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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen in der Dampfphase
Das vorliegende Verfahren betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen,
insbesondere in der Dampfphase.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Spaltverfahren, bei welchem die Herstellung
der gewünschten leichten Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase erfolgt, und zwar
aus einem Material, das eigens zur Dampfphasenspaltung vorbereitet wird.
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Weiterhin ist es Gegenstand der Erfindung, daß die Spaltung dieses
für die Dampfphasenspaltung bestimmten Materials bei einer oberhalb der kritischen
Temperatur der Kohlenwasserstoffe, die der Dampfphasenspaltung unterzogen werden,
liegenden Temperatur vollzogen wird und daß jede Anhäufung des sich bildenden flüssigen
Rückstandes im Kontakt mit dem der Dampfphasenspaltung unterliegenden Material verhindert
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Spaltverfahren, in welchem
die Bildung von teerigem Rückstand und Koks fast ganz vermieden wird, wodurch viele
Vorteile und Ersparnisse erzielt werden, wie in der Beschreibung gezeigt werden
wird.
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Weiterhin ist es Gegenstand der Erfindung, eine Dampfphasenspaltung
zu erzielen, bei welcher die Menge der gebildeten permanenten Gase sehr klein ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Apparatur zum Spalten von
Kohlenwasserstoffölen, bei denen die Ülmenge, die in der Zeiteinheit behandelt wird,
und die Ausbeute an den gewünschten leichten Kohlenwasserstoffen bei einer bestimmten
Größe der Anlage viel größer ist als bei jedem bisher wirtschaftlich verwertbaren
Verfahren.
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Gemäß der Erfindung wird zuerst ein Ausgangsmaterial hergestellt,
das sich ganz oder fast ganz in der Dampfphase befindet und daher für die Dampfphasenspaltung
geeignet ist. Dieses Material wird auf einer Spalttemperatur für einen Zeitraum
gehalten, der notwendig ist, den gewünschten Zersetzungsgrad zu erreichen. Neben
den gewünschten leichten Kohlenwasserstoffen werden auch schwere hochsiedende flüssige
Polymere als unerwünschte Produkte gebildet.
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Es wurde gefunden, daß, wenn man die Polymeren unter den Spaltverhältnissen
hält, denen das Dampfphasenmaterial unterworfen wird, -sie sich weiterhin polymerisieren
und Teer und Koks bilden. Gemäß der Erfindung werden daher solche flüssigen Polymere
aus der Spaltzone so schnell als möglich entfernt, während das Material, das sich
in der Dampfphase befindet, stets während der gewünschten Reaktionszeit in der Spaltzone
gelassen wird.
Bei den Dampfphasenverfahren, welche bisher verwendet
worden sind, war es üblich,.bei niedrigen Drucken, gewöhnlich ungefähr 5 kg%qcm,
zu arbeiten, und die Anwendung solcher niedriger Drucke wurde als einer der größten
Vorteile der Dampfphasenspaltung angesehen. Im Gegensatz hierzu wird das vorliegende
Verfahren unter sehr hohen Drucken, die gewöhnlich bei den Spaltverfahren in Flüssigkeitsphase
verwendet werden, z. B. 36 kg/qcm oder mehr, ausgeführt.
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Die -Vorteile der Dampfphasenspaltung unter so hohen Drucken werden
aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung offenbart.
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Offensichtlich ° kann die wirtschaftliche Dampfphasenspaltung nur
mit Öl durchgeführt werden, welches einen solchen Siedebereich hat, daß es bei praktisch
anwendbaren Temperaturen verdampft. Nicht alle Öle, welche man zu spalten wünscht,
sind von dieser Art. Viele Ausgangsöle, welche infolge ihres Preises und ihrer Ungeeignetheit
für andere Zwecke, insbesondere für Spaltreaktionen geeignet sind, enthalten neben
den leichteren Biestandteilen ho-hersiedende Biestandteile, die bei praktisch anwendbaren
Temperaturen nicht verdampft werden können. Die schwereren Anteile können aber ganz
oder teilweise in verdampfbare Kohlenwasserstoffe, welche für die Dampfphasenspaltung
geeignet sind, umgewandelt 4 werden, indem man sie einer mäßigen Spaltung in der
flüssigen Phase oder in der gemischten Phase unterzieht. Bei dieser vorbereitenden
Spaltung können sich auch schwerere unerwünschte Polymere bilden. Wenn das Ausgangsmaterial
ganz oder teilweise aus Ölen besteht, welche für die Dampfphasenspaltung ungeeignet
sind, wird es zunächst einer vorbereitenden Spaltung unterworfen, und dann wird
der Teil, welcher für die Dampfphasenspaltung geeignet ist, abgetrennt. Der unverdampfte
schwere Rückstand und die Polymeren, welche sich während der vorbereitenden Spaltung
gebildet haben, werden°aus dem System entfernt, bevor weitere Polymerisation mit
Koksbildung eintritt.
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Bei einer vorzugsweisen Ausführung des Verfahrens werden die Kohlenwasserstoffe
derart auf Spalttemperatur erhitzt, daß sie kontinuierlich in einem Strom unter
Druck durch die Heizzone geführt werden, in welcher sie auf eine Spalttemperatur
erhitzt werden, welche genügt, den größten Teil des Ausgangsmaterials zu verdampfen.
Die Spaltung wird in dieser Stufe nur so weit geführt, daß man diejenigen schweren
Kohlenwasserstoffe des Ausgangsmaterials, die bei den herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen.
unveidampfbar sind, in verhältnismäßig leichtere Kohlenwasserstoffe umwandelt, die
man bei den genannten Bedingungen dann ganz leicht verdampfen kann. Das Ausgangsmaterial
kann z. B. entweder aus mäßig schweren Kohlenwasserstoffen, die vollständig oder
fast vollständig unter den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen verdampfen,
so z. B. aus Gasöl oder aus schwererem Öl, wie z. B. aus von den leichtesten Anteilen
befreitem Rohöl, welches unverdampfbare schwere Rückstände und auch leichtere Bestandteile
enthält, bestehen. Im ersteren Falle wird nur eine unvermeidbare Spaltung stattfinden,
und das erwärmte und verdampfte Material wird direkt in eine Reaktions- und Scheidezone
geführt, in welcher es genügend lange gehalten wird, um einen gewünschten Spaltungsgrad
zu erreichen.
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Zu diesem Zweck verwendet man eine verhältnismäßig große Reaktions-
und Verdampfungskammer, die den üblichen vertikalen Spaltkammern entsprechen kann.
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Dämpfe werden vorzugsweise in das untere Ende dieser Reaktions- und
Scheidekammer eingeleitet, um sie dann aufwärts steigen zu lassen. Es wird somit
eine beträchtliche Zeit für diese Reaktion gewährt. Flüssige Bestandteile, welche
dabei abgetrennt werden, werden zu einem Fraktionierturm abgezogen, in welchem weitere
Trennurig stattfindet. Die Dämpfe werden durch einen Wiedererhitzer geleitet und
von hier aus in eine Spaltkammer entleert, von wo sie dann zum Fraktionierturm zurückgeleitet
werden.
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Wenn das Ausgangsmaterial eine wesentliche Menge von Fraktionen, die
bei den gegebenen Temperaturbedingungen unverdampfbar sind, enthält, so reguliert
man die Erhitzung so-, daß die unverdampfbaren Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise
in verdampfbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, wodurch von dem Ausgangsmaterial
eine größere Menge von für die darauffolgende Dampfphasenspaltung geeignetem Material
hergestellt wird: Einige schwere Polymere können in dieser vorbereitenden Spaltung
gebildet werden, und in den meisten Fällen können nicht alle unverdampfbaren Kohlenwasserstoffe,
welche ursprünglich in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren, umgewandelt werden.
Es wird daher das erhitzte Ausgangsmaterial zu einer verhältnismäßig großen Reaktions-
und Scheidekammer geführt, von welcher die unverdampfte Flüssigkeit genügend .schnell
abgezogen wird, um weitere Polymerisation und Bildung von Teer und Koks zu vermeiden.
Das Material, welches so für die Dampfphasenspaltung vorbereitet wird, wird kontinuierlich
von der Reaktionskammer zu einer zweiten Heizzone
geführt. Hier
wird in der Dampfphase mehr Wärme absorbiert, und die Wärmeverluste der Reaktions-
und Scheidezone werden ausgeglichen, so daß beim Übergehen in die Spaltzone bei
nötiger Zeitgewährung weitere Spaltung stattfindet.
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In beiden oben beschriebenen Fällen wird das Maferial, welches in
die Spaltzone eintritt, dort so lange bei Spalttemperatur gehalten, bis der gewünschte
Spaltungsgrad erreicht wird. Die Temperatur des Materials in der Spaltzone wird
vorzugsweise oberhalb der kritischen Temperatur der Kohlenwasserstoffe, welche man
der Dampfphasenspaltung unterwirft, gehalten. Während die Spaltreaktion stattfindet,
gehen auch verschiedene Polymerisationsreaktionen oder -synthesen vor sich, und
es können sich hochsiedende Polymere bilden, deren kritische Temperatur höher als
die angewandte Spalttemperatur ist. Diese Polymere werden daher verflüssigt und
abgeschieden und so rasch wie möglich aus der Reaktionszone entfernt. Bei idealer
Ausführung würde diese Entfernung augenblicklich erfolgen, im praktischen Betrieb
wird jedoch eine kurze Zeit zur Entfernung solcher flüssigen Kohlenwasserstoffe
gefordert. Die Bedingungen, unter denen man bei diesem Verfahren arbeitet, bilden
soviel wie möglich eine wirkliche Dampfphase.
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Bei dem neuen Verfahren ist die gebildete Teer- und Koksmenge viel
geringer als bei den bisher bekannten Spaltverfahren, und tatsächlich wird die Bildung
solcher unerwünschten Nebenprodukte fast ganz verhindert.
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Die Spalttemperatur, welche im vorliegenden Verfahren angewendet wird,
ist nicht begrenzt, da bei der sofortigen Entfernung der in der Spaltzone gebildeten
flüssigen Polymeren die Polymerisationsreaktion unterbrochen wird, bevor sich Teer
oder Koks bildet. Die Schwierigkeiten, welche durch diese Polymerisationsreaktion
bei den heutigen Flüssigkeitsphasen- und Gemischtphasenverfahren entstehen, werden
so verhütet, und es kann eine bedeutend höhere Spalttemperatur als bisher angewandt
werden. Dadurch wird die Spaltzeit sehr verringert und die Leistungsfähigkeit der
Anlage entsprechend vergrößert. Man wendet im vorliegenden Verfahren hohe Drucke
vorteilhaft hauptsächlich deshalb an, weil die Dichte des zu spaltenden Materials
vergrößert wird. Für eine gegebene Spalttemperatur und Spaltzeit kann die Leistungsfähigkeit
einer Spaltanlage von einer gegebenen Größe stark vergrößert werden, indem man gemäß
vorliegender Erfindung hohe Drucke ,anwendet. Umgekehrt kann man für eine gegebene
Spalttemperatur und -zeit die Größe der nötigen Anlage verringern, entsprechend
den wirtschaftlichen Forderungen, und doch eine große Ausbeute erhalten.
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Der angewandte hohe Druck hat den Nachteil, die Bildung von Polymeren
zu begünstigen, aber dieser Nachteil wird durch den Vorteil ausgeglichen, daß eine
kleinere Einrichtung für eine bestimmte zu erzeugende Menge gebraucht wird. Denn
die sonst unvorteilhaften Polymerisationsreaktionen werden verwendet, um die Leistungsfähigkeit
des vorliegenden Verfahrens zu erhöhen, und die Vermehrung der Polymerisation durch
den angewandten hohen Druck wird ein Vorteil.
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Alle bisher bekannten wirtschaftlich arbeitenden Dampfphasenspaltverfahren
sind bei niedrigem Druck ausgeführt worden und waren allgemein gekennzeichnet durch
die Bildung von großen Mengen permanenter Gase. Diese Gase werden reichlich gebildet
durch die Spaltung von Kohlenwasserstoffen, welche im Benzinbereich liegen, und
bilden daher einen direkten Verlust an gewünschten Endprodukten. Die leichten Kohlenwasserstoffe,
aus welchen die permanenten Gase bestehen, sind auch polymerisationsfähig, und wenn
sie polymerisiert werden, bilden sie Kohlenwasserstoffe, welche im Benzinbereich
liegen. Diese Wiedervereinigung von permanenten Gasen zu im Benzinbereich liegenden
Produkten wird durch Druckvergrößerung unterstützt, geradeso wie die Polymerisation
von Teer und Koks. Dank des angewandten hohen Druckes bilden sich in diesem Verfahren
nur sehr kleine Mengen permanenter Gase; und daher.fallen die Bedenken fort, die
man gewöhnlich gegen Dampfphasenverfahren erhebt. Dies ist auch der Fall, wenn das
Verfahren bei einer Temperatur ausgeführt wird, die der bei den üblichen Dampfphasenverfahren
mit niedrigem Druck angewandten entspricht. Bei dem letzteren Verfahren entsteht
eine so hohe Spalttemperatur, daß der Verlust, hervorgerufen durch steigende Produktion
von Gas, derart erhöht wird, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.
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Es erklärt sich durch das Gesagte, daß das vorliegende Verfahren die
meisten Schwierigkeiten, die bei Dampfphasenverfahren bisher entstanden, überwindet
und daß gleichzeitig diejenigen Schwierigkeiten fortfallen, die durch die Teer-
und Koksbildung in den bisher bekannten Flüssigkeitsphasen und Gemischtphasenverfahren
aufgetreten sind.
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- Die vorliegende Erfindung soll an Hand der beiliegenden Zeichnungen
beispielsweise erläutert werden. Die Fig.2 zeigt eine Apparatur, die für eine modifizierte
Ausführungsform des Verfahrens geeignet ist.
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Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe werden durch das Rohr i o mit
Hilfe der Pumpe
i i durch eine Heizschlange 12 gedrückt, in welcher
sie auf eine Spalttemperatur erhitzt werden, die genügt, um wesentliche Verdampfung
zu erzielen, und ungefähr q.27° C beträgt. Um die besten Resultate zu erzielen,
muß die Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur der Kohlenwasserstoffbestandteile,
welche dem Dampfphasenprozeß unterworfen werden, liegen. Falls ein Kohlenwasserstofföl
von der Art eines Gasöles bei hohen Drucken behandelt werden soll, muß man Temperaturen
zwischen 468 bis 524° C anwenden. Die Heizschlange 12 ist in einem Ofen i3 untergebracht,
welcher in geeigneter Weise erhitzt werden kann, z. B. durch einen Brenner 14, der
in der Ofentür 15 montiert ist.
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Das Material wird in der Heizschlange 12 erhitzt und durch das Röhr
16 in die Verdampfungs- oder Reaktionskammer- 17 geleitet, in welcher eine Trennung
der Flüssigkeit und Dämpfe stattfindet. Diese Kammer kann vertikal stehen und ist
so dimensioniert, daß die Dämpfe hier genügend lange Zeit bleiben, so daß die Spaltreaktion
stattfinden kann und daß auch die Abtrennung der flüssigen Bestandteile, die aus
der Heizschlange und der Reaktionskammer stammen, erfolgen kann. Das Einlaßrohr
16 reicht bis zum Boden der Reaktionskammer (wie aus 16' ersichtlich), um die Trennung
zu erleichtern und um zu bewirken, daß die Gase aufwärts zum Auslaßrohr steigen.
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Die in der Reaktionskammer 17 abgetrennte Flüssigkeit wird durch das
mit dem Ventil i9 versehene Rohr 18 geleitet. Die Entfernung der flüssigen Teile
wird vorzugsweise in kontinuierlicher Weise und- mit genügender Geschwindigkeit
ausgeführt, so daß keine Koksbildung in der Reaktionskammer 17 eintritt.
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Dieses flüssige Material kann schwerere Kohlenwasserstoffe und Polymere
enthalten, welche entfernt werden; es kann aber auch wertvolle leichtere Bestandteile
enthalten. Um diese leichteren Bestandteile zu gewinnen, wird das flüssige Material
aus der Reaktionskammer 17 abgezogen und in die Fraktionierkolonne 2o eingeführt,
um hier fraktioniert zu werden. 'Die Fraktionierkolonne 2o kann von irgendeiner
geeigneten Konstruktion sein, und der Druck in ihr kann geringer sein als der, der
in der Reaktionskammer 17 vorherrscht, z. B. etwas über Atmosphärendruck, so daß
das flüssige Material, welches in die Fraktionierkolonne eingeführt wird, infolge
der Eigenwärme und bei Druckabnahme teilweise verdampft. Die leichten Kohlenwasserstoffe,
die in dieser Flüssigkeit enthalten sind, können durch die Dampfleitung 21 entfernt
werden, und ein Zwischenprodukt, wie z. B. Gasöl, kann durch den Seitenauslaß 22
mit Hilfe der Pumpe 23 abgezogen werden. Das durch das Auslaßrohr 22 geführte Zwischenprodukt
kann durch das Rohr 24 entfernt werden, oder es kann durch Rohr 25 in das Beschickungsrohr
io und mit Hilfe der Beschickungspumpe i i zur Heizschlange 12 zum Spaltprozeß zurückgeführt
werden. Der flüssige Rückstand wird aus der Fräktionierkolonne 2o durch das Röhr
26 aus der Anlage entfernt. Die Fraktionierkolonne kann an ihrem oberen Ende mit
einer Kühlschlange 27 versehen sein, um die Zusammensetzung der Dämpfe, die durch
den Auslaß 21 abgezogen werden, zu regulieren.
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Die Reaktionskammer ist mit Isoliermaterial 28 umgeben, so daß die
Temperaturbedingungen möglichst die gleichen sind wie in der Heizschlange 12.
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Die Dämpfe,von der Reaktionskammer 17 werden durch die Röhren 29 und
39 geleitet und durch das Druckreduzierventil 40 in den Wiedererhitzer 41 geführt.
Der Wiedererhitzer kann nach Art einer Heizschlange gebaut sein und kann in demselben
Ofen liegen wie die Heizschlange 12. Die wiedererhitzten Produkte werden von dem
Wiedererhitzer 41 durch' die Röhre 42 und das Ventil 43 in die Spaltkammer 44 geleitet,
in welcher sie so lange gehalten werden, bis die Spaltreaktion in dem gewünschten
Ausmaß eingetreten ist. Diese Spaltkammer ist vorzugsweise isoliert, 45, um Wärmeverluste
zu vermindern. Die hochsiedenden polymerisierten Kohlenwasserstoffe werden so schnell
wie möglich aus der Spaltkammer entfernt durch das am unteren Ende der Spaltkammer
44 liegende Auslaßrohr 46, welches gleichzeitig für Dampf und Flüssigkeit verwendet
wird. Die Spaltkammer 44 ist vorzugsweise etwas gegen das Auslaßrohr 46 geneigt,
wie in der Zeichnung gezeigt wird, oder sie ist vertikal gestellt, während das Einlaßrohr
42 mit dem oberen Teil und das Auslaßrohr 46 mit dem unteren Teil verbunden ist.
Die Spaltprodukte werden durch das Rohr 46 durch Druckreduzierventil47 in die Fraktionierkolonne
32 geführt.
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Von der Fraktionierkolonne 32 kann ein Produkt, wie z. B. Benzin,
oben durch den Dampfauslaß 33 abgezogen werden, und ein Zwischenprodukt, wie z.
B. Gasöl, kann mit Hilfe des Auslaßrohres 34 entnommen werden. Weitere Auslässe
für andere Seitenabzüge, wie z. B. für Schwerbenzin, können vorgesehen werden. Das
Gasöl wird, durch das Auslaßrohr 34 und- Pumpe 35 entnommen, entweder in einen geeigneten
Sammler durch das Rohr 36 oder das Rohr 37 in die Einlaßseite zur Pumpe i i geführt,
von wo es in die
Heizschlange 12 zur weiteren Behandlung gelangt.
Der Rückstand, der in dem unteren Teil der Fraktionierkolonne 32 bleibt, kann durch
das Rohr 38 entfernt und in ein geeignetes Sammelgefäß geführt werden.
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Die oben beschriebene Methode zur Entfernung der polymerisierten Kohlenwasserstoffe
hat den Nachteil, daß die letzteren im engen Kontakt mit den gespaltenen Dämpfen
gehalten werden, während sie durch die Leitung 4.6, die von der Spaltkammer 44 zu
der Fraktionierkolonne führt, geleitet werden. Die Temperatur des Materials in dem
Rohr ¢6 ist noch immer sehr hoch, und weitere Polymerisation kann stattfinden, insbesondere
da die gebildeten Polymere weitere Polymerisation begünstigen.
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Dieser Nachteil kann verkleinert werden dadurch, daß man die Temperatur
des Materials schnell sinken läßt und daß man die Produkte nur sehr kurze Zeit in
dem Rohr läßt, indem man z. B. das Rohr 46 so kurz wie möglich macht. Man kann die
Schwierigkeit auch umgehen, indem man bei der Reaktionskammer getrennte Dampf- und
Flüssigkeitsrohre benutzt; aber die mechanischen Schwierigkeiten, welchen man begegnet,
wenn man solche Flüssigkeitsrohre konstruiert, .die gegen den Dampfauslaß dicht
sind und gleichzeitig den Ablaß der Flüssigkeit schnell und gründlich vollziehen,
sind beträchtlich.
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Die Anlage, bestehend aus Heizschlange 12 und Reaktionskammer 17,
wird unter einem gleichmäßigen Druck, welcher 36 kg/qcm übersteigt, vornehmlich
zwischen 5o und 85 kg/qcm gehalten; ein Druck über 36 kgjqcm wird in dem Wiedererhitzer
41 und der Spaltkammer 44 gehalten. Die Druckverminderung in der Spaltkammer wird
in dem Ventil 47 stattfinden. Die Beschaffenheit der Dämpfe, die aus der Reaktionskammer
17 entnommen sind, kann durch den Wiedererhitzer 41 geregelt werden. Wenn ein Teil
des in dem Röhrenerhitzer 12 erhitzten Materials nicht in die Dampfphase umgewandelt
ist, kann man die Umwandlung durch den Wiedererhitzer 41 herbeiführen.- Weiterhin
wird der Wiedererhitzer die Wärmeverluste der Dämpfe, die in der Reaktionskammer
17 durch Verdampfung stattgefunden haben, ausgleichen und so die Dämpfe genügend
Wärme absorbieren lassen, um sie dann in der Spaltkammer 44, wo. ihnen die nötige
Zeit gegeben wird, spalten zu lassen.
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Fig. 2 zeigt eine Apparatur, in welcher die Dämpfe in mehreren aus
einer Heizzone und einer kombinierten Spalt- und Trennungszone bestehenden Stufen
gespaltet werden, Die Heizzonen der einzelnen Stufen sind mit Al, A2 und A3 und
die Spalt- und Trennungszonen mit Bi, B2 und B3 bezeichnet. C ist die Fraktionierkolonne.
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Die etwa gebildeten Flüssigkeiten werden aus der Spalt- und Trennungszone
der einzelnen Stufen durch die Leitungen bi und b2 so schnell entfernt, daß nur
Dämpfe durch die Leitungen d1 und d2 in die nächste Stufe gelangen.
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Die Zersetzungsprodukte strömen aus der letzten Kammer B3 durch Leitung
b3 in die Fraktionierkolonne C, wo eine Trennung in Benzin, Zwischenprodukt, wie
z. B. Gasöl, und in Rückstand stattfindet.