mit Schwefelsäure und demineralisiertem Wasser so vermischt wird, dass eine Paste hergestellt wird, und ein Streckgitter, das aus einem Material mit der Zusammensetzung einer Bleilegierung auf der Grundlage von Calcium besteht, mit der Paste gefüllt wird.
  • Nachdem die ausgebildeten positiven Elektrodenplatten 2 und die ausgebildeten negativen Elektrodenplatten 3 gereift und getrocknet worden waren, wurden die negativen Elektrodenplatten 3 jeweils in den taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht, die aus Polyethylen bestanden, und anschließend wurden die negativen Elektrodenplatten 3 und die positiven Elektrodenplatten 2 abwechselnd aufeinander gestapelt. Als Ergebnis wurde eine Elektrodenplattengruppe 5 ausgebildet, in der die sieben positiven Elektrodenplatten 2 und die acht negativen Elektrodenplatten 3 aufeinander gestapelt sind, wobei der Separator 4 zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten 2, 3 angeordnet ist. Die Elektrodenplattengruppe 5 wurde in jeder der sechs Zellenkammern 6 untergebracht, und ein Bleiakkumulator 1 wurde ausgebildet, in dem sechs Zellen hintereinander miteinander verbunden sind.
  • Ein Elektrolyt, das verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 g/cm3 enthielt, wurde in den Bleiakkumulator 1 eingebracht, und anschließend wurde eine chemische Umwandlung in einem Behälter durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Bleiakkumulator 1 mit 12 V und 48 Ah ausgebildet.
  • (2) Bewertung von Kennwerten des Bleiakkumulators
  • (2-1) Bewertung des Kennwerts im Kurzstreckenfahrt-Modus
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator 1 wurde ein für den Kurzstreckenfahrt-Modus bestimmtes Laden/Entladen wiederholt, um den Kennwert des Bleiakkumulators im Kurzstreckenfahrt-Modus zu bewerten. Es ist zu beachten, dass eine Umgebungstemperatur 25°C ±2°C betrug.
    • (A) Nachdem ein Entladen über 2,5 Stunden bei 9,6 A durchgeführt worden ist, wird der Bleiakkumulator 24 Stunden lang unbeaufsichtigt stehengelassen.
    • (B) Ein Entladen wird über 40 Sekunden bei einem Entladestrom von 20 A durchgeführt.
    • (C) Ein Laden wird über 60 Sekunden mit einer Ladespannung von 14,2 V (einem begrenzten Strom von 50 A) durchgeführt.
    • (D) Nachdem das Entladen (B) und das Laden (C) 18 Mal wiederholt worden sind, wird ein Entladen für 83,5 Stunden bei einem Entladestrom von 20 mA durchgeführt.
    • (E) Die Zyklen werden 20 Mal wiederholt, wobei das Entladen (B), das Laden (C) und das Entladen (D) als ein einziger Zyklus gezählt werden.
  • Der SOC des Bleiakkumulators nach 20 Zyklen wurde gemessen, und ein solcher Wert wurde als Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus betrachtet.
  • (2-2) Ladungsrückgewinnung nach Tiefentladung
  • Bei dem ausgebildeten Bleiakkumulator 1 wurde eine Bewertung der Ladungsrückgewinnung nach einer Wiederholung eines Ladens/Entladens durch folgendes Verfahren unter der Annahme durchgeführt, dass der Bleiakkumulator 1, der nach einer Tiefentladung wiederhergestellt worden ist, in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wiederverwendet wird.
    • (A) Ein Entladen wird bei einem Strom mit einer Fünf-Stunden-Rate (einem Entladestrom von 9,8 A) bis 10,5 V durchgeführt.
    • (B) Anschließend wird ein Entladen unter Anlegen einer Last von 10 W über 14 Tage bei einer Temperatur von 40°C ± 2°C durchgeführt, und dann wird der Bleiakkumulator mit unterbrochenem Stromkreis über 14 Tage in unbeaufsichtigtem Zustand stehengelassen.
    • (C) Anschließend wird ein Laden über vier Stunden bei einer Temperatur von 25°C ±3°C mit einer Ladespannung von 15,0 V (einem begrenzten Strom von 25 A) durchgeführt.
    • (D) Anschließend wird der Bleiakkumulator unbeaufsichtigt über 16 Stunden oder länger in einer Atmosphäre von –15°C ± 1°C stehengelassen, und dann wird ein Entladen mit 300 A bis 6,0 V durchgeführt.
  • Die Dauer, bis die Spannung des Bleiakkumulators 6,0 V erreicht, wurde als Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung bewertet.
  • (Beispiel 5-1)
  • Akkumulatoren E1 bis E7 wurden ausgebildet, wobei in jedem davon eine Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche eines negativen Elektrodengitters ausgebildet wird und einem Elektrolyt Natriumsulfat (Na2SO4) so zugegeben wird, dass ein Na-Ionengehalt in einen Bereich von 0,005 bis 0,56 mol/L fällt. Der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus und die Ladungsrückgewinnung jedes Akkumulators nach einer Tiefentladung wurden bewertet. Es ist zu beachten, dass die negativen Elektrodenplatten jeweils auf beiden Seiten in einer Elektrodenplattengruppe angeordnet waren und jeweils in einem entsprechenden von taschenförmigen Separatoren untergebracht waren.
  • Das negative Elektrodengitter wird aus einem Streckgitter aus Pb-1,2Sn-0,1 Ca ausgebildet, und die Oberflächenschicht wird aus einer Pb-3Ma%Sb-Folie hergestellt. Darüber hinaus wird ein positives Elektrodengitter aus einem Streckgitter aus Pb-1,6Sn-0,1Ca ausgebildet, und es wird keine Oberflächenschicht auf dem positiven Elektrodengitter ausgebildet.
    Figure DE112013003880T5_0022
  • Figure DE112013003880T5_0023
  • Wie aus Tabelle 11 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren E2 bis E6, deren Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt in einen Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L fällt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 70% ist und dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, 2,9 Minuten oder länger beträgt. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus wiederverwendet wird, nachdem sich der Bleiakkumulator vorübergehend in einem Tiefentladungszustand befunden hat, kann darüber hinaus eine Abnahme des SOC aufgrund von Entladen verringert werden, und daher kann eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus verringert werden.
  • Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren E3 bis E5, deren Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt in einen Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L fällt, ausgezeichnete Kennwerte, da der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist und die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, 3,0 Minuten oder länger beträgt. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator E7, dessen Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt 0,56 mol/L beträgt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 59% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Natriumionen in dem Elektrolyt eine Ladereaktion blockieren.
  • Der Akkumulator E1, dessen Na-Ionengehalt in dem Elektrolyt 0,005 mol/L beträgt, zeigt, dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, einen niedrigen Wert von 1,5 Minuten aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung verringert ist.
  • Der Akkumulator E8, in dem keine Oberflächenschicht auf dem negativen Elektrodengitter ausgebildet ist, zeigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen äußerst niedrigen Wert von 57% aufweist. Dies kann daran liegen, dass keine Sb-haltige Bleilegierungsfolie auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und daher eine Wasserstoffüberspannung nicht abnimmt und die Ladungsaufnahme gering ist.
  • Der Akkumulator E9, in dem jede positive Elektrodenplatte in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren untergebracht ist, zeigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 56% aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Da die negativen Elektrodenplatten, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind, nicht jeweils in den taschenförmigen Separatoren untergebracht sind, werden die negativen Elektrodenplatten gegen innere Wände der Zellenkammer gedrückt. Infolgedessen wird die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum auf der Seite nahe der inneren Wand der Zellenkammer im Verhältnis zu der negativen Elektrodenplatte eintritt, verringert.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann ein Bleiakkumulator, der eine ausgezeichnete Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung zeigt, die eine Aktivierung eines Ausfallsicherungsmechanismus verringert, und der für ein Leerlaufstopp-Fahrzeug anpassbar ist, das in einem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, auf eine solche Weise erzielt werden, dass eine Oberflächenschicht, die aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, auf einer Oberfläche eines negativen Elektrodengitters, das kein Antimon enthält, ausgebildet wird, dass negative Elektrodenplatten, die jeweils in einem entsprechenden von taschenförmigen Separatoren untergebracht sind, auf beiden Seiten in einer Elektrodenplattengruppe angeordnet sind und dass ein Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L und bevorzugter einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/l enthält.
  • (Beispiel 5-2)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurden Akkumulatoren E10 bis E16 so aus dem in Beispiel 5-1 ausgebildeten Akkumulator E4 ausgebildet, dass das W/L in einem Bereich von 0,45 bis 0,85 schwankt, wobei „L” die Innenabmessung der Zellenkammer in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen darstellt und „W” die Gesamtdicke von positiven und negativen Elektrodenplatten darstellt. Der Kennwert jedes Akkumulators in dem Kurzstreckenfahrt-Modus und die Wiederherstellung jedes Akkumulators nach einer Tiefentladung wurden bewertet. Der Akkumulator E13 ist mit dem in Beispiel 5-1 ausgebildeten Akkumulator E4 identisch.
  • 3 ist die Querschnittsansicht der Zellenkammer 6. Die Innenabmessung der Zellenkammer 6 in der Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen, die jeweils in den Zellenkammern 6 untergebracht sind, wird durch „L” dargestellt, die Dicke der positiven Elektrodenplatte 2 wird durch „W1” dargestellt, die Dicke der negativen Elektrodenplatte 3 wird durch „W2” dargestellt, und die Gesamtdicke (W1 × 7 + W2 × 8) der positiven Elektrodenplatten 2 und der negativen Elektrodenplatten 3 wird durch „W” dargestellt.
    Figure DE112013003880T5_0024
  • Figure DE112013003880T5_0025
  • Wie aus Tabelle 12 zu ersehen ist, zeigen die Akkumulatoren E11 bis E15, deren W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 71% ist. Bei den Bleiakkumulatoren, die solche Werte aufweisen, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird. Im Besonderen zeigen die Akkumulatoren E12 bis E14, deren W/L in einen Bereich von 0,60 bis 0,70 fällt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, gleich oder höher als 74% ist. Diese Akkumulatoren weisen eine bevorzugte Leistungsfähigkeit auf, wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt der Akkumulator E10, dessen W/L 0,45 beträgt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 67% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Aktivmaterial verringert ist.
  • Der Akkumulator E16, dessen W/L 0,85 beträgt, zeigt, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von 66% aufweist. Dies kann daran liegen, dass die Ladungsaufnahme aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in den Zwischenraum zwischen angrenzenden der Elemente in dem Akkumulator E16 eintritt, verringert ist.
  • Von den Akkumulatoren E10 bis E16 zeigen alle, dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, einen hohen Wert von gleich oder länger als 2,5 Minuten aufweist. Dies kann daran liegen, dass Na-Ionen in dem Elektrolyt mit einem Gehalt von 0,11 mol/L enthalten sind und daher die Wirkung gezeigt wird, dass die Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung durch die Na-Ionen verbessert wird.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann die Ladungsaufnahme so weiter verbessert werden, dass das W/L in einem Bereich von 0,50 bis 0,80 und bevorzugter einem Bereich von 0,60 bis 0,70 festgelegt wird. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • (Beispiel 5-3)
  • Um die Ladungsaufnahme weiter zu verbessern, wurde als Nächstes ein Akkumulator E17 so aus dem in Beispiel 5-1 ausgebildeten Akkumulator E4 ausgebildet, dass eine Mehrzahl von Rippen 15 zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen einer negativen Elektrodenplatte 3 und einem taschenförmigen Separator 4, in dem die negative Elektrodenplatte 3 untergebracht ist, an einem inneren Teil des Separators 4 ausgebildet wurde, wie in 3 veranschaulicht. Es ist zu beachten, dass ein Akkumulator E18, in dem Rippen 15 so ausgebildet werden, dass sie positiven Elektrodenplatten 2 gegenüberliegen, ein Akkumulator E19, in dem jede positive Elektrodenplatte 2 in einem entsprechenden von taschenförmigen Separatoren 4 untergebracht ist und Rippen 15 so ausgebildet werden, dass sie negativen Elektrodenplatten 3 gegenüberliegen, und ein Akkumulator E20, in dem plattenförmige Separatoren anstelle von taschenförmigen Separatoren 4 verwendet werden und Rippen 15 so ausgebildet werden, dass sie den negativen Elektrodenplatten 3 gegenüberliegen, als Vergleichsbeispiele ausgebildet wurden. Die Höhe der Rippe 15 betrug 0,2 mm, und sie war integral mit dem Separator 4 ausgebildet.
    Figure DE112013003880T5_0026
  • Figure DE112013003880T5_0027
  • Wie aus Tabelle 13 zu ersehen ist, zeigt der Akkumulator E17, in dem die Rippen an dem inneren Teil jedes Separators so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten gegenüberliegen, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, 75% beträgt. Bei dem Bleiakkumulator, der solche Werte aufweist, kann ein ausreichender Lebensdauerkennwert aufrechterhalten werden, und eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus kann verringert werden, selbst wenn das Leerlaufstopp-Fahrzeug in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird.
  • Demgegenüber zeigt von dem Akkumulator E18, in dem die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den positiven Elektrodenplatten gegenüberliegen, dem Akkumulator E19, in dem jede positive Elektrodenplatte in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren untergebracht ist und die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten gegenüberliegen, und dem Akkumulator E20, in dem die plattenförmigen Separatoren verwendet werden und die Rippen so ausgebildet sind, dass sie den negativen Elektrodenplatten gegenüberliegenden, jeder, dass der SOC, der den Kennwert in dem Kurzstreckenfahrt-Modus angibt, einen niedrigen Wert von gleich oder weniger als 63% aufweist. Dies kann folgende Ursachen haben. Wenn die negativen Elektrodenplatten, die jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind, gegen die inneren Wände der Zellenkammer gedrückt werden, wurde kein Zwischenraum zwischen der negativen Elektrodenplatte und der Zellenkammer ausgebildet und die Ladungsaufnahme ist aufgrund eines Mangels an Elektrolyt, das in einen solchen Zwischenraum eintritt, verringert.
  • Von den Akkumulatoren E17 bis E20 zeigen alle, dass die Dauer, die die Wiederherstellung nach einer Tiefentladung angibt, einen hohen Wert von gleich oder länger als 2,5 Minuten aufweist. Dies kann daran liegen, dass Na-Ionen in dem Elektrolyt mit einem Gehalt von 0,11 mol/L enthalten sind und daher die Wirkung gezeigt wird, dass die Ladungsrückgewinnung nach einer Tiefentladung durch die Na-Ionen verbessert wird.
  • Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann die Ladungsaufnahme des Bleiakkumulators weiter dadurch verbessert werden, dass jede negative Elektrodenplatte in einem entsprechenden der taschenförmigen Separatoren untergebracht wird und die Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen der negativen Elektrodenplatte und dem Separator an dem inneren Teil des Separators ausgebildet werden. Selbst wenn der Bleiakkumulator für das Leerlaufstopp-Fahrzeug verwendet wird, das in dem Kurzstreckenfahrt-Modus verwendet wird, kann so eine Aktivierung des Ausfallsicherungsmechanismus wirksamer verringert werden.
  • Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Beispiele beschrieben worden. Eine solche Beschreibung führt jedoch nicht zu irgendwelchen Einschränkungen, und es versteht sich, dass verschiedene Modifizierungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung ist zweckdienlich für Bleiakkumulatoren, die für Leerlaufstopp-Fahrzeuge verwendet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Bleiakkumulator
    2
    Positive Elektrodenplatte
    3
    Negative Elektrodenplatte
    4
    Separator
    5
    Elektrodenplattengruppe
    6
    Zellenkammer
    7
    Positivelektrodenhalterung
    8
    Negativelektrodenhalterung
    9, 10
    Ohrteil
    11
    Verbinder
    12
    Positiver Elektrodenanschluss
    13
    Negativer Elektrodenanschluss
    14
    Abdeckung
    15
    Rippe

Claims (39)

  1. Bleiakkumulator, in dem zumindest eine Elektrodenplattengruppe, die so ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in zumindest einer Zellenkammer untergebracht ist, wobei jede positive Elektrodenplatte beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist, und ein Massenverhältnis MN/MP in einen Bereich von 0,70 bis 1,10 fällt, wobei MP eine Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt und MN eine Masse des Negativelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt.
  2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei das Massenverhältnis MN/MP in einen Bereich von 0,80 bis 1,00 fällt.
  3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb besteht, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  4. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L enthält.
  5. Bleiakkumulator nach Anspruch 4, wobei das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L enthält.
  6. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei ein W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wobei L eine Innenabmessung der Zellenkammer in einer Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppe darstellt und W eine Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten darstellt.
  7. Bleiakkumulator nach Anspruch 6, wobei das W/L in einen Bereich von 0,60 bis 0,70 fällt.
  8. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei einige der negativen Elektrodenplatten jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind, jede negative Elektrodenplatte in dem in einer Taschenform ausgebildeten Separator untergebracht ist, und zumindest für die einigen der negativen Elektrodenplatten eine Mehrzahl von Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen einigen der negativen Elektrodenplatten und dem Separator an einem inneren Teil des Separators ausgebildet ist.
  9. Bleiakkumulator, in dem zumindest eine Elektrodenplattengruppe, die so ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in zumindest einer Zellenkammer untergebracht ist, wobei jede positive Elektrodenplatte beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Positivelektroden-Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des positiven Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Negativelektroden-Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist, und eine Fläche PS der Positivelektroden-Oberflächenschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodengitters größer als eine Fläche NS der Negativelektroden-Oberflächenschicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodengitters ist.
  10. Bleiakkumulator nach Anspruch 9, wobei NS/PS gleich oder höher als 0,3 ist.
  11. Bleiakkumulator nach Anspruch 9, wobei die Positiv- und Negativelektroden-Oberflächenschichten aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb bestehen, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  12. Bleiakkumulator nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an Antimon in der Negativelektroden-Oberflächenschicht höher als in der Positivelektroden-Oberflächenschicht ist.
  13. Bleiakkumulator nach Anspruch 9, wobei Stränge des positiven Elektrodengitters keine Verdrehung aufweisen und zumindest ein Strang des negativen Elektrodengitters Verdrehungen aufweist.
  14. Bleiakkumulator nach Anspruch 9, wobei das Elektrolyt Aluminiumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,3 mol/L enthält.
  15. Bleiakkumulator, in dem zumindest eine Elektrodenplattengruppe, die so ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in zumindest einer Zellenkammer untergebracht ist, wobei jede positive Elektrodenplatte beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, eine Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials gleich oder höher als 3,6 g/ml und gleich oder geringer als 4.8 g/ml ist, und einige der negativen Elektrodenplatten jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind und jede negative Elektrodenplatte in dem in einer Taschenform ausgebildeten Separator untergebracht ist.
  16. Bleiakkumulator nach Anspruch 15, wobei die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials gleich oder höher als 3,9 g/ml und gleich oder geringer als 4.5 g/ml ist.
  17. Bleiakkumulator, in dem zumindest eine Elektrodenplattengruppe, die so ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in zumindest einer Zellenkammer untergebracht ist, wobei jede positive Elektrodenplatte beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, ein Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials gleich oder größer als 0,06 ml/g und gleich oder geringer als 0.18 ml/g ist, und einige der negativen Elektrodenplatten jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind und jede negative Elektrodenplatte in dem in einer Taschenform ausgebildeten Separator untergebracht ist.
  18. Bleiakkumulator nach Anspruch 17, wobei das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials gleich oder größer als 0,09 ml/g und gleich oder geringer als 0.15 ml/g ist.
  19. Bleiakkumulator nach Anspruch 15 oder 17, wobei das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von gleich oder mehr als 0,01 mol/L und gleich oder weniger als 0,45 mol/L enthält.
  20. Bleiakkumulator nach Anspruch 19, wobei das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von gleich oder mehr als 0,03 mol/L und gleich oder weniger als 0,28 mol/L enthält.
  21. Bleiakkumulator nach Anspruch 15 oder 17, wobei ein W/L in einen Bereich von gleich oder höher als 0,50 und gleich oder niedriger als 0,80 fällt, wobei L eine Innenabmessung der Zellenkammer in einer Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppen darstellt.
  22. Bleiakkumulator nach Anspruch 21, wobei das W/L in einen Bereich von gleich oder höher als 0,60 und gleich oder niedriger als 0,70 fällt.
  23. Bleiakkumulator nach Anspruch 15 oder 17, wobei zumindest für die einigen der negativen Elektrodenplatten eine Mehrzahl von Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen einigen der negativen Elektrodenplatten und dem Separator an einem inneren Teil des Separators ausgebildet ist.
  24. Bleiakkumulator, in dem zumindest eine Elektrodenplattengruppe, die so ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in zumindest einer Zellenkammer untergebracht ist, wobei jede positive Elektrodenplatte beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist, und ein Massenverhältnis MS/MP in einen Bereich von 0,50 bis 0,74 fällt, wobei MP eine Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials pro Zellenkammer darstellt und MS eine Masse von Schwefelsäure darstellt, die in dem Elektrolyt enthalten ist.
  25. Bleiakkumulator nach Anspruch 24, wobei das Massenverhältnis MS/MP in einen Bereich von 0,57 bis 0,70 fällt.
  26. Bleiakkumulator nach Anspruch 24, wobei die Oberflächenschicht aus einer Legierung auf der Grundlage von Pb-Sb besteht, die Antimon mit einem Gehalt von 1,0 bis 5,0 Ma% enthält.
  27. Bleiakkumulator nach Anspruch 24, wobei ein W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wobei L eine Innenabmessung der Zellenkammer in einer Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppe darstellt und W eine Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten darstellt.
  28. Bleiakkumulator nach Anspruch 27, wobei das W/L in einen Bereich von 0,60 bis 0,70 fällt.
  29. Bleiakkumulator nach Anspruch 24, wobei eine Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 3,6 bis 4,8 g/ml fällt.
  30. Bleiakkumulator nach Anspruch 29, wobei die Dichte des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 3,9 bis 4,5 g/ml fällt.
  31. Bleiakkumulator nach Anspruch 24, wobei ein Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 0,06 bis 0,18 ml/g fällt.
  32. Bleiakkumulator nach Anspruch 31, wobei das Gesamtporenvolumen des Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Bereich von 0,09 bis 0,15 ml/g fällt.
  33. Bleiakkumulator nach Anspruch 24, wobei die positiven Elektrodenplatten der Elektrodenplattengruppe durch eine Elektrodenplatten-Verbindungsplatte, die sich in einer Stapelrichtung der positiven Elektrodenplatten erstreckt, parallel miteinander verbunden sind und die negativen Elektrodenplatten der Elektrodenplattengruppe durch eine Elektrodenplatten-Verbindungsplatte, die sich in einer Stapelrichtung der negativen Elektrodenplatten erstreckt, parallel miteinander verbunden sind, die Elektrodenplatten-Verbindungsplatten von angrenzenden Elektrodenplattengruppen durch einen Verbinder, der mit den Elektrodenplatten-Verbindungsplatten der angrenzenden Elektrodenplattengruppen verbunden ist, hintereinander miteinander verbunden sind, und die Elektrodenplatten-Verbindungsplatten und der Verbinder aus einer Bleilegierung bestehen, die kein Antimon enthält und die Zinn enthält.
  34. Bleiakkumulator nach Anspruch 33, wobei jede der Elektrodenplatten-Verbindungsplatten der Elektrodenplattengruppen, die jeweils an beiden Enden des Bleiakkumulators angeordnet sind, mit einem entsprechenden von äußeren Anschlüssen durch einen entsprechenden von Polen verbunden ist, und die Pole aus einer Bleilegierung bestehen, die kein Antimon enthält und die Zinn enthält.
  35. Bleiakkumulator, in dem zumindest eine Elektrodenplattengruppe, die so ausgebildet ist, dass eine Mehrzahl von positiven Elektrodenplatten und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt sind, wobei ein Separator zwischen angrenzenden der positiven und negativen Elektrodenplatten angeordnet ist, zusammen mit einem Elektrolyt in zumindest einer Zellenkammer untergebracht ist, wobei jede positive Elektrodenplatte beinhaltet ein positives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, und ein Positivelektroden-Aktivmaterial, mit dem das positive Elektrodengitter gefüllt ist, jede negative Elektrodenplatte beinhaltet ein negatives Elektrodengitter, das aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die kein Antimon enthält, eine Oberflächenschicht, die auf einer Oberfläche des negativen Elektrodengitters ausgebildet ist und aus einer antimonhaltigen Bleilegierung besteht, und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, mit dem das negative Elektrodengitter gefüllt ist, einige der negativen Elektrodenplatten, die jeweils in den in einer Taschenform ausgebildeten Separatoren untergebracht sind, jeweils auf beiden Seiten in der Elektrodenplattengruppe angeordnet sind, und das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,01 bis 0,45 mol/L enthält.
  36. Bleiakkumulator nach Anspruch 35, wobei das Elektrolyt Natriumionen in einem Bereich von 0,03 bis 0,28 mol/L enthält.
  37. Bleiakkumulator nach Anspruch 35, wobei ein W/L in einen Bereich von 0,50 bis 0,80 fällt, wobei L eine Innenabmessung der Zellenkammer in einer Stapelrichtung der Elektrodenplattengruppe darstellt und W eine Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrodenplatten darstellt.
  38. Bleiakkumulator nach Anspruch 37, wobei das W/L in einen Bereich von 0,60 bis 0,70 fällt.
  39. Bleiakkumulator nach Anspruch 35, wobei zumindest für die einigen der negativen Elektrodenplatten eine Mehrzahl von Rippen zum Ausbilden eines gewissen Zwischenraums zwischen einigen der negativen Elektrodenplatten und dem Separator an einem inneren Teil des Separators ausgebildet ist.
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