PT90924B - Processo nao aquoso para a preparacao de alumoxanos - Google Patents
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Description
PROCESSO NÃO AQUOSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALUMOXANOS
Descreve-se um processo para a preparaçao de hidrocarbilalumoxanos que compreendem hidrocarbilalumoxanos oligoméricos, lineares e/ou cíclicos, que compreende a colocaçao de um hidrocarbilalumínio dissolvido num líquido orgânico seco inerte em contacto com uma tri-hidrocarbilboro xina. A tri-hidrocarbilboroxina e, de preferencia, preparada por meio da reacçao de óxido de boro com um tri-hidrocarbilborano.
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61.122 /''
JL/PE-1691 ··.
invento
Descrição do objecto do que
EXXON CHEMICAL PATENTS INC., norte-americana, industrial, com sede em 5200 Bayway Drive, Baytown, TX 77522, Estados Unidos da America, pretende obter em Portugal para PROCESSO NÂO AQUOSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALUMOXANOS’ presente invento refere-se a um processo não aquoso para a preparação de alumoxano preferentemente trimetilalumoxano. O invento refere-se particularmente ao uso de trialquil-boroxina na preparação de alumoxanos.
Os alumoxanos são os produtos da hidrólise parcial de compostos de hidrocarbilaluminio e revelaram-se uteis numa grande variedade de reacções químicas, incluindo componentes catalizadores para catalizar a polimerização e especialmente como um componente para catalizadores na preparaçao de catalizadores Ziegler homogéneos de grande actividade, conforme é descrito, por exemplo, no Pedido de Patente U.S. N2 501.740, preenchido em 6 de Junho de 1983.
São conhecidos vários processos para a preparação de alumoxanos, sendo o mais simples o adicionamento de agua em quantidades pré-determinadas e sob condiçoes controladas a um composto de hidrocarbilaluminio, conforme se descreve na Patente U.S. N° 3 242 099. Os alumoxanos podem também ser obtidos, por exemplo, pela acção de vapor de água numa solução de benzeno de um tri-alquilaluminio (J. Am. Chem. Soc.
90, 3173 (1968))por meio da utilização de dialquilaluminatos de litio como composto de partida organo-aluminio (J.Am. Chem. Soc. 89, 173 (1967)).Outros métodos conhecidos para a preparação de alumoxanos incluem a oxidaçao de compostos de aluminio-hidrocarboneto com dioxido
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JL/PE-1691 si·' , ;co de chumbo (J. Organomet. Chem., 43, 81 (1972)), tratando-se um alquilaluminio com alquil-distanoxanos (R^Sn^O) em lugar de água (Racanelli, P. e Porri, L., Europ. Polym. J., 6, 751 (1970)) e hidrolização de alquilaluminios com sulfato de cobre contendo água de cristalizaçao, conforme sugerido no Pedido de Patente Europeia N2 0035242.
Na Patente Australiana N2 20861/83, Kaminsky e al. apresentam um método para a preparação de alumoxanos pondo em contacto sais de alumínio contendo agua de cristalizaçao com um trialquilaluminio. Pensa-se que os alumoxanos são obtidos com melhores rendimentos e maior pureza
Em muitos desses processos, devido ã natureza altamente exotérmica da reacçao entre a agua e o hidrocarbilaluminio, a reacçao pode facilmente tornar-se incontrolavel ou ate tornar-se explosiva. Embora a utilização de CuSO^ 51^0 como fonte da água proporcione uma adição lenta da água, reduzindo assim o risco de excessos de água locais e reduzindo por isso a probabilidade de uma reacção galopante ou explosiva, o método sofre de alguns inconvenientes. Por exemplo, o Cu(II) pode ser reduzido a Cu(I) ou mesmo a cobre metálico durante a reacçao com um alquilaluminio, tal como o trimetilaluminio. Isto pode levar ã introdução de grupos sulfato e outros tipos indesejáveis de funcionalidades, bem como de cobre, na preparação do alumoxano. 0 produto alumoxano deve, por isso, ser filtrado antes da utilização como componente de um sistema catalista num processo de polimerização e ser purificado e recristalizado, dado que de outra forma existirão condiçoes adversas durante a polimerização e a qualidade e quantidade do polímero será afectada desfavoravelmente. Outra desvantagem associada ao CuSO^ 51^0 na preparação do alumoxano e o baixo rendimento que é da ordem de cerca de 30% relativamente ao trialquilo alumínio empregue.
Alguns desses problemas podem ser essencialmente eliminados, se se empregarem sais hidratados como fonte da água na preparação de alumoxanos, tais como metil alumoxano em que o componente metal não é reduzido durante a preparaçao do alumoxano. Uma tal solução é apre-211:28:39
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JL/PE-1691 lí sentada na Patente U.S. N9 4 665 208, emitida a favor de Welborn em 12 de Maio de 1987.
A desvantagem associada com a utilização de sais hidratados é que a solução heterogénea de trialquilamino, sal hidratado e hidrocar boneto tem ainda o potencial para uma reacçao violenta durante a formação do alquilalumoxano, muito embora o perigo seja grandemente reduzido
Consequentemente, continua a haver necessidade de um processo que possa produzir segura e eficazmente hidrocarbilalumoxanos.
Tentativas para fazer reagir óxido de boro com trialquilaluminio sem o passo intermédio de produção de tri-hidrocarbil-boroxina têm sido infrutíferas. Não obstante, a reacção do óxido de boro com trialquilboro para proporcionar trialquilboroxina é apresentada em The Reaction of Triorganoboranos with Boric Acid da autoria de G.F. Hennion e al-, Journal of American Chemical Soclety, vol, 79 , p, 5194 (1957). Esta reacçao processa de acordo com a seguinte estoiqulometria:
b2o3 + r3b - (rbo)3.
Foi também revelado em New Synthesis of Trialkyboranos, da autoria de G. C. Ashby, Journal of American Chemical Society, vol. 81, p.4791 (1959), que a trialquil-boroxina produzida na reacção acima indicada pode ser reagida com trialquilamino para fornecer alumina e trialquilborano de acordo com a estoiquiometria seguinte:
(RBO)3 + 2R3A1 - 3R3B + A12O3Num esquema de reacçao semelhante publicado por J.G. Ruff entitulado A New Preparation of Some Dimetilalumino Derivations of Boron, Journal of Organic Chemístry, vol. 27, p. 1020 (1962), alquilboroxina
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JL/PE-1691 ,r\·. ·' /' ' 71 »íj <çç?3 foi reagida com trisdimetilamino-alano para fornecer um produto secundário geralmente identificado como [(CH^^NAIO ]χ. A estoiquiometria desta reacção foi descrita como segue:
2<RBO>3 + 3A1[N(CH^)2]3-» RB[N(CH3)2J3 + 3/X[(CH )2ΝΑ1θ“]χ
No entanto, nenhuma destas referencias menciona que um alquilalumoxano possa ser produzido com segurança e eficientemente a partir de tri-hidrocarbilboroxina e trialquilamino.
Os alumoxanos que sao preparados de acordo com o presente invento sao hydrocarbilalumoxanos oligomericos, lineares e/ou cíclicos representados pelas formulas:
(I) R-(Al-0)n~AlR2 para alumoxanos oligomericos, lineares (II) (-A1-0) para alumoxanos oligomericos, ciclicos, em que n e 1-40, preferivelmente 10-20, m e 3-40, preferivelmente 3-20 e R é um grupo alquilo C^-Cg e preferivelmente metil. Ê geralmente conhecido que os alumoxanos demonstrarão uma actividade máxima quando m e n forem maiores do que 10 e R fõr metil.
Na forma de realizaçao preferida, o processo geral de acordo com o invento é primeiramente formar a tri-hidrocarbilboroxina liquida solúvel em hidrocarboneto, (RBO)3> Isso pode ser conseguido por meio da combinação de óxido de boro com tri-hidrocarbilborano de acordo com a estoiquiometria seguinte:
-411:28:39 ' ; ,/ / ?ϊ· 10
61.122 .· . JL/PE-1691 (ΐιι) β2ο3 + r’3b - (r’bo)3 em que R1 pode ser um grupo alquilo ou um grupo arilo C^-Cjq, desejavelmente um grupo alquilo C^—θ preferivelmente R' é metil ou etil. A seguir, a tri-hidrocarbilboroxína e combinada com trialquilalumino para formar um alquilalumoxano e tri-hidrocarbilborano de acordo com a estoiquiometria seguinte:
(IV) (R'B0)„ + 3R„A1 - 3(RA10) + 3R\B
J J n J em que R é definido conforme acima indicado. R' e R podem ser iguais ou diferentes, maÍ3 preferivelmente R' e R sao iguais. Se R' e R forem diferentes, pode ser produzida uma mistura de alumoxanos contendo simultaneamente R e R'.
Uma vez que a tri-hidrocarbilboroxina ê solúvel na solução de hidrocarboneto, isso permite uma reacção homogénea com o trialquilalumino, resultando num melhor controlo da estoiquiometria da reacção e das propriedades do produto, por exemplo, do grau de oligomerizaçao.
Ilustrativos das hidrocarbilboroxinas que podem ser empregues são as trimetilboroxina, trietilboroxina, tri-n-butilboroxina, trifenilboroxina e boroxinas assimétricas tais como dimetil-etilboroxina e semelhantes .
presente invento dirige-se para um método de preparação de alumoxanos, preferivelmente metilalumoxanos, úteis como um dos componentes no complexo catalisador activo para a polimerizaçao de olefinas e particularmente etileno em polietilenos de elevado peso molecular, tais como o Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE) e o Polietileno de Alta Densidade (HDPE). Os polímeros destinam-se à fabricação de artigos obtidos por extrusão, moldagem por injecçao, formaçao térmica, moldagem rotativa e semelhantes. Em particular, o polimero preparado com o complexo catalisador é um homopolimero de etileno e um copolímero
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JL/PE-1691 de etileno com a-olefinas mais elevadas, com 3 a cerca 10 átomos de carbono e preferivelmente 4 a 8 átomos de carbono. Ilustrativos das a-olefinas mais elevadas sao buteno-1, hexeno-1 e octeno-1. Ilustrativos dos compostos de alquilalumino que podem ser empregues são os trimetilalumino, trietilalumino, cloreto de dimetilalumino e cloreto de dietilalumino e semelhantes. 0 trimetilalumino ê preferido.
complexo catalisador activo utilizável na polimerisaçao compreende um metaloceno e um alumoxano que podem ser absorvidos na superfície de um material de suporte. Os alumoxanos são compostos oligoméricos de alumino representados pela forma geral: (R-Al-0)^, que se julga ser um composto ciclico e Ι^Κ-ΑΙ-Ο-Ι^ΑΙ!^, que e um composto linear. Na fórmula geral, R é um grupo alquilo tal como metil, etil, propil, butil, isobutil e pentil e n e um numero inteiro de 1 a cerca de 40, ”m e um número inteiro de 3 a 40 e representam o grau de oligomerização do alumoxano. Preferentemente, R é metil e n e 10-20 e m é 3-20. Geralmente, na preparação de alumoxanos derivados da reacção de trimetilamino e agua, uma mistura de compostos lineares e cíclicos e obtida. Geralmente, um alumoxano com um grau mais elevado de oligomerização produzirão, para um dado metaloceno, um complexo catalisador de mais elevada actividade do que o fará um alumoxano com um grau inferior de oligomerização. 0 processo pelo qual o alumoxano é produzido afectará o grau de oligomerizaçao do alumoxano.
metaloceno utilizável como o outro componente do complexo catalisador pode ser qualquer um dos compostos de coordenação organo-metálica obtidos como derivado ciclopentadlenílo de um metal de transiçao. Metalocenos utilizáveis para a preparação de um complexo catalizador activo sao os compostos mono-, bi- e trí-ciclopentadienilo ou compostos metálicos de ciclopentadienil substituído e mais preferivelmente, compostos bi-ciclopentadienilo. Dos metalocenos, os zirconocenos e titanocenos sao os mais preferidos. Um técnico do ramo pode facilmente determinar o metaloceno apropriado e os rácios molares relativos necessários para fazer um catalizador activo eficaz.
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Anteriormente, o componente alumoxano do complexo catalizador acti vo tem sido preparado por meio do contacto de água, sob a forma de um solvente húmido, com uma solução de alquil-aluminio num solvente orgãni co adequado tal como o benzeno, o tolueno ou um hidrocarboneto alifático. Conforme observado anteriormente, este processo e susceptível de provocar uma explosão, perigo que requere a utilização de equipamento ã prova de explosão e condiçoes de reacçao cuidadosamente controladas.
Num método alternativo, até aqui empregue para a produção separada de alumoxano, um alquílaluminio ê posto em contacto com um sal hidratado, tal como o sulfato de cobre hidratado. O método compreende o tratamento de uma solução diluida de alquílaluminio em tolueno com um pentahidrato de sulfato de cobre. Uma hidrólise lenta, controlada do alquílaluminio para alumoxano resulta dai, o que elimina substancialmente o perigo de fogo e explosão, mas com uma desvantagem que e a da criaçao de produ tos residuais perigosos que têm de ser eliminados e dos quais o alumoxa no tem de ser separado antes que esteja adequado ã utilização na produção de um complexo catalizador activo.
De acordo com uma forma de realização preferida do presente invento, o complexo de alumoxano é preparado por meio da reacçao de óxido de boro com tri-hidrocarbilborano para formar tri-hidrocarbilboroxina. Seguidamente, a tri-hidrocarbilboroxina é combinada com trialquilaluminio para formar um alquilalumoxano e tri-hidrocarbilborano.
Ao formar-se primeiramente a tri-hydrocarbilboroxina liquida solúvel em hidrocarboneto, pode ocorrer uma reacçao homogénea com o trialquilaluminio, que resulta num melhor controlo da estoiquiometria da reacçao e das propriedades do produto, como sejam o grau de oligomerização. Dado que a reacção tem lugar numa solução homogénea, existe um potencial menor para que a reacção se dê violentamente, diferentemente do que acontece com misturas heterogéneas de água, trimetilaluminio e hidrocarboneto ou misturas de sal hidratado, trimetilaluminio e hidrocarboneto. Uma outra vantagem e que nao se produz durante a reacçao nenhum produto gasoso, como seja o gás metano. Por essa razão nao
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há necessidade de constante ventilação, a qual tem o potencial de provocar uma sobre-pressurizaçao e perda de reagentes devido ã ventilação.
Além disso, a boroxina é facilmente produzida utilizando-se o composto barato e fácil de obter de óxido de boro, B^O^, um derivado do ácido bórico. A reacçao da boroxina e do alquilaluminio produz mais borano do que aquele que é usado na produção da boroxina e todos os compostos secundários de borano podem ser hidrolizados com agua para produzirem inofensivo ácido bórico, o qual pode ser facilmente eliminado, convertido em óxido de boro ou recuperado, por exemplo por meio de destilação.
A proporção em volume entre o solvente inerte e o hidrocarbllaluminio empregue devera ser de cerca de 4:1 a cerca de 25:1 ou maior e preferivelmente de cerca de 8:1. 0 rácio molar de óxido de boro para o hidrocarbilborano pode ser de entre cerca de 2:1 a cerca de 1:2 e preferivelmente cerca de 1:1 para produzir hidrocarbilboroxina. 0 rácio molar de tri-hldrocarbilboroxina para hidrocarbilaluminio deverá ser de entre cerca de 1:3 a cerca de 1:5 e preferivelmente cerca de 1:3,3. Estes rácios podem depender nao so da estoiquiometria da reacçao quimici. mas também de factores que influenciam o equilíbrio da reacção, como seja a temperatura. Geralmente, a temperatura das reacções deverá situar-se entre cerca de 102C e cerca de 802C.
fim da reacção entre o óxido de boro e o hidrocarbilborano é indicado pela cessação da produção de hidrocarbilboroxina. Geralmente, o tempo de reacçao situar-se-a entre cerca de 2 e cerca de 72 horas, dependendo da temperatura da reacção. 0 tempo de reacção entre a hidrocarbilboroxina e o hidrocarbilaluminio pode ser de entre cerca de 0,1 e cerca de 24 horas. Normalmente o tempo de reacção será de entre 0,5 e cerca de 4 horas.
Prefere-se que a hidrocarbilboroxina seja adicionada ao hidrocarbilaluminio. Pensa-se que esta ordem de mistura força o hidrocarbilalu-811:28:39
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JL/PE-1691 minio a sofrer uma reacção no contexto de um excesso localizado transito· rio de hidrocarbilaluminio em comparaçao com uma deficiência localizada transitória da boroxina. A fim de se obter um produto com propriedades desejáveis, o ritmo da adição da boroxina ao hidrocarbilaluminio não deverá exceder cerca de 0,2 moles por minuto por litro de meio de reacção.
Os solventes empregues na dissolução do hidrocarbilaluminio podem ser quaisquer dos solventes orgânicos inertes conhecidos, de preferencia solventes alifáticos ou aromáticos, tais como tolueno, benzeno, hezano, heptano, iso-octano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, decano e semelhantes e, de preferencia, o mesmo solvente e empregue para dissolver o alquilaluminio e a boroxina. Tolueno e hepatano são solventes preferidos
Embora o exemplo seja descrito em ligaçao com os exemplos específicos indicados abaixo, deve entender-se que esses exemplos se destinam apenas a fins ilustrativos. Muitas modificações e alterações alternativas tornar-se-ão aparentes para os técnicos do ramo a luz dos exemplos seguintes e tais modificações e variações alternativas situam-se dentro do âmbito das reivindicações.
EXEMPLOS
Exemplo 1 — Preparação da Trietilboroxina
Um frasco de fundo redondo de 500 cc foi equipado com um condensador de refluxo arrefecido com água, um invólucro aquecido electricamente e um borbulhador de azoto para manter uma atmosfera inerte. No frasco sob atmosfera de azoto foram introduzidos 70,0 g de (Aldrich Gold
Label) que tinha sido moido até ficar em po num almofariz sob azoto seco. Trietilborano puro (100,0 g) foi adicionado ao oxido de boro de uma só vez e o frasco de reacção foi preparado para refluxo. 0 refluxo foi continuado durante 5 dias, ponto em que o condensador de refluxo foi trocado por um condensador de destilação e o liquido foi destilado em duas fracções. A segunda fracção forneceu 60 cc de um liquido incolor
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JL/PE-1691 que destilou a 1482 C. A rnm do H-l e do B-ll da segunda fracçao indicaram que se tratava de trietilboroxina pura.
Exemplo 2 — Preparaçao de Metilalumoxano
Um frasco de fundo redondo de 100 cc foi equipado para agitaçao magnética numa atmosfera inerte de azoto seco. Trimetilaluminio puro (2,37 g, 0,033 moles) foi pesado para dentro do frasco seguido de 43 g de tolueno destilado. Para outro frasco foram pesados 1,68 g de trieti boroxina pura (0,010 moles), seguidos de 43 g de tolueno destilado.
Com agitaçao a solução de trietilboroxina foi adicionada ã solução de trimetilaluminio em porçoes de 5-10 cc separadas por intervalos de 5 minutos. A solução manteve-se límpida e incolor durante e depois das adições. A solução foi tapada e armazenada sob atmosfera de azoto.
1Exemplo 3 — Preparação de Metilalumoxano
Um frasco de fundo redondo de 100 cc foi equipado para agitação magnética numa atmosfera inerte de azoto seco. Trietilboroxina pura (1,68 g, 0,033 moles) foi pesada para dentro do frasco e 43 g de toluenc destilado foram adicionados. Noutro frasco foram pesados 2,37 g de trietilaminio, seguidos por 43 g de tolueno destilado. Com agitaçao a soluçso de trimetilaluminio foi adicionada ã solução de trietilboroxina em porções de 5-10 cc separadas por intervalos de 5 minutos.
A solução tornou-se nebulosa depois da primeira adição e um sólido gelatinoso separou-se da solução. A solução que continha o precipitado sólido foi coberta e armazenada sob atmosfera de azoto.
Exemplo 4 — Polimerização por meio da Utilização de Metilalumoxano
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JL/PE-1691
! Um recipiente reactor de aço inoxidável Zipperclave de 1 litro equipado com um agitador de lâmina inclinada, um invólucro exterior para controlo de temperatura, uma divisória de entrada e uma linha de ventilação e ainda um fornecimento regulado de etileno e nitrogénio secos, foi limpo com tolueno a ferver e seco e desoxigenado com um fluxo de azoto. A temperatura do reactor foi ajustada para 802C e 400 cc de tolueno destilado foram adicionados. Dois mililitros da solução final do Exemplo 2 foram injectados por meio de seringa e a mistura foi agitada a 0 g sob azoto. Uma solução de tolueno (0,10 cc) contendo 0,10 mg de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircónio foi injectada. Imediatamente foram admitidos 90 psig de etileno e o reactor foi agitado e mantido a 802C durante 5 minutos a uma pressão constante de 90 psig.
produto foi recuperado por meio de ventilação, arrefecimento e abertura rápidas do reactor. 0 tolueno residual foi evaporado numa corrente de ar e a produção foi pesada. Determinou-se que o produto eram 10,0 g de polietileno por meio de cromatografia de infravermelhos e de permea ção de gel. A actividade catalizadora foi calculada em 885,000 gramas de polímero por grama de zirconio-hora-atmosfera.
Exemplo 5 — Polimerizaçao por meio da Utilização de Metilalumoxano
Um recipiente reactor de aço inoxidável Zippercleve de 1 litro equipado com um agitador de lamina inclinada, uma camisa externa para controlo da temperatura uma divisória de entrada e uma linha de ventilação e um fornecimento regulado de etileno e azoto secos, foi lavado com tolueno a ferver e seco e desoxigenado com um fluxo de azoto. A temperatura do reactor foi ajustada para 802C e 400 cc de tolueno destilado foram adicionados. Dois mililitros da solução final e do precipitado do Exemplo 3 foram injectados por meio de uma seringa e a mistura foi agitada a 0 psig sob azoto. Uma solução de tolueno (0,10 cc) contendo 0,10 mg de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircónio foi injectada. Imediatamente foram admitidos 90 psig de etileno e o reactor foi agitado e mantido a 802 C durante 5 minutos a uma pressão constante de 90 psig. 0 produto foi recuperado por meio de ventilação, arrefeci-1111:28:39
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JL/PE-1691 mento e abertura rápidos do reactor. 0 tolueno residual foi evaporado numa corrente de ar e o produto foi pesado. Determinou-se que o produto era 1,0 g de polietileno por meio de cromatografia de infravermelhos e de permeaçao de gel. A actividade catalizadora foi calculada em 44,200 gramas de polímero por grama de zircónio-hora-atmosfera.
deposito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da America em 22 de Junho de 1988, sob o NS 210.881.
Claims (5)
- -REIVINDICAÇÕES15.- Processo para a preparaçao de uma mistura de hidrocarbilalumoxanos lineares e cíclicos, representados respectivamente pela formula (R-Al-O)^ e R/R-Al-OI^AIR^ em que R é um grupo alquilo n é um número inteiro situado entre 1-40 e m é um número inteiro situado entre 3-40, caracterizado por compreender a adição de uma solução de hidrocarboneto que contêm tri-hidrocarbilboroxina a uma solução de hidrocarboneto que contém hidrocarbilaluminio numa proporção molar de boroxina para o composto de alumínio dentro dos limites de 1:3,3.
- 2ê.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o hidrocarbilaluminio ser trialquilaluminio e a tri-hidrocarbilboroxina ser trimetilboroxina ou trietilboroxina.
- 3ã.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o trialquilaluminio ser trimetilalumínio.45.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução de hidrocarboneto ser escolhida de entre o grupo constituído por tolueno, hexano e heptano.
- 5ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção da adiçao de boroxina para o hidrocarbilaluminio ser de cerca de 0,2 moles ou menos por minuto pro litro de meio de reacção.-1211:28:3961.122JL/PE-1691
- 6ã.~ Processo de n se situar dentro dos acordo com a reivindicação 1, caracterizado por limites 10-20 e m se situar entre 3-20.Lisboa, io caPor EXXON CHEMICAL PATENTS INC.eAGENTE OFICIAL-1311:28:39
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| US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
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