DE68904825T2

DE68904825T2 - Nichtwaesseriges verfahren zur herstellung von alumoxanen.

Info

Publication number: DE68904825T2
Application number: DE8989306177T
Authority: DE
Inventors: Howard Curtis Welborn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2009-06-20
Also published as: NO892565D0; KR910000756A; ES2053993T3; YU124289A; EP0348126A2; ATE85617T1; EP0348126A3; DK309789A; DE68904825D1; HUT50840A; PL280119A1; AU620106B2; EP0348126B1; CA1327366C; DK309789D0; HU207090B; PT90924B; CS378589A3; JPH02256686A; BR8903011A

Description

Erfindungsumfeld

Die vorliegende Erfindung betrifft die nicht wäßrige Herstellung von Alumoxanen, vorzugsweise Trimethylalumoxan. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Trialkylboroxin bei der Herstellung von Alumoxanen.

Hintergrund der Erfindung

Alumoxane sind die Produkte einer partiellen Hydrolyse von Kohlwasserstoffaluminiumverbindungen und haben sich für eine Vielzahl von chemischen Reaktionen als brauchbar erwiesen, einschließlich Katalysatorkomponenten für Polymerisationskatalysatoren und insbesondere als eine Komponente für Katalysatoren bei der Herstellung von hochaktiven, homogenen Ziegler-Katalysatoren, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung 501 740, eingereicht am 6. Juni 1983, beschrieben.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumoxanen sind bekannt; die einfachste ist, Wasser in vorherbestimmten Mengen und unter kontrollierten Bedingungen zu einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung zu geben, wie in US-A-3 242 099 beschrieben. Alumoxane können zum Beispiel auch durch die Einwirkung von Wasserdampf auf eine Benzollösung eines Trialkylaluminiums (J. Am. Chem. Soc., 90, 3173 [1968]) und durch die Verwendung von Lithiumdialkylaluminaten als Organoaluminium-Ausgangsverbindung (J. Am. Chem. Soc., 89, 173 [1967]) erhalten werden. Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von Alumoxanen schließen Oxidieren von Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindungen mit Bleidioxid (J. Organomet. Chem. 43, 81 [1972]), die Behandlung eines Alkylaluminiums mit Alkyldistannoxanen [(R&sub3;Sn]&sub2;O] anstelle von Wasser (Rancanelli, P. und Porri, L., Europ. Polym. J., 6, 751 [1970]) und das Hydrolysieren von Alkylaluminium mit Kristallwasser enthaltendem Kupfersulfat, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 035 242 vorgeschlagen, ein.
In dem australischen Patent Nr. 20 861/83 offenbaren Kaminsky et al. ein Verfahren zur Herstellung von Alumoxanen, bei dem Kristallwasser enthaltende Aluminiumsalze mit einem Trialkylaluminium kontaktiert werden. Es wird gelehrt, daß die Alumoxane in höheren Ausbeuten und größerer Reinheit erhalten werden.
In vielen dieser Verfahren kann die Reaktion aufgrund der exothermen Reaktionsweise zwischen dem Wasser und dem Kohlenwasserstoffaluminium leicht außer Kontrolle geraten oder sogar explosiv werden. Obwohl die Verwendung von CuSO&sub4; 5 H&sub2;O als Wasserquelle für langsame Wasserzugabe sorgt, damit das Risiko lokaler Überschüsse an Wasser reduziert und dadurch die Wahrscheinlichkeit eines Durchgehens oder einer explosiven Reaktion reduziert, leidet die Reaktion an einigen Nachteilen. Beispielsweise kann das Cu(II) während der Reaktion mit einem Alkylaluminium, wie z. B. Trimethylaluminium, zu Cu(I) oder sogar zu metallischem Kupfer reduziert werden. Dies kann zu der Einführung von Sulfatgruppen und anderen unerwünschten Funktionalitäten sowie von Kupfer in das Alumoxanprodukt führen. Das Alumoxanprodukt muß daher vor seiner Verwendung als Komponente eines Katalysatorsystems in einem Polymerisationsverfahren filtriert, gereinigt und umkristallisiert werden, da sonst während der Polymerisation nachteilige Bedingungen bestehen und die Qualität und Quantität des Polymers in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Ein weiterer mit CuSO&sub4; 5H&sub2;O verbundener Nachteil ist die niedrige Ausbeute, die in der Größenordnung von etwa 30 % relativ zu dem verwendeten Aluminiumtrialkyl liegt.
Einige dieser Probleme können im wesentlichen eliminiert werden, wenn man hydratisierte Salze als Wasserquelle bei der Herstellung von Alumoxanen wie z. B. Methylalumoxan verwendet, bei denen die Metallkomponente während der Alumoxanherstellung nicht reduziert wird. Eine solche Lösung ist in US-A-4 665 208 von Welborn, veröffentlicht am 12. Mai 1987, offenbart.
Der mit der Verwendung von hydratisierten Salzen verbundene Nachteil ist, daß die heterogene Lösung von Trialkylaluminium, hydratisiertem Salz und Kohlenwasserstoff immer noch das Potential für eine heftige Reaktion während der Bildung des Alkylalumoxans besitzt, auch wenn die Gefahr erheblich reduziert ist. Daher besteht immer noch Bedarf für ein Verfahren, das in sicherer und effizienter Weise Kohlenwasserstoffalumoxane herstellen kann.
Versuche der Umsetzung von Boroxid mit Trialkylaluminium ohne die Zwischenstufe der Herstellung von Tri(kohlenwasserstoff)boroxin waren nicht erfolgreich. Allerdings wird die Umsetzung von Boroxid mit Trialkylbor, um Trialkylboroxin zu ergeben, in "The Reaction of Triorganoboranes with Boric acid" von G. F. Hennion et al., Journal of American Chemical Society, Band 79, S. 5194 (1957) offenbart. Diese Reaktion läuft mit der folgenden Stöchiometrie ab:
B&sub2;O&sub3; + R&sub3;B -> (RBO)&sub3; = Trialkylboroxin
Es ist außerdem in "New Synthesis of Trialkylboranes" von G. C. Ashby, Journal of American Chemical Society", Band 81, S. 4791 (1959) offenbart worden, daß durch die obigen Reaktion hergestellte Trialkylboroxine mit Trialkylaluminiuin umgesetzt werden können, um gemäß der folgenden Stöchiometrie Aluminiumoxid und Trialkylboran zu liefern:
(RBO)&sub3; + 2 R&sub3;Al -> 3 R&sub3;B + Al&sub2;O&sub3;
In einem ähnlichen Reaktionsschema, das von J. G. Ruff mit dem Titel "A New Preparation of Some Dimethylalumino Derivations of Boron", Journal Of Organic Chemistry, Band 27, S. 1020 (1962) veröffentlicht wurde, wurde Alkylboroxin mit Trisdimethylaminoalan umgesetzt, um ein Nebenprodukt zu ergeben, das im allgemeinen als [(CH&sub3;)&sub2;NAlO&supmin;]x identifiziert wurde. Die Stöchiometrie dieser Reaktion wurde wie folgt beschrieben:
2 (RBO)&sub3; + 3 Al[N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; -> RB[N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; + 3/X [(CH&sub3;)&sub2;NAlO&supmin;]x
Allerdings erwähnt keine dieser Druckschriften, daß ein Alkylalumoxan sicher und effektiv aus Tri(kohlenwasserstoff)boroxin und Trialkylaluminium hergestellt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäß hergestellten Alumoxane sind oligomere, lineare und/oder cyclische Kohlenwasserstoffalumoxane mit den Formeln
(I) R-( l-O)n-AlR&sub2; für oligomere lineare Alumoxane
und
(II) (- l-O-)m für oligomere cyclische Alumoxane
, wobei "n" 1 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 20 ist, "m" 3 bis 40 und vorzugsweise 3 bis 20 ist, und R eine C&sub1; bis C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. Es ist allgemein bekannt, daß die Alumoxane eine maximale Aktivität zeigen, wenn "m" und "n" größer als 10 sind und R gleich Methyl ist.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst das kohlenwasserstofflösliche flüssige Tri(kohlenwasserstoff)boroxin, (RBO)&sub3;, gebildet. Dies kann erreicht werden, indem Boroxid mit Tri(kohlenwasserstoff)boran gemäß der folgenden Stöchiometrie kombiniert wird:
(III) B&sub2;O&sub3; + R'&sub3;B -> (R'BO)&sub3;
, wobei R' eine C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6; bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe sein kann, erwünschterweise eine C&sub1; bis C&sub3;-Alkylgruppe und vorzugsweise ist R' Methyl oder Ethyl. Dann wird Tri(kohlenwasserstoff)boroxin mit Trialkylaluminium kombiniert, um ein Alkylalumoxan und Tri(kohlenwasserstoff)boran gemäß der folgenden Stöchiometrie
(IV) (R'BO)&sub3; + R&sub3;Al -> 3 (RAlO)n + 3 R'&sub3;B
zu bilden, wobei R wie oben definiert ist. R' und R können gleich oder verschieden sein; am meisten bevorzugt sind R' und R gleich. Wenn R' und R verschieden sind, kann eine Mischung von Alumoxanen, die sowohl R als auch R' enthält, hergestellt werden.
Da Tri(kohlenwasserstoff)boroxin in der Kohlenwasserstoffelösung löslich ist, erlaubt es eine homogene Reaktion mit dem Trialkylaluminium, was zu besserer Kontrolle der Reaktionsstöchiometrie und den Produkteigenschaften führt, z. B. dem Oligomerisierungsgrad.
Beispiele der Kohlenwasserstoffboroxine, die verwendet werden können, sind Trimethylboroxin, Triethylboroxin, Tri-n-butylboroxin, Triphenylboroxin und unsymmetrische Boroxine wie Dimethylethylboroxin und dergleichen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alumoxanen, vorzugsweise Methylalumoxanen, die als eine der Komponenten in dem aktiven Katalysatorkomplex zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Ethylen zu Polyethylenen mit hohem Molekulargewicht wie linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE) brauchbar sind. Die Polymere sind für die Fertigung von Artikeln durch Extrusion, Spritzformen, Wärmeformen, Schleuderguß und dergleichen vorgesehen. Insbesondere sind die mit dem Katalysatorkomplex hergestellten Polymere Homopolymere aus Ethylen und Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die höheren α-Olefine sind Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Beispiele der Alkylaluminiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumchlorid und dergleichen. Trimethylaluminium ist bevorzugt.
Der zur Polymerisation brauchbare aktive Katalysatorkomplex umfaßt ein Metallocen und ein Alumoxan, das auf der Oberfläche eines Trägermaterials adsorbiert sein kann. Alumoxane sind oligomere Aluminiumverbindungen mit der allgemeinen Formel (R-AlO)m, von der angenommen wird, daß es eine cyclische Verbindung ist, und R(R-Al-O-)nAlR&sub2;, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Formel ist "R" eine C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl und Pentyl, "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 und "m" ist eine ganze Zahl von 3 bis 40, und sie stehen für den Oligomerisierungsgrad des Alumoxans. Vorzugsweise ist "R" Methyl, "n" 10 bis 20 und "m" 3 bis 20. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen durch die Umsetzung von Trimethylaluminium und Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Im allgemeinen ergibt ein Alumoxan mit einem höheren Oligomerisierungsgrad für ein gegebenes Metallocen einen Katalysatorkomplex mit einer höheren Aktivität als ein Alumoxan mit einem niedrigeren Oligomerisierungsgrad. Die Verfahrensweise, nach der das Alumoxan hergestellt wordern ist, beeinflußt den Oligomerisierungsgrad des Alumoxans.
Das Metallocen, das als die andere Komponente des Katalysatorkomplexes brauchbar ist, kann jede der organometallischen Koordinationsverbindungen sein, die als ein Cyclopentadienylderivat eines Übergangsmetalls erhalten wird. Metallocene, die zur Herstellung eines aktiven Katalysatorkomplexes brauchbar sind, sind die Mono-, Bi- und Tricyclopentadienyl- oder substituierten -cyclopentadienylmetallverbindungen und am meisten bevorzugt Bicyclopentadienylverbindungen. Von den Metallocenen sind Zirkonocene und Titanocene am meisten bevorzugt. Ein Fachmann kann leicht das passende Metallocen und die benötigten relativen Molverhältnisse bestimmen, um einen effektiven aktiven Katalysator herzustellen.
Bislang ist die Alumoxankomponente des aktiven Katalysatorkomplexes hergestellt worden, indem Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels mit einer Lösung von Alkylaluminium in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert wurde. Wie zuvor angemerkt, ist dieses Verfahren anfällig für Feuer- und Explosionsgefahren, die die Verwendung einer explosionssicheren Ausrüstung und sorgfältig kontrollierte Reaktionsbedingungen voraussetzen. Bei einem alternativen Verfahren, das bislang zur separaten Herstellung von Alumoxan verwendet wurde, wird ein Alkylaluminium mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat, kontaktiert. Dieses Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Alkylaluminium in Toluol mit Kupfersulfatpentahydrat. Eine langsame, kontrollierte Hydrolyse des Alkylaluminiums zu Alumoxan resultiert, die im wesentlichen die Feuer- und Explosionsgefahren eliminiert, aber mit dem Nachteil der Erzeugung gefährlicher Abfallprodukte, die entsorgt werden müssen und von denen das Alumoxan getrennt werden muß, bevor es für die Verwendung in der Produktion eines aktiven Katalysatorkomplexes geeignet ist.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Alumoxankomplex durch Umsetzung von Boroxid mit Tri(kohlenwasserstoff)boran unter Bildung von Tri(kohlenwasserstoff)boroxin hergestellt. Danach wird Tri(kohlenwasserstoff)boroxin mit Trialkylaluminium kombiniert, so daß ein Alkylalumoxan und Tri(kohlenwasserstoff)boran gebildet werden.
Indem zuerst das kohlenwasserstofflösliche flüssige Tri(kohlenwasserstoff)boroxin gebildet wird, kann eine homogene Reaktion mit dem Trialkylaluminium erfolgen, was zu einer besseren Kontrolle der Reaktionsstöchiometrie und den Produkteigenschaften wie dem Oligomerisierungsgrad führt. Da die Reaktion in einer homogenen Lösung stattfindet, gibt es ein geringeres Potential für das heftige Voranschreiten der Reaktion, im Gegensatz zu heterogenen Mischungen von Wasser, Trimethylaluminium und Kohlenwasserstoff oder Mischungen aus hydratisiertem Salz, Trimethylaluminium und Kohlenwasserstoff. Ein weiterer Vorteil ist, daß kein gasförmiges Produkt wie Methangas während der Reaktion hergestellt wird. Daher gibt es kein Erfordernis für fortlaufendes Entlüften, was zu Überdruck und Verlust von Reaktanten durch das Entlüften führen kann.
Außerdem wird das Boroxin in einfacher Weise unter Verwendung der preiswerten und leicht erhältlichen Verbindung Boroxid, B&sub2;O&sub3;, einem Borsäurederivat, hergestellt. Die Umsetzung des Boroxins und des Alkylaluminiums produziert mehr Boran als es bei der Herstellung des Boroxins verbraucht, und alle als Nebenprodukte anfallenden Boranverbindungen können mit Wasser hydrolysiert werden, um ungefährliche Borsäure zu erzeugen, die in einfacher Weise entsorgt, in Boroxid umgewandelt oder zum Beispiel durch Destillation zurückgewonnen werden kann.
Das Volumenverhältnis zwischen dem inerten Lösungsmittel und dem verwendeten Kohlenwasserstoffaluminium sollte etwa 4:1 bis etwa 25:1 oder größer und vorzugsweise etwa 8:1 sein. Das Molverhältnis von Boroxid zu Kohlenwasserstoffboran zur Herstellung von Kohlenwasserstoffboroxin kann etwa 2:1 bis etwa 1:2 und vorzugsweise etwa 1:1 betragen. Das Molverhältnis von Tri(kohlenwasserstoff)boroxin zu Kohlenwasserstoffaluminium sollte etwa 1:3 bis etwa 1:5 und vorzugsweise etwa 1:3,3 betragen. Diese Verhältnisse können nicht nur von der Stöchiometrie der chemischen Reaktion abhängen, sondern außerdem von Faktoren, die das Reaktionsgleichgewicht beeinflussen, wie der Temperatur. Im allgemeinen sollte die Temperatur bei den Umsetzungen zwischen etwa 10ºC und etwa 80ºC liegen.
Die Beendigung der Umsetzung zwischen dem Boroxid und dem Kohlenwasserstoffboran wird durch die Einstellung der Kohlenwasserstoffboroxinproduktion angezeigt. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit zwischen etwa 2 und etwa 72 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Reaktion. Die Reaktionszeit zwischen Kohlenwasserstoffboroxin und Kohlenwasserstoffaluminium kann zwischen etwa 0,1 und etwa 24 Stunden liegen. Üblicherweise liegt die Reaktionszeit zwischen 0,5 Stunden und etwa 4 Stunden.
Es ist bevorzugt, daß das Kohlenwasserstoffboroxin zu dem Kohlenwasserstoffaluminium gegeben wird. Es wird angenommen, daß diese Reihenfolge des Mischens das Kohlenwasserstoffaluminium zwingt, eine Reaktion in der Umgebung eines vorübergehenden örtlichen Überschusses von Kohlenwasserstoffaluminium im Vergleich zu einem vorübergehenden örtlichen Defizit des Boroxins einzugehen. Um ein Produkt mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten, sollte die Geschwindigkeit der Zugabe von Boroxin zu Kohlenwasserstoffaluminium etwa 0,2 Mol pro Minute pro Liter des Reaktionsmediums nicht überschreiten.
Die zur Auflösung des Kohlenwasserstoffaluminiums verwendeten Lösungsmittel können beliebige der bekannten inerten organischen Lösungsmittel sein, vorzugsweise aliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decan und dergleichen, und vorzugsweise wird dasselbe Lösungsmittel zum Auflösen des Alkylaluminiums und des Boroxins verwendet. Toluol und Heptan sind bevorzugte Lösungsmittel.
Wenngleich die Erfindung im Zusammenhang mit den folgenden spezifischen Beispielen beschrieben wird, sollen diese nur veranschaulichenden Zwecken dienen. Viele Alternativen, Modifikationen und Variationen sind für Fachleute angesichts der unten angegebenen Beispiele offensichtlich und solche Alternativen, Modifikationen und Variationen fallen unter die Patentansprüche.

Beispiele

Beispiel 1 -- Herstellung von Triethylboroxin

Ein 500 ml Rundkolben wurde mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, einem elektrischen Heizpilz und einem Stickstoffgasspüler ausgerüstet, um eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Zu dem Kolben wurden unter Stickstoff 70,0 g B&sub2;O&sub3; (Aldrich Gold Label) gegeben, das in einem Mörser unter trockenem Stickstoff zu einem Pulver zerkleinert worden war. Sauberes Triethylboran (100,0 g) wurde auf einmal zu dem Boroxid gegeben und der Reaktionskolben wurde zum Sieden unter Rückfluß gebracht. Das Kochen unter Rückfluß wurde 5 Tage fortgesetzt, dann wurde der Rückflußkühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und die Flüssigkeit wurde in zwei Fraktionen destilliert. Die zweite Fraktion ergab 60 ml einer farblosen Flüssigkeit, die bei 148ºC überdestillierte. Das ¹H- und ¹¹B-NMR der zweiten Fraktion zeigten, daß es reines Triethylboroxin war.

Beispiel 2 -- Herstellung von Methylalumoxan

Ein 100 ml Rundkolben wurde in einer inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff für magnetisches Rühren ausgerüstet. Sauberes Trimethylaluminium (2,37 g, 0,033 mol) wurde in den Kolben eingewogen, gefolgt von 43 g destilliertem Toluol. In einen anderen Kolben wurden 1,68 g sauberes Triethylboroxin (0,010 Mol) eingewogen, gefolgt von 43 g destilliertem Toluol. Unter Rühren wurde die Triethylboroxinlösung in Portionen von 5 bis 10 cm³, getrennt durch 5-Minuten-Intervalle, zu der Trimethylaluminiumlösung gegeben. Die Lösung blieb während und nach den Zugaben klar und farblos. Die Lösung wurde verschlossen und unter Stickstoff aufbewahrt.

Beispiel 3 -- Herstellung von Methylalumoxan

Ein 100 ml Rundkolben wurde in einer inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff für magnetisches Rühren ausgerüstet. Sauberes Triethylboroxin (1,68 g, 0,033 mol) wurde in den Kolben eingewogen und 43 g destilliertes Toluol wurden zugegeben. In einen anderen Kolben wurden 2,37 g sauberes Triethylaluminium eingewogen, gefolgt von 43 g destilliertem Toluol. Unter Rühren wurde die Triethylaluminiumlösung in Portionen von 5 bis 10 cm³, getrennt durch 5-Minuten-Intervalle, zu der Trimethylboroxinlösung gegeben. Die Lösung wurde nach der ersten Zugabe trübe und ein gelierter Festkörper schied sich aus der Lösung ab. Die Lösung, die den ausgefallenen Feststoff enthielt, wurde verschlossen und unter Stickstoff aufbewahrt.

Beispiel 4 -- Polymerisation unter Verwendung von Methylalumoxan

Ein 1-Liter-Zipperklave-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem Außenmantel zur Temperaturüberwachung, einem Gaseinlaß und einem Entlüftungsventil sowie einer kontrollierten Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff wurde mit siedendem Toluol gereinigt, getrocknet und mit einem Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit. Die Reaktortemperatur wurde auf 80ºC eingestellt und 400 cm³ destilliertes Toluol wurden zugegeben. Zwei Milliliter der am Ende von Beispiel 2 erhaltenen Lösung wurden durch eine Spritze eingespritzt und die Mischung wurde ohne Überdruck (0 psig) unter Stickstoff gerührt. Eine Toluollösung (0,10 cm³), die 0,10 mg gelöstes Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid enthielt, wurde eingespritzt. Sofort wurden 90 psig Ethylen zugegeben, der Reaktor wurde gerührt und 5 Minuten mit einem konstanten Druck von 90 psig Ethylen auf 80ºC gehalten. Das Produkt wurde durch rasches Entlüften, Abkühlen und Öffnen des Reaktors gewonnen. Das restliche Toluol wurde im Luftstrom verdampft und die Ausbeute gewogen. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie und Geldurchdringungschromatographie als 10,0 g Polyethylen bestimmt. Die Katalysatoraktivität wurde berechnet als 885 000 g Polymer/g Zirconium-Stunde-bar.

Beispiel 5 -- Polymerisation unter Verwendung von Methylalumoxan

Ein 1-Liter-Zipperklave-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem Außenmantel zur Temperaturüberwachung, einem Gaseinlaß und einem Entlüftungsventil sowie einer kontrollierten Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff wurde mit siedendem Toluol gereinigt, getrocknet und mit einem Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit. Die Reaktortemperatur wurde auf 80ºC eingestellt und 400 cm³ destilliertes Toluol wurden zugegeben. Zwei Milliliter der am Ende von Beispiel 3 erhaltenen Lösung und Niederschlag wurden durch eine Spritze eingespritzt und die Mischung wurde ohne Überdruck (0 psig) unter Stickstoff gerührt. Eine Toluollösung (0,10 cm³), die 0,10 mg gelöstes Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid enthielt, wurde eingespritzt. Sofort wurden 90 psig Ethylen zugegeben, der Reaktor wurde gerührt und 5 Minuten mit einem konstanten Druck von 90 psig Ethylen auf 80ºC gehalten. Das Produkt wurde durch rasches Entlüften, Abkühlen und Öffnen des Reaktors gewonnen. Das restliche Toluol wurde im Luftstrom verdampft und die Ausbeute gewogen. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie und Geldurchdringungschromatographie als 1,0 g Polyethylen bestimmt. Die Katalysatoraktivität wurde berechnet als 44 200 g Polymer/g Zirconium-Stunde-bar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus linearen und cyclischen (Kohlenwasserstoff)alumoxanen init der Formel (R-Al-O)m beziehungsweise R(R-Al-O)nAlR&sub2;, wobei R eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40 und in eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 40 ist, bei dem eine Tri(kohlenwasserstoff)boroxin enthaltende Kohlenwasserstofflösung zu einer (Kohlenwasserstoff)aluminium enthaltenden Kohlenwasserstofflösung in einem molaren Verhältnis von Boroxinverbindung zu Aluminiumverbindung im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 1:5 gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das (Kohlenwasserstoff)aluminium Trialkylaluminium und das Tri(kohlenwasserstoff)boroxin Trimethylboroxin oder Triethylboroxin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Trialkylaluminium Trimethylaluminium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstofflösung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Hexan und Heptan.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zugabegeschwindigkeit des Boroxins zu dem (Kohlenwasserstoff)aluminium etwa 0,2 Mol oder weniger pro Minute pro Liter des Reaktionsmediums beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem n im Bereich von 10 bis 20 und m im Bereich von 3 bis 20 liegt.