CS378589A3 - Process for preparing mixture of linear and cyclic alkyl aluminooxanes - Google Patents

Description

? ϊ<Ρ·Γ~&amp;ϊ

Vynález se týká způsobu výroby směsilineárních a cyklických alkylalumoxanů, s výhodou trimethylalumoxanu. Vynález se zvláště týká použití tri-alkylboroxinu při výrobě alumoxanu, tento postup se provádív nepřítomnosti vody.

Alumoxany jsou produkty parciálníhydrolýzy aifcyleluminiových sloučenin, tyto látky je možno použít při celé^řadě chemických reakcí, napříkladjako katalytická složky pro polymerační katalyzátory, ze·jména jako složky katalyzátorů při výrobě vysoce účinných,homogenních Zieglerových katalyzátorů, které jsou popsánynapříklad v US patentové přihlášce č. 501 740, podané 6. června 1983·

Jsou známy různé postupy pro výrobualumoxanů, nejjednodušší způsob spočívá v tom, že se při-*dává voda v předem stanoveném množství a za řízených pod-mínek k ij;?o elkyleluminiové sloučenině, tak jak je po-psáno v US patentovém.spisu č. 3 242 099· Alumoxany jemožno získat například také působením vodní páry na roz-tok trialkylaluminia v benzenu, tak jak bylo popsáno vpublikaci J. Am, Chem. Soc., 90. 3173 (1968), dále připoužití lithiumdialkylaluminátů jako organohlinitých vý-chozích látek podle publikace J. Ám. Chem. Soc., 89 173(1967). Dalšími známými postupy pro výrobu těchto slouče-nin jsou například postupy, při nichž se oxidují uhlovo- dikové deriváty s obsahem hliníku působením oxidu olovi-čitého podle publikace J, Organomet. Chem., £2, 81 (1972),dále je možno působit na alkylaluminium alkyldistannoxanyvzorce [(R^SnJgO] podle publikace Racanelli^ P. a Porri, LEurop. Polym. J., 6 751 (1970), nebo je možno podrobitalkylaluminiové sloučeniny hydrolýze působením síranu měů-natého s obsahem krystalizační vody, jak je uvedeno vevropském patentovém spisu δ. 35 242. V australském patentovém spisu č.2861/83 (Kaminsky a další) se popasuje způsob výroby alum-oxanů, který spočívá v tom, že se uvedou do styku solihliníku s obsahem krystalizační vody s trialkylaluminiem. V uvedeném patentovém spisu se uvádí, že tímto způsobem je možno získat alumoxany ve vyšším výtěžku a s větší čis-totou. V řadě těchto postupů může reakce probíhat tak bouřlivě, až se vymkne řízeni nebo se můžestát až výbušnou vzhledem k vysoce exothermni povaze re-akce mezi vodou a alkylaluminiem. V případě, že se jako zdroj vody užije síran mšdnatý s 5 molekulami krys-talické vody, dochází k přidávání vody pomaleji, snižujese riziko místního přebytku vody a tím také klesá pravdě-podobnost, že se reakce vymkne řízeni nebo dokonce dojdek výbuchu, jinak však má tento postup některé nevýhody·" Může například dojít k tomu, že dvojvazná měá je v prů-běhu reakce s alkylaluminiem, například trimethylalumi-niem redukována na jednovaznou měň nebo dokonce až nekovovou měd. Tím může dojít k zavedení sulfátových skupina jiných nežádoucích funkčních skupin a také mědi do vý-. sledného alumoxanu. V tomto případě nezbývá než alumoxa-nový produkt před jeho použitím jako složky katalyzátorupři polymeračních postupech zfiltrovat, čistit a nechatpřekrystalovat, protože jinak by při polymeraci pohlo do-jit k nepříznivému působeni uvedených nečistot na kvalitui množství získaného polymeru. DalSí nevýhodou, která jespojena s použitím síranu měůnatého při výrobě alumoxanuje nízký výtěžek, který je pouze přibližně 30 %, vztaženona použité trialkylaluminium. Některé z těchto problémů je možnov podstatě odstranit tak, že se x při výro- bě alumoxanu použije jako zdroje vody hydratovaných solí,například methylalumoxanu, v němž nedochází k redukci ko-vové složky yrprůběhu výroby alumoxanu. Toto řeěení se na-vrhuje například v US patentovém spisu č. 4 665 208, kte-rý byl uveřejněn 12. 5. 1987 (Welbora). S použitím hydratovaných solí jevšak spojena ta nevýhoda, že heterogenní roztok, kterýobsahuje trialkylaluminium, hydrátovanou sůl a uhlovodík, 5 - jeho derivát nebo příbuznou sloučeninu se stále ještěuchovává potenciální schopnost bouřlivého průběhu re-akce při tvorbě alumoxanu, i když toto nebezpečí je vtomto případě podstatně sníženo. V důsledku toho by stá-le ještě bylo zapotřebí nalézt postup, který by umožňovalzískávat ____ alkiylalumoxanu bezpečně a s dobrým výtěž- kem.

Fokusy, uvést oxid boritý do reak-ce s trialkylaluminiem v mezistupni výroby „trielkiyi- borozinu byly neúspěšné. Avšak reakce oxidu borltého strialkylborem, při níž dochází ke vzniku trialkylboro-xinu je popsána v publikaci Hennion G. F.,a další,

Journal of American Chemical Society, sv. 79* str. 5194(1957). Tato reakce probíhá následujícím způsobem: B2°3 * R3B ** V publikaci New Synthesis of Tri-alkylboranes, Ashby G. C., Journal of American ChemicalSociety, sv. 81, str. 4791 (1959), se popisuje, že trl-alkylboroxln, který byl získán v průběhu svrchu uvedenéreakce^ je možno uvést do reakce s trialkylaluminiem zavzniku oxidu hlinitého a trialkylboranu podle následujícírovnice: (RBO)3 + 2R3A1 —> 3R3B + A12O3 V, publikaci J. G. Ruff, A New Pre-paration of Some Dimethylalumino Derivations of Bor on,Journal oT Qrganic Chemistry, sv. 27, str. 1020 (1962)se popisuje podobná reakce, při níž se uvádí do reakcealkylboroxin e trisdimethylaminoaluminiem za vznikuvedlejšího produktu, který je obvykle označován vzorcem[(0Η3)2ΝΑ1Ο~]χ. Uvedená reakce probíhá podle následují-cí rovnice: . 2(RB0$3 + 3A1[N«JH3)2]3 —+ bb[n(ch3)233 + 3/x[(ch3)2naio“]x V žádné z uvedených publikací sevSak neuvádí, že by bylo možno získat alkylalumoxan bez-pečné a v dostatečném výtěžku z jteĚslfcylboroxinua trialkylaluminia. /

Alumoxany, které je možno získatzpůsobem podle vynálezu, jsou oligomerní, lineární a/nebocyklické . altoylalumoxany, které je možno vyjádřitněkterým z následujících obecných vzorců: R-(A1«*O) -AIR- (I) !

R pro oligomerní, lineární alumoxany a (-A1-O-) (IX)

I s pro oligonerní, cyklická alumoxany, přičemž

Et znamená číslo 1 až 40, s výhodou 10 až 20, m znamená číslo 3 až 40, s výhodou 3 až 20 a R znamená alkylový zbytek s 1 až 8 atomy uhlíku, s výhodou methyl.

Je známo, že alumoxany mají nejvyžžíúčinnost v případě, že m i n jsou vyěží než 10 a R znamenámethyl. Při výhodném provedení způsobu podlevynálezu se postupuje tak, že se nejprve vytvoří tri-alkkylboroxin obecného vzorce (RBO)^» který je rozpustný,v uhlovodících. Postup se provádí tak, že se uvede do re-akce oxid boritý s T?triettoylboranem podle následují-cí rovnice: 3 - 8 - B2°3 + R 3B ~* (RB0) kde R' znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíkunebo arylový zbytek o 6 až 10 atomech uhlíku, s výhodoualkylový zbytek o 1 až 3 atomech uhlíku, zejména methylnebo ethyl·

Pak se \ trialkiylboroxin uvededo reakce s trialkylhlinlkem za vzniku alkylalumoxanu a trielkylborenu podle následující rovnice:

(R'BO)3 + 3R3A1 —> 3(RA10)n ♦ 3R'3B kde R a R* mají svrchu uvedený význam. R a R* mohou být stejné nebo různé,s výhodou mají tyto symboly stejný význam. V případě, žeR* a R jsou různé, je možno získat směs alumoxanů s obsa-hem R a R'·

Vzhledem k tomu, že : triaíkiyl- boroxin je rozpustný v roztoku uhlovodíku, je možno získathomogenní reakěnl směs za přítomnosti trialkylaluminia,což současně umožňuje lépe řídit průběh reakce a takévlastnosti výslednéhopproduktu, například 1 stupeň oligo- merace _ 2. allqyiboroxinů, které jemožno ke svrchu uvedenému účelu použít, lze uvést tri-methylboroxin, triethylboroxin, tri-n-butylboroxin,triřenylboroxin a nesymetrické boroxiny, například di-ne t hýle thylboroxin a podobné. Déle bude podrobněji popsáno prak-tické provedení způsobu podle vynálezu.

Způsob podle vynálezu slouží kpřípravě alumoxanu, a výhodou methylalumoxanú, kteréje možno použit jako jednu ze složek účinného komplexní-ho katalyzátoru pro polymeraci olefinů a zejména ethylenuna vysokomolekulární polyethyleny, například na lineár-ní polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE) a na polyethy-len s vysokou hustotou (HDPE). Polymery jsou určeny prozpracováni vytlačováním, odléváním vstřikováním, tvářenímza tepla, odstředivým litím a podobně. Polymerem, kterýje možno získat při použití uvedeného komplexního kataly-zátoru jsou zejména homopolymery ethylenu a kopolymeryethylenu s vyěěími α-oleřiny s 3 až 10 atomy uhlíku, svýhodou se 4 až 8 atomy uhlíku. Z těchto vyěěich a-olefi-nú je možno uvést zejména 1-buten, 1-hexen a 1-okten.Příkladem použitelných trialkylaluminiových sloučenin,které je možno v tomto případě užit, mohou být trimethyl-aluminium, triethylaluminium, dimethylaluminiumchlorid a 10 diethylaluminiumchlorid a podobně. Výhodnou sloučeninoupro toto použití je trimethylaluminium. Účinný komplex katalyzátoru pro tuto polymeraci obsahuje metallocen a alumoxan, tyto mate-riály mohou být adsorbovány na povrch nosiče· Alumoxanyjsou oligomeraí sloučeniny hliníku, která je možno vy-jádřit obecným vzorcem (R-Al-O) ,m jde pravděpodobně o cyklickou sloučeninu typu R(R-Al-0-)nAl»2 , v tomto případě jde o lineární sloučeninu, přičemž R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku, jako methyl, ethyl, propyl, butyl,isobutyl a pentyl, n znamená celé číslo 1 až 40 a m znamená celé číslo 3 až 40.

Velikost man označuje stupeňoligomerace alumoxanu. S výhodou S znamená methyl,n celé číslo 10 až 20 a m celé číslo 3 až 20. Při vý-robě alumoxanů při použití trimethylaluminia a vody seobvykle získává směs lineárních a cyklických sloučenin. - 11 Při použití alumoxanu s vyšším stupněm oligomerace se přisoučasném použití daného metallocenu získá komplex kata-lyzátoru s vyšší účinností než při použití alumoxanu snižším stupněm oligomerace· Také způsob, jímž byl alum-oxan získán, ovlivňuje stupeň oligomerace výslednéhoalumoxanu.

Uetallocen, který je dalěí složkoukomplexního katalyzátoru, může být tvořen některou z ko-ordinačních organokovových sloučenin, které vznikají ja-ko cyklopentadienylové deriváty přechodných kovů. Jde na-příklad o deriváty kovů s obsahem mono-, hi- a tri-cyklo-pentadienylového zbytku nebo substituovaného.cyklopenta-dienového zbytku, nejvýhodnějěí jsou sloučeniny s obsahembicyklopentadienylového zbytku. Bále jsou z těchto látekvýhodné sloučeniny zirkonu a titanu. Odborník může snadnozvolit vhodný metallocen a relativní molámí poměry, jichžje zapotřebí k získání účinného katalyzátoru.

Již dříve bylo možno získat alum-oxanovou složku účinného komplexního katalyzátoru tak,že byla uvedena do styku voda ve formě rozpouštědla s ob-sahem vody s roztokem alkylaluminia ve vhodném organickémrozpouštědle, například v benzenu, toluenu nebo alifatic-kém uhlovodíku. Jakjjiž bylo uvedeno, při prováděni těch-to postupů může snadno dojít k požáru nebo výbuchu a jetedy zapotřebí užít zařízení, které tomuto nebezpečí - 12 vzdorují. V jiném možném postupu, který se také užívápro výrobu alumoxanu se uvede do styku alkylaluminlums hydrátovanou solí, například hydratovaným síranem měá-natým. Způsob spočívá v tom, že se na zředěný roztokalkylaluminla v toluenu působí pentahydrátem síranu měů-natého. Výsledkem je pomalá, řízená hydrolýza alkylalumi-nla na alumoxan, která v podstatě vylučuje nebezpečí vzni-ku požáru nebo výbuchu, avšak současně dochází ke vznikuvedlejších produktů, které je nutno od alumoxanu nejprveoddělit před jeho použitím k výrobě účinného komplexníhokatalyzátoru.

Podle výhodného provedení způsobupodle vynálezu je možno získat alumoxan tak, že se uvededo reakce oxid boritý s .; *trislk!ylboranem za vznikutrihydrokarbylboroxinu. Pak se itrialkjylboroxin uve- de do reakce s trialkylaluminiem za vzniku alkylalumoxanuá ^Svy/tríalkiylboranu. Tím, že se nejprve získá kapalnýr T y trilakjylboroxin, rozpustný v uhlovodíku, je možno získat homogenní reakční směs s obsahem trialkylaluminia,čímž je současně možno dosáhnout lepšího řízení v průběhureakce a výhodnějších vlastností výsledného produktu, na-příklad stupně oligomerace. Vzhledem k tomu, že reakceprobíhá v homogenním roztoku, je méně pravděpodobný - 13 bouřlivý průběh reakce na rozdíl od provádění reakce vheterogenních směsích vody, trimethylaluminia a uhlovo-díku nebo ve směsích hydratované soli, trimethylaluainiaa uhlovodíku. DalSÍ výhoda spoěívá v tom, že v průběhureakce nedochází ke vzniku plynných produktů, napříkladmethanu. Z tohoto důvodu také není zapotřebí dbát toho,aby nedoělo bud k přetlaku nebo ke ztrátě reakěních slo-žek při vypuštění příliš velkého množství plynu.

Mimoto se k výrobě boroxinu užívá 'levných a snadno dostupných sloučenin, a to oxidu bori-tého a derivátu kyseliny borité· Reakce boroxinu s alkyl-aluminiem poskytuje větší množství boranu, než jaké jemožno získat při jiných postupech, takže zbývající množ-ství boranu je možno hydrolyzovat vodou za vzniku neškod-né kyseliny borité, kterou je možno odvádět nebo převéstna oxid boritý nebo dále zpracovávat například destilací.

Objemový poměr mezi inertním roz-pouštědlem a použitým l^V^alklylalumlnlem se má pohybo-vat v rozmezí 4 : 1 až 25 : 1 nebo ještě více, s výhodoupřibližně 8:1. Molární poměr oxidu boritého k 'alktylboranu může být y rozmezí 2 : 1 až 1 : 2, s výhodou1 : 1 při výrobě ' ‘ alkýlboroxlnu. Molární poměr trialkýlboroxinu k . ~ 'alkylaluminiu se má pohybovat v rozmezí 1 : 3 až 1 : ř, s výhodou je jeho hodnota 3*3·Tyto poměry závisí na průběhu chemické reakce, avšak také - 14 - na faktorech, které ovlivňují rovnovážný stav reakce,například na teplotu. Reakční teplota má obvykle býtudržována v rozmezí 10 áž 80 °C.

DovrSení reakce mezi oxidem bori*tým a k alkíylboranem je možno prokázat tak, že usta-ne produkce alkylboroxinu. Doba reakce se pohybuje v rozmezí 2 až 72 hodin v závislosti na reakční teplotě.Doba reakce mezi λ /: alklylfcoroxinem a . _ , :slkylalu- miniem se může pohybovat v rozmezí 0,1 až 24 hodin, ob-vykle v rozmezí 0,5 až 4 hodiny. S výhodou se postupuje tak, že se.alkylboroxinupřidává k ‘ k-kelkýlaluminiu. Toto pořadí míšení pravděpodobně zajiSluje přechodný místnípřebytek ‘ l*: alkylaluminia ve srovnání s místním pře-chodným nedostatkem boroxinu. Aby bylo možno získat vý-sledný produkt s požadovanými vlastnostmi, neměla byrychlost přidávání boroxinu k kalkylaluminiu překročit 0,2 molu za minutu na 1 litr reakční směsi. K rozpuštění h alkiylaluminiaje možno použit jakékoliv známé inertní organické roz-pouštědlo, s výhodou alifatická nebo aromatická roz-pouštědla, například toluen, benzen, hexan, heptan,isooktan, cyklohexan, methylcyklohexan, děkan a podobně,s výhodou se užije totéž rozpouštědlo pro rozpouštění - 15 - alkylaluminia a boroxinu. Ze svrchu uvedených rozpouště-del jsou výhodné toluen a heptan.

Způsob podle vynálezu bude dále po-psán v souvislosti s některými zvláštními provedeními,je však zřejmé, že tato provedení jsou uvedena pouze proilustraci a že by bylo možno navrhnout ještě řadu modifi-kací a variací, které by však rovněž spadaly do oboru vy-nálezu. Příklad 1 Příprava triethylboroxinu

Banka s objemem 500 ml a s okrouhlýmdnem se opatři zpětným chladičem, chlazeným vodou, elek-trickou zahřívací manžetou a přívodem pro dusík k udržo-váni inertní atmosféry. Do banky se pak v dusíkové atmo-sféře vloží 70,0 g oxidu boritého (Aldrich Qold Label),mletého v dusíkové atmosféře. Pak se najednou k oxidu bo-ritému přidá 100,0 g triethylboranu a reakění baňka sezahřívá 5 dnů na teplotu varu pod zpětným chhdiSem. Pakse zpětný chladiS nahradí destilačním zařízením a kapali-na se destiluje ve dvou frakcích. Ve druhé frakci se získá60 ml bezbarvé kapaliny, destilující při teplotě 148 °C. - 16 - Při ^H- a 1:LB- NMR-spektru drahé frakce bylo možno pro-kázat, že reakčním produktem je čistý triethylboroxin. Příklad 2 Příprava methylalumoxanu

Baňkja s okrouhlým dnem s objemem100 ml se opatři magnetickým míchadlem a přívodem pro du-sík k dosažení inertní atmosféry. Do baňky se vloží 2,37 g0,033 molu trimethylaluminia a pak se přidá 43 g destilo-vaného toluenu. Do jiné baňky se vloží 1,68 g triethylbo-roxinu (0,010 molu), načež se přidá 43 g destilovanéhotoluenu. Pak se přidá za míchání roztok triethylboroxinuk roztoku trimethylaluminia po podílech 5 až 10 ml, tytopodíly se přidávají v intervalech 5 minut. V průběhu při-dávání a po něm roztok zůstane čirý a bezbarvý. Pak sereakční baňka opatří uzávěrem a skladuje se v dusíkovéatmosféře. Příklad 3 Příprava .ethylalumoxanu - 17

Baňka s okrouhlým dnem s^objemem100 ml se opatří magnetickým míchadlem a přívodem produsík k zajištění inertní atmosféry. Pak se do bankyvloží 1,68 g, 0,033 molu triethylboroxinu a přidá se43 g destilovaného toluenu. Pak se do jiné baňky naváží 2,37 g triethylaluminia a přidá se 43 g destilovanéhotoluenu. Pak se za míchání přidá roztok trimethylalumi-nia k roztoku triethylboroxinu po podílech 5 až 10 ml,jednotlivé podíly se přidávají v intervalech 5 minut.

Po prvním přidání se roztok zakalí a z roztoku se počnevylučovat želatinovitá pevná látka. Boztok, který obsahu-je tuto vysráženou pevnou látku se v bance opatří uzávě-rem a skladuje se v dusíkové atmosféře. Příklad 4

Polvmerace s použitím meth-vlalumoxanu

Beakční nádoba z nerezové oceli(Zipperclave) s objemem 1 litr, opatřená míchadlem, vstup-ním otvorem a vypouStěcím potrubím a mimoto potrubím prořízený přívod bezvodého ethylenu a dusíku se propláchnevroucím toluenem, vysuSí.a zbaví kyslíku proudem dusíku.Beakční teplota se upraví na 00 °C a feloží se 400 ml des-tilovaného toluenu. Pak se injekční stříkačkou přidají 18 2 ml výsledného roztoku z příkladu 2 a směs se míchá vdusíkové atmosféře pod tlakem 0,07 MPa. Pak se přidáinjekční stříkačkou 0,1,ml roztoku toluenu s obsahem0,10 mg rozpuštěného bis(n-butyleyklopentadienyl)zir-koniumdichloridu. Pak se přidá okamžitě ethylen pod tlakem 9 MPa a reaktor se pod tímto tlakem udržuje 5 minutna teplotě 80 °C. Pak se produkt isoluje ták, Že se re-aktor rychle zchladí za současného snížení tlaku a pakse otevře. Zbývající toluen se odpaří v proudu vzduchua produkt se zváží. Tímto způsobem bylo získáno 10,0 gpolyethylenu, jak je možno prokázat spektrem v infračerveném světle a chromátograf ií na gelu. Účinnost byla885 000 g polymeru na 1 g zirkonu za hodinu při tlaku0,1 MPa. Příklad 5 yplymerace oři použiti .ethylalumoxanu

Reakční nádoba z nerezové oceli(Zipperclave) s obsahem 1 litr se opatří míchadlem, manžetou pro řízení teploty, vstupním otvorem a výstupnímpotrubím a přívodem pro řízené přidávání bezvodého ethylénu a dusíku. Nádoba se propláchne vroucím toluenem, - 19 - vysuší a zbaví kyslíku proudem dusíku. Teplota v reakto-ru se upraví na 80 °C a vloží se 400 ml destilovanéhotoluenu. Pak se infekční stříkačkou přidají 2 ml výsled-ného materiálu z příkladu 3» včetně sraženiny a směs semíchá pod tlakem 0,097MPa v dusíkové atmosféře. Pak sepřidá 0,1 ml roztoku toluenu s obsahem 0,10 mg rozpuště-ného bis-(n-butylcyklopentadienyl)zirkonium dichloridu.Pak se pkamžitě přidá ethylen pod tlakem 9 MPa a reaktorse pod tímto tlakem udržuje za mícháni 9 minut na teplo-tě 80 °C. Pak se produkt isoluje rychlým zchlazením re-aktoru za současného sníženi tlaku. Zbývající toluen seodpaří v proudu vzduchu a produkt se zváží. Bylo získánocelkem 1,0 g polyethylenu, jak bylo možno prokázat spek-tr em v infračerveném světle a chromátigrafií na gelu.Účinnost katalyzátoru byla 44 200 g polymeru na 1 g zir-konu za hodinu při tlaku 0,1 MPa.

Claims (6)

1. - 20 - patentoví n í b o k y

   1. Způsob výroby směsi lineárnícha cyklických , ' *slk’ylalumoxanů, které je možno vyjádřit obecnými vzorci (R-Al-O) (I) m a R(R-Al-O)nAlR2 , (II) kde R znamená alkylový zbytek o 1 až 10 atomech uhlíku, n znamená celé číslo 1 až 40 a m znamená celé číslo 3 až 40, vyznačující se tím, že se k roztoku -1 rrctrialkýlboro-xinu v uhlovodíkovém rozpouštědle přidá roztok ·'alklylaluminia v molárním poměru boroxinu ke sloučeniněhliníku v rozmezí 1 : 3,3· se tím, že se jakoaluminium a jako
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíelkylaluminium uži je trlalkyl- trialkylboroxin se užije trimethyl- boroxin nebo triethylboroxin. - 21 -
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačujícíse tím, že se jako trialkylaluminium užije trimethylalu-minium. «
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující Fse tím, že se jako uhlovodíkové rozpouštědlo užije toluen,hexan nebo heptan.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že se boroxin přidává k I slkiyl aluminiu rych-lostí nejvýáe 0,2 moly za minutu na 1 litr reakční směsi.
6. 6. Způsob podlese tím, že n znamená celá $íslo 10 ažČíslo 3 až 20. bodu 1, vyznačující20 a m znamená celá