JPH02256686A - アルモキサン製造用非水プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はアルモキサン、好ましくはトリメチルアルモキ
サンの非水製造に関する。本発明は特にアルモキサンの
製造におけるトリアルキルポロキシンの使用に関する。

〔発明の背景〕

アルモキサンはヒドロカルビルアルミニウム化合物の部
分的加水分解の′承成物であって、様々な化学反応にそ
の有用性が見い出されており、その中には、重合触媒の
触媒成分、特に、例えば１９８３年６月６日出願の米国
特許出願第５０１７４０号に記載されているように、高
活性均一チーグラー触媒の製造における触媒用成分とし
ての用途も含まれている。

アルモキサンの製造に関しては様々な方法が知られてお
り、最も簡単な方法は米国特許第３２４２０９９号に記
載されているように、予め決まった量の水をヒドロカル
ビルアルミニウム化合物に制御条件下で添加することで
ある。アルモキサンはまた、例えばジアルキルアルミン
酸リチウムを有機アルミニウム化合物の出発物質として
用い（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、級、１７
３（１９６７））　、トリアルキルアルミニウムのベン
ゼン溶液に水蒸気を作用させる（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｎ＋、　Ｓｏｃ、、筬、３１７３（１９６８））ことに
よっても得ることができる。アルモキサンの製造に関す
る他の公知の方法として、アルミニウムー炭化水素化合
物を二酸化鉛で酸化すること（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ、　Ｃｈｅｍ、、姐、８１（１９７２））　、水の代
わりにアルキルジスタノキサン（（ＲｓＳｎ）＊Ｏ，Ｉ
でアルキルアルミニウムを鬼理すること〔ラカネリ（Ｒ
ａｃａｎｅｌｌｉ、　Ｐ、）及びボーリ（Ｐｏｒｒｉ、
　Ｌ、）、Ｅｕｒｏｐ−Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、６．７５
１（１９７０）：ｌ、及び欧州特許出願第００３５２４
２号に示されているように結晶水を含む硫酸銅でアルキ
ルアルミニウムを加水分解すること、などが含まれる。

オーストラリア国特許第２０８６１　／８３号〔カミン
スキイ（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ら〕は結晶水を含むアルミ
ニウム塩をトリアルキルアルミニウムに接触させること
によってアルモキサンを製造する方法を開示している。

高い収率で高純度のアルモキサンが得られることが教示
されている。

これらの方法の多くにおいて、水とヒドロカルビルアル
ミニウムとの間の反応は非常に発熱性であるので、この
反応は制御を逸脱し易く、爆発性となることさえある。

水源としてＣｕ５Ｏａ・５Ｈ２０を用いると水がゆっく
りと添加され、従って局所的な水の過剰の危険性が減少
して、暴走或いは爆発性反応の可能性も減少するが、こ
の方法には幾′）かの欠点がある。例えば、Ｃｕ（Ｉ［
）は反応中にトリメチルアルミニウムなどのアルキルア
ルミニウムによってＣｕ（Ｉ　）或いは金属銅にまで還
元されることがある。このようなことが起こると、アル
モキサン標品中に銅ばかりでなく、硫酸基やその他の種
類の官能基が導入される可能性がある。従って、アルモ
キサン生成物は、重合プロセスにおける触媒系の成分と
して使用する前に、濾過し、精製し、再結晶させなけれ
ばならない。さもなければ、重合中に逆の条件が存在す
るようになり、ポリマーの品質及び量が悪影響を受ける
。アルモキサンの製造において、Ｃｕ５Ｏ＋・５）ｔ、
Ｑに関するもう一つの不利な点は収率の低いことであっ
て、使用したトリアルキルアルミニウムに関して約３０
％台である。

これらの問題の幾つかは、メチルアルモキサンなどのア
ルモキサン製造における水源として、アルモキサン製造
中に金属成分が還元されることのない水利塩を使用する
と解消できる。かかる解決法は１９８７年５月１２日に
ウェルポーン（Ｗｅｌｂｏｒｎ）に与えられた米国特許
第４　ａ’！　２０　ｓ号に開示されている。

水利塩の使用に伴う不利な点は、危険が大幅に軽減され
たとはいうものの、トリアルキルアルミニウム、水和塩
、及び炭化水素の不均一溶液がアルキルアルモキサンの
形成中に激しい反応を起こす可能性を依存として有して
いることである。

それゆえ、ヒドロカルビルアルモキサンを安全かつ効率
的に製造することのできる方法に対する要求が依存とし
て存在する。

トリヒドロカルビルポロキシンを生じる中間段階を経ず
に酸化ホウ素をトリアルキルアルミニウムと反応させる
試みは不成功に終った。しかしながら、トリアルキルポ
ロキシンを生ずる酸化ホウ素とトリアルキルホウ素の反
応が「ザ・リアクション・オブ・トリオルガノポランズ
・クイズ・ポリツク・アシド（Ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｔｒｉｏｒｇａｎｏｂｏ−ｒａｎｅｓ　ｗｉ
ｔｈ　Ｂｏｒｉｃ　Ａｃ１ｄ）　Ｊ　、Ｇ、　　Ｆ、　
　ヘニオン（Ｈｅｎｎｉｏｎ）ら、Ｊ、　　Ａｍ、　　
Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、醍、５１９４（１９５７）に
記載されている。この反応は以下の化学量論に従って進
行する。

Ｂ２０．　＋　Ｒ，Ｂ→（ＲＢＯ）。

「二ニー・シンセシス・オブ・トリアルキルポランズ（
ＮＩＢＷ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｆ　Ｔｒｉａｌｋｙ
ｌｂｏｒａｎｅｓ）Ｊ、Ｇ。

Ｃ，アシュビ（（Ａｓｈｂｙ）、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、、８１４７９１（１９８１）にはまた、
上記反応で生じるトリアルキルポロキシンを以下の化学
量論に従ってトリアルキルアルミニウムと反応させて、
アルミナとトリアルキルポランを生じさせることができ
ることが記載されている。

（ＲＢＯ）　ｓ　＋　２ＲｓＡＱ、→３Ｒ，Ｂ＋　Ａ１
２，０゜［ア・ニュー・プレバレージョン・オプ・サム
・ジメチルアルミノ・デリベーションズ・オブ・ポロン
（Ａ　Ｎｅｗ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｍ
ｅ　Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｏ　Ｄｅｒｉｖａ
ｔ、１ｏｎｓ　ｏｆ　Ｂｏｒｏｎ）Ｊ、Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ　、、２７．　１０２０（１９６２）に記載さ
れた同様の反応機構においては、アルキルポロキシンを
トリスジメチルアミノアランと反応させ一般に（（ｃＨ
ｘ）ｘＮＡＩ２０−）ｘと同定されている副生物を生じ
させる。

この反応の化学量論は以下のように記載されている。

２（ＲＯＢ）３＋３ＡＱ（Ｎ（ＣＨ３）２）！→ＲＢ（
Ｎ（ＣＨ３）２）３．＋　　３／Ｘ（（ＣＨｓ）２ＮＡ
Ｑｏ−）ｘしかし、これらの文献はいずれも、トリヒド
ロカルビルポロキシンとトリアルキルアルミニウムから
アルキルアルモキサンが安全かつ効率的に製造できるこ
とに言及していない。

〔発明の概要〕

本発明の方法で製造されるアルモキサンは、直線状及び
／又は環状ヒドロカルビルアルモキサンオリゴマーであ
って、直線状アルモキサンオリゴマーに関しては下記の
式（Ｉ）、環状アルモキサンオリゴマーに関しては下記
の式（ＩＩ）で表わされる。

（Ｉ　）　　Ｒ−（ＡＩ２−０）ｎ−Ａ（２Ｒｚ（ＩＩ
　）　　（−Ａｆｆ−０−）ｍ （式中、ｎは１乃至４０、好ましくは１０乃至２０の整
数であり、ｍは３乃至４０、好ましくは３乃至２０の整
数であり、かつＲは０１〜Ｃ８アルキル基であり、好ま
しくはメチル基である）。アルモキサンはｍ及びｎが１
０より大でＲがメチル基の時に最大活性を示すことが一
般に知られている。

好ましい実施態様においては、本発明の方法は通常、ま
ず最初に炭化水素に溶解性の液体トリヒドロカルビルポ
ロキシン、（ＲＢＯ）、、を形成させる。

これは下記の化学量論に従って、酸化ホウ素をトリヒド
ロカルビルポランと化合させることによって達成できる
。

（Ｉ［Ｉ）　　Ｂ、Ｏ，＋Ｒ’、Ｂ−（Ｒ’ＢＯ）。

（式中、Ｒ′は０１〜Ｃ１６アルキル基又はＣ１〜Ｃ１
１ｌアリール基、望ましくはＣＩ””＝　Ｃｓアルキル
基、より好ましくはメチル基又はエチル基である）次に
、下記の化学量論に従って、トリヒドロカルビルポロキ
シンをトリアルキルアルミニウムと反応させてアルキル
アルモキサンとトリヒドロカルビルポランを生成させる
。

（ＩＶ）　　（Ｒ’ＢＯ）３＋３Ｒ，ＡＱ−３（ＲＡＱ
Ｏ）ｎ＋３Ｒ’ｓＢ（式中、Ｒは前記で定義したもので
ある）Ｒ′とＲは同一でも異なっていてもよいが、最も
好ましくはＲ′とＲは同一のものである。Ｒ′とＲが異
なる場合には、ＲとＲ′を両方含むアルモキサンの混合
物を製造できる。

トリヒドロカルビルポロキシンは炭化水素溶液に溶解性
であるので、トリアルキルアルミニウムと均一反応を起
こすことができ、反応の化学量論及び生成物の特性、例
えばオリゴマー化の程度はより良好に制御される。

使用することのできるヒドロカルビルポロキシンの例と
して、トリメチルポロキシン、トリエチルポロキシン、
トリーｎ−ブチルポロキシン、トリフェニルポロキシン
、及びジメチルエチルポロキシンなどの非対称ポロキシ
ンなどが挙げられる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び
高密度ポリエチレンなどの高分子量ポリエチレンへのオ
レフィン、特にエチレンの重合に対して活性な触媒複合
体の成分の一つとして有用なアルモキサン、好ましくは
メイルアルモキサンを製造する方法に関する。ポリマー
は押出し、射出成形、熟成形、回転成形などによる製品
に二次加工に向けられる。特に、この触媒複合体で製造
したポリマーはエチレンのホモポリマー及びエチレンと
３乃至約１０個の炭素原子、好ましくは４乃至８個の炭
素原子を有する高級α−オレフィンとのコポリマーであ
る。高級σ−オレフィンの例としては、ブテン−１、ヘ
キセン−１１及びオクテン−１が挙げられる。使用する
ことのできるアルキルアルミニウム化合物の例としては
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
塩化ジメチルアルミニウム、及び塩化ジエチルアルミニ
ウムなどが挙げられる。トリメチルアルミニウムが好ま
しい。

重合に有用な活性触媒複合体は、担体表面上に吸着させ
ることのできるメタロセン及びアルモキサンを含む。ア
ルモキサンは、環状化合物であると信じられている（Ｒ
−ＡＱ−０）＋ｍ及び直線状化合物であると信じられて
いるＲ（Ｒ−ＡＩ２−〇−）ｎＡＱＪの一般式で表わさ
れるアルミニウム化合物オリゴマーである。上記の一般
式において、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル及びペンチルなどのＣＩ＝　Ｃｌｏアルキル
基であり、ｎはｌ乃至約４０の整数であり、ｍは３乃至
４０の整数であって、ｍとｎはアルモキサンのオリゴマ
ー化の程度を表わす。

好ましくは、Ｒはメチルであり、ｎは１０乃至２０であ
り、かつｍは３乃至２０である。一般に、トリメチルア
ルミニウムと水との反応によるアルモキサンの製造にお
いては、直線状化合物と環状化合物の混合物が得られる
。一般に、所定のメタロセンに対しては、オリゴマー化
の程度の高いアルモキサンはオリゴマー化の程度の低い
アルモキサンよりも高い活性を有する触媒複合体を生じ
る。アルモキサンを製造する手順はアルモキサンのオリ
ゴマー化の程度に影響する。

触媒複合体の他方の成分として有用なメタロセンは遷移
金属のシクロペンタジェニル誘導体として得られる有機
金属配位化合物であればいかなるものでもよい。活性触
媒複合体の製造に有用なメタロセンはモノシクロペンタ
ジェニル、ビシクロペンタジェニル、トリシクロペンタ
ジェニル、又は置換シクロペンタジェニル金属化合物で
あり、最も好ましくはビシクロペンタジェニル化合物テ
ある。メタロセンの中で、ジルコノセンとチタノセンが
最も好ましい。効果的な活性触媒の製造に必要とされる
、適当なメタロセン及び相対モル比を決定することは当
業者には容易なことである。

従来、活性な触媒複合体のアルモキサン成分は、湿性溶
媒の形の水をベンゼン、トルエン又は脂肪族炭化水素な
どの適当な有機溶媒中のアルキルアルミニウム溶液と接
触させて製造されてきた。既に述べたように、この方法
は火災及び爆発事故を起こす可能性があり、防爆設備及
び注意深く制御された反応条件を用いる必要がある。ア
ルモキサンの分離製造に従来用いられていたもう一つの
方法は、アルキルアルミニウムを水利硫酸銅などの水利
塩と接触させることである。アルキルアルミニウムのア
ルモキサンへの遅く、かつ制御されｔ；加水分解は火災
及び爆発事故を実質的になくしたが、処分しなくてはな
らない有害廃棄生成物が生じること、及びその有害廃棄
生成物からアルモキサンを分離して活性触媒複合体の製
造に用いるのに適じたものにする必要があることなどの
不利益が生じる。

本発明の好ましい実施態様においては、アルモキサン錯
体は、酸化ホウ素をトリヒドロカルビルボランと反応さ
せてトリヒドロカルビルポロキシンを生成させ、次にト
リヒドロカルビルポロキシンをトリアルキルアルミニウ
ムと反応させてアルキルアルモキサンとトリヒドロカル
ビルポランを生成させることによって製造する。

炭化水素溶解性の液体トリヒドロカルビルポロキシンを
最初に生成させることによって、トリアルキルアルミニ
ウムとの均一反応を起こすことができ、オリゴマー化の
程度などの生成物の性質と反応の化学量論を良好に制御
できるようになる。

反応は均一溶液中で起こるので、水とトリメチルアルミ
ニウムと炭化水素の不均一混合物及び水利塩とトリメチ
ルアルミニφ′ムと炭化水素の不均一混合物の場合とは
異なり、反応が激しく進行する可能性はより少ない。も
う一つの利点は、メタンのような気体生成物が生じない
ことである。従って、過圧状態となる可能性を有するガ
ス抜きを持続する必要はなく、ガス抜きによる反応物の
損失をまねくこともなくなる。

加えて、ポロキシンは、ホウ酸の誘導体であり、安価で
入手の簡単な化合物である酸化ホウ素、Ｂ２０１、から
容易に製造できる。ポロキシンとアルキルアルミニウム
の反応はポロキシンの製造に使用されたポランよりも多
量のポランを生じるが、副生成物のポラン化合物はすべ
て水で加水分解されて無害なホウ酸を生じる。ホウ酸は
容易に処理することができ、ホウ酸に転化させることも
、例えば蒸気によって回収することも容易にできる。

使用する不活性溶媒とヒドロカルビルアルミニウムの容
積比は約４：ｌ乃至約２５：Ｌ　もしくはそれより大で
あり、好ましくは約８＝１である。

酸化ホウ素のヒドロカルビルポランに対する比は約２：
ｌ乃至約ｌ：２ぞあり、好ましくは約ｌ：ｌであってヒ
ドロカルビルポロキシンを生じる。

トリヒドロカルビルポロキシンのトリヒドロカルビルア
ルミニウムに対する比は約ｌ二３乃至ｌ：５であって、
好ましくは約１＝３．３である。これらの比は化学反応
の化学量論に依存するばかりでなく、温度のような反応
の平衡に影響を与える因子によっても左右される。一般
に、反応の温度は約ｌＯ乃至８０℃とするべきである。

酸化ホウ素とヒドロカルビルポランの反応の終了はヒド
ロカルビルポロキシン生成の停止によって示される。一
般に反応時間は反応温度に依存して約２乃至約７２時間
である。ヒドロカルビルポロキシンとヒドロカルビルア
ルミニウムの反応時間は約０．１乃至約２４時間である
。通常、反応時間は０．５乃至約４時間である。

ヒドロカルビルポロキシンをヒドロカルビルアルミニウ
ムに加えるのが好ましい。この順序で混合するとヒドロ
カルビルアルミニウムは、ポロキシンが瞬間的かつ局所
的に欠乏することに比し、てヒドロカルビルアルミニウ
ムが瞬間的かつ局所的に過剰に存在するという情況の下
で反応する。望ましい性質の製品を得るためには、ポロ
キシンをヒドロカルビルアルミニウムに添加する速度は
１リットル反応媒質当り毎分約０．２モルを超えるべき
ではない。

ヒドロカルビルアルミニウムを溶解させるのに使用する
溶媒は公知のどんな不活性溶媒であってもよく、好まし
くは、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カンなどの脂肪族又は芳香族溶媒であり、かつ好ましく
は、同一の溶媒を使用してアルキルアルミニウム及びポ
ロキシンを溶解させる。トルエン及びヘキサンが好まし
い溶媒である。

本発明を下記の実施例によって説明するが、これらの実
施例は例示のためのものであって本発明を限定するもの
ではない。下記の実施例に照らして様々な代案、修正、
及び変更を加えることは当業者には容易であるが、本発
明の特許請求の範囲を超えるものではない。

〔実施例〕

ｉ−トリエチルポロキシンの製造 ５００ｃｃの丸底フラスコに、水冷の還流冷却器、電気
式マントルヒーター、及び不活性雰囲気を維持する窒素
バブラーを備え付けた。窒素下の乳鉢中で粉末に粉砕し
た７０．０ｙのＢｚＯｓ　（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ）、ゴールドラベル〕を窒素下のフラスコに添加し
た。純粋なトリエチルポラン（１００ｇ）を酸化ホウ素
に一度に加え、反応フラスコは還流を開始させｌ；。還
流は５日間続け、５日経過した時点で還流冷却器を蒸留
冷却器に取り換えて液体を二つのフラクションに蒸留し
た。第二のフラクションとして１４８℃で蒸留される無
色の液体を６０ｃｃ得た。ＩＨ及び目Ｂ　ＮＭＩ？によ
って、第二のフラクションが純粋なトリエチルポロキシ
ンであることが示された。

実施例２−メチルアルモキサンの製造 １００ｃｃの丸底フラスコに、不活性乾燥窒素雰囲気下
で磁気撹拌機を備え付けた。純粋なトリメチルアルミニ
ウム（２，３７ｇ、　０．０３３モル）を秤量してフラ
スコに投入し、次に４３ｇの蒸留トルエンを加えた。別
のフラスコに！−６８ｇの純粋なトリエチルポロキシン
（０，０１０モル）を秤量して加え、続いて４３ｇの蒸
留トルエンを加えた。撹拌下に、トリエチルポロキシン
溶液をトリメチルポロキシン溶液に、５乃至１０ｃｃず
つ５分間隔で添加した。溶液は添加中も添加後も澄んだ
無色であった。溶液はふたをして窒素下に保存した。

実施例３−メチルアルモキサンの製造 不活性乾燥窒素雰囲気下で、１ｏｏｃｃの丸底フラスコ
に磁気撹拌機を備え付けた。純粋な［・リエチルポロキ
シン（１，６８９，０，０３３モル）を秤量してフラス
コに取り、４３ｇの蒸留トルエンを加えた。別のフラス
コに２．３７ｇのトリエチルアルミニウムを秤量して加
え、続いて４３ｇの蒸留トルエンを加えた。撹拌下に、
トリメチルアルミニウム溶液をトリエチルポロキシン溶
液に５乃至１０ｃｃずつ５分間隔で添加した。溶液は最
初の添加によって濁り、ゼラチン状の固体が溶液から分
離した。沈澱固体を含む溶液にふたをしで憧素下に保存
した。

実施例４−　メチルアルモキサンを用いた重合傾斜質の
撹拌機、温度制御用外部ジャケット、中隔入口とガス抜
きラインを備え、乾燥エチレン及び窒素の供給を制御で
きる、１リツトルのジッパ−クレープ（Ｚ　１ｐｐｅｒ
ｃ　１ａｖｅ）型ステンレススチールｊ応答器を沸騰ト
ルエンで洗浄し、窒素気流で乾燥かつ酸素除去した。反
応器の温度を８０℃に調整し、４００ｃｃの蒸留トルエ
ンを加えた。実施例２で最終的に得られた溶液の２ｔａ
Ｑを注射器で注入し、混合物を窒素下Ｏｐｓｉｇで撹拌
した。０．１０＋＋９の溶解したビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを含むトル
エン溶液（０，１０ｃｃ）を注入した。直ちに９０ｐｓ
ｉｇのエチレンを加え、反応器を撹拌して９０ｐｓｉｇ
の一定圧力で５分間８０°Ｃに維持した。生成物は反応
器を急速にガス抜きし、冷却し、かつ開口して回収した
。残留トルエ〉・を空気流で蒸発させ、収量を秤量した
。赤外吸収及びゲル浸透クロマトグラフィーによって、
生成物はｌｏ、Ｏｇのポリエチレンであることが決定さ
れた。

触媒活性は８８５０００ｇポリマー／ｇジルコニウム／
時／バールと計算された。

実施例５−メチルアルモキサンを用いた重合傾斜質の撹
拌機、温度制御用外部ジャケット、中隔入口とガス抜き
ラインを備え、乾燥エチレン及び窒素の供給を制御でき
る、１リツトルのジッパ−クレープ型ステンレススチー
ル反応容器を沸騰トルエンで洗浄し、窒素気流で乾燥か
つ酸素除去した。反応器の温度を８０℃に調整し、４０
０ｃｃの蒸留トルエンを加えた。実施例３で最終的に得
られた溶液と沈澱の２ｍＱを注射器で注入し、混合物を
窒素下Ｏｐｓｉｇで撹拌した。　Ｑ、ｌＱｍｇの溶解ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドを含むトルエン溶液（０−１０ｃｃ）を注入し
た。直ちに９０ｐｓｉｇエチレンを加え、反応器を撹拌
して９０ｐｓｉｇの一定圧力で５分間８０℃に維持した
。

生成物は反応器を急速にガス抜きし、冷却し、かつ開口
して回収した。残留トルエンを空気流下に蒸発させ、収
量を秤量した。赤外吸収及びゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって、生成物は１．０ｇのポリエチレンであるこ
〆が決定された。触媒活性＋：Ｌ４４２００ｇホリマー
／ｇジルコニウム／時／バールと計算された。

特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）＿ｍ及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）＿
   ｎＡｌＲ＿２（式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル
   基であり、ｎは１乃至４０の整数であり、ｍは３乃至４
   ０の整数である）で各々表わされる環状ヒドロカルビル
   アルモキサンと直線状ヒドロカルビルアルモキサンの混
   合物を製造する方法にして、トリヒドロカルビルポロキ
   シンを含む炭化水素溶液をヒドロカルビルアルミニウム
   を含む炭化水素溶液に、ポロキシンのアルミニウム化合
   物に対するモル比が約１：３．３の範囲で添加する方法
   。 ２、請求項１記載の方法において、ヒドロカルビルアル
   ミニウムがトリアルキルアルミニウムであり、かつトリ
   ヒドロカルビルポロキシンがトリメチルポロキシン又は
   トリエチルポロキシンである方法。 ３、請求項２記載の方法において、トリアルキルアルミ
   ニウムがトリメチルアルミニウムである方法。 ４、請求項１記載の方法において、炭化水素溶液がトル
   エン、ヘキサン、及びヘプタンから成る群から選択した
   ものである方法。 ５、請求項１記載の方法において、ヒドロカルビルアル
   ミニウムへのポロキシンの添加速度が反応媒質１リット
   ル当り毎分約０．２モル以下である方法。 ６、請求項１記載の方法において、ｎが１０乃至２０の
   範囲にあり、かつｍが３乃至２０の範囲にある方法。