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Verfahren und Vorrichtung zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen,
insbesondere von Erdölen, und kann als eine Verbesserung derjenigen Spaltverfahren
angesehen werden, bei denen das zu spaltende 01 mit Wärmeträgergasen vermischt
wird, die eine derartige Temperatur haben, daß durch sie die zur Spaltung der Kohlenwasserstofföle
erforderliche Wärme geliefert wird.
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Bei den älteren Verfahren werden die Trägergase mittels Rohrheizkörper
erwärmt. Erfindungsgemäß werden für diesen Zweck Regenerativheizvorrichtungen benutzt,
- beispielsweise Heißwindöfen einer Ausführung, wie sie in Verbindung mit Hochöfen
zur Reduktion von Eisenerzen gebraucht werden. Hierdurch wird der bei der bisher
durchgeführten Erhitzung der Trägergase in .Rohrheizkörpern auftretende Übelstand
der Verstopfung der Rohre durch ausgeschiedenen Kohlenstoff vermieden. Die Temperatur
des Wärmeträgergases wird dadurch geregelt, daß dem heißen Gas verhältnismäßig kaltes
Gas beigemischt "wird.
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Bei den obenerwähnten älteren Verfahren wird das flüssige
01 in dünnen Schichten um mittelbar mit den erwärmten Trägergasen zusammengebracht.
Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß das zu spaltende Öl unter Bedingungen, bei
denen ein Spalten nicht eintreten kann, verdampft; der öldampf wird dann in der
Spaltkammer mit dem heißen Wärmeträgergas gemischt, so daß auch die bei der Verdampfung
mitgerissenen kleinen Oltröpfchen völlig verdampfen, -welche anderenfalls Anlaß
zur Abscheidung von Kohlenstoff in der Spaltkammer geben würden.
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Ferner wird bei dem neuen Spaltverfahren die Hauptmenge der in den
Spaltprodukten enthaltenen verfügbaren Wärme dazu benutzt, die Temperatur der Wärmeträgergase
vor ihrem Eintritt in das Heizelement zu steigern, wobei der Überschuß der verfügbaren
Wärme dazu benutzt wird, die Temperatur des eintretenden Öls zu steigern.
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Des weiteren werden die Spaltprodukte bei dem neuen Verfahren mit
einem geeigneten Mittel, beispielsweise einem hochsiedenden 01, gewaschen. Die Reaktionsprodukte
werden auf diese Weise von ihrem Gehalt an Kohle befreit, ehe sie-durch irgendeine
Apparatur, welche der Kohlenstoff verstopfen könnte, geleitet werden, worauf die
gewaschenen Produkte unmittelbar nach den Rektifizier- und Kondensierkolonnen geleitet
werden können. Es ist zwar bereits bekannt, die Spaltprodukte in unmittelbare Berührung
mit einem kälteren Öl zu bringen, um die Spaltprodukte plötzlich abzuschrecken.
Damit diese Abschreckung wirksam ist, ist es erforderlich, daß. die Kühlflüssigkeit
kalt ist,
und daß die heißesten Reaktionsprodukte mit dem kärtesten
"Kühlöl 'zusammentreffen, so daß der Temperaturabfall augenblicklich und kräftig
ist' "wä"s@ärri besten im Gleichstrom . zwischen Kühlöl und den zu behandelnden
Spaltprodukten zu erreichen ist.
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Erfindungsgemäß werden dagegen die Spaltprodukte nicht plötzlich abgeschreckt.
Die heißen Spaltprodukte werden vielmehr durch 01, und zwar im Gegenstrom,
gekühlt, das selbst verhältnismäßig :heiß ist, so daß bereits beim Waschen eine
Fraktionierung vorgenommen werden kann. Infolge der Anwendung des Gegenstromprinzips
wird auch ein geeigneter Wärmeaustausch -erzielt und die von dem Waschöl aus den
Dämpfen und Gasen aufgenommene Wärme wird dann dahin übertragen, wo sie am wirkungsvollsten
ausgenutzt werden kann, beispielsweise auf die Wärmeträgergase vor ihrem Eintritt
in ihr Heizelement.
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Für den erwähnten Waschprozeß wird vorteilhaft ein Öl benutzt, welches
noch leichtere Fraktionen enthält, welche in dem Wäscher verdampfen und sich mit
den Spaltdämpfen mischen. Das so gewonnene Spaltbenzin ist klopffester als das,
welches durch einfaches Mischen des aus dem Waschöl in üblicher Weise abdestillierten
Benzins mit dem .Spaltbenzin gewonnen wird. Obgleich dafür zur Zeit noch keine eindeutige-Erklärung
gegeben werden kann, so wird doch.angenommen, daß die-Zunahme der Klopffestigkeit
des Benzins durch die milden Spaltbedingungen bewirkt wird, die in dem Wäscher herrschen..
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Endlich kann bei dem. neuen Verfahren dem Wärmeträgergas.vor seinem
Eintritt in das Heizelement Wasserdampf zugemischt werden. Die Anwesenheit von Dampf
ist nützlich, und zwar aus dem. Grunde, weil er in hohem Grade die -Abscheidung
von Kohle in dem Regenerativheizkörper verhindert, und aus dem weiteren Grunde,
weil er das Vo-Jumen der nicht kondensierbaren Gase verringert, wodurch die Kondensation
des Spaltbenzins erleichtert wird.
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In den Zeichnungen ist eine zur Durchführung des neuen Verfahrens
geeignete Vorrichtung- dargestellt.
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Abb. i ist eine Ansicht der Anlage teil-,veise im Schnitt, Abb. 2
eine Ansicht, die in größeren Einzelheiten das für das Wärmeträgergas verwendete
Heizelement veranschaulicht, A.bb. 3 eine Ansicht. im Schnitt nach der Linie III-III
der Abb. 2.
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Nach der Abb. i werden die zu spaltenden Kohlenwasserstofföle,, die
vorzugsweise in einer noch zu beschreibenden Weise und Vor--ichtung in dem System
vorgewärmt sind, durch ein Rohr ii in einen Verdampfer io eingeleitet, wobei eine
Speisepumpe 12 dazu benutzt wird, das 01 auf den im Verdampfer :° _%errschenden
Druck zu bringen, der vorzugst'veise etwas höher als der im übrigen System herrschende
gehalten wird. In diesem Verdampfer wird das Öl derart erhitzt, daß es ohne wesentliche
Spaltung verdampft, wobei Wasserdampf oder ein neutrales Gas oder vorzugsweise beide
als Hilfsmittel bei dieser Verdampfung benutzt werden.
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Der Oldampf verläßt den Verdampfer io durch ein Rohr 13, durch das
er nach der Spaltkammer 14. geleitet wird, in welcher er durch die Einwirkung der
heißen, gasförmigen Produkte aus dem Ofen 15, die durch das Rohr 15a in die genannte
Kammer eingeleitet werden, umgewandelt wird. Der Ofen 15 ist einer einer Batterie
(Abb. 2) und wird später näher beschrieben. Diese Gase, die in die Spaltkammer eintreten
und den Wärmeträger bilden, bestehen vorzugsweise zum großen Teil aus dem in dem
Verfahren erzeugten Restgas, obgleich auch andere und neutrale Gase, beispielsweise
Erdgas, benutzt werden können. Dem Gas wird vorzugsweise Wasserdampf zugemischt.
Wenn kohlenwasserstoffhaltige Gase benutzt werden, so bestehen sie hauptsächlich
aus Wasserstoff und Methan infolge der starken Erhitzung, der .sie in dem benutzten
Heizelement ausgesetzt sind.
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Die-Öldämpfe, die in der Reaktionskammer 1q.. gespalten worden sind,
werden durch ein Rohr 15b nach dem Wäscher 16 geleitet, wo sie von der in Suspension
gehaltenen Kohle befreit werden. Zu diesem Zweck wird ein geeignetes Waschmittel
benutzt, das vorzugsweise zum großen Teil .aus einem Schweröl besteht. Die Temperatur
in dem Wäscher wird genügend hoch gehalten, uni ein Auskondensieren von Fraktionen
aus den Spaltprodukten, die in .den folgenden Verfahrensstufen entfernt werden sollen,
zu vermeiden.
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Es ist ersichtlich, daß infolge der innigen Berührung der Waschflüssigkeit,
wie es zur Entfernung der Kohle erwünscht ist, diese Flüssigkeit auch gleichzeitig
als ein wirksames Wärmeübertragungsmittel benutzt wer--den kann. Die den Spaltprodukten
entzogene Wärmemenge wird zum Erwärmen des Wärmeträgergases und des zu spaltenden
Öles benutzt.
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Das den Wäscher 16 verlassende Waschöl geht durch ein Rohr 2o nach
einem Wärmeaustauscher 23, in welchem es einen Teil seiner Wärme an das Trägergas
abgibt, das sich auf seinem Wege nach dem Heizelement befandet, in welchem es erhitzt
werden soll. Aus dem Austauscher 23 wird das Waschmittel
durch
Rohr 214 nach einem zweiten Austauscher 25 geschickt, wo seine Temperatur weiter
erniedrigt wird, und zwar diesmal unter Erwärmung des Öls aus der noch zu beschreibenden
Rektifizierkolonne, das sich auf seinem Wege nach dem Verdampfer io befindet. Von
dem Austauscher 25 läuft das Waschmittel durch ein Rohr 26 nach einem Reservezufuhr-
und -absetzbehälter 27, der mit einem mit Ventil versehenen Abfluß 28, einer Abzugsverbindung
28a und einem Rücklaufrohr 28b versehen ist, durch das das Öl durch die Pumpe 28c
nach dem Wäscher 16 zurückgepumpt wird. In dem Behälter 27 setzt sich die Kohle
in dem Öl ab und wird vorzugsweise fortlaufend durch das Abzugsrohr 28a in den Behälter
28d abgezogen.
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NTäch Belieben kann der Wäscher 16 auch zur Entfernung der leichteren
Fraktionen irgendeines als Waschmittel benutzten Öles verwendet werden, in welchem
Falle die verdampften Fraktionen sich mit- den Spaltdämpfen mischen. Es ist daraus
ersichtlich, daß das Waschmittel in einem geschlossenen Kreislauf, welcher aus dem
Wäscher 16; den hintereinandergeschalteten Austauschern 23 und 25, Rohr 26, Behälter
27 und Pumpe 28c gebildet wird, arbeitet. Um dem umlaufenden Waschöl neues Öl zugeben
zu können, ist der Behälter 27 mit einem Zuleitungsrohr 29 versehen.
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Die Produkte aus der Reaktionskammer 14, die den Wäscher 16 durchlaufen
haben und von der mitgeführten Kohle und den sehr schweren Anteilen befreit worden
sind, gehen durch ein Rohr 33 nach einer Rektifizierkolonne 34, in welcher die Produkte,
die schwerer als das gewünschte Produkt sind, vorzugsweise unter Verwendung des
zu spaltenden Öls, das durch das Rohr 34a zugelassen wird, auskondensiert werden.
Aus der Rektifizierkolonne 34 gehen die Dämpfe und Gase durch Rohr 35 nach dem Kondensator
36, aus welchem das Spaltbenzin in einen Sammelbehälter 37 gelangt. Das unkondensiert
gebliebene Gas, welches aus den ursprünglich benutzten Wärmeträgergasen und dem
bei der Spaltung entstandenen unkondensierbaren Gas besteht, geht durch die Pumpe
39a und Rohr 39 nach einem Absorber 40, in welchem es von dem zurückgebliebenen
Benzin mittels eines geeigneten Absorptionsmittels befreit wird. Aus dem Absorber
40 gehen die Gase durch das Rohr' 41 nach dem Heizelement oder Heißwindofen 15,
jedoch, wie erwähnt, durch den Austauscher 23, worin ihre Temperatur auf mehrere
ioo° gesteigert %vird. Um überschüssiges Gas aufzuspeichern, ist ein Behälter 41'
vorgesehen, der mit dem Rohr 41 über ein Rohr mit einem Reduzierventil.lib in Verbindung
steht. Ein Pumpe ,42 bringt den Druck des Gases aus dem Behälter 41a auf den im
System herrs_ghenden Druck. ' Das in der Rektifizierkolonne 3q. benutzte Waschöl
ist vorzugsweise das zu spaltende Öl, das, nachdem es die genannte Kolonne verlassen
und die Produkte, die sich darin aüskondensiert haben, aufgenommen hat, durch den
Wärmeaustauscher 25 geht, in welchem seine Temperatur durch die Wärme, die aus den
Spaltprodukten gewonnen ist, gesteigert wird, wie es oben angegeben ist. Vom Austauscher
25 geht das Öl, das nun auf seiner höchsten Temperatur vor seinem Eintritt in den
Verdampfer ist, durch das Rohr 46, Speisepumpe 12 und Rohr i i nach dem Verdampfer
io. Der Kreislauf des zu spaltenden Öls ist also der folgende: das 01 tritt
durch das Rohr 34a in das System ein, läuft durch die Pumpe 34b nach der Rektifizierkolonne
34 und; von dort nach dem Verdampfer io.
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Die Ausführung der benutzten Gasheizelemente oder -öfen ist genauer
in @Abb. ä veranschaulicht. Jeder Ofen 15 ist vorzugsweise in seiner Ausführung
einer der 'bekannten Zweiwegeöfen und hat einen Brennstoffeinlaß 47 und im unteren
Teil eine Verbrennungskammer 48, die mit einem mittleren Kanal 53 in Verbindung
steht, der die Verbrennungsgase nach der Füllung 53a aus unangreifbarem und feuerbeständigem
Material und von da über eine Ventilverbindung 52 (Abb.3) nach einem nicht gezeichneten
Schornstein führt. Wenn ein Ofen durch Verbrennen eines geeigneten Brennstoffes
in der Verbrennungskammer 48 auf die erforderliche Temperatur gebracht ist, wird
die Brennstoff- und Luftzufuhr abgestellt, und 'die zurückgebliebenen Verbrennungsprodukte
werden aus dem Ofen vorzugsweise durch Wasserdampf entfernt, der in den Ofen durch
eine in Abb. 2 nicht angegebene Verbindung eingeführt wird. Der Ofen ist nun zur
Heizurig fertig, aber, ehe das Wärmeträgergas in ihn eingeleitet wird, ist es vorteilhaft,
den Druck darin auf den in dem System herrschenden zu bringen; indem eine kleine
Menge Öl in den Ofen eingeleitet wird, die sich augenblicklich ih Gas umwandelt
und auf diese Weise den Druck auf den in dem System herrschenden bringt.
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Das Trägergas wird dem Ofen durch das Hauptrohr 45 durch mit Ventilen
49 versehene Verbindungen zugeführt, und es verläßt den Ofen durch das mit Ventilen
So versehene Hauptrohr 51, nachdem es, indem es nach oben durch die Füllung 53a
und nach unten durch den mittleren Kanal 53 gegangen ist, erhitzt worden ist. Es
ist erwünscht, die der Reaktionskammer zugeführten Gase auf gleichmäßiger Temperatur
zu halten, zu welchem
Zwecke ein Rohr 58' vorgesehen ist, lvelches
die Kaltgashauptleitung 45 mit der Heißgashauptleitung 51 verbindet. Vorzugsweise
wird diese Temperatur duich ein selbsttätig wirkendes Pyrometer 9o aufrechterhalten,
das ein Ventil 59 mit Motorantrieb in dem genannten Rohr 58 steuert.
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Wenn die Temperatur eines Ofens unter den gewünschten Wert gesunken
ist, wird er ausgeschaltet und ein- frisch beheizter Ofen eingeschaltet. Da die
Zeitperiode zum Beheizen des Ofens größer als die Betriebsperiode ist, so ist es
vorteilhaft, wenigstens drei Ofen zu haben, so daß das erwärmte Trägergas fortlaufend
zugeführt werden kann.
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Wenn das zu spaltende Öl eine wesentliche Menge niedrig-siedender
Anteile enthält, so kann ein derartiges Öl wenigstens zum Teil dem Wäscher 16 zugeführt
werden, um das Öl zu fraktionieren. Es ist klar, daß, obgleich eine - Fraktionierung
des Öls auch in ' dem Rektifikätor 34 stattfindet, die darin herrschenden Temperaturen
doch beträchtlich tiefer als in dem Wäscher i6 sind. Wenn Öl in den Waschkreislauf
eingeführt wird, so mischen sich die teerdampfenden Anteile mit den Dämpfen, die
den Wäscher verlassen, und die Bestandteile dieser Dämpfe, -die in der Rektifizierkolonne
34 auskondensiert werden, werden dem Verdampfer iö durch die Rohre 46 und i i zugeführt.
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Wenn Wasserdampf als Teil des Wärmeträgergases verwendet werden soll,
so wird derselbe oben am Ofen 15 durch eines der dort angebrachten Rohre eingeleitet.
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Es wurde auch gefunden; daß die in' dem Wäscher 16 herrschenden Bedingungen
zur Herstellung von Asphalt aus 'asphalthaltigen Rohstoffen oder ihn enthaltenden
Rückständen vortrefflich geeignet ist. - In diesem Fall verwendet man als Waschrriittel
im- Wäscher 16 ein Asphalt enthaltendes 01 und erhält, nachdem das Öl mehrere
Male den Waschölkreislauf durchlaufen hat," einen Rückstand, der im wesentlichen
aus den asphaltischen Bestandteilen, die - ursprünglich in dem benutzten Öl vorhanden
waren, besteht und von ;gleicher Beschaffenheit i"st wie der Asphalt, der durch
Vakuumdestillation erhalten wird.
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Gegebenenfalls kann die Kohle aus dem Waschmittel an Stelle -des Absetzens
durch Filtration entfernt -werden, obgleich- es sich in der Praxis ergab, daß die
in dem 01 suspendierte Kohle verhältnismäßig leicht und in befriedigender
Weise durch Absetzen entfernt werden kann.
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In dem Wäscher 16 und dem Rektifikator 34 wird vorzugsweise .ein Füllmaterial
70 benutzt, um das Öl auf einer großen' Oberfläche zu verteilen. Besonders
mit Bezug auf .' die Entfernung cler "suspendierten Kohle erwies sich dieses Füllmaterial
sehr wirksam und ergab eine wirksame Waschung der Spaltprödukte durch das flüssige
Medium.
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Das- zu spaltende Öl kann auch, anstatt es unmittelbar in den Rektifikator
34 zu leiten, zunächst durch den W ärmeaustauscher -a5 und' dann nach dem genannten
Rektifikator und von dort nach dem Verdampfer io geschickt werden. - Das zu spaltende
Öl kann auch nach Belieben durch den ersten Wärmeaustauscher 23 an Stelle des Austauschers
25 geleitet werden, in welchem Falle das Wärmeträgergas durch den Austauscher 25
geschickt wird..