DE112011100521T5

DE112011100521T5 - Katalysator für ethylenische Polymerisation und Verfahren zur Herstellung von ethylenischem Polymer

Info

Publication number: DE112011100521T5
Application number: DE112011100521T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Ishi; Norio Nakata; Tomoyuki Toda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Saitama University NUC
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Saitama University NUC
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2012-11-29
Also published as: US20130035462A1; DE112011100520T5; JPWO2011099584A1; CN102844337A; CN102791745A; JPWO2011099583A1; WO2011099584A1; WO2011099583A1; US20130059991A1

Abstract

Ein Katalysator zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin umfasst einen durch Formel (1) dargestellten Komplex:wobei n 2 oder 3 ist; R1 und R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom sind; L ein Ligand ist, der durch CH2R3, ein Halogenatom, OR4 oder NR5R6, dargestellt ist; R3 ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest ist; R4 ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers beinhaltet die Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart des Katalysators. Die vorliegende Erfindung stellt einen hochgradig aktiven vierzähnigen Post-Metallocen-Komplex zur ethylenischen Polymerisation und ein Verfahren zur Herstellung des ethylenischen Polymers unter Verwendung des Katalysators, der den Komplex enthält, bereit.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung nimmt Priorität gegenüber der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-029191 , eingereicht am 12. Februar 2010, in Anspruch und die Gesamtheit davon ist hier durch die Bezugnahme eingeschlossen.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin, umfassend einen Hafniumkomplex, und ein Herstellungsverfahren für ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin.
Stand der Technik
In der Chemie der Olefinpolymerisation, die im Gefolge eines hochgradig aktiven, auf Magnesium getragenen Titankatalysators vom Ziegler-Natta-Typ deutliche Fortschritte gemacht hat, ist die Entwicklung von Metallocenkatalysatoren eines der neueren Themen. In jüngster Zeit hat die Entwicklung so genannter Post-Metallocen-Katalysatoren Aufmerksamkeit für Katalysatoren erregt, die ein präziseres Polymerisationsverfahren erstellen.
Kol et al. entwickelten 2000 einen Zirconiumkomplex mit C₂-Symmetrie unter Verwendung eines vierzähnigen Liganden mit einer Phenoxygruppe und einem Stickstoffatom und mit hoher Affinität für Metallelemente der Gruppe IV und berichteten über eine Polymerisationsreaktion von 1-Hexen, die durch diese Verbindung katalysiert wird (Nicht-Patentliteraturstellen 1 bis 3). Weiterhin synthetisierten Kol (Nicht-Patentliteratur 4) und Okuda et al. in Deutschland (Nicht-Patentliteraturstellen 5 und 6) Metallkomplexe der Gruppe IV unter Verwendung eines Liganden, der Schwefelatome in dem vierzähnigen Liganden an Stelle der Stickstoffatome enthält, in einem Versuch, stereoselektive α-Olefinpolymerisation zu erreichen.
Patentliteratur 1 offenbart die Polymerisation von Propylen mit einem Diphenoxytitan-, Diphenoxyzirconium- oder Diphenoxyhafniumkomplex, der sich von Ethan-1,2-dithiol ableitet.
Die hier genannten Erfinder haben über Diphenoxytitan-, Diphenoxyzirconium- und Diphenoxyhafniumkomplexe, die sich von trans-Cyclooctan-1,2-dithiol (Nicht-Patentliteratur 7) ableiten, und Polymerisation von 1-Hexen mit dem Zirconiumkomplex als einem Katalysator unter diesen Komplexen (Nicht-Patentliteratur 8) berichtet.
Literaturliste
Nicht-Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: Journal of American Chemical Society, 2000, Band 122, 10706–10707
Nicht-Patentliteratur 2: Journal of American Chemical Society, 2006, Band 128, 13062–13063
Nicht-Patentliteratur 3: Journal of American Chemical Society, 2008, Band 130, 2144–2145
Nicht-Patentliteratur 4: Inorganic Chemistry, 2007, Band 46, 8114-8116
Nicht-Patentliteratur 5: Journal of American Chemical Society, 2003, Band 125, 4964–4965
Nicht-Patentliteratur 6: Angewandte Chemise, International Edition, 2007, Band 46, 4790–4793
Nicht-Patentliteratur 7: Toda et al. Dai 58 Kai Sakutai Kagaku Touronkai, Kouen Youshishu (Zusammenfassung des 58. Symposiums der Japan Society of Coordination Chemistry) 1Ab-07, 20. September 2008
Nicht-Patentliteratur 8: Journal of American Chemical Society, 2009, Band 131, 13566–13567

Patentliteratur

Patentliteratur 1: WO2007/075299

Der gesamte Inhalt der Patentliteratur 1 und Nicht-Patentliteraturstellen 1 bis 8 ist hier ausdrücklich durch die Bezugnahme eingeschlossen.
Zusammenfassung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen hochgradig aktiven vierzähnigen Post-Metallocen-Komplex für eine ethylenische Polymerisation und ein Verfahren zur Herstellung des ethylenischen Polymers unter Verwendung eines Katalysators, der den Komplex enthält, bereitzustellen.
Mittel zum Lösen des Problems
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein hochgradig aktiver Katalysator für ethylenische Polymerisation durch die Verwendung eines Diphenoxyhafniumkomplexes, der sich von trans-Cyclooctan-1,2-dithiol ableitet, bereitgestellt. Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung die effiziente Herstellung eines Homopolymers von Ethylen oder eines Copolymers von Ethylen und einem α-Olefin mit dem vorstehend Katalysator bereitgestellt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der einen durch Formel (1) dargestellten Komplex zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin enthält.
wobei n 2 oder 3 ist; R¹ und R² unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom sind; L ein Ligand ist, der durch CH₂R³, ein Halogenatom, OR⁴ oder NR⁵R⁶, dargestellt ist; R³ ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest ist; R⁴ ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Der Hafniumkomplex, der in einem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Formel (1) dargestellt, wobei n 2 oder 3 und vorzugsweise 3 ist.
R¹ und R² sind unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), und der Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine 1-Adamantylgruppe ein. Beispiele für den Substituenten, der an den Alkylrest gebunden ist, schließen einen Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom) ein. Beispiele für den Substituenten, der an dem Phenylrest gebunden sein kann, schließen einen Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom) ein.
Die zwei Reste R¹ können gleich oder verschieden sein, und die zwei Reste R² können gleich oder verschieden sein.
R¹ und R² sind jeweils bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt eine t-Butylgruppe, Cyclohexylgruppe oder 1-Adamantylgruppe.
L ist CH₂R³ (eine Methylgruppe mit gegebenenfalls einem Substituenten R³), ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), OR⁴ (ein Alkoxyrest) oder ein durch NR⁵R⁶ dargestellter Ligand (eine Aminogruppe mit gegebenenfalls den Substituenten R⁵ und R⁶). R³ ist ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest. Beispiele für den aromatischen Rest von R³ schließen eine Phenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe und eine 4-Bromphenylgruppe ein. Das Alkyl des Trialkylsilylrestes kann ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein und Beispiele für den Trialkylsilylrest schließen eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe und Triisopropylsilylgruppe ein.
R⁴ ist ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Niederalkylrest schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein.
R⁵ und R⁶ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Niederalkylrest schließen eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein.
L ist bevorzugt CH₂R³, ein Halogenatom oder OR⁴, stärker bevorzugt CH₂R³ oder ein Halogenatom, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Trimethylsilylmethylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom und am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Chloratom.
Beispiele für den durch Formel (1) dargestellten Komplex schließen die folgenden Verbindungen ein:
Der Komplex schließt auch Verbindungen ein, bei denen die Benzylgruppe, die direkt an das Hafniumatom gebunden ist, durch ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder t-Butoxygruppe ersetzt ist oder bei denen der 8-gliedrige Ring durch einen 7-gliedrigen Ring ersetzt ist.
Die durch Formel (1) dargestellten Komplexe können mit den folgenden Schritten unter Verwendung der durch Formeln (2) und (3) dargestellten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Jeder Schritt wird nun ausführlich beschrieben werden.
[Schritt 1]
Die durch Verbindung (4) dargestellten vierzähnigen Liganden können beispielsweise mit den Verfahren, die in Nicht-Patentliteraturstellen 7 und 8 beschrieben werden, synthetisiert werden. In den Verbindungen (3) und (4) sind n, R¹ und R² wie in Formel (1) definiert.
Trans-Cycloheptan-1,2-dithiol oder trans-Cyclooctan-1,2-dithiol, die Verbindung (2) entsprechen, können mit beispielsweise 2,0 bis 4,0 Äquivalenten, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Äquivalenten von 3,5-disubstituiertem 2-Hydroxybenzylbromid, das Verbindung (3) entspricht, umgesetzt werden, um dadurch die entsprechende, durch Formel (4) dargestellte Verbindung zu ergeben.
Beispiele für 3,5-disubstituiertes 2-Hydroxybenzylbromid schließen die folgenden Verbindungen ein. Dies sind bekannte Verbindungen.
Die Reaktion kann in einem Strom von Luft, Helium, Argon oder Stickstoff, vorzugsweise in einem Strom von Helium, Argon oder Stickstoff und stärker bevorzugt in einem Strom von Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.
Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, da die Wirkung des Drucks vernachlässigt werden kann.
Die Temperatur der Reaktion zwischen der durch Formel (2) dargestellten Verbindung mit der durch Formel (3) dargestellten Verbindung liegt beispielsweise im Bereich von –100°C bis 100°C und vorzugsweise –80°C bis 80°C. Jedoch gibt es keine Absicht, die Temperatur auf die Bereiche zu begrenzen.
Die Dauer der Reaktion zwischen der durch Formel (2) dargestellten Verbindung und der durch Formel (3) dargestellten Verbindung liegt beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 20 Stunden und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 18 Stunden. Jedoch gibt es keine Absicht, die Dauer auf die Bereiche zu begrenzen.
Beispiele für die durch Formel (4) dargestellte Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein:
Die Verbindungen, bei denen jeder 8-gliedrige Ring durch einen 7-gliedrigen Ring ersetzt ist, sind auch eingeschlossen.
[Schritt 2]
Wie vorstehend beschrieben, ist L in Verbindung (5) ein durch CH₂R³ (eine Methylgruppe mit gegebenenfalls einem Substituenten R³), ein Halogenatom (ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), OR⁴ (ein Alkoxyrest) oder NR⁵R⁶ (eine Aminogruppe mit gegebenenfalls Substituenten R⁵ und R⁶) dargestellter Ligand.
Beispiele für HfL₄ schließen Hf(CH₂Ph)₄, Hf(CH₂SiMe₃)₄, HfF₄, HfCl₄, HfBr₄, Hfl4, Hf(OMe)₄, Hf(OEt)₄, Hf(O-i-Pr)₄, Hf(O-n-Bu)₄, Hf(O-i-Bu)₄, Hf(O-t-Bu)₄, Hf(NMe₂)₄ und Hf(NEt₂)₄ und vorzugsweise Hf(CH₂Ph)₄, Hf(CH₂SiMe₃)₄, HfCl₄, HfBr₄, Hf(OMe)₄, Hf(OEt)₄, Hf(O-i-Pr)₄, Hf(O-i-Bu)₄, Hf(O-t-Bu)₄, Hf(NMe₂)₄ und Hf(NEt₂)₄ ein.
In dem Fall, wo die durch Formel (5) dargestellte Verbindung Hf(CH₂R³)₄, Hf(OR)₄ oder Hf(NR⁵R⁶)₄ ist, kann die Verbindung, wie sie ist, mit einer durch Formel (4) dargestellten Verbindung in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.
Es ist zweckentsprechend, die Reaktion vorzugsweise in einem Strom von Helium, Argon oder Stickstoff, stärker bevorzugt Stickstoff oder Argon durchzuführen, da Hafniumkomplexe gegenüber Luft und Feuchtigkeit instabil sind.
Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, da die Wirkung des Drucks vernachlässigt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur der durch Formel (4) dargestellten Verbindung mit der durch Formel (5) dargestellten Verbindung beispielsweise im Bereich von –100°C bis 100°C und vorzugsweise –80°C bis 50°C, ist aber nicht darauf begrenzt.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionsdauer der durch Formel (5) dargestellten Verbindung mit einer Base beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden, ist aber nicht darauf begrenzt.
In dem Fall, wo die durch Formel (5) dargestellte Verbindung HfF₄, HfCl₄, HfBr₄ oder Hfl₄ ist, kann der Komplex durch Zugabe eines jeden von HfF₄, HfCl₄, HfBr₄, und Hfl₄ zu dem Reaktionsprodukt der durch Formel (4) dargestellten Verbindung mit einer Base, wie ein Organolithiumreagens, Grignard-Reagens oder Metallhydrid, beispielsweise n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, synthetisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Temperatur der Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt der durch Formel (4) dargestellten Verbindung und einer Base mit der durch Formel (5) dargestellten Verbindung beispielsweise im Bereich von –100°C bis 150°C und vorzugsweise –80°C bis 50°C. Jedoch gibt es keine Absicht, die Temperatur auf die Bereiche zu begrenzen.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionsdauer des Reaktionsprodukts der durch Formel (4) dargestellten Verbindung und einer Base mit der durch Formel (5) dargestellten Verbindung beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Jedoch gibt es keine Absicht, die Dauer auf die Bereiche zu begrenzen.
Der vorstehend hergestellte, durch die Formel (1) dargestellte Komplex wird mit einem Organolithiumreagens oder Grignard-Reagens umgesetzt, um einen Komplex zu synthetisieren, bei dem L in der Formel (1) CH₂R³ ist.
Jedes Lösungsmittel, das üblicherweise in ähnlichen Reaktionen verwendet wird, kann auch ohne Einschränkung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel und Etherlösungsmittel; vorzugsweise Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Hexan, Pentan, Heptan, Cyclohexan, Diethylether und Tetrahydrofuran; und stärker bevorzugt Diethylether, Toluol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan, Heptan und Cyclohexan ein.
Der durch die Formel (1) dargestellte Komplex der vorliegenden Erfindung wird als eine polymerisationskatalytische Komponente zur Herstellung eines Polymers durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers oder Copolymerisation von zwei oder mehr polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise durch Homopolymerisation verwendet.
Ein Polymerisationskatalysator, der hergestellt wird, indem der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex der vorliegenden Erfindung mit der cokatalytischen Komponente (A) in Kontakt gebracht wird, wird als der Polymerisationskatalysator verwendet. Die cokatalytische Komponente kann von jedem Typ sein, der den durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplex der vorliegenden Erfindung aktivieren kann, um die Polymerisation auszulösen, und kann mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Organoaluminiumverbindung (A-1) und einer Borverbindung (A-2), enthalten.
Organoaluminiumverbindung (A-1)
Bekannte Organoaluminiumverbindungen können als die Verbindung (A-1) der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung schließen durch die allgemeine Formel E¹ _aAlY¹ _3-a dargestellte Organoaluminiumverbindungen (A-1-1), cyclische Aluminoxane (A-1-2) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(E²)-O-}_b dargestellten Struktur und lineare Aluminoxane (A-1-3) mit einer durch die allgemeine Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ dargestellten Struktur ein (wobei E¹, E² und E³ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder voneinander verschieden sein können; Y¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Y¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und a eine ganze Zahl von 0 < a < 3 ist, b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist); diese können allein oder als ein Gemisch aus zwei oder drei verwendet werden.
Beispiele für die durch allgemeine Formel E¹ _aAlY¹ _3-a dargestellte Organoaluminiumverbindung (A-1-1) schließen Aluminiumtrialkyle, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid, ein. Bevorzugt werden Aluminiumtrialkyle; und stärker bevorzugt werden Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Beispiele für E² und E³ in cyclischen Aluminoxanen (A-1-2) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(E²)-O-}_b dargestellten Struktur und linearen Aluminoxanen (A-1-3) mit einer durch die allgemeine Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ dargestellten Struktur schließen einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe und eine Neopentylgruppe, ein; und b ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und c ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Vorzugsweise sind E² und E³ jeweils eine Methylgruppe oder eine Isobutylgruppe, ist b 2 bis 40 und ist c 1 bis 40.
Das vorstehend erwähnte Aluminoxan wird durch verschiedene Verfahren ohne jegliche besondere Einschränkung hergestellt und kann mit jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Aluminoxans schließen das in Kontakt Bringen einer Lösung eines Aluminiumtrialkyls (z. B. Trimethylaluminium) in einem passenden organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol oder aliphatischer Kohlenwasserstoff) mit Wasser; und das in Kontakt Bringen eines Aluminiumtrialkyls (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) ein.
Das resultierende cyclische Aluminoxan (A-1-2) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(E²)-O-}_b dargestellten Struktur und das lineare Aluminoxan (A-1-3) mit einer durch die allgemeine Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ dargestellten Struktur kann, wie es notwendig ist, durch Entfernen der flüchtigen Komponenten vor der Verwendung getrocknet werden. Weiterhin kann die resultierende getrocknete Verbindung nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten mit einem passenden organischen Lösungsmittel (wie Benzol, Toluol oder aliphatischer Kohlenwasserstoff) gewaschen und wieder vor der Verwendung getrocknet werden.
Borverbindung (A-2)
In der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige aus einer durch die allgemeine Formel BR¹¹R¹²R¹³ dargestellten Borverbindung (A-2-1), einer durch die allgemeine Formel W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-2) und einer durch die allgemeine Formel (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-3) als die Verbindung (A-2) verwendet werden.
In der durch die allgemeine Formel BR¹¹R¹²R¹³ dargestellten Borverbindung (A-2-1) ist B ein Boratom mit einer Wertigkeit von drei; und sind R¹¹ bis R¹³ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können. Bevorzugte Reste R¹¹ bis R¹³ sind jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Verbindung (A-2-1) schließen Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2‚3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Bis(pentafluorphenyl)phenylboran ein und am stärksten bevorzugt werden Triphenylboran und Tris(pentafluorphenyl)boran.
In der durch die allgemeine Formel W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-2) ist W⁺ ein anorganisches oder organisches Kation; ist B ein Boratom mit einer Wertigkeit von drei; und sind R¹¹ bis R¹⁴ gleich zu R¹¹ bis R¹³ aus Verbindung (A-2-1). Genauer gesagt sind R¹¹ bis R¹⁴ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Reste R¹¹ bis R¹⁴ sind jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für das anorganische Kation W⁺ schließen Ferrocenium-Kationen, alkyl-substituierte Ferrocenium-Kationen und ein Silberkation ein, und Beispiele für das organische Kation W⁺ schließen Triphenylcarbenium-Kationen ein. Beispiele für (BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Bis(pentafluorphenyl)phenylborat und Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat ein.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellte Verbindung schließen Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silber-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylcarbenium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat ein. Die am stärksten bevorzugte ist Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
In der durch die allgemeine Formel (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-3) ist V eine neutrale Lewis-Base; ist (V-H)⁺ eine Brönsted-Säure; ist B ein Boratom mit einer Wertigkeit von drei; und sind R¹¹ bis R¹⁴ gleich wie R¹¹ bis R¹³ in der Verbindung (A-2-3). Genauer gesagt sind R¹¹ bis R¹⁴ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können. Bevorzugte Reste R¹¹ bis R¹⁴ sind jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für (V-H)⁺, das eine Brönsted-Säure ist, schließen trialkyl-substituierte Ammoniumverbindungen, N,N-Dialkylaniliniumverbindungen, Dialkylammoniumverbindungen, Triarylphosphoniumverbindungen ein, und Beispiele für (BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– schließen dieselben ein wie vorstehend beschrieben.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellte Verbindung schließen Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Diisopropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Am stärksten bevorzugt wird Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Der Kontakt zwischen dem durch (1) dargestellten Komplex und einer Cokatalysatorkomponente, um einen Katalysator zur Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann mit jedem Mittel gemacht werden, das den durch (1) dargestellten Komplex in Kontakt mit der Cokatalysatorkomponente bringen kann, um den Katalysator zu bilden. Beispiele für solche Mittel schließen vorbereitendes Mischen der durch (1) dargestellten Komponente und der Cokatalysatorkomponente, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt, um miteinander in Kontakt zu sein, oder getrenntes Zugeben des durch (1) dargestellten Komplexes und der Cokatalysatorkomponente in einen Polymerisationstank, um sie miteinander in dem Tank in Kontakt zu bringen, ein. Bei diesem Verfahren können gemischte Cokatalysatorkomponenten der verschiedenen Typen, wovon Teile entweder vorbereitend gemischt oder getrennt in den Polymerisationstank gegeben werden, verwendet werden.
Jede Komponente wird bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis der Verbindung (A-1) zu dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplex im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10000, vorzugsweise 1 bis 5000 liegt und das Molverhältnis der Verbindung (A-2) zu dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplex im Bereich von 0,01 bis 100 und vorzugsweise 1,0 bis 50 liegt.
In dem Fall der Herstellung des Katalysators in einem Polymerisationsreaktor vor der Polymerisationsreaktion, auch wenn die Konzentration jeder Komponente, die in einer Lösung, Suspension oder Slurry zugeführt wird, in einem Lösungsmittel in geeigneter Weise gemäß den Bedingungen, wie die Leistung einer Zufuhrvorrichtung, gewählt werden kann. Bevorzugt wird der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex im Allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von üblicherweise 0,0001 bis 10000 mmol/L, vorzugsweise 0,001 bis 1000 mmol/L und stärker bevorzugt 0,01 bis 100 mmol/L verwendet, wird die Verbindung (A-1) im Allgemeinen in einem Konzentrationsbereich, bezogen auf Al-Atome, von üblicherweise 0,01 bis 10000 mmol/L, vorzugsweise 0,05 bis 5000 mmol/L und stärker bevorzugt 0,1 bis 2000 mmol/L verwendet und wird die Verbindung (A-2) im Allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von üblicherweise 0,001 bis 500 mmol/L, vorzugsweise 0,01 bis 250 mmol/L und stärker bevorzugt 0,05 bis 100 mmol/L verwendet.
Der Katalysator zur Olefinpolymerisation wird hergestellt, indem der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex mit der Verbindung (A-1) und/oder der Verbindung (A-2) in Kontakt gebracht wird. In dem Fall, wo der Katalysator zur Olefinpolymerisation, der durch in Kontakt Bringen des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplexes mit der Verbindung (A-1) hergestellt wurde, verwendet wird, ist die Verbindung (A-1) vorzugsweise ein cyclisches Aluminoxan (A-1-2) und/oder ein lineares Aluminoxan (A-1-3). In anderen bevorzugten Ausführungsformen schließen die Katalysatoren zur Olefinpolymerisation Katalysatoren zur Olefinpolymerisation ein, die durch in Kontakt Bringen des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplexes mit der Verbindung (A-1) und der Verbindung (A-2) hergestellt werden, wobei eine bevorzugte Verbindung (A-1) die Verbindung (A-1-1) wegen ihrer Einfachheit der Verwendung ist und bevorzugte Verbindung (A-2) die Verbindung (A-2-1) oder (A-2-2) ist.
Verfahren zur Herstellung des ethylenischen Polymers
Das Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers der vorliegenden Erfindung umfasst Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators der vorliegenden Erfindung. Polymerisation von Ethylen allein ergibt Polyethylen als ein ethylenisches Polymer. Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin ergibt ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin. Der Gehalt an einem α-Olefin in dem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin beträgt weniger als 50 mol-%, bevorzugt 35 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 15 mol-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 mol-% oder weniger. Ein einziges oder mehrere α-Olefin(e) kann (können) verwendet werden. Polymerisation von Ethylen und einem einzigen α-Olefin ergibt ein Copolymer von Ethylen und einem einzigen α-Olefin, und Polymerisation von Ethylen und mehreren α-Olefinen ergibt ein Copolymer von Ethylen und mehreren α-Olefinen. Beliebige Typen von α-Olefinverbindungen, beispielsweise Monoolefine oder Diolefine, können ohne Einschränkungen für die Polymerisation verwendet werden. Beispiele für die Monoolefine schließen 1-Alkene (einschließlich verzweigter Alkene), wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und 4-Methyl-1-Penten, ein. Beispiele für die Diolefine schließen Butadien und 1,5-Hexadien ein. Beispiele für die Monomeren, welche die Copolymere aufbauen, schließen Ethylen und Propylen; Ethylen und 1-Buten; Ethylen und 1-Penten; Ethylen und 1-Hexen; Ethylen und 1-Octen; Ethylen und 1-Decen; Ethylen und 4-Methyl-1-Penten, Ethylen und Butadien; und Ethylen und 1,5-Hexadien, bevorzugt Ethylen und Propylen; Ethylen und 1-Buten; Ethylen und 1-Penten; Ethylen und 1-Hexen; Ethylen und 1-Octen; und Ethylen und 4-Methyl-1-Penten, stärker bevorzugt Ethylen und Propylen; Ethylen und 1-Buten; Ethylen und 1-Hexen; und Ethylen und 1-Octen, und noch stärker bevorzugt Ethylen und Propylen; Ethylen und 1-Buten; und Ethylen und 1-Hexen ein.
Nicht begrenzende Beispiele für die Polymerisation schließen Lösungsmittelpolymerisation und Slurrypolymerisation ein, welche als Lösungsmittel aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Penten, Hexen, Heptan oder Octan, aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylendichlorid, verwenden. Die Polymerisation kann entweder kontinuierliche Polymerisation oder chargenweise Polymerisation sein. Die Polymerisationstemperatur und -dauer können unter Berücksichtigung eines gewünschten Gewichtsmittels des Molekulargewichts und der Aktivität und eingesetzten Menge des Katalysators bestimmt werden. Die Polymerisationstemperatur kann im Allgemeinen im Bereich von –50°C bis 200°C und vorzugsweise im Bereich von –20°C bis 100°C liegen. Der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von Normaldruck bis 50 MPa. Die Polymerisationsdauer, welche in passender Weise gemäß dem Typ des Polymers, das hergestellt werden soll, und dem Reaktor bestimmt werden kann, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 18 Stunden. Jedoch gibt es keine Absicht, diese Bereiche zu begrenzen. Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Copolymers einzustellen.
Wenn ein Lösungsmittel bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, ist die Konzentration jeder Verbindung in dem Lösungsmittel nicht spezifisch begrenzt. Die Konzentration des Hafniumkomplexes in einem Lösungsmittel kann beispielsweise im Bereich von 1 × 10^–8 mmol/L bis 10 mol/L und die Konzentration des Cokatalysators beispielsweise bei 1 × 10^–8 mmol/L bis 10 mol/L liegen. Das Volumenverhältnis von Olefin zu Lösungsmittel (Olefin: Lösungsmittel) liegt im Bereich von 100:0 bis 1:1000. Diese Bereiche sind beispielhaft und nicht begrenzend. In dem Fall, wo kein Lösungsmittel verwendet wird, kann die passende Konzentration unter Bezug auf den vorstehenden Bereich bestimmt werden.
Das nicht umgesetzte Monomer, das mit dem Lösungsmittel in dem resultierenden Polymer verbleibt, kann wie folgt entfernt werden: Bei viskosen Polymeren kann das Monomer mit einer Vakuumpumpe entfernt werden. Dieses Verfahren kann jedoch nicht den Katalysator entfernen. Bei festen Polymeren kann das Monomer durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, nach dem Entfernen des restlichen Lösungsmittels entfernt werden. Dieses Verfahren kann einen gewissen Gehalt des Katalysators entfernen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf begrenzt werden. Jeder Punkt in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde mit den folgenden Vorgehensweisen gemessen.
(1) Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt wurde mit einem thermischen Analysator: ein Differentialscanningkalorimeter (Diamond DSC, hergestellt von Perkin Elmer Inc.) durch die folgende Vorgehensweise bestimmt:

1) 5 Minuten langes Halten von etwa 10 mg einer Probe bei 150°C in Stickstoffatmosphäre,
2) Abkühlen von 150°C auf 20°C (bei 5°C/min) und 1 Minute lang Halten bei 20°C.
3) Erwärmen von 20°C auf 150°C (bei 5°C/min).

(2) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Diese Werte wurden durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Eine Eichkurve wurde unter Verwendung von Standardproben aus Polystyrol bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit dem Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) bewertet.
Gerät: Typ 150C, hergestellt von Millipore Waters Co.
Säulen: TSK-GEL GMH-HT 7.5 × 600 zwei Säulen
Messtemperatur: 152°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Konzentration: 5 mg/5 mL
(3) Grenzviskosität ([η]) (Einheit: dl/g)
Die Grenzviskosität wurde mit einem Ubbellohde-Viskosimeter unter Verwendung von Tetralin als einem Lösungsmittel bei einer Messtemperatur von 135°C gemessen.
(4) Gehalt an 1-Hexen-Einheiten im Copolymer (SCB, Einheit: 1/1000 C)
Kernmagnetische Resonanzspektren von Kohlenstoff (¹³C-NMR) wurden durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie von Kohlenstoff unter den folgenden Bedingungen erhalten, um den Gehalt an 1-Hexen-Einheiten im Copolymer (1/1000 C) zu bestimmen.
<Bedingung für die Messung>

Gerät: AVANCE600, hergestellt von Bruker Corp.
Lösungsmittel, das für die Messung verwendet wurde: ein Gemisch aus 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d₄ = 75/25 (Volumenverhältnis)
Messtemperatur: 130°C
Messmodus: Protonenentkopplungsmodus
Pulsbreite: 45°
Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
Bezugspunkt für die chemische Verschiebung: Tetramethylsilan

<Berechnungsverfahren>
Die 1-Hexenkonzentration (1/1000 C) auf 1000 Kohlenstoffatome wurde aus der Signalintensität, die bei 23,0 bis 23,5 ppm beobachtet wurde, im Verhältnis zu der Gesamtsumme 1000 der Integralintensitäten aller Signale, die bei 5 bis 50 ppm beobachtet wurden, bestimmt.
(5) Gehalt an 1-Hexen-Einheiten im Copolymer (SCB, Einheit: mol-%)
Die Hexenkonzentration wurde aus der folgenden Gleichung unter Verwendung der folgenden Integralwerte im ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt:

A:: Integralwert von 40,5 bis 41,5 ppm
B:: Integralwert von 39,5 bis 40,5 ppm
C:: Integralwert von 37,0 bis 39,5 ppm
D:: Integralwert ab 35,8 ppm
D + E:: Integralwert von 33,2 bis 36,8 ppm
F + G:: Integralwert von 25,5 bis 33,2 ppm
G:: Integralwert von 26,5 bis 28,5 ppm
H:: Integralwert von 24,1 bis 24,9 ppm

H1 = (1,5 × A + 2 × B + (D + E) – D)/3

H2 = (A + 2 × C + 2 × D)/2

H' = (H1 + H2)/2

E' = {(F + G) – 3 × A – 3 × B – G – H}/2+H'

Hexen mol-% = 100 × H'/(H' + E')

Bezugsbeispiel 1
Synthese von trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan
In einer Argonatmosphäre wurden trans-Cyclooctan-l,2-dithiol (2,18 g, 12,4 mmol) und 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzylbromid (7,52 g, 25,1 mmol) in Tetrahydrofuran (80 mL) gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. Triethylamin (3,5 mL, 24,9 mmol) wurde dann dazu gegeben, und die Lösung wurde 1 Stunde lang bei 0°C und weiterhin über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Ether und eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung wurden zu dem Rückstand gegeben. Die Etherphase wurde dann mit Wasser gewaschen und wurde durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan/Dichlormethan = 1/1) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein farbloser Kristall (6,74 g, Ausbeute 89%) ergab.
Schmelzpunkt: 122 bis 123°C (umkristallisiert aus Hexan)
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,12-1,94 (m, 48H); 2,63-2,65 (m, 2H); 3,81 (d, J = 13 Hz, 2H); 3,90 (d, J = 13 Hz, 2H); 6,92 (d, J = 2 Hz, 2H); 6,95 (s, 2H); 7,26 (d, J = 2 Hz, 2H).
¹³C-NMR (100,7 MHz, δ, CDCl3)
25,7; 25,8; 29,8; 31,2; 31,6; 34,2; 35,0; 35,4; 49,6; 121,6; 123,7; 125,4; 137,4; 142,0; 152,2.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₃₈H₆₀O₂S₂), C, 74,45%; H, 9,87%
Beobachteter Wert: C, 74,39%; H, 10,09%
Referenz: A. Ishii, A. Ono, N. Nakata, J. Sulf Chem 2009, 30, 236 – 244.
Bezugsbeispiel 2
Synthese von trans-l,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclohexan
In einer Argonatmosphäre wurden trans-Cyclohexan-1,2-dithiol (1,08 g, 7,3 mmol) und 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzylbromid (4,58 g, 15,3 mmol) in Tetrahydrofuran (90 mL) gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. Triethylamin (2,13 mL, 15,3 mmol) wurde dann dazu gegeben und die Lösung wurde 15 Stunden lang bei 0°C gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Ether und verdünnte Salzsäure wurden zu dem Rückstand gegeben. Die Etherphase wurde dann mit Wasser gewaschen und wurde durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan/Dichlormethan = 1/1) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein farbloser Kristall (3,86 g, Ausbeute 90%) ergab.
Schmelzpunkt: 104 bis 106°C, zersetzt (umkristallisiert aus Ethanol)
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,19-1,43 (m, 44H); 2,09-2,15 (m, 2H); 2,58-2,61 (m, 2H); 3,79 (s, 4H); 6,75 (s, 2H); 6,93 (d, J = 2 Hz, 2H); 7,25 (d, J = 2 Hz, 2H).
¹³C-NMR (100,7 MHz, δ, CDCl₃)
24,7; 29,7; 31,6; 32,6; 33,9; 34,2; 35,0; 48,1; 121,6; 123,7; 125,2; 137,3; 142,2; 152,0.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₃₆H₅₆O₂S₂): C, 73,92%; H, 9,34%.
Beobachteter Wert: C, 74,17%; H, 9,31%
Bezugsbeispiel 3
[Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzvlzirconium
Das folgende Experiment wurde in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt. In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan (207 mg, 0,336 mmol) in Toluol (10 mL) gelöst, und dann wurde Tetrabenzylzirconium (153 mg, 0,336 mmol) in Toluol (10 mL) tropfenweise zu der Lösung bei Zimmertemperatur gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde mit Hexan (2 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich die Titelverbindung als ein farbloser Kristall (216 mg, Ausbeute 76%) ergab.
Schmelzpunkt: 181-183°C (zersetzt)
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
1,16-1,80 (m, 48H); 2,16 (d, J = 10 Hz, 2H); 2,42 (m, 2H); 2,78 (d, J = 10 Hz, 2H); 3,16 (d, J = 14 Hz, 2H); 3,50 (d, J = 14 Hz, 2H); 6,61 (d, J = 2 Hz, 2H); 6,90 (t, J = 8 Hz, 2H); 7,09 (t, J = 8 Hz, 4H); 7,25 (t, J = 8 Hz, 4H); 7,52 (d, J = 2 Hz, 2H).
¹³C-NMR (100,4 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
25,2; 26,1; 28,6; 30,6; 31,7; 34,2; 34,8; 35,7; 48,7; 64,0; 122,0; 123,1; 124,3; 126,2; 128,5; 128,7; 129,6; 140,9; 145,8; 158,0.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₅₂H₇₂O₂S₂Zr), C, 70,61%; H, 8,21%.
Beobachteter Wert: C, 70,54%; H, 8,31%.
Bezugsbeispiel 4
[Cyclohexandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium
Das folgende Experiment wurde in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt. In einem 100-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclohexan (200,0 mg, 0,342 mmol) in Toluol (10 mL) gelöst, und dann wurde Tetrabenzylhafnium (185,7 mg, 0,342 mmol) in Toluol (10 mL) tropfenweise zu der Lösung bei Zimmertemperatur gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde drei Mal mit Hexan (2 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich die Titelverbindung (diastereomeres Gemisch) als ein farbloser Kristall (201,3 mg, Ausbeute 62%) ergab. Das Diastereomerenverhältnis betrug 64/36.
Haupt: ¹ H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CD₃C₆D₅)
1,06-1,92 (m, 44H); 2,55 (d, J = 12,0 Hz, 2H); 2,84 (d, J = 12,0 Hz, 2H); 3,21 (d, J = 14,0 Hz, 2H); 3,37 (d, J = 14,0 Hz, 2H); 6,62 (d, J = 2,4 Hz, 2H); 6,74-6,81 (m, 2H); 7,04-7,12 (m, 6H); 7,25 (d, J = 7,6 Hz, 4H); 7,54 (d, J = 2,4 Hz, 2H).
Neben: ¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CD₃C₆D₅)
1,06-1,92 (m, 44H); 2,38 (d, J = 11,6 Hz, 2H); 2,85 (d, J = 14,0 Hz, 2H); 2,94 (d, J = 11,6 Hz, 2H); 3,18 (d, J = 14,0 Hz, 2H); 6,59 (d, J = 2,4 Hz, 2H); 6,74-6,81 (m, 2H); 7,04-7,12 (m, 6H); 7,31 (d, J = 7,6 Hz, 4H); 7,47 (d, J = 2,4 Hz, 2H).
Bezugsbeispiel 5
[Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium
Das folgende Experiment wurde in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt. In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan (192 mg, 0,313 mmol) in Toluol (10 mL) gelöst, und dann wurde Tetrabenzylzirconium (170 mg, 0,313 mmol) in Toluol (10 mL) tropfenweise zu der Lösung bei Zimmertemperatur gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde mit Hexan (2 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich die Titelverbindung als ein farbloser Kristall (209 mg, Ausbeute 69%) ergab.
Schmelzpunkt: 203°C (zersetzt)
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
1,18-1,94 (m, 48H); 2,35 (m, 2H); 2,61 (d, J = 12 Hz, 2H); 2,88 (d, J = 12 Hz, 2H); 3,13 (d, J = 14 Hz, 2H); 3,41 (d, J = 14 Hz, 2H); 6,62 (d, J = 2 Hz, 2H); 6,78 (t, J = 8 Hz, 2H); 7,10 (t, J = 8 Hz, 4H); 7,29 (t, J = 8 Hz, 4H); 7,57 (d, J = 2 Hz, 2H).
¹³C-NMR (100,4 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
25,1; 26,2; 28,8; 30,5; 31,8; 32,1; 34,2; 35,6; 49,1; 77,2; 121,4; 121,8; 124,6; 125,6. 126,0; 129,3; 138,5; 141,1; 148,4; 157,9.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₅₂H₇₂O₂S₂Hf), C, 64,27%; H, 7,47%.
Beobachteter Wert: C, 63,87%; H, 7,59%.
Bezugsbeispiel 6
[Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dichlorhafnium
Das folgende Experiment wurde in einer. Argonatmosphäre durchgeführt. In einem 100-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan (1,00 g, 1,63 mmol) in Diethylether (20 mL) gelöst, und dann wurde n-Butyllithium (2 mL, 1,65 mol/L, 3,30 mmol) zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 0°C gerührt. Die Lösung wurde dann tropfenweise zu Tetrachlorhafnium (530 mg, 1,65 mmol) in Diethylether (50 mL) bei Zimmertemperatur gegeben und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Pentan (5 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich die Titelverbindung als ein farbloser Kristall (558 mg, Ausbeute 40%) ergab.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
0,54-1,86 (m, 48H); 2,56 (br s, 2H); 3,20 (d, J = 14 Hz, 2H); 4,35 (d, J = 14 Hz, 2H); 6,56 (br s, 2H); 7,56 (br s, 2H).
¹³C-NMR (100,4 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
24,9; 26,1; 28,8; 30,4; 31,8; 34,3; 35,5; 36,0; 49,3; 120,3; 125,1; 125,7; 139,4; 142,1; 157,3.
Bezugsbeispiel 7
Verfahren zur Herstellung von d-MAO
PMAO-S in Toluol (Aluminiumgehalt: 6,1 Gew.-%, hergestellt von Tosoh Finechem Corp.) wurde mit einer 100-ml-Spritze abgemessen, und wurde in einen mit Stickstoff gespülten 200-ml-Zweihalskolben mit einem Dreiwegehahn und einem Rührfisch gegeben. Die Lösung wurde evakuiert, so dass die flüchtigen Komponenten entfernt wurden. Der resultierende weiße Feststoff wurde in entwässertem Toluol (100 mL) gelöst und dann wurden die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck entfernt. Diese Vorgehensweise wurde weitere zwei Mal wiederholt, wodurch sich ein weißes Pulver (14,1 g) ergab.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (185 mL) als einem Lösungsmittel und 1-Hexen (15 mL) als einem Comonomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (120 mg) und dann [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1 μmol/mL, Toluollösung) (0,10 mL, 0,10 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich Ethylen/1-Hexen-Copolymer (3,10 g) mit der Polymerisationsaktivität = 3,1 × 10⁷ g/mol, Schmelzpunkt = 98,7°C, Mw = 18.400 und Mw/Mn = 2,2 ergab. Der Gehalt an Hexeneinheiten des resultierenden Ethylen/1-Hexen-Copolymers betrug 6,22 mol-%.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (185 mL) als einem Lösungsmittel und 1-Hexen (15 mL) als einem Comonomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (120 mg) und dann [Cyclohexandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (0,6 μmol/mL, Toluollösung) (0,17 mL, 0,10 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer (0,15 g) mit der Polymerisationsaktivität = 1,5 × 10⁶ g/mol, Mw = 19.500 und Mw/Mn = 2,6 ergab.
Vergleichsbeispiel 2
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (185 mL) als einem Lösungsmittel und 1-Hexen (15 mL) als einem Comonomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (120 mg) und dann [Ethandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (0,2 μmol/mL, Toluollösung) (0,50 mL, 0,10 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer (0,10 g) mit der Polymerisationsaktivität = 1,0 × 10⁶ g/mol, Mw = 2.900 und Mw/Mn = 1,8 ergab.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 198 mL Toluol und 2 mL 1-Hexen verwendet wurden, was ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer (1,80 g) mit der Polymerisationsaktivität = 1,8 × 10⁷ g/mol, Schmelzpunkt = 125,7°C, Mw = 22.300 und Mw/Mn = 2,4 ergab. Der Gehalt an Hexeneinheiten des resultierenden Ethylen/1-Hexen-Copolymers betrug 0,73 mol-%.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 200 mL Toluol und 0 mL 1-Hexen verwendet wurden, was ein ethylenisches Polymer ergab.
Vergleichsbeispiel 3
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (200 mL) befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (120 mg) und dann [Cyclohexandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (0,6 μmol/mL, Toluollösung) (0,17 mL, 0,10 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich ein ethylenisches Polymer (0,15 g) mit der Polymerisationsaktivität = 1,5 × 10⁶ g/mol, Mw = 22.800 und Mw/Mn = 2,7 ergab.
Vergleichsbeispiel 4
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (200 mL) befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (120 mg) und dann [Ethandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (0,2 μmol/mL, Toluollösung) (0,50 mL, 0,10 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer (0,10 g) mit der Polymerisationsaktivität = 1,0 × 10⁶ g/mol, Mw = 10.100 und Mw/Mn = 4,0 ergab.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Polymerisation in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4. Tabelle 1

Beispiel & Vergleichsbeispiel	Ausbeute	Polymerisationsaktivität	Schmelz-Punkt	M_w	M_w/M_n	[η]	SCB	SCB
	g	g/mol	°C			dl/g	mol-%	1/1000 C
Bsp. 1	3,10	3,1 × 10⁷	98,7	18.400	2,2	-	6,2	27,5
Vgl.-Bsp. 1	0,15	1,5 × 10⁶	-	19.500	2,6	0,44	-	-
Vgl.-Bsp. 2	0,10	1,0 × 10⁶	-	2.900	1,8	-	-	-
Bsp. 2	1,80	1,8 × 10⁷	125,7	22.300	2,4	-	0,7	3,5
Bsp. 3	0,30	3,0 × 10⁶	131,0	10.800	2,6	-	-	-
Vgl.-Bsp. 3	0,15	1,5 ×10⁶	-	22.800	2,7	0,52	-	-
Vgl.-Bsp. 4	0,10	1,0 × 10⁶	-	10.100	4,0	-	-	-

Beispiel 4
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (100 mL) als einem Lösungsmittel und Propylen (5 g) als einem Comonomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (101,8 mg) und dann [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1 μmol/mL, Toluollösung) (0,02 mL, 0,02 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich ein Ethylen/Propylen-Copolymer (0,27 g) mit der Polymerisationsaktivität = 1,4 ×10⁷ g/mol, Mw = 13.000 und Mw/Mn = 2,0 ergab.
Beispiel 5
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (100 mL) als einem Lösungsmittel und Propylen (5 g) als einem Monomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40°C erhitzt wurde, wurden Triisobutylaluminium (1,0 mol/L, Toluollösung) (0,5 mL, 0,5 mmol), [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tertbutylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1 μmol/mL, Toluollösung) (0,02 mL, 0,02 μmol) und Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (4,0 μmol/mL, Toluollösung) (0,25 mL, 1,0 μmol) der Reihe nach zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich ein Ethylen/Propylen-Copolymer (0,18 g) mit der Polymerisationsaktivität = 9,0 × 10⁶ g/mol, Mw = 3.500 und Mw/Mn = 1,6 ergab.
Beispiel 6
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (200 mL) als einem Lösungsmittel befüllt. Nachdem der Reaktor auf 70°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (120 mg) und dann [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1 μmol/mL, Toluollösung) (0,10 mL, 0,10 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 70°C gehalten wurde, wodurch sich ein ethylenisches Polymer (2,86 g) mit der Polymerisationsaktivität = 2,9 × 10⁷ g/mol, Schmelzpunkt = 131,3°C, Mw = 17.700 und Mw/Mn = 3,0 ergab.
Beispiel 7
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 ml) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (200 mL) als einem Lösungsmittel befüllt. Nachdem der Reaktor auf 100°C erhitzt wurde, wurde Ethylen dazu eingespeist, während sein Partialdruck auf 0,6 MPa eingestellt wurde, und d-MAO (120 mg) und dann [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1 μmol/mL, Toluollösung) (0,10 mL, 0,10 μmol) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 100°C gehalten wurde, wodurch sich ein ethylenisches Polymer (3,60 g) mit der Polymerisationsaktivität = 3,6 × 10⁷ g/mol, Schmelzpunkt 127,4°C, Mw = 5.000 und Mw/Mn = 2,1 ergab.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ist auf dem Fachgebiet, das die Herstellung von ethylenischem Polymer betrifft, anwendbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2010029191 [0001]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kol et al. [0004]
Okuda et al. [0004]
A. Ishii, A. Ono, N. Nakata, J. Sulf Chem 2009, 30, 236 – 244. [0077]

Claims

Ein Katalysator zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und ein α-Olefin, umfassend einen durch Formel (1) dargestellten Komplex:
wobei n 2 oder 3 ist; R¹ und R² unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom sind; L ein Ligand ist, der durch CH₂R³, ein Halogenatom, OR⁴ oder NR⁵R⁶, dargestellt ist; R³ ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest ist; R⁴ ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei n 3 ist.
Der Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
Der Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend eine Borverbindung oder eine Organoaluminiumverbindung als einen Cokatalysator.
Der Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Borverbindung durch BR¹¹R¹²R¹³, W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– oder (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellt ist, wobei R¹¹ bis R¹⁴ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; wobei R¹¹ bis R¹⁴ gleich oder verschieden sein können; W⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist; V eine neutrale Lewis-Base ist; und (V-H)⁺ Brönsted-Säure ist.
Der Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Organoaluminiumverbindung ein cyclisches Aluminoxan und/oder ein lineares Aluminoxan ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenischen Polymers, umfassend Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin in Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das α-Olefin ein Monoolefin oder ein Diolefin ist.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Monoolefin mindestens ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten, ist.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Diolefin mindestens ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien, ist.