HU207090B - Process for producing alumoxanes - Google Patents
Process for producing alumoxanes Download PDFInfo
- Publication number
- HU207090B HU207090B HU893172A HU317289A HU207090B HU 207090 B HU207090 B HU 207090B HU 893172 A HU893172 A HU 893172A HU 317289 A HU317289 A HU 317289A HU 207090 B HU207090 B HU 207090B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction
- alkyl
- boroxine
- aluminum
- toluene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- -1 alkyl boroxine Chemical compound 0.000 claims description 21
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 19
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical compound B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVRPRGWIJQKENN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCB1OB(CC)OB(CC)O1 QVRPRGWIJQKENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CB1OB(C)OB(C)O1 GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 12
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 6
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DJBWYWDKHVKANE-BYPYZUCNSA-N (2s)-2-(2,2-dimethylhydrazinyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](C)NN(C)C DJBWYWDKHVKANE-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VCHQGHCBFOFZJK-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1C=CC=C1C1=CC=CC1 VCHQGHCBFOFZJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSCEAJMCLQOBY-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-trimethyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCC(C)(C)O1 PXSCEAJMCLQOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYBTUFPDFJBKQW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5,2,4$l^{2},6$l^{2}-trioxatriborinane Chemical compound CB1O[B]O[B]O1 QYBTUFPDFJBKQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány alumoxánok, előnyösen trimetil-alumoxán nem vizes közegben, elsősorban trialkil-boroxinok alkalmazásával megvalósított előállítási eljárására vonatkozik.
Az alumoxánok olyan alkil-alumínium-vegyületek részleges hidrolízisével előállított vegyületek, amelyek különböző kémiai reakciókban alkalmazhatók. Ilyen például a polimerizációs katalizátorkomponensként, elsősorban nagy aktivitású, homogén Ziegler-katalizátor komponensként való alkalmazásuk, amint ezt például a 4530914 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
Az alumoxánok előállítására számos eljárás ismeretes. A legegyszerűbbek közé tartozik a 3 242 099 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás, amelyben előre meghatározott menynyiségű szénhidrogén-alumínium-vegyülethez meghatározott reakciókörülmények között vizet adnak. Alumoxánokat úgy is előállíthatunk, hogy trialkilalumínium benzolos oldatát vízgőzzel reagáltatjuk [J. Am. Chem. Soc., 90, 3173 (1986), szerves alumínium-vegyületként lítium-dialkil-aluminát kiindulási vegyületet is alkalmaznak (J. Am. Chem. Soc., 89, 173 (1967). Ismert alumoxán előállító eljárás még az alumínium-alkil-vegyületek ólom-dioxidos oxidálása (J. Organoment. Chem,, 43, 81 (1972); valamilyen alumínium-vegyület víz helyett alkil-disztannoxánnal [(R3Sn)2O] való kezelése [Racanelli, P. és Porri, L. Europ. Polym. J., 6 751 (1970)]; vagy alkil-alumínium-vegyületek kristályvizes réz-szulfáttal megvalósított hidrolizálása (lásd a 4404344 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást).
A 4544762 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan, alumoxán előállítási eljárást ismertetnek, amelyben kristályvíztartalmú alumíniumsókat trialkil-alumíniummal érintkeztetnek. Az eljárással nagy tisztaságú alumoxánok állíthatók elő nagy kitermeléssel.
A víz és az alkil-alumínium nagyon exoterm reakciója miatt a reakció folyamat könnyen ellenőrizhetetlenné válik, és akár robbanás is bekövetkezhet. Ha vízforrásként CuSO4x5 H2O-t alkalmazunk, lehetővé válik a víz lassú adagolása, és ezáltal elkerülhető a helyi vízfeleslegek kialakulása, csökkenthető a reakció megfutása vagy a robbanás veszélye, azonban ez az eljárás hátrányokkal is jár. Az egyik hátrány, hogy az alkil-alumíniummal, mint például a trietil-alumíniummal lejátszódó reakció alatt a Cu(II) Cu(I)-gyé vagy fémrézzé redukálódhat. Ennek következtében szulfátcsoportok vagy egyéb, nemkívánatos csoportok, és réz vesz részt az alumoxán előállítás folyamatában. Az így kapott alumoxán terméket a polimerizációs katalizátor komponensként való felhasználás előtt le kell szűrni, meg kell tisztítani, és át kell kristályosítani, különben a polimerizációs körülmények megváltozása miatt a képződő polimer mennyisége és minősége is hátrányosan változik. A másik hátrány az alumoxán alacsony kitermelése, amely az alkalmazott trialki 1-alumínium mennyiségére számolva 30% körüli érték. A fenti problémák egy része kiküszöbölhető úgy, hogy áz alumoxán előállítási eljárásban vízforrásként valamilyen, olyan hidratált sót, mint például metil-alumoxán hidratált sót alkalmazunk, amelyben a fémkomponens nem redukálódik az eljárás alatt. Ilyen megoldást ismertetnek az 1987. május 12-én nyilvánosságra hozott, 4665208 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A hidratált só alkalmazásának az a hátránya, hogy a trialkil-alumínium hidratált só és a szénhidrogén-alumínium heterogén oldata a robbanásveszély csökkenése ellenére potenciálisan még mindig igen heves reakciót eredményez.
Szükségessé vált olyan, szénhidrogén-alumoxános előállítási eljárás kimunkálása, amely biztonságos és hatékony termelést tesz lehetővé.
Nem vezetett eredményre a trialkil-alumínium bóroxiddal való, tri(szénhidrogén-boroxin) intermedierképzés nélkül megvalósított reakciója. Bór-oxid és trialkil-bór tri(alkil-boroxin) képződést eredményező reakcióját ismertetik azonban a „The Reaction of Triorganoboranes With Boric Acid” címmel G. F. Hennion és társai Journal of American Chemical Society, 79. kötet 5194 old. (1975) cikkében. A reakciót az 1. reakcióvázlat szemlélteti:
B2O3 + R3B'-> (RBO)3
G. C. Ashby a „New Synthesis of Trialkylboranes” című [G. C. Journal of American Chemical Society, 81. kötet, 4791. old. (1959)] cikkében azt is ismerteti, hogy a fenti reakcióban kapott triaikil-boroxint trialkil-alumíniummal reagáltatva alumínium-oxid és trialkil-bór keletkezik. A reakciót a 2. reakcióvázlat szemlélteti:
(RBO)3 + 2R3A1-> 3R3B + A12O3
Hasonló reakciót ismertet J. G. Ruff a „A New Preparation of Somé Dimethyl-alumino Derivations of Boron” című [Journal of Organic Chemistry 27. kötet 1020 oldal (1962)] cikkben, amely szerint alkil-boroxint és trisz(dimetil-amino-alan)-t reagáltatnak [(CH3)2NA1O“] melléktermék képződése közben. A reakciót a 3. reakcióvázlat szemlélteti:
2(RBO)3 + 3A1[N(CH3)2]3->
RB[N(CH3)2]3 + 3/X[(CH3)2NA10-]x
A 3049407 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hasonló reakciót ismertetnek, bór-alkil-vegyületek és nagy aktivitású alumíniumoxid előállítására. Ezen eljárásnál egy alumínium-trialkil vegyületet és boroxint először 100 °C hőmérsékleten reagáltatnak a következő reakcióegyenlet szerint:
2(RBO)3 + 6A1R3—> 6BR3 + 2(RA1O)3 majd ezt követi közvetlenül az alábbi reakció:
2(RA1O3)3 + (RBO)3-> 3BR3 + 3A12O3
A szumma reakciót, amely során bőr-alkil-vegyület és alumínium-oxid képződik, a fenti két reakció kombinációja adja:
(RBO)3 + 2A1R3-> 3BR3 + 3AI2O3.
Azonban ezek egyike sem említi, hogy tri(alkilboroxin) és trialkil-alumínium reagáltatásával biztonságosan és hatékonyan előállíthatunk alkil-alumoxánt.
Mi felismertük, hogy az alumoxánok ilyen előállítása tri(alkil-boroxin) és trialkil-alumínium kiindulási anyagok alkalmazásával megvalósítható, ha
HU 207 090 B ezen kiindulási anyagokat 1:3 mólaránynál nagyobb, előnyösen (1:3,05) és (1:5) közötti mólarányban alkalmazzuk.
A találmányunk szerinti eljárással a
R-(A1-O)n-A1R2 (I) általános képletű,
I
R oligomer, lineáris és:
(-Al-O-)m (II) általános képletű,
R oligomer, gyűrűs alumoxánok elegyét állíthatjuk elő. Az (I) és (II) általános képletekben n értéke 1—40, előnyösen 10-20; m értéke 3-40, előnyösen 3-20; és R jelentése 1-6 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport.
Általában ismert, hogy az alumoxánok akkor a legnagyobb aktivitásúak, ha m és n értéke 10-nél nagyobb, és R jelentése metilcsoport.
A találmányunk szerinti, előnyös eljárásban először szénhidrogénben oldódó folyékony tri(alkil-boroxin)-t, (RBO)3-t állítunk elő úgy, hogy bór-oxidot reagáltatunk trialkil-boránnal a:
B2O3 + R’3B-> (R’BO)3 (III) reakcióvázlat szerint.
A (III) reakcióvázlatban ismertetett vegyületekben az R’ jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, előnyösen
1-6 szénatomos alkilcsoport, elsősorban metil vagy etilcsoport.
Ezt követően a tri(alkil-boroxin)-t trialkil-alumíniummal reagáltatjuk a:
(n+m)(RB0)3 + 3(n+m+l)R3Al-> 3(RA10)m+ +3[R-(RA1O)„ + A1R2] + 3(m+n)R3B reakció szerint, ahol m+n összege 4-80, előnyösen 8-80, még előnyösebben 10-60 közötti érték, és a trialkil-boroxin és a trialkil-alumínium R csoportjai lehetnek azonosak vagy különbözők, előnyösen azonosak. Ha R különböző alkilcsoportot jelent, különböző alkilcsoportot tartalmazó alkil-alumoxánok keverékét nyerjük.
Mivel a tri(alkil-boroxin) a szénhidrogén oldatban oldódik, a trialkil-alumíniummal homogén reakció játszódik le, és így a reakcióban részt vevő anyagok mennyisége és a termék tulajdonságai, mint például az oligomerizáció foka jobban kézben tartható.
Alkil-boroxinként alkalmazhatunk tri(metil-boroxin)-t, tri(etil-boroxin)-t, tri(n-butil-boroxin)-t, valamint nem szimmetrikus boroxinokat, mint például dimetil-etil-boroxint.
Találmányunk olyan alumoxánvegyületek, előnyösen metil-alumoxán-vegyületek előállítási eljárására vonatkozik, amelyek olefinek, elsősorban etilén nagy molekula tömegű polietilénekké, mint például lineáris, kis sűrűségű polietilénné (LLDPE) és nagy sűrűségű polietilénné (HDPE) való polimerizációjában hatásos katalizátorkomplex egyik komponenseként használatosak. A polimerek továbbfeldolgozása extrudálással, fröccsöntéssel, hőkezeléssel, rotációs öntéssel és hasonló eljárásokkal történik. A katalizátor komplex alkalmazásával elsősorban etilén homopolimerek és etilén magasabb szénatomoszámú, mint például 3—10 szénatomos, előnyösen 4-8 szénatomos a-olefinekkel képzett kopolimerjei állíthatók elő. Ilyen magasabb szénatomoszámú α-olefinek az 1-butén, 1-hexén és 1-oktén. Alkil-alumínium-vegyületként alkalmazhatunk trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, dimetil-alumínium-kloridot és dietil-alumínium-kloridot, előnyösen trimetil-alumíniumot.
A polimerizációban alkalmazható katalizátorkomplex hordozóanyag felületén adszorbeálható metallocént és alumoxánt tartalmaz. Az alumoxánok olyan, (R-AlO)m képletű, alumínium oligomer vegyületek, amelyek feltehetően gyűrűs vegyületek, és olyan, R(R-A1-O)„A1R2 képletű vegyületek, amelyek feltehetően lineáris vegyületek. A képletekben,
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, mint például metil-, etil-, propil-, butil-, izobutil-, vagy pentilcsoport;
n értéke olyan 1—40-ig terjedő egész szám; és m értéke olyan 3—40-ig terjedő egész szám, amelyek az alumoxán oligomerizációs fokát mutatják.
Az R jelentése előnyösen metilcsoport, az n értéke előnyösen 10-20, és az m értéke előnyösen 3-20.
Az alumoxánok trimetil-alumíniumból és vízből való előállításakor általában lineáris és gyűrűs vegyületekből álló elegyet kapunk. Adott metallocén alkalmazása esetén a nagyobb oligomerizációs fokú alumoxán aktívabb katalizátor készítményt eredményez, mint a kisebb oligomerizációs fokú alumoxán. Az alumoxán előállítási eljárása befolyásolja oligomerizációs fokát.
A katalizátor készítmény másik komponenseként használatos metallocén bármilyen, olyan szerves fém koordinációs vegyület lehet, amely valamilyen átmenetifém ciklopentadienil-származéka. Aktív katalizátor metallocén komponenseként alkalmazhatunk mono-, bi-, és triciklopentadienilt vagy helyettesített ciklopentadienil-fémvegyületet, és legelőnyösebben biciklopentadienil-vegyületeket. A legelőnyösebb metallocénvegyületek a cirkocének és titanocének. Valamely aktív katalizátor előállításához alkalmas metallocén fajtáját és relatív mólarányát a szakember könnyen meghatározhatja.
Az aktív katalizátor készítmény alumoxán komponensét a technika állásából ismert eljárással úgy állíthatjuk elő, hogy vizes oldószer formájában vizet érintkeztetünk megfelelő oldószerben, mint például benzolban, toluolban vagy valamilyen alifás szénhidrogénben oldott alkil-alumíniummal. Amint azt már a fentiekben említettük, ez az eljárás tűz- és robbanásveszélyes, és ezért robbanásbiztos berendezések és gondosan szabályozott reakciókörülmények alkalmazása szükséges. Egy másik eljárással úgy állíthatunk elő alumoxánt, hogy megfelelő alkil-alumíniumot valamilyen hidratált sóval, mint például hidratált réz-szulfáttal érintkeztetnek. Az eljárás során híg, toluolos alkil-alumínium oldatot réz(II)-szulfát-pentahidráttal érintkeztetnek. Az alkil-alumínium alumoxánná való lassú, jól kézben tartott hidrolízise lényegében lehetővé teszi a tűz- és
HU 207 090 Β robbanásveszély kiküszöbölését, azonban ez az eljárás azzal a hátránnyal jár, hogy olyan veszélyes hulladék keletkezik, amelyet el kell helyezni, és amelytől az alumoxánt az aktív katalizátor készítményhez való felhasználás előtt el kell választani.
A találmányunk szerinti előnyös eljárással úgy állítunk elő alumoxánt, hogy bór-oxidot trialkil-boránnal reagáltatunk, és így trialkil-boroxin keletkezik. Ezt követően a trialkil-boroxint trialkil-alumíniummal reagáltatjuk, így alumoxán és trialkil-borán keletkezik.
Abban az esetben, ha először szénhidrogénben oldható folyékony trialkil-boroxint állítunk elő, a trialkilalumíniummal homogén reakció játszódik le, ami a reakciósztöchiometria és a termék tulajdonságok, mint például az oligomerizáció foka, jobb kézbentartását eredményezi. A homogén oldatban végbemenő reakció miatt a reakció kevésbé heves, mint a víz, trimetil-alumínium és szénhidrogén vagy hidratált sóelegy, trimetil-alumínium és szénhidrogén heterogén elegyben lezajló reakció. Az eljárás további előnye, hogy gáz alakú termék, mint például metángáz nem képződik a reakcióban. Ezért nincs szükség olyan, állandó szellőztetésre, amely a potenciálisan túlnyomású folyamatban szükséges, és reagens veszteséget eredményez.
Ezen túlmenően a boroxin az olcsó és könnyen beszerezhető bőrsavszármazékból, a bór-oxidból (B2O3) egyszerűen előállítható. A boroxin és az alkilaiumínium reakciója több borán képződést eredményez, mint amennyi a boroxin előállításához szükséges, azonban az összes borán melléktermék vízzel veszélytelen bórsavvá alakítható át. A bórsav pedig hulladékként könnyen kezelhető vagy átalakítható bór-oxiddá, vagy például desztillálással visszanyerhető.
Az alkalmazott, inért oldószer és az alkil-alumínium mólaránya (4:1) - (25: 1) vagy ettől nagyobb, előnyösen 8: 1. Az alkil-boroxin előállításához alkalmazott bór-oxid alkil-boránhoz viszonyított mólaránya (2:1) - (1: 2), előnyösen 1: 1. A trialkil-boroxin alkilalumíniumhoz viszonyított mólaránya (1:3,05) (1:5), előnyösen 1:3,3. A konkrét reakcióarány a reakció sztöchiometriáján kívül a reakcióegyensúlyt meghatározó tényezőktől, mint például a hőmérséklettől is (10-80 °C) függ. A bór-oxid és az alki 1-borán reakció befejeződését az alkil-boroxin képződés megszűnése jelzi. A reakció a reakció-hőmérséklettől függően általában 2-72 óra. Az alkil-boroxin és az alkil-aiumínium reakcióideje 0,1-24 óra, általában 0,5-4 óra.
Az az előnyös, ha az alkil-boroxint adjuk az alkilalumíniumhoz. Feltételezzük ugyanis, hogy átmeneti alkil-aiumínium felesleg esetén az alkilalumínium jobban reakcióba kényszerűi, mint átmeneti boroxinhiány esetén. A kívánt tulajdonságú termék előállításához a boroxin alkil-alumíniumhoz való adagolási sebessége ne haladja meg a 0,2 mól/perc/1 liter reakcióközeg értéket.
Az alkil-alumíniumot bármilyen, ismert, inért, szerves oldószerben, mint például toluolban, benzolban, hexánban, heptánban, izooktánban, ciklohexánban, metilciklohexánban vagy dékánban oldjuk, és előnyösen ugyanezt az oldószert alkalmazzuk az alkil4 alumínium és a boroxin feloldására. Előnyös oldószerek a toluol és a heptán.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb ismertetésére mutatjuk be.
1. példa
Trietil-boroxin előállítása
500 ml-es, vízhűtésű visszafolyató kondenzátorral, elektromos fűtőköpennyel és az inért atmoszféra fenntartásához nitrogén buborékoltatóval felszerelt gömblombikba nitrogénatmoszférában 70 g mozsárban, vízmentes nitrogénatmoszférában elporított B2O3-t (Aldrich Gold Label) adtunk. A bór-oxidhoz egy adagban 100 g, tiszta trietil-boránt adtunk, és a reakcióelegyet visszafolyatás mellett melegítettük 5 napig, ezután a visszafolyató kondenzátort desztilláló kondenzátorral cseréltük ki, és a folyadékot két frakcióra desztilláltuk. A 148 °C-on ledesztilláló, második frakcióként 60 ml, színtelen folyadékot kaptunk. A második frakció H-l és B-ll NMR elemzése azt mutatta, hogy a termék tiszta trietil-boroxin. Az eljárást toluol, laktán és heptán oldószerben egyaránt végezhetjük.
2. példa
Metil-alumoxán előállítása
100 ml-es, mágneses keverővei ellátott gömblombikba vízmentes nitrogénatmoszférában bemérünk 2,37 g (0,033 mól), tiszta trimetil-alumíniumot és 43 g vízmentes toluolt. Egy másik gömblombikba bemértünk 1,68 g (0,010 mól) tiszta trietilboroxint és 43 g desztillált toluolt, A trimetil-alumínium oldathoz keverés mellett, 5-10 ml-es részletekben, 5 percenként hozzáadtuk a trietil-boroxin oldatot. Az oldat az adagolás alatt és után is tiszta, színtelen maradt. Az oldatot lezártuk, és nítrogénatmoszréfában tároltuk,
3. példa
Etii-alumoxán előállítása
100 ml-es, mágneses keverővei ellátott gömblombikba vízmentes nitrogénatmoszférában bemérünk 1,68 g (0,010 mól) tiszta trietil-boroxint és 43 g desztillált toluolt. Egy másik gömblombikba bemértünk 2,37 g trietil-alumíniumot és 43 g desztillált toluolt. A trietil-boroxin oldathoz keverés mellett, 5-10 ml-es részletekben, 5 percenként hozzáadtuk a trimetil-alumínium oldatot. Az oldat az első rész hozzáadása után zavaros lett, és zselés szilárd anyag vált ki belőle. A szilárd csapadékot tartalmazó oldatot lezártuk, és nitrogénatmoszférában tároltuk.
4. példa
Polimerizálás metil-alumoxán alkalmazásával literes, ferde lapátkeverővei, a hőmérséklet szabályozására külső köpennyel, választófalas bemenettel és szellőző vezetékkel, valamint a vízmentes etilén és nitrogén bevezetésére szolgáló szabályozó berendezéssel felszerelt, saválló acél Zipperclave reaktort kimostunk forró toluollal, megszárítottuk, és nitrogénárammal vízmentesítettük. A reaktor hőmérsékletét beállítottuk 80 °C-ra, és 400 ml desztillált toluolt ön1
HU 207 090 Β töttünk bele. Ezt követően a reaktorba 2 ml 2. példa szerinti terméket injektáltunk fecskendővel, és az elegyet nitrogénatmoszférában kevertük. Ezután az elegyhez 0,10 ml 0,10 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot tartalmazó toluolos oldatot injektáltunk, majd azonnal 6,5xl05 Pa túlnyomású etilént vezettünk be, az elegyet kevertük, és hőmérsékletét 5 percig 80 °C-on tartottuk állandó 6,5x1ο5 Pa túlnyomáson. A reaktort ezután gyorsan lefúvattuk, lehűtöttük és kinyitottuk. A maradó toluolt levegőárammal elpárologtattuk, és a kapott terméket lemértük. így 10 g infravörös és géláteresztő kromatográfiás elemzéssel azonosított polietilént kaptunk. A katalizátor aktivitása 885 000 g polimer/g cirkónium-óra-105 Pa.
5. példa
Polimerizálás metil-alumoxán alkalmazásával 1 literes, ferde lapátkeverővei, a hőmérséklet szabályozására külső köpennyel, választófalas bemenettel és szellőző vezetékkel, valamint a vízmentes etilén és nitrogén bevezetésére szolgáló szabályozó berendezéssel felszerelt, saválló acél Zipperclave reaktort kimostunk fonó toluollal, megszárítottuk, és nitrogénárammal vízmentesítettük. A reaktor hőmérsékletét beállítottuk 80 °C-ra, és 400 ml desztillált toluolt öntöttünk bele. Ezt követően a reaktorba 2 ml 3. példa szerinti, szilárd csapadékot tartalmazó oldatot injektáltunk fecskendővel, és az elegyet nitrogénatmoszférában kevertük. Ezután az elegyhez 0,10 ml 0,10 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot tartalmazó toluolos oldatot injektáltunk, majd azonnal 6,5xl05 Pa túlnyomású etilént vezettünk bele, az elegyet kevertük, és hőmérsékletét állandó 6,5x1ο5 Pa túlnyomáson, 5 percig 80 °C-on tartottuk. A reaktort ezután gyorsan lefúvattuk, lehűtöttük és kinyitottuk. A maradó toluolt levegőárammal elpárologtattuk, és a kapott terméket lemértük. így 1,0 g infravörös és géláteresztő kromatográfiás elemzéssel azonosított polietilént kaptunk.
A katalizátor aktivitása 44200 g polimer/g cirkónium-óra-105 Pa
Claims (5)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás polimerizációs katalizátorkomponensként alkalmazható R(R-Al-O)nAlR2 általános képletű, lineáris és (R-Al-O)m általános képletű, gyűrűs alkilalumoxánok elegyének előállítására tri(alkil-boroxin) és alkil-alumínium reagáltatásával - a képletekbenR jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1—40-ig terjedő egész szám, m értéke 3—40-ig terjedő egész szám azzaíjellemezve, hogy a kiindulási vegyületeket szerves oldószeres oldatban (1:3,05)-(1:5) közötti mólarányban reagáltatjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-alumíniumként trialkil-alumíniumot és tri(alkil-boroxin)-ként trimetil-boroxint és trietil-boroxint alkalmazunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-alumíniumként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként toluolt, hexánt vagy heptánt alkalmazunk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a boroxint a reakcióelegy 1 literére vonatkoztatva legfeljebb 0,1 mól/perc sebességgel adjuk az alkil-alumíniumhoz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/210,881 USH1510H (en) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Continuous process for crystallizing nitroguanidine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT50840A HUT50840A (en) | 1990-03-28 |
| HU207090B true HU207090B (en) | 1993-03-01 |
Family
ID=22784665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU893172A HU207090B (en) | 1988-06-22 | 1989-06-21 | Process for producing alumoxanes |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0348126B1 (hu) |
| JP (1) | JPH02256686A (hu) |
| KR (1) | KR910000756A (hu) |
| AR (1) | AR243552A1 (hu) |
| AT (1) | ATE85617T1 (hu) |
| AU (1) | AU620106B2 (hu) |
| BR (1) | BR8903011A (hu) |
| CA (1) | CA1327366C (hu) |
| CS (1) | CS378589A3 (hu) |
| DE (1) | DE68904825T2 (hu) |
| DK (1) | DK309789A (hu) |
| ES (1) | ES2053993T3 (hu) |
| FI (1) | FI893057A (hu) |
| HU (1) | HU207090B (hu) |
| IL (1) | IL90623A0 (hu) |
| NO (1) | NO892565L (hu) |
| PL (1) | PL280119A1 (hu) |
| PT (1) | PT90924B (hu) |
| YU (1) | YU124289A (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5001244A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| DE4203753A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
| US5354721A (en) * | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5414180A (en) * | 1993-07-14 | 1995-05-09 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
| US6046347A (en) * | 1998-09-24 | 2000-04-04 | Akzo Nobel Nv | Aluminoxane synthesis employing reduced amount of trialkylaluminum compound |
| EP1201683A1 (fr) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
-
1989
- 1989-06-14 CA CA000602777A patent/CA1327366C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-15 IL IL90623A patent/IL90623A0/xx unknown
- 1989-06-19 EP EP89306177A patent/EP0348126B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-19 AT AT89306177T patent/ATE85617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-19 DE DE8989306177T patent/DE68904825T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-19 YU YU01242/89A patent/YU124289A/xx unknown
- 1989-06-19 ES ES89306177T patent/ES2053993T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-20 PL PL28011989A patent/PL280119A1/xx unknown
- 1989-06-20 JP JP1156958A patent/JPH02256686A/ja active Pending
- 1989-06-21 NO NO89892565A patent/NO892565L/no unknown
- 1989-06-21 FI FI893057A patent/FI893057A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-06-21 PT PT90924A patent/PT90924B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-06-21 AU AU36655/89A patent/AU620106B2/en not_active Ceased
- 1989-06-21 KR KR1019890008555A patent/KR910000756A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-06-21 BR BR898903011A patent/BR8903011A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-06-21 HU HU893172A patent/HU207090B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-06-22 DK DK309789A patent/DK309789A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-06-22 CS CS893785A patent/CS378589A3/cs unknown
- 1989-06-22 AR AR89314226A patent/AR243552A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI893057A0 (fi) | 1989-06-21 |
| IL90623A0 (en) | 1990-01-18 |
| ATE85617T1 (de) | 1993-02-15 |
| YU124289A (en) | 1990-10-31 |
| DE68904825T2 (de) | 1993-05-27 |
| DK309789A (da) | 1989-12-23 |
| PT90924B (pt) | 1994-11-30 |
| FI893057A (fi) | 1989-12-23 |
| JPH02256686A (ja) | 1990-10-17 |
| DK309789D0 (da) | 1989-06-22 |
| BR8903011A (pt) | 1990-02-06 |
| EP0348126A2 (en) | 1989-12-27 |
| CS378589A3 (en) | 1992-11-18 |
| HUT50840A (en) | 1990-03-28 |
| KR910000756A (ko) | 1991-01-30 |
| NO892565L (no) | 1989-12-27 |
| EP0348126A3 (en) | 1990-03-14 |
| DE68904825D1 (de) | 1993-03-25 |
| PL280119A1 (en) | 1990-01-22 |
| NO892565D0 (no) | 1989-06-21 |
| AR243552A1 (es) | 1993-08-31 |
| ES2053993T3 (es) | 1994-08-01 |
| EP0348126B1 (en) | 1993-02-10 |
| AU3665589A (en) | 1990-01-04 |
| AU620106B2 (en) | 1992-02-13 |
| CA1327366C (en) | 1994-03-01 |
| PT90924A (pt) | 1989-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5731451A (en) | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide | |
| JP2552875B2 (ja) | 安定化したジルコノセン／アルミノキサン触媒及び該触媒の製造方法 | |
| RU2031901C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации этилена | |
| JP4783739B2 (ja) | ハロアルミノキサン組成物、その製造法、並びに触媒に対するその使用 | |
| CA1312992C (en) | Process for the preparation of a 1-olefin polymer | |
| US5412131A (en) | Teritary amino-aluminoxane halides | |
| US5922631A (en) | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds | |
| US5670682A (en) | Liquid clathrate aluminoxane compositions | |
| JP3315206B2 (ja) | アクチニド触媒を用いた鎖成長方法 | |
| EP0539876B1 (en) | Catalyzed chain growth process | |
| US5371260A (en) | Amino-aluminoxane compositions | |
| EP0372617A2 (en) | Synthesis of methylaluminoxanes | |
| EP0958051A1 (en) | Use of group 13 metal perfluoroaryl fluoro anions in metallocene catalysts for olefin polymerization | |
| JP2001517714A (ja) | 変性アルミノキサン触媒活性化剤 | |
| US4952714A (en) | Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes | |
| US5962714A (en) | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process | |
| JP2720207B2 (ja) | アルミノキサン組成物，その製造方法および前記アルミノキサン組成物を用いたオレフィン系重合体の製造法 | |
| HU207090B (en) | Process for producing alumoxanes | |
| EP0526692B1 (en) | Preparation of aluminoxanes | |
| EP0366212B1 (en) | Ethylene oligomerization process and catalyst | |
| JP2866434B2 (ja) | アルミノキサンの製造方法 | |
| Ashby et al. | Organometallic reaction mechanisms: XVIII. Concerning the nature of the transition state in the reaction of trialkylaluminum compounds with ketones | |
| US4364872A (en) | Method of making aluminum alkyls | |
| CA2338445C (en) | Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes | |
| US6271322B1 (en) | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |