JP4324285B2 - フッ素化ポリマーの精製 - Google Patents
フッ素化ポリマーの精製 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4324285B2 JP4324285B2 JP18189499A JP18189499A JP4324285B2 JP 4324285 B2 JP4324285 B2 JP 4324285B2 JP 18189499 A JP18189499 A JP 18189499A JP 18189499 A JP18189499 A JP 18189499A JP 4324285 B2 JP4324285 B2 JP 4324285B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- purification method
- polymer
- membrane
- purification
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 31
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 15
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 13
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 12
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 11
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 7
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical class C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- FEKJRSSKHNBSFT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-1,3-dioxole Chemical compound FC1OC=CO1 FEKJRSSKHNBSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N perfluoro-2-butyltetrahydrofuran Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 5
- FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxole Chemical compound C1=CC=C2OCOC2=C1 FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trifluoro-5-(trifluoromethoxy)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(OC(F)(F)F)OC(F)(F)O1 JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/149—Multistep processes comprising different kinds of membrane processes selected from ultrafiltration or microfiltration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な純度が必要とされる用途、例えば光学又は電気の分野、特に光学繊維に用いられる非晶質ポリマーの精製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
粉末及び懸濁された粒子としての汚染物の存在が散乱現象を生じ、それ故に透過した光シグナルの増幅が減衰し、光学繊維の性能が減少することが、実際に知られている。この技術的な問題は、光学繊維に用いられるパーフルオル化ポリマーについて特に感じられている。赤外領域で光シグナルを透過できるパーフルオル化ポリマーは、このようなスペクトル領域で吸収を生じるフッ素化されていない可溶性分子で形成される汚染物の存在を避けるのに適していることが、よく知られている。
【0003】
ポリマー合成が過剰で、ラテックスが反応器から排棄される際、例えばHNO3溶液のような電解質の機械的な撹拌及び/又は添加で凝集されたラテックスを生じ、ろ過後に適切な温度のストーブ中でそれを乾燥させることは、通常の習慣である。このような処理によって、様々な用途に適切なポリマーが得られる。しかしながら、このような方法は、例えば光学的な用途、特に光学繊維のような特定の用途で用いられるような純度を有するポリマーは生じない。
光学及び電子のような、かなり複雑な用途のためのフッ素化ポリマーの連続的な開発は、かなり純度の高い最終生成物を要する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
解決策として可能性があるものは、モノマー合成、重合及び処理後のような様々な処理工程を徐々に制御し、制御された環境でこのような操作を行うことによって、高純度のポリマーを得ることである。さらに、原材料及び用いられる装置の材を厳密に制御して、汚染物の導入の回避に特に注意を払うことである。この問題の解決策は、工業的な観点から非常に複雑な処理を意味している。
【0005】
したがって、より簡単な工業的方法を用いて、高純度を有する上記ポリマーを生じる精製処理を利用可能にすることが、求められている。
予期しなかったことに、また驚くべきことに、光学及び電子の用途、特に光学繊維で使用可能なポリマーを生じることができ、先行技術の方法に対して簡便なポリマーの精製方法が、本出願人により見出された。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、以下の工程:
a)フッ素化溶媒、好ましくはオゾン親和性(ozone-friendly)溶媒に、好ましくは 0.1〜15%w/w 、より好ましくは 0.3〜5% w/wの濃度で非晶質ポリマーを溶解し、
b)0.05〜0.5 μm 、好ましくは 0.1〜0.3 μm の範囲の多孔度を有する半透過膜でポリマーを含む溶液を精密ろ過し、懸濁液中の汚染物で精製したポリマー溶液の透過物を形成し、
c)b)の透過物を、10〜500kDa、好ましくは20〜300kDa、より好ましくは20〜80kDa の範囲の多孔度を有する膜で限外ろ過/ナノろ過し、溶液中の汚染物から精製したポリマー溶液で保持物(retentate) を形成する
ことからなる非晶質ポリマーの精製方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
精密ろ過、限外ろ過/ナノろ過処理に用いられる膜は、重合物又は無機物であってもよい。重合物タイプの膜は、厚みがあり、不整(asymmetrical)で、複合物であり、平坦、管状、らせん又は中空繊維のモジュール(moduli)に組み立てられる。無機物のタイプの膜は、セラミック又は炭素ベースである。ポリマー膜は、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はビニルエーテルとの TFEコポリマー(例えば PFA)ベースのようなフルオロポリマー、又はポリプロピレンベースのような水素化ポリマーにより形成することができる。
【0008】
精製されるべき非晶質ポリマーは、好ましくは(パー)フルオロポリマーであり、好ましくはジオキソールベースの該ポリマーである。ジオキソールのうち、パーフルオロ2,2-ジメチル-1,3- ジオキソール (PDD)、パーフルオロ-2,2- フルオロ-1,3- ジオキソール (PD) 、一般式:
【0009】
【化2】
【0010】
[R Fは、可能である際に、1〜5の炭素原子を有する線状又は分枝状のパーフルオロアルキル基であり、X1及びX2は、等しいか互いに異なって F又はCF3 であり、 RF が CF3に等しく、X1及びX2が Fに等しいもの(TTD) が好ましい] のジオキソールが挙げられる。
【0011】
ジオキソールに代わって、重合環重合のあいだに、鎖にそれぞれ環:
【0012】
【化3】
【0013】
を生じるCF2=CFOCF2CF2CF=CF2 、CFX1=CX2OCX3X4OCX2=CX1F [等しいか互いに異なるX1及びX2は F、Cl又は Hであり、等しいか互いに異なるX3及びX4は F又は CF3である] のタイプの非結合ジエンを用いることができる(この点については、米国特許 3,418,302号及び 4,910,276号及び 5,260,492号及びヨーロッパ特許 683,181号参照)。
【0014】
非晶質のパーフルオル化ポリマーとしては、パーフルオロ-2,2- ジメチル-1,3- ジオキソール(PDD) のホモポリマー又はヨーロッパ特許 73,087 号に記載の TFEとの PDDコポリマー;出願 WO 95/07306号に記載のPDD-ベースのホモポリマー又はコポリマー中の官能性モノマーを用いて得られる官能性フルオロポリマー; TTDジオキソールのホモポリマー又は本出願人名のヨーロッパ特許出願 633,257号、683,181 号又は米国特許 3,418,302号及び 4,910,276号及び 5,260,492号に記載のTFE とのその非晶質コポリマーが挙げられる。TFE の代わりに、又はTFE に加えて、1以上のモノマー、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン (HFP)、式 CF2=CFOR'F [R'F は、1〜3の炭素原子のパーフルオロアルキル基] 、CF2=CFOR''F SO2F [R''F は、1〜3の炭素原子のパーフルオロアルキレン基、好ましくは CF2-CF2、(CF(CF3)CF2O)n] のパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)を用いることができる。2及び3の炭素原子を有するこれらの構成単位は、ともに存在でき、3つの炭素原子を有する構成単位は、n 値(nは0〜3の整数)に対して1以上存在できる。
【0015】
精密ろ過処理により、比較的大きな大きさ(約 0.1μm)の汚染粒子、例えば重合化で生じる粉末又は存在しうるゲルが除かれ、これらの粒子の大きなものは、保持物に除かれる。最初の精製処理に付されるポリマー溶液により生じる精密ろ過の透過物は、次いで限外ろ過/ナノろ過処理に送られる。限外ろ過/ナノろ過処理で、低分子量の可溶性汚染物、例えば界面活性剤及び重合で生じる他の成分の残渣、低分子量ポリマー画分が除かれる。低分子量画分は、約5000より低い分子量を有するオリゴマー画分である。この場合、保持物は、かなり精製された溶液中のポリマーで形成され、透過物は、界面活性剤及び低分子量の、存在しうるポリマー画分が溶解している溶媒で形成される。精製後に得られる保持物の最終ポリマーは、10000 より低いか又は等しい、わずかな画分を示す。
【0016】
本発明の方法図を、図1に示す。
工程a)の溶液の製造に使用可能な溶媒は、分子中にエーテル酸素又は窒素のようなヘテロ原子を任意に含むパーフルオル化溶媒、ことにパーフルオロオキシアルキレン構成単位を含み、パーフルオル化末端基を有し、末端基が1以上の水素原子を任意に含むパーフルオロポリエーテルである。
パーフルオロポリエーテル生成物の沸点は、一般に60〜300 ℃であり、好ましくは80〜160 ℃である。
【0017】
溶媒としては、パーフルオロ (n-ブチル- テトラヒドロフラン) 、パーフルオル化末端基を有するパーフルオロポリエーテル、例えば82℃の沸点と 390の数平均分子量を有するオーシモント(Ausimont)により市販されているパーフルオロヘプタン(ガルデン(GALDEN)登録商標 D 80)、少なくともパーフルオル化末端基が水素原子及び/又は塩素原子を含むパーフルオロポリエーテルが、詳しくは挙げられる。
【0018】
パーフルオロポリエーテルは、鎖に沿って統計的に分布する以下: (C3F6O)、 (C2F4O)、(CFXO) [X は F又は CF3に等しい] 、(CR1R2CF2CF2O) [R1は、R2と等しいか又は異なり、 H、 F、 C1-C3パーフルオロアルキル] から選択される構成単位を含むポリマーである。
【0019】
詳細には、以下:
a1) -O(C3F6O) m'(CFXO)n'-
[(C3F6O)及び(CFXO)構成単位は、鎖に沿って統計的に分布されるパーフルオロオキシアルキレン構成単位であり、m'及びn'は、一般的に60〜300 ℃の沸点を有する生成物を生じるような整数であり、 m'/n'は、n'が0とは異なる際に5〜40の範囲であり、X は F又は CF3に等しく、n'は0であってもよい] ;
b1) -O(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'
[p'、q'及びt'は、a1) に示した沸点を有する生成物を生じるような整数であり、p'/q' は5〜 0.3、好ましくは 2.7〜0.5 の範囲であり、t'は0及びq'/(q'+p'+t') は1/10より低いか、又は等しくてもよく、t'/p' 比は 0.2〜6である] ;
c1) -(CR1R2CF2CF2O) n -
[R1及びR2は上記の意味を有し、n は a1)に示した沸点を有する生成物を生じるような整数である] ;
【0020】
末端基は、-CF3、 -C2F5、 -C3F7、 -CF2H、-CFHCF3 から選択されるパーフルオロポリエーテルが挙げられる。
示したフルオロポリエーテルは、当該分野で周知の方法、例えば米国特許 3,665,041号、 2,242,218号、 3,715,378号、 4,954,271号及びヨーロッパ特許 239,123号、 148,482号、WO 95/26218 号により得ることができる。
【0021】
パーフルオロポリエーテル又はハイドロフルオロポリエーテル(少なくとも1つの水素及び/又は塩素原子を含むパーフルオル化末端基を有するパーフルオロポリエーテル)は、前述の範囲の沸点で様々な分子量を有する成分を混合して形成される。
【0022】
本発明に記載されるようにして精製されるポリマーは、光学繊維の製造のための溶液それ自体として、又は後の処理で溶媒から分離して用いることができる。精製したポリマーは、高純度のポリマーが必要とされる全ての光学及び電子的な用途のためにスピンコーティング、注型、ディープコーティングのような方法で得られるコーティング、例えば厚みが低いコーティング用に一般的に用いることができる。
本発明の処理によって、汚染物による欠点がない半透過膜も製造できる。
【0023】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明の対象を例示するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【0024】
用いた装置
精密ろ過試験は、 0.2μm の多孔度(カットオフ)を有するポリプロピレン膜の中空繊維モジュールを備えたセプラカー インク[Sepracor Inc.](流体管理システム) プラントを用いて行う。ポリマーを含む溶液の供給は、圧力下、2つのモジュラスの端の1つ(中空繊維ルーメン)を介して送る。透過溶液をシェルに流し、2つのモジュラスダクトを介して流出する。保持物は、他のモジュラス末端から流出し、供給タンク中で循環する。
【0025】
限外ろ過試験は、フルオロポリマーベースの平坦な膜のダウ (Dow) FS 40 PP タイプを備え、50kDa の多孔度(カットオフ)を有するベルゴフ(Berghof)GmbH のセルで行う。セルは、ステンレススチールで、撹拌システムを有する。溶液は、窒素気流で生じる圧力勾配下でろ過する。
【0026】
実施例
本出願人名の特許出願 EP 803,557 号の実施例3にしたがって製造したポリマーを用いる。ポリマーは、2,2,4-トリフルオロ-5- トリフルオロメトキシ-1,3- ジオキソールを67モル%含み、 100までの残りは、テトラフルオロエチレンで構成される。ポリマーのガラス転移温度は 119℃で、パーフルオロヘプタン中25℃で測定した固有粘度は55cc/gである。
【0027】
ポリマーは、平均分子量が 600で、 CF3O(CF2CF(CF3)O)m(CF2)nCF2COOH
タイプの界面活性剤で生じる残渣を示し、粉末中のポリマーに対する界面活性剤の量は、1600ppm に等しい。
0.5% w/wに等しい濃度のガルデン登録商標 HT 110(沸点 110℃) に上記ポリマー溶液を製造する。ポリマー溶液は、以下の実験条件で精密ろ過する。
軸方向速度= 450rpm
温度= 22 ℃
差圧= 5 PSI
【0028】
定常条件での透過流 Jp(l/m2h)は、約 60 l/m2h である。このような透過物の一部のレーザー光分散分析(LLS) は、原料溶液に関し懸濁された粒子がないことを示している。
次いで、15℃の温度と9 バールの圧力で、透過物を限外ろ過に付す。
定常条件での透過流 Jp(l/m2h)は、2.5 l/m2h である。
一次的な開始状態の後、流れは、経時的にあまり変化しないことが分かった。
【0029】
透過物にポリマーが存在しないと、それ故に精製処理の有効性が立証される。保持物に存在するポリマーは、蒸留、乾燥し、サンプルからの界面活性剤の抽出及びメチルエステルへの転位によって、 GPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)での分子量及びガスクロマトグラフィーでの残留界面活性剤の分布測定に付す。
精密ろ過及び限外ろ過処理後のポリマーの GPCは、原料ポリマーと実質的に一致している。 GPCが有意な様式で変化しないという事実は、ポリマーは有意な構造修飾を受けないが、懸濁された汚染物と可溶性の汚染物は分離されることを示している。
【0030】
実際、界面活性剤の含量は、限外ろ過処理前の 1600ppm値から、限外ろ過処理後に 10ppm値未満に変化する。したがって、ポリマーは、その構造を全く損なわずに精製処理されることが分かった。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、先行技術の方法より簡便な方法により、高度な純度が必要とされる用途、例えば光学又は電気の分野、特に光学繊維に使用可能な非晶質ポリマーが提供される。このポリマーは、汚染物を含まないため、厚みの低いコーティング及び半透過膜にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の非晶質ポリマーの精製方法を示したフローチャートである。
Claims (26)
- 以下の工程:
a)フッ素化溶剤に非晶質ポリマーを溶解し、
b)0.05〜0.5μmの範囲の平均孔サイズを有する半透過膜で前記ポリマーを含む溶液を精密ろ過し、懸濁状態の汚染物から精製したポリマー溶液の透過物を形成し、
c)b)の透過物を、10〜500kDaの範囲の平均孔サイズを有する膜で限外ろ過/ナノろ過し、溶液状態の汚染物から精製したポリマー溶液で形成される保持物を回収する
ことからなり、精製されるべき非晶質ポリマーがジオキソールベースの(パー)フルオロポリマーであることを特徴とする非晶質ポリマーの精製方法。 - 非晶質ポリマーがフッ素化溶剤に0.1〜15%w/wの濃度で溶解される請求項1に記載の精製方法。
- 非晶質ポリマーがフッ素化溶剤に0.3〜5%w/wの濃度で溶解される請求項2に記載の精製方法。
- 精密ろ過処理に用いられる膜の平均孔サイズが、0.1〜0.3μmの範囲である請求項1〜3のいずれか1つに記載の精製方法。
- 限外ろ過/ナノろ過処理に用いられる膜の平均孔サイズが、20〜300kDaの範囲である請求項1〜4のいずれか1つに記載の精製方法。
- 限外ろ過/ナノろ過処理に用いられる膜の平均孔サイズが、20〜80kDaの範囲である請求項5に記載の精製方法。
- 精密ろ過、限外ろ過/ナノろ過処理に用いられる膜が、重合物又は無機物である請求項1〜6のいずれか1つに記載の精製方法。
- 重合物タイプの膜が、平坦、管状、らせん又は中空繊維のモジュールに組み立てられた厚膜、非対称膜、複合膜である請求項7に記載の精製方法。
- 重合物タイプの膜が、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ビニルエーテルとのTFEコポリマーベースのフルオロポリマー、又は水素化ポリマーにより形成される請求項7又は8に記載の精製方法。
- 無機物のタイプの膜が、セラミック又は炭素ベースである請求項7に記載の精製方法。
- 一般式(I)のジオキソールがRF=CF3、X1=X2=Fのジオキソール(TTD)である請求項11に記載の精製方法。
- ジオキソールベースの(パー)フルオロポリマーが、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CFX1=CX2OCX3X4OCX2=CX1F[X1及びX2は等しいか互いに異なってF、Cl又はHであり、X3及びX4は等しいか互いに異なってF又はCF3である]のタイプの非共役ジエンが用いられる請求項1に記載の精製方法。
- 非晶質ポリマーが、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール(PDD)のホモポリマー又はTFEとのPDDコポリマー、PDD-ベースのホモポリマー又はコポリマー中の官能性モノマーを用いて得られる官能性フルオロポリマー、TTDジオキソールのホモポリマー又はTFEとのその非晶質コポリマーから選択される請求項11〜13のいずれか1つに記載の精製方法。
- TFEの代わりに、又はTFEに加えて、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、式CF2=CFOR'F[R'Fは、1〜3の炭素原子のパーフルオロアルキル基]のパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、CF2=CFOR''FSO2F[R''Fは、1〜3の炭素原子のパーフルオロアルキレン基]から選択される1以上のモノマーが用いられる請求項14に記載の精製方法。
- R''FがCF2-CF2、(CF(CF3)CF2O)n[nは0〜3の整数]から選択される請求項15に記載の精製方法。
- 工程a)の溶液の製造に使用可能な溶剤が、分子中にエーテル酸素又は他のヘテロ原子を任意に含むパーフルオル化溶剤、ことにパーフルオロオキシアルキレン構成単位を含み、パーフルオル化末端基を有し、該末端基が1以上の水素原子を任意に含むパーフルオロポリエーテルである請求項1〜16のいずれか1つに記載の精製方法。
- パーフルオロポリエーテル溶剤の沸点が60〜300℃である請求項17に記載の精製方法。
- パーフルオロポリエーテル溶剤の沸点が80〜160℃である請求項18に記載の精製方法。
- 溶剤が、パーフルオロ(n-ブチル-テトラヒドロフラン)、パーフルオル化末端基を有するパーフルオロポリエーテル、及び少なくともパーフルオル化末端基が水素原子を含むパーフルオロポリエーテルからなる群より選択される請求項17に記載の精製方法。
- パーフルオロポリエーテルが、鎖に沿って統計的に分布する以下:(C3F6O)、(C2F4O)、(CFXO)[XはF又はCF3に等しい]、(CR1R2CF2CF2O)[R1及びR2は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1-C3パーフルオロアルキル]から選択される構成単位を含む請求項20に記載の精製方法。
- パーフルオロポリエーテルが、
a1)-O(C3F6O)m'(CFXO)n'-
[(C3F6O)及び(CFXO)構成単位は、鎖に沿って統計的に分布されるパーフルオロオキシアルキレン構成単位であり、m'及びn'は、60〜300℃の沸点を有する生成物を生じるような整数であり、m'/n'は、n'が0とは異なる際に5〜40の範囲であり、XはF又はCF3に等しく、n'は0であってもよい];
b1)-O(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'
[p'、q'及びt'は、a1)に示した沸点を有する生成物を生じるような整数であり、p'/q'は5〜0.3の範囲であり、t'は0でもあり得、q'/(q'+p'+t')は1/10より低いか、又は等しく、t'/p'比は0.2〜6である];
c1)-(CR1R2CF2CF2O)n-
[R1及びR2は上記の意味を有し、nはa1)に示した沸点を有する生成物を生じるような整数である]
から選択され、末端基は、-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2H、-CFHCF3から選択される請求項17〜21のいずれか1つに記載の精製方法。 - b1)において、p'/q'が2.7〜0.5の範囲である請求項22に記載の精製方法。
- 光ファイバの製造のための、請求項1〜23のいずれか1つに記載の精製方法により精製されたポリマーの、溶液それ自体として、又は後の処理で溶剤から分離しての使用。
- 薄膜コーティングするための請求項1〜23のいずれか1つに記載の精製方法により精製されたポリマーの使用。
- 半透過膜を製造するための請求項1〜23のいずれか1つに記載の精製方法により精製されたポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT98MI001505A ITMI981505A1 (it) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | Purificazione di polimeri fluorurati |
IT98A001505 | 1998-06-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000034317A JP2000034317A (ja) | 2000-02-02 |
JP2000034317A5 JP2000034317A5 (ja) | 2006-07-06 |
JP4324285B2 true JP4324285B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=11380358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18189499A Expired - Fee Related JP4324285B2 (ja) | 1998-06-30 | 1999-06-28 | フッ素化ポリマーの精製 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6072020A (ja) |
EP (1) | EP0969022B1 (ja) |
JP (1) | JP4324285B2 (ja) |
DE (1) | DE69914538T2 (ja) |
IT (1) | ITMI981505A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI991514A1 (it) * | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
JP5055652B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2012-10-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素界面活性剤の回収方法 |
CA2502358C (en) * | 2002-10-18 | 2012-03-13 | John F. Valliant | Methods for purifying radiolabelled compounds |
DE60332278D1 (de) | 2002-12-25 | 2010-06-02 | Daikin Ind Ltd | Fluorpolymer und zusammensetzung |
US7985441B1 (en) * | 2006-05-04 | 2011-07-26 | Yiwen Tang | Purification of polymers for coating applications |
US20140048490A1 (en) * | 2012-08-17 | 2014-02-20 | E I Du Pont De Nemours And Company | Treating wastewater by ultrafiltration in fluoropolymer resin manufacture |
US20220213277A1 (en) * | 2019-04-26 | 2022-07-07 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2242218A (en) * | 1936-08-14 | 1941-05-20 | Auer Laszlo | Sizing textiles |
US3418302A (en) * | 1963-08-30 | 1968-12-24 | Du Pont | Perfluorocyclic ether polymers |
DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
DE3485616D1 (de) * | 1983-12-26 | 1992-05-07 | Daikin Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern |
EP0235998A3 (en) * | 1986-02-25 | 1988-06-08 | The Dow Chemical Company | Supported fluorocarbonsulfonic acid polymers and methods for their preparation |
IT1188635B (it) * | 1986-03-27 | 1988-01-20 | Ausimont Spa | Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione |
US4897457A (en) * | 1987-08-14 | 1990-01-30 | Asahi Glass Company Ltd. | Novel fluorine-containing cyclic polymer |
US4954271A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-04 | Tag Investments, Inc. | Non-toxic fire extinguishant |
DE4140086C2 (de) * | 1991-12-05 | 1994-08-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochreiner N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate |
US5300628A (en) * | 1992-06-29 | 1994-04-05 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected chelate resins and their use to remove multivalent metal impurities from resist components |
US5260492A (en) * | 1992-12-21 | 1993-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated monomers and polymers |
IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
US5310838A (en) * | 1993-09-07 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Functional fluoropolymers |
CA2185910A1 (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-05 | Mark L. Robin | Ozone friendly fire extinguishing methods and compositions |
IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
US5977294A (en) * | 1997-05-13 | 1999-11-02 | Prs, Llc | Polymer deformulation by solvent solution filtration |
-
1998
- 1998-06-30 IT IT98MI001505A patent/ITMI981505A1/it unknown
-
1999
- 1999-06-23 EP EP99112082A patent/EP0969022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 DE DE69914538T patent/DE69914538T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-28 JP JP18189499A patent/JP4324285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-28 US US09/340,136 patent/US6072020A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0969022B1 (en) | 2004-02-04 |
DE69914538T2 (de) | 2004-12-23 |
DE69914538D1 (de) | 2004-03-11 |
EP0969022A1 (en) | 2000-01-05 |
JP2000034317A (ja) | 2000-02-02 |
ITMI981505A1 (it) | 1999-12-30 |
US6072020A (en) | 2000-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0969025B1 (en) | Amorphous fluoropolymer manufactured articles | |
JP2000053780A5 (ja) | ||
KR102156088B1 (ko) | 친수성 플루오로중합체 | |
US20230093662A1 (en) | Polymer additive comprising zwitterionic moieties for pvdf based membranes | |
JP5598332B2 (ja) | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 | |
JP4324285B2 (ja) | フッ素化ポリマーの精製 | |
JP4996784B2 (ja) | (パー)フルオロ化非晶質ポリマー膜 | |
WO2019016179A1 (en) | MEMBRANES COMPRISING FLUORINATED POLYMERS AND USE THEREOF | |
JP2000034317A5 (ja) | ||
US20230068813A1 (en) | Polymer additive comprising zwitterionic moieties for vinylidene fluoridepolymer based membranes | |
JPH03221130A (ja) | フツ素系分離膜 | |
EP3431170A1 (en) | Membranes comprising fluorinated polymers and use thereof | |
KR101020776B1 (ko) | 비정질 퍼플루오르화 중합체들 | |
WO2024003352A1 (en) | Use of polymer additive comprising zwitterionic moieties in pvdf membranes for decreasing the transmembrane pressure at constant flux of said membranes | |
JP2016169375A (ja) | オキシアルキレン基含有含フッ素重合体 | |
US20170165613A1 (en) | Hollow fiber membranes formed from trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and vinylidene difluoride fluoropolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060524 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081104 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090526 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090608 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |