CN107847868A - 无定形氟化共聚物气体分离膜 - Google Patents

无定形氟化共聚物气体分离膜 Download PDF

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Abstract

与排他地具有全氟化聚合物的膜相比，具有共聚的全氟化单体和非氟化烷基乙烯基酯单体的选择性渗透活性层的膜展示出用于分离气体混合物的优异的选择性渗透率性能。优选的活性层组成是全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑间二氧杂环戊烯(PDD)与诸如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯的烷基乙烯基酯以及与基本上水解以提供共聚乙烯醇官能性的烷基乙烯基酯共聚的共聚物。所述膜可具有定位在所述活性层与多孔支撑层之间的对于氮气高度可渗透的氟化聚合物的薄的、高扩散速率“沟槽层”。在选择性可渗透膜中有效的新型共聚物是PDD与具有式H2C＝CHOC(0)R1的烷基乙烯基酯化合物的共聚物，其中R1是2至5个碳原子的直链或支链烷基。

Description

无定形氟化共聚物气体分离膜
本发明是在政府支持下在由能源部授予的授予号DE-SC0011989下进行。政府享有本发明中的某些权利。
发明领域
本发明涉及混合气体(诸如氧气和氮气混合物)的膜分离。更具体地，本发明涉及使用通过共聚单体的共聚作用产生的氟化共聚物的膜进行的此类分离，所述共聚单体包含全氟化环状或可环化化合物和来自以下中的至少一种：(a)乙烯醇和(b)结构H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯，其中R是1至5个碳原子的直链或支链烷基。
发明背景
使用膜分离流体混合物的组分是具有巨大商业意义的发展良好的技术。具有商业重要性的分离包括氧气/氮气、二氧化碳/氮气、二氧化碳/甲烷以及水与醇。一般而言，膜分离方法涉及使流体混合物与可透膜的一侧接触。膜的组成被选择成使得混合物的组分以不同的速率渗透通过膜。优先可渗透组分比可渗透性较差的组分更快地渗透，从而实现组分的分离。气体分离膜的商业用途取决于可渗透性最好的组分穿过膜的速率和混合物的给定组分的相对渗透速率(称为膜的选择性)两者。
显然希望使渗透速率和选择性最大化，以便实现组分通过给定膜面积和在给定压力下的最佳分离。然而，已充分认识到，渗透率与选择性之间往往存在平衡，即，高可渗透性膜往往具有低选择性并且反之亦然。此情况通过在膜技术领域中熟知的不同气体混合物的选择性相对于渗透率的Robeson图进行描述。除渗透率和选择性之外，理想的膜应具有其他所期望的特性，诸如对气体混合物的组分(包括可作为污染物存在的微量组分)的高化学稳定性。所述理想的膜应在其上限使用温度下是热稳定的，是机械上稳健的，并且容易制造成薄膜。
具有重大工业兴趣的分离是存在于空气中的组分的分离。空气是包含约21摩尔％氧气、约78摩尔％氮气和少量其他组分的气体混合物。分离空气以提供富氧空气(OEA)和/或富氮空气(NEA)在商业上十分重要。例如，NEA可用于在承载高度易燃性液体燃料的储罐中提供惰性气体组合物。OEA可进料到内燃机以提高发动机效率或用于治疗患有例如呼吸困难的患者。
美国专利号6,478,852公开了适用于产生富氮空气的无孔聚合物膜。全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)的某些无定形共聚物是特别优选的，因为它们对于各种气体混合物具有优异渗透率和选择性的独特组合。在一些优选的实施方案中，共聚物是共聚的PDD和选自由以下组成的组的全氟化或部分氟化化合物中的至少一种单体：四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚、偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯。PDD和此类共聚单体的共聚物作为无孔透气膜在美国专利号5,914,154、美国专利号5,960,777和美国专利号6,126,721中公开。
美国专利号6,126,721公开了一种使用膜分离模块获得富氧空气的方法。特别有用的膜结构采用涂覆有非常薄层的全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)/四氟乙烯共聚物的小直径微孔中空纤维的基材。在一些优选的实施方案中，共聚物是共聚的PDD和选自由以下组成的组的至少一种单体：四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯。具体地，PDD/TFE共聚物以商品名(在本文以下更充分地描述)销售，并且作为膜材料显示出非常期望的特性组合，但是甚至比从这些PDD/TFE二聚物所获得的更好的膜性能是所期望的。
美国专利申请号2005/0228152公开了包含氟化无定形共聚物的减反射涂层，其中所述共聚物含有至少一个官能化重复单元。针对此申请所鉴定的共聚物是PDD和乙酸乙烯酯的共聚物。
美国专利4,439,217公开了作为用于气体分离的选择性渗透元件的新戊酸乙烯酯的聚合物。所述聚合物还可含有烯烃化合物共聚单体。所引用的烯烃共聚单体是氟化烯烃，诸如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯。没有公开环状或可环化全氟化共聚单体。
美国临时申请62/174,936公开了用于分离混合气体(诸如氧气和氮气混合物)的部分氟化聚合物膜。这些膜聚合物通过单体的共聚作用产生，所述单体包括全氟化环状或可环化化合物和结构H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯，其中R是1至5个碳原子的直链或支链烷基。
一直需要提供比本领域已知的更有效的所选气体混合物(诸如空气中的氧气和氮气)的分离的选择性可渗透膜。特别期望的是，膜具有足够高的玻璃化转变温度以能够在较高温度下实现分离操作。
发明概述
现在已发现，某些氟化共聚物的膜展示出出乎意料地优异的用于分离气体混合物(诸如O2/N2混合物)的选择性渗透率性能。这些共聚物是共聚的环状或可环化全氟化烯烃单体和烷氧基化单体的聚合物。优选的环状或可环化全氟化烯烃单体是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)。烷氧基化单体是烷基乙烯基酯、乙烯醇(VOH)或其混合物。这些膜比现有选择性可渗透性全氟化聚合物膜(诸如PDD/TFE共聚物的那些膜)更好地执行分离。
发现含有VOH的氟化共聚物具有通常比PDD和乙烯基酯的共聚物高大于约30℃的较高玻璃化转变温度。因此，全氟化烯烃/VOH共聚物的新型膜有利地在较高温度下实现分离处理。本发明还公开了具有先前未知的聚合物组成的膜。此类新型共聚物包含共聚的PDD和具有式H2C＝CHOC(O)R1的烷基乙烯基酯化合物的重复单元，其中R1是2至5个碳原子的直链或支链烷基。
因此，提供一种膜分离方法，其包括以下步骤：(i)提供进料组分的流体混合物，(ii)提供包含气体选择性可渗透活性层的膜，所述活性层包含共聚单体，所述共聚单体包含(a)全氟化环状或可环化烯烃单体和(b)烷氧基化单体，(iii)使膜的进料-滞留物侧与混合物接触，(iii)使混合物选择性地渗透通过膜，以形成在膜的渗透物侧上的渗透物组合物和与膜的进料-滞留物侧接触的滞留物组合物，以及(iv)从膜回收以下中的至少一种：(a)富含相对于混合物更快渗透的进料组分的渗透物组合物和(b)缺乏相对于混合物更快渗透的进料组分的滞留物组合物，其中烷氧基化单体选自由以下组成的组：具有式H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；乙烯醇单体；以及其混合物。
还提供一种包含活性层的选择性可渗透分离膜，所述活性层包含全氟化环状或可环化烯烃单体和选自由以下组成的组的烷氧基化单体的共聚物：具有式H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；乙烯醇单体；以及其混合物。
本发明还提供一种共聚单体的聚合物组合物，所述共聚单体包含(a)全氟化环状或可环化烯烃单体和(b)具有式H2C＝CHOC(O)R1的烷基乙烯基酯单体，其中R1是2至5个碳原子的直链或支链烷基。
附图简述
图1是与修改的Robeson渗透极限线(Robeson Permeation Limit line)相比根据本发明的实施方案的膜表现出的氧气/氮气选择性相对于氧气渗透性的曲线图，其中横坐标指示渗透率而非渗透性。
发明详述
适用于本发明的选择性可渗透膜具有氟化共聚物的活性层。此共聚物组合物由包含全氟化单体和烷氧基化单体的单体的共聚作用产生。
全氟化单体是全氟化环状或可环化烯烃单体。全氟化环状或可环化有机化合物的代表性实例是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(“PDD”)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(“PMD”)、全氟(烯基乙烯基醚)(“PFVE”)、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)(PVOB)和2,2,4-三氟-5三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(“TFMD”)。PDD是优选的。
活性层组合物的氟化共聚物可包含除全氟化环状或可环化烯烃单体之外的共聚的氟取代单体的氟取代重复单元。这些增加的氟取代单体可以是或可以不是环状或可环化烯烃，并且可以是全氟化或部分氟化的烯烃化合物。实例包括非环状氟取代烯烃。代表性的合适的非环状氟化烯烃是四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯和CF2＝CFORf-X，其中Rf是任选地被醚氧取代的具有2至10个碳原子的直链或支链氟烷基，并且其中X是选自SO2F、SO3H、CO2CH3、CH2OH和CN的基团。
烷基乙烯基酯意指通过具有式H2C＝CHOC(O)R的有机化合物的共聚作用衍生的管能化重复单元，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基。烷氧基化单体优选地是非氟化的。优选的烷氧基化单体是乙酸乙烯酯(“VAc”)(其中单元B的R是CH3)和新戊酸乙烯酯(“VPI”)(其中R是C(CH3)3)。当乙酸乙烯酯用作共聚单体时，所得聚合物中的乙酸酯基团可水解为羟基。根据本发明的此实施方案的活性层的优选共聚物组成是PDD/VAc共聚物和PDD/VPI共聚物。
可使用烷氧基化单体的混合物，使得共聚物可包含来自全氟化单体和多种不同的烷氧基化单体的重复单元。例如，PDD与VAc和VPI的混合物的聚合作用提供含有乙酸酯和新戊酸酯重复单元的三聚物。
乙烯醇(即，CH2CH(OH))在本领域中公认为本身是不稳定的。由于作为单体化合物至多短暂地存在，与全氟化单体的直接共聚作用是不可行的。因此，为了形成用于新型含有乙烯醇的共聚物膜的全氟化单体/VOH共聚物，全氟化单体与具有式H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯共聚，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基。随后，酯水解为羟基。水解通常在醇或含水醇溶液中使用促进反应的碱(诸如氨或碱金属氢氧化物)来进行。酯基的水解可能没有进行完全，在此情况下，本发明的聚合物可含有残余的酯单元。优选地，大部分的烷基乙烯基酯共聚单体转化为醇基团，使得小于约50％的重复单元B是烷基乙烯基酯。更优选地，小于约10％的重复单元B是烷基乙烯基酯，使得至少约90％的酯单元被转化。因此，在本发明上下文中，本文中偶尔使用的乙烯醇单体意指在烷基乙烯基酯单体与全氟化单体共聚之后水解成含有取代的羟基的烷基乙烯基酯单体的级分。因此，在一个优选的实施方案中，选择性可渗透膜的活性层包含全氟化单体和烷氧基化单体的共聚物，在所述共聚物中，至少约50％的烷基乙烯基酯重复单元被水解。
烷氧基化单体可包含两种或更多种烷基乙烯基酯化合物。当使用多种乙烯基酯单体时，烷基乙烯基酯如上所述地转化为相应的醇。然而，所存在的烷基乙烯基酯基团的水解速率可能不同，从而引起如本文中的实施例所示的部分氟化聚合物中的一种类型的酯选择性水解，其中PDD/VAc/VPI三聚物选择性地转化为PDD/VOH/VPI三聚物。可替代地，基本上所有的酯基团可在不同的条件下水解。
适用于根据本发明使用的膜可通过提供通常作为有效溶剂中的溶液的氟化共聚物来制造。聚合物可在溶剂中合成或者在合成之后在溶剂中溶解。溶液的浓度可通过使用溶剂稀释来调整以获得用于随后的制造步骤的最佳流体粘度。对于许多本发明的氟化共聚物而言，可使用常见的有机溶剂，诸如丙酮、低级醇，例如乙醇和甲醇等。
对于这些聚合物中的一些(诸如具有大比例的全氟化单体重复单元的那些聚合物)而言，在具有有机溶剂的混合物中可能还需要含氟溶剂。大比例是指所有共聚单体的至少约20摩尔％。这些含氟溶剂已被鉴定为对于溶解全氟聚合物是特别有效的。
适用于使用的代表性含氟溶剂包括也来自3M的FluorinertTM FC-75和FC-770电导液以及NovecTM HFE-7100、NovecTM HFE-7200和NovecTM 7300工程化流体。FluorinertFC-75是主要具有8个碳的全氟化化合物的溶剂，据信包括2-丁基四氢呋喃。FluorinertFC770除其他全氟化化合物之外含有C1-C3全氟N-烷基吗啉。Novec HFE-7100包括甲基九氟异丁基醚和甲基九氟丁基醚。Novec HFE-7200包括乙基九氟异丁基醚和乙基九氟丁基醚。Novec7300含有1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷。另一种合适的含氟溶剂是特殊流体，它是可从DuPont Wilmington，Delaware获得的2,3-二氢全氟戊烷。
制造膜的合适的生产技术使用去除溶剂以留下氟化共聚物的固体膜结构的溶液。优选地，膜的活性层(即，选择性可渗透部分)是无孔的。氟化共聚物的活性层可通过在可剥离基材上沉积聚合物溶液层、蒸发溶剂并从基材剥除膜来由溶液形成自承整体膜结构。通常为此聚合物的自承整体膜提供结构完整性的最小厚度很大，使得整个膜上的压力梯度对于大多数实际的选择性渗透工艺而言太大。
在优选的实施方案中，所采用的膜包括复合结构，所述复合结构包含活性层和结构坚固的基材材料的支撑层。支撑层通常不是选择性可渗透的，并且通常支撑层的基材材料是微孔的。所述基材与活性层共延并且可与活性层直接接触。在复合膜中，活性层被制成极其薄，以有利于迁移混合物组分在渗透过程中的流动。支撑层可层合在活性层上或以其他方式附连到活性层。优选地，并且尤其对于中空纤维膜而言，活性层可以是涂覆在微孔基材的表面上的溶液。
基材可以是在进料组合物存在下化学上稳定的任何微孔材料。“化学上稳定的”意指基材在经历与进料组合物的组分的接触之后能够维持其结构完整性而没有显著的退化。“微孔”意指整个结构上都具有孔并且形成从基材的一侧延伸通过厚度至另一侧、使得进料可任意地穿过基材的连续缝隙或通道。可使用许多常规的、易于获得的并且因此通常廉价的微孔膜基材材料。多孔基材材料的代表性实例是选自由以下组成的组的聚合物：聚丙烯腈(PAN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚砜(PSF)以及聚醚砜(PES)。
复合膜可包含微孔支撑材料与活性选择性层之间的额外层，诸如有时称为“沟槽层(gutter layer)”的层，或在活性层的暴露表面上(即，活性层的与微孔支撑物相反的一侧上)的保护层。沟槽层通常具有多个目的。一个目的是使用封闭支撑物表面中的小缺陷的材料涂覆支撑物。所述沟槽层还可提供选择性层可涂覆至其上的平滑的、基本上完全无缺陷的表面。另一个目的是提供对于待分离的化合物高度可渗透的材料层，以便将渗透分子引导至支撑层中相对宽间隔的孔。保护层保护薄活性层使其免于在正常工艺操作中经历物理损坏。
在一个非常优选的实施方案中，复合膜限定包含活性层、沟槽层和微孔支撑层的结构。活性层和支撑层是如以上所描述的。有时在本公开中，术语“高扩散速率层”和“HDL”可互换地是指根据本发明的沟槽层。HDL共延地定位在活性层与支撑层之间，使得活性层与HDL的一侧直接接触，并且支撑物与HDL的与活性层相反的第二侧直接接触。
虽然在以上广义地进行描述，但是HDL增强膜的整体选择性渗透性能的准确机制并未得到完全理解。例如，HDL可帮助改善活性层与支撑层之间的粘合。因此，沟槽层组合物应与含氟活性层组合物和通常非氟化的支撑层组合物是化学上相容的，并且对于待分离的进料混合物的组分应具有良好渗透性和选择性。
本发明的HDL优选地包含氟化聚合物。在HDL中的氟化聚合物中，优选地至少约50％、更优选地至少约70％以及非常优选地至少约90％是碳氟基团。尤其优选地，此聚合物是全氟化聚合物，即，所有单体均聚合为不含氢的重复单元。此类全氟聚合物可具有来自不纯单体或基团(诸如结合到链的引发剂片段)的非常少量的“偶发性”碳氢基团。
HDL的特别优选的聚合物是全氟(2,2-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)的共聚物，当包含在全氟聚合物中时尤其如此。在PDD的任何共聚物中，优选总重复单元中的至少约50摩尔％衍生自PDD，更优选地是至少80摩尔％。通常，较高摩尔％的PDD在所有PDD共聚物中是期望的，这与能够将聚合物加工成膜中的层一致。优选的共聚物是PDD与四氟乙烯的共聚物，可以(The Chemours公司，Wilmington，DE 19899，USA)获得，并且关于的更多信息，参见P.R.Resnick等人，Teflon AF AmorphousFluoropolymers，J.Schiers编，Modern Fluoropolymers，John Wiley&Sons，New York，1997，第397-420页，所述文献以引用的方式包括在此。的优选等级是AF2400，据报告其含有83摩尔％的PDD和17摩尔％的聚四氟乙烯。
HDL中的其他可能可用的聚合物包括：含氟聚合物树脂(据报告，是1,1,2,4,4,5,5,6,7,7-十氟-3-氧杂-1-,6-庚二烯的均聚物)，可从Asahi Glass，1-5-1，Marunouchi，Chiyoda-ku，Tokyo 100-8405，Japan获得；以及型含氟聚合物树脂(据报告，是四氟乙烯和全氟(3-甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物)，可从Solvay，SA，RUE DE RANSBEEK，310，1120BruxelIes，Belgium获得。
优选地，HDL中的聚合物是所谓的“玻璃态”聚合物。这意指当通过使用10℃/min的加热和冷却速率使用ASTM Test D3418-12el的差示扫描量热法进行测量并且在第二次加热时进行测量时，聚合物在3J/g或更大的熔化热的情况下不具有高于约30℃的熔点。另外，玻璃态聚合物具有高于约40℃、更优选地约40℃的玻璃化转变温度(Tg)。Tg根据ASTM TestD3418-12el在10℃/min的加热和冷却速率下进行测量，并且Tg被取作第二次加热时的转变中点(拐点)。优选地，Tg小于约220℃，因为例如如果Tg太高，则可能难以溶解聚合物来形成涂层或层。
HDL应为待分离的混合物的每个组分提供非常低的阻力，并且因此实现这些组分的高跨层流量。HDL应在约25℃下对于氮气具有至少250GPU的渗透性。优选地，此渗透性应为至少约500GPU并且更优选地至少约1000GPU，尤其优选地约1500GPU，并且非常优选地至少约2500GPU，并且最优选地至少约5000GPU。可通过找到各种其他合适的聚合物对于氮气的渗透率来搜索适用于HDL的潜在聚合物，注意渗透率单位常常呈现为巴(Barrer)，其为(1x10-10)sec-cm/cm2·s·cm Hg。一个GPU在标准温度和压力下等于1cm3/cm2-s-cm Hg x10-6。虽然HDL可以是多孔的或无孔的，但是优选地它是无孔的。
为了获得此类层的高渗透性，这些层通常由对于待测试的气体(例如，氮气)具有高渗透率的聚合物制成，并且通常是相当薄的，因为厚度越薄，渗透性越低。优选地，HDL层是约0.05μm至约0.5μm厚，更优选地约0.05μm至约0.2μm厚，并且非常优选地约0.05μm至约0.1μm厚。
由于通过形成和操作非常薄的层引起的损伤，可能难以测量此类薄层本身的渗透性。因此，HDL的渗透性的测量可使用由多孔层支撑的HDL来测量，所述多孔层对于待测试的气体具有比HDL本身高得多的渗透性。
如果混合物的组分的渗透性足够高，则可使用相对厚的HDL材料层。在此情况下，可采用仅具有两个层(即，由HDL支撑的活性层)的膜。然而，难以找到此类无孔的可渗透性非常高度的材料，并且所以通常添加第三个层多(微)孔支撑层。如所提及的，此多(微)孔支撑层含有许多小孔，期望的组分可相对无阻碍地流动通过所述小孔，从而允许HDL非常薄，使得复合膜在每单位面积的产量较高。此支撑层可制成足够厚，以物理地支撑整个三(或更多)层复合膜而不牺牲太多产量。
HDL的渗透性可通过以下程序测量。从较大的3英寸直径平片膜冲压多孔支撑物上的HDL材料的47mm直径平盘膜。然后将47mm的圆盘放置在具有进料端口、滞留物端口、吹扫入口端口和渗透物端口的不锈钢横向流测试单元中。使用四个六角螺栓将膜牢牢固定在具有13.85cm2的总有效面积的测试单元中。
将所述单元的进料端口连接到由以下4种气体组成的气体歧管：氮气、氧气、氦气和二氧化碳。将滞留物端口连接到球形阀以截断气体流动并且吹扫气体。将两个渗透物端口之一关闭并且将另一个连接到流量计。通过气体调节器将氮气升高至一定压力，并且将其缓慢吹扫1分钟。将滞留物端口闭合，并且可从处于大气压下的渗透物获取流量测量。针对5至10psig之间的三个不同进料压力重复此过程，使得可计算平均渗透性。记录进料压力、渗透物流速和温度以用于进行计算。渗透性可通过以下等式计算：Q＝F/(A-Δp)，其中Q＝气体渗透性，F＝渗透物流速，ΔP＝跨膜压差，并且A是膜的有效面积，在此情况下是13.85cm2。
在复合膜中可存在其他层和层构型。例如，在一个涵盖的实施方案中，多层复合膜还可包含在复合物的与支撑层相反的一侧上与活性层共延地相邻的保护层。此复合物的结构可描述为保护层/活性层/HDL/支撑层，其中“/”符号指示相邻的层之间的界面。保护层优选地是如上文所述的高扩散速率层的组合物。此第二HDL保护活性层的“暴露”表面使其免于来自待分离的混合物中的材料或在例行操作过程中接触复合膜的其他工艺材料的污染和可能的降解。其他有用层和构型对于本领域技术人员将是显而易见的。
用于与本发明一起使用的膜结构可具有任何熟知的构型，诸如平片式、中空纤维式、管状式、螺旋盘绕式和涡旋式装置(还称为“旋转式”装置)。其他有用的构型包括折叠片和管带形式。中空纤维复合膜是非常优选的。
本发明的氟化共聚物膜在一种用于通过选择性渗透分离流体混合物的方法中使用。在大气压力和温度条件下的流体呈气体、液体或其组合的状态。主要地，本发明方法旨在用于分离气体混合物。将待分离的混合物放置成与膜的一侧(即，“进料-滞留物侧”)接触。维持膜两侧上的条件(诸如温度、压力和组分的分压)以施加用于使进料混合物的组分渗透的驱动力。混合物组分渗透通过膜至膜的相反(即，“渗透物”)侧。个体组分的跨膜迁移速度根据个体组分的渗透率特性和个体组分的驱动力(即，例如，跨膜分压差)而彼此不同。与向膜进料的混合物组合物相比，富含较快迁移组分的组合物在渗透物侧上形成，并且缺乏较快迁移组分并因此富含较慢迁移组分的组合物在进料-滞留物侧上形成。出于实用目的可回收富集组合物。
本发明的氟化共聚物膜和方法适用于分离许多化学混合物的具有重大工业重要性的组分。认为适用于选择性渗透通过本发明的新型膜的代表性气体包括纯组分和无机化合物氧气、氮气、氢气、氦气、二氧化碳以及水蒸汽。例如，所述方法可用于分离这些气体的此类混合物，诸如氧气/氮气和二氧化碳/氮气。涵盖无机物与烃类(诸如二氧化碳/甲烷共混物)的分离，然而并不优选使用根据本发明的膜分离烃类，诸如从烷烃/烯烃混合物分离烷烃或烯烃并不优选。
此方法被认为对于产生用于各种商业用途的高浓度氮气和氧气产品是尤其有价值的。所述方法可用于将普通空气分离为富氮空气(“NEA”)和/或富氧空气(“OEA”)。由本发明提供的氧气/氮气选择性和氧气渗透性的组合是值得注意的。氧气/氮气分离性能始终在先前理解的理论极限下并且有时确定超过所述理论极限。
实施例
本发明现在通过本发明的某些代表性实施方案的实施例来进行说明，其中除非另外指示，否则所有的部分、比例和百分比均按重量计。在本申请中确定的美国专利和专利申请的全部公开内容以引用的方式在此并入本文。
实施例1.100:250进料摩尔比PDD/VAc共聚物的合成
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃压力容器浸没到冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有10mL的(2,3-二氢十氟戊烷)、3.52g乙酸乙烯酯、4.0g PDD和0.4mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。由CF3CF2CF2OCF(CF3)CFO与过碳酸钠反应制备HFPO二聚体过氧化物。将容器密封并且通过浸没在水浴中将反应混合物升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且倒入30mL甲醇，同时搅拌。在室温下将所得溶液干燥1小时，并且然后在100℃下在烘箱中干燥3小时。将所得固体在100℃下在真空烘箱中进一步干燥3小时，以得到4.3g几乎白色块状的PDD/VAc共聚物产物，其具有71℃的玻璃化转变温度(Tg)和在25℃下在1-丁酮溶液中测量的0.716dL/g的特性粘度。
实施例2.实施例1的PDD/VAc共聚物向PDD/VOH共聚物的水解
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃烧瓶加载有2.3g的在实施例1中制备的PDD/VAc共聚物、50mL甲醇和10.0mL的7.0M氨的甲醇溶液。在室温下将混合物搅拌2天之后，倒入80mL水，同时搅拌。将所得混合物加热至90℃以蒸发甲醇。在冷却至室温之后，倾析剩余的水，从而留下褐色固体，然后将所述褐色固体用30mL水洗涤两次。收集固体并且将其在100℃下在烘箱中干燥过夜。所得产物是1.75g的褐色固体PDD/VOH共聚物，其具有132℃的Tg和在25℃下在甲醇溶液中测量的0.884dL/g的特性粘度。Tg值基本上高于所述产物的实施例1的PDD/VAc前体。
实施例3.实施例2PDD/VOH共聚物的膜形成和测试
将实施例2的PDD/VOH共聚物溶解在甲醇中以制备0.07％溶液。将2400溶解在电导液FC770(3M公司，Minneapolis，MN)中以制备0.15％溶液。将0.15％TeflonAF溶液涂覆在具有150K道尔顿的分子量截留额定值的PAN 350(SEPRO Membranes公司，Oceanside，CA)聚丙烯腈多孔平片非对称的超滤膜上。通过使用液体溶液覆盖PAN 350膜的小孔侧、然后使片材在边缘上直立以在小于30％的相对湿度(RH)的大气中通过重力从表面垂直排出过量溶液来完成涂覆。在排出之后，在室温下将电导液FC770的涂层干燥10分钟，然后在65℃的烘箱中干燥15分钟以形成HDL。优选地在小于30％RH的湿度下进行涂覆，以防止涂层表面上的水冷凝，所述水冷凝可不利地干扰连续HDL的形成。在Teflon AF 2400沟槽层上涂覆PDD/VOH溶液，然后去除甲醇以产生活性层。将Teflon AF 2400溶液的第二涂层放置在PDD/VOH聚合物层的暴露侧上，在此之后去除电导液FC-770以在活性层上形成保护层。
将复合膜冲切成47mm直径的圆盘，将所述圆盘放置在具有13.85cm2的有效渗透面积的平坦环形渗透测试单元中，并且在室温(大约27℃)下单独测定氧气、氮气、氦气和二氧化碳气体通过膜的按GPU计的渗透性。GPU定义为1cm3/cm2-sec-cm Hg x 10-6(STP)。结果呈现于表1中。
表1.单一气体测试
还使用渗透性测试单元中的同一复合膜来测定在室温和75℃下在混合气体(空气)的情况下O2和N2的渗透性和选择性。对于这些测定，分级截除率(即，渗透物流速与进料流速的比率)小于1％。这使得滞留物中的氧气浓度与进料中的氧气浓度几乎相同，以用于进行准确且容易的分析计算。对于在75℃下的测试，将膜单元和长进料管放置在加热烘箱中。膜进料压力是在15-75psig(103-520kPa)下，并且渗透物压力是大气压，即14.7psia(101kPa)。混合气体测试的结果示出在表2中。
使用式(I)计算混合气体操作中的选择性α
α＝(F1xΔP1)/(F2xΔP2)(I)
其中F1是O2跨膜流量，F2是N2跨膜流量，ΔP1是O2在整个膜上的分压梯度，并且ΔP2是N2在整个膜上的分压梯度。
表2.混合气体测试
实施例4.100:100进料摩尔比PDD/VAc共聚物的合成
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃压力容器浸没到冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有15mL的Vertrel XF、3.44g乙酸乙烯酯、9.76gPDD和0.8mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。将容器密封并且通过浸没到水浴中将反应混合物升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且倒入60mL甲醇，同时搅拌。过滤所得粘性固体，将其用20mL甲醇洗涤并且在100℃下在烘箱中干燥3小时。将固体在100℃下在真空烘箱中进一步干燥过夜，以得到8.7g具有87℃的Tg的白色块状的PDD/VAc共聚物产物。
实施例5.实施例4的PDD/VAc共聚物向PDD/VOH共聚物的水解
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃烧瓶加载有1.2 g来自实施例4的PDD/VAc共聚物、40 mL甲醇和5.0 mL的7.0 M氨的甲醇溶液。在室温下将混合物搅拌4天，并且然后倒入50 mL水，同时搅拌。将所得混合物加热至90℃以蒸发甲醇。在冷却至室温之后，添加20 mL的10％MgSO4溶液并且通过离心分离所得沉淀。收集固体并且将其在100℃下在烘箱中干燥过夜。获得具有141℃的Tg的几乎白色固体状(0.94 g)PDD/VOH产物。
实施例6.实施例5 PDD/VOH共聚物的膜形成和测试
使用实施例5的PDD/VOH聚合物作为活性层组合物重复实施例3的程序，除了PDD/VOH溶液在甲醇中是0.09％。单一气体通过复合膜的渗透性数据报告在表3中。
表3
实施例7.100:150进料摩尔比PDD/VAc共聚物的合成
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃压力容器浸没到冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有8 mL的Vertrel XF、2.12 g乙酸乙烯酯、4.0 gPDD和0.4 mL HFPO二聚体过氧化物(0.12 M)。将容器密封并且通过浸没到水浴中将反应混合物升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且倒入60 mL甲醇，同时搅拌。过滤所得沉淀，将其用20mL甲醇洗涤并且在100℃下在烘箱中干燥3小时。将固体在100℃下在真空烘箱中进一步干燥3小时，以得到3.8 g具有79℃的Tg的白色块状的PDD/VAc产物共聚物。
实施例8.实施例7的PDD/VAc共聚物向PDD/VOH共聚物的水解
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃烧瓶加载有0.8 g的实施例7的PDD/VAc共聚物、40mL甲醇和5.0mL的7.0M氨的甲醇溶液。在室温下将混合物搅拌4天，然后倒入50mL水，同时搅拌。将所得混合物加热至90℃以蒸发甲醇。在冷却至室温之后，添加20mL的10％MgSO4溶液并且通过离心分离所得沉淀。收集固体并且将其在100℃下在烘箱中干燥过夜。获得具有138℃的Tg的几乎白色固体状(0.64g)PDD/VOH产物共聚物。
实施例9.实施例8PDD/VOH共聚物的膜形成和测试
重复实施例3的程序，除了使用实施例8的PDD/VOH共聚物来产生膜的活性层。测定所选单一气体渗透性和混合气体O2/N2渗透性和选择性，并且分析结果分别示出在表4和表5中。
表4
表5
实施例10.100:250:50进料摩尔比PDD/VAc/VPI三聚物的合成
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃压力容器浸没到冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有10mL的Vertrel XF、3.52g乙酸乙烯酯、1.05g新戊烷乙烯酯、4.0g PDD和0.4mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。将容器密封并且通过浸没在水浴中将反应混合物升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且倒入30mL甲醇，同时搅拌。在室温下将所得溶液干燥1小时，并且然后在100℃下在大气压烘箱中干燥3小时。将所得固体在100℃下在真空烘箱中进一步干燥3小时，以得到4.2g具有70℃的Tg的浅褐色块状的PDD/VAc/PVI三聚物产物。
实施例11.实施例10的聚合物向PDD/VOH/VPI聚合物的选择性水解
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃烧瓶加载有1.6g的实施例10的PDD/VAc/VPI三聚物、20mL甲醇和7.0mL的7.0M氨的甲醇溶液。在室温下将混合物搅拌2天，然后倒入30mL水，同时搅拌。将所得混合物加热至90℃以蒸发甲醇。在冷却至室温之后，添加30mL水，接着添加20mL的10％MgSO4水溶液。收集所得沉淀并且将其在100℃下在烘箱中干燥过夜。因为使用相对弱的碱来水解氟化烯烃/烷基乙烯基酯三聚物，所以主要是乙酸乙烯酯水解为醇，并且基本上没有新戊酸乙烯酯重复单元水解为醇。褐色固体状(1.39g)的PDD/VOH/VPI三聚物产物具有111℃的Tg。
实施例12.实施例11PDD/VOH/PVI聚合物的膜形成和测试
重复实施例3的程序，除了实施例11的PDD/VOH/VPI三聚物溶解在甲醇中以制备用于产生膜的活性层的0.1％溶液。测定所选单一气体渗透性(表6)和混合气体O2/N2渗透性和选择性(表7)，并且分析结果在以下示出。
表6
表7
实施例13.PDD/VAc/PVI向PDD/VOH聚合物的更完全水解。
在此实施例中，与实施例11相比，使用更强的碱水解PDD/VAc/PVI氟化烯烃/烷基乙烯基酯三聚物。这致使新戊酸乙烯酯重复单元以及乙酸乙烯酯重复单元水解为醇。将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃烧瓶加载有0.6g的实施例10的PDD/VAc/VPI三聚物、20mL甲醇和3mL 5％KOH水溶液。在室温下将混合物搅拌2天，然后倒入30mL水，同时搅拌。收集所得沉淀并且将其在100℃下在烘箱中干燥过夜。获得具有130℃的Tg的褐色固体状(0.33g)的PDD/乙烯醇聚合物产物。相对于实施例11的部分水解产物，此产物的较高Tg与酯基的更完全水解一致。
实施例14.100:150进料摩尔比PDD/VAc共聚物的合成
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃压力容器浸没到冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有15mL的Vertrel XF、2.58g乙酸乙烯酯、4.88gPDD和0.5mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。将容器密封并且通过浸没在水浴中将反应混合物升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且倒入30mL丙酮，同时搅拌。在室温下将所得混合物干燥1小时，并且然后在100℃下在烘箱中干燥3小时。将所得固体在100℃下在真空烘箱中进一步干燥3小时，以得到4.8g具有78℃的玻璃化转变温度(Tg)的淡黄色块状的PDD/VAc共聚物产物。
实施例15.实施例14的PDD/VAc共聚物向PDD/VOH共聚物的水解
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃烧瓶加载有4.2g的在实施例14中制备的PDD/VAc共聚物、50mL甲醇和20.0mL的7.0M氨的甲醇溶液。在室温下将混合物搅拌3天之后，倒入120mL水，同时搅拌。将所得混合物加热至90℃以蒸发甲醇。在冷却至室温之后，倾析剩余的水，从而留下褐色固体，然后用50mL水洗涤所述褐色固体两次。收集固体并且将其在100℃下在烘箱中干燥过夜。所得产物是2.5g具有138℃的Tg的褐色固体PDD/VOH共聚物。此Tg值基本上高于所述产物的实施例14的PDD/VAc前体。
实施例16.具有PDD/VOH共聚物的活性层的三层中空纤维膜的制造
将实施例15的PDD/VOH共聚物溶解在甲醇中以制备0.6％溶液。将2400溶解在电导液FC770(3M公司，Minneapolis，MN)中以制备0.3％溶液。将0.3％TeflonAF溶液涂覆在0.457mm外径的PES多孔中空纤维的外表面上。通过将纤维垂直地浸渍在溶液中并保持10秒、然后在约1m/min下从溶液抽取纤维来完成产生HDL。在小于30％RH下在室温下将纤维干燥10分钟，然后悬浮在70℃的烘箱中15分钟以完全去除电导液FC770。将PDD/VOH溶液以类似方式涂覆在Teflon AF 2400HDL上，然后去除甲醇以产生与HDL相邻的干燥活性层。将第二层Teflon AF 2400溶液涂覆在PDD/VOH聚合物层的暴露侧上，在此之后去除电导液FC-770以在活性层上形成保护层。据估计HDL、活性层和保护层各自为约0.3μm厚。
将如上制备的五个复合中空纤维装配在微型渗透测试模块中。模块中的活性纤维长度是18.5cm。使用环氧树脂在每个端部处封装纤维束以提供18.5cm的活性纤维长度和13.26cm2的总活性渗透面积。在室温(R.T.，大约23℃)和60℃下单独测定氧气和氮气气体通过中空纤维膜模块的按GPU计的氧气和氮气渗透性。进料气体渗透通过中空纤维内腔侧至外壳侧。结果呈现于表8中。
表8
将在45psig下的压缩空气(20.9体积％O2)从中空纤维内腔侧进料至微型渗透测试模块。在室温下获得呈在69.2％分级截除率下的滞留物流形式的大于95体积％N2的富氮空气。在单独的试验中，在60℃下获得76.2％分级截除率。渗透物富氧空气的压力是0psig。来自这些渗透性试验的数据呈现在表9中。
表9
实施例17.100:200PDD/VAc单体摩尔比共聚物的合成。
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃压力容器浸没在冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有10mL的Vertrel XF流体、2.82g乙酸乙烯酯、4.0g PDD和0.4mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。将容器密封并且通过浸没到水浴中将反应混合物升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且在搅拌下倒入20mL丙酮。在室温下将所得溶液干燥1小时，并且然后在100℃下在烘箱中干燥3小时。将所得固体在100℃下在真空烘箱中进一步干燥过夜，以得到4.0g具有74℃的Tg的白色块状的产物聚合物。
实施例18和实施例19.100:67和100:300 PDD/VAc单体摩尔比共聚物的合成。
重复实施例4的基本上相同的程序，除了改变单体进料量。产物分离细节的变化忽略不计，并且获得每个实施例的固体白色产物块。关于这些实施例的数据呈现在表10中。所选PDD/TFE共聚物的公布的Tg数据也提供在表中以用于比较。
表10
*产物中的PDD/TFE的摩尔比
实施例20-23.使用PDD/VAc共聚物制备膜
将Teflon AF 2400溶解在FluorinertTM FC-770电导液中以制备0.1％和0.3％溶液。通过在多孔聚丙烯腈超滤SEPRO PAN 350上单独沉积Teflon AF 2400聚合物溶液来产生两个涂覆沟槽层的膜GLA和GLB。将基材的一侧与涂覆溶液接触5秒。使涂覆基材排水30秒，在低于30％相对湿度下在空气中干燥5分钟，并且然后在65℃至70℃下在烘箱中加热30分钟。由此在每个膜上产生Teflon AF 2400的HDL(沟槽层)。测量纯气体氮气和氧气通过每个涂覆沟槽的膜的按气体渗透单位(GPU)计的渗透性。将涂覆沟槽的膜的O2/N2选择性计算为纯气体渗透性的比率。此数据呈现于表2中。
表11
对于实施例20和实施例22，分别将实施例4和实施例18的聚合物在按重量计1/1/1的NovecTM HFE-7200工程化流体(3M Company，Minneapolis，MN)/丙酮/乙醇混合物的溶剂中溶解至0.07％浓度。对于实施例21和实施例23，分别将实施例17和实施例19的聚合物在1/1重量的丙酮/乙醇混合物的溶剂中溶解至0.07％浓度。
将溶液各自涂覆到沟槽层膜的不同HDL/基材样品的HDL层上。测量氮气、氧气、氦气和二氧化碳各自通过每个膜的纯气体渗透性。根据对应的纯气体渗透性值的比率计算O2、He和CO2相对于N2的选择性。结果呈现于表12中。
表12
表11的数据显示具有HDL的GLA和GLB膜具有常规全氟化共聚物的活性层，所述活性层提供非常高的O2和N2渗透性值，其中O2/N2选择性小于2。因此，沟槽层不限制流量，并且选择性足够低，使得基本上没有不利地约束这些实施例的复合膜中的活性层的性能。考虑到通过每个膜的流量通过限制来自新型膜活性层组合物(即，PDD/VAc)的阻力而引起，实施例20-22的膜提供比可能所期望的更低的渗透性值。然而，O2/N2选择性均增加到至少3.2。渗透性直接与新型膜组合物中的VAc单体成比例地降低，并且选择性与新型膜组合物中的VAc单体成比例地增加。仅在进料中有小部分VAc单体的情况下获得极佳的性能改善。例如，实施例22指示相对于GLB沟槽层膜，O2渗透性降低32％，而O2/N2选择性增加77％。
先前的膜制造实施例也使意外的且极其有利的方面显而易见。高度氟化的聚合物能够溶解在并不排他地为含有氟的特殊流体的溶剂中。在实施例21和实施例23中，活性层共聚物掺入了相对大部分的VAc重复单元，如由相当低的PDD/VAc反应物摩尔比所暗示的。可能由于大量未卤化组分的存在，共聚物可溶解在丙酮和乙醇的完全有机的极性溶剂体系中。实施例20和实施例22活性层共聚物掺入了较小部分的VAc重复单元，如由较高PDD/VAc反应物摩尔比明显看出的。通过包括除丙酮和乙醇之外的某一特殊、高度氟化的溶剂来促进膜聚合物的溶解。
因此，这些实施例证明根据本发明的共聚物膜可使用有机的极性溶剂制造。一些特殊的氟化溶剂可用于溶解共聚物。特殊溶剂的部分成比例地取决于共聚物中乙烯基酯单体的部分与全氟化单体的部分的相对关系。具有多于最少乙烯基酯部分的共聚物可溶解在不具有溶液的特殊氟化溶剂组分的完全有机极性溶剂中。具有较少乙烯基酯单体含量的共聚物可使用含有至少某一特殊氟化溶剂的溶剂。以上确定的氟化溶剂通常是极其昂贵的。因此，本发明的一个非常有利的特征在于，可使用如以上所列出的众多廉价的、易于获得的有机极性溶剂来制造膜。
实施例24.100/160PDD-VPI单体摩尔比共聚物的合成
将配备有磁力搅拌器的圆底玻璃压力容器浸没到冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有10mL的Vertrel XF、2.56g新戊酸乙烯酯、3.0g PDD和0.3mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。将容器密封并且通过浸没到水浴中将反应混合物升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且在搅拌下倒入30mL甲醇。倾析液体并且在100℃下在烘箱中将所得凝胶样软固体聚合物产物干燥2小时。在110℃下在真空烘箱中将产物聚合物进一步干燥2小时以得到5.0g白色块状物。测定产物聚合物的玻璃化转变温度为100℃。
实施例25.100/400PDD-VPI单体摩尔比共聚物的合成
重复实施例24的程序，除了材料是15mL的Vertrel XF、5.12g新戊酸乙烯酯、2.44gPDD和0.4mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。另外，在添加甲醇之后，将所得溶液在室温下干燥1小时，并且然后在100℃下再干燥一小时。将这样产生的固体在110℃下在真空烘箱中进一步干燥2小时，以得到4.8g白色块状的产物共聚物。
实施例26和实施例27使用PDD/VPI共聚物制备膜
如以上所述地制造涂覆有GLA的HDL的支撑膜。对于实施例26，将来自实施例24的共聚物溶解在丙酮/乙醇(按重量计1/1)混合物中以得到0.36％溶液。对于实施例27，将来自实施例25的共聚物溶解在丙酮/乙醇(按重量计1/1)混合物中以得到0.30％溶液。将实施例26和实施例27溶液涂覆到从支撑膜切割的不同片的HDL上以形成复合膜。涂覆程序与在较早的实施例中所描述的相同。将纯O2和N2气体单独渗透通过复合膜以测定渗透性值，根据所述渗透性值计算O2/N2选择性。这些实施例的数据呈现在表13中。
实施例28.具有全氟化单体/乙烯基酯单体三聚物的膜
将配备有磁力搅拌器的不锈钢压力容器浸没在冰浴中，用氩气冲洗并且然后加载有10mL的Vertrel XF、1.72g乙酸乙烯酯、2.44gPDD和0.5mL HFPO二聚体过氧化物(0.12M)。将三氟氯乙烯(1.17g)充装到容器中，然后将所述容器密封。搅拌反应混合物并且通过将容器浸没在水浴中来使其升温至室温。将反应混合物在室温下搅拌过夜。向空气打开容器并且在搅拌下倒入60mL甲醇。过滤将所得粘着固体用20mL甲醇洗涤并且在100℃下在烘箱中干燥2小时。将固体在100℃下在真空烘箱中进一步干燥3小时，以得到3.5g白色块状的聚合物。
将PDD/VAc/CTFE三聚物在1/1重量比的丙酮/乙醇溶液中溶解至0.12％。将溶液涂覆到具有GLA的HDL的支撑膜上以形成如在实施例26和实施例27中所述的复合膜。使膜经受使用氧气、氮气、氦气和二氧化碳进行的纯气体渗透试验。测定纯气体渗透性值并且由其计算相对于氮气的选择性。此实施例的数据呈现在表13中。
利用包含全氟化单体和乙烯基酯单体共聚物的无孔活性选择性可渗透层的新型膜对于分离气体混合物是显著地有效的。它们尤其适用于从具有氮气的混合物分离氧气。优异的分离性能示出在氧气/氮气选择性α相对于按气体渗透单位(GPU)计的氧气渗透性P的曲线图的图1中。修改的Robeson渗透极限(RPL)线示出由Robeson在2008年预测的理论选择性渗透上限。RPL线在膜分离工业中是熟知的且认可的，因为它表示在任何特定渗透性值下对于选择性可渗透膜可获得的普遍适用的理论最大选择性。RPL线示出随着可渗透性增加，选择性降低。这意味着迁移组分通过选择性可渗透膜的流动越快，膜表现出的选择性越低。如可从图1看到的，实施例22、实施例26和实施例27的膜在低于RPL但是接近于最大理论性能极限的大多数膜的范围中作用。实施例20的膜性能正好处于RPL处。出乎意料地，实施例21、实施例23和实施例28的膜展示出超过技术发展水平最大理论性能极限的性能。
表13
实施例29.高扩散速率层渗透率测量
由各种浓度的中的2400(表14)制备溶液并且如实施例3所述地涂覆在PAN350膜上。据信较低的聚合物浓度导致形成较薄的膜。在10、20和30psig(68.9、137.8和207.7kPa)的进料压力下并且在产物侧上的环境(大气)压力下测量这些支撑膜的氮气渗透性。表14中所示的每种溶液的结果是三个进料压力的平均值。
表14
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.2016年10月31日(31.10.2016)国际局接收的修订的权利要求书
一种膜分离方法，其包括以下步骤：
(i)提供进料组分的流体混合物，
(ii)提供包含气体选择性可渗透活性层的膜，所述活性层包含共聚单体的无定形氟化共聚物，所述共聚单体包含(a)全氟化环状或可环化烯烃单体和(b)烷氧基化单体，
(iii)使所述膜的进料-滞留物侧与所述混合物接触，
(iii)使所述混合物选择性地渗透通过所述膜以在所述膜的与所述进料-滞留物侧相反的渗透物侧上形成渗透物组合物并且在所述膜的所述进料-滞留物侧上形成滞留物组合物，以及
(iv)从所述膜回收以下中的至少一种：(a)富含相对于所述混合物更快渗透的进料组分的所述渗透物组合物和(b)缺乏相对于所述混合物更快渗透的进料组分的所述滞留物组合物
其中所述烷氧基化单体选自由以下组成的组：具有式H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；乙烯醇单体；以及其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述全氟化环状或可环化烯烃单体是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体除了所述全氟化环状或可环化烯烃单体以外还包含氟取代单体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述氟取代单体选自由以下组成的组：全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯以及CF2＝CFORf-X，其中Rf是具有2至10个碳原子的直链或支链氟烷基，并且其中X是选自SO2F、SO3H、CO2CH3、CH2OH和CN的基团。
5.如权利要求4所述的方法，其中Rf被至少一个醚氧原子取代。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基化单体选自由以下组成的组：H2C＝CHOC(O)CH3(乙酸乙烯酯)、CH2＝CHOC(O)C(CH3)3(新戊酸乙烯酯)、乙烯醇单体以及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含选自由以下组成的组的至少两种气体组分：氧气、氮气、二氧化碳、氢气、氦气、甲烷以及水蒸汽。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述膜还包含与所述活性层共延的非选择性可渗透支撑层和在所述活性层与所述支撑层之间并与其共延的高扩散速率层(HDL)，其中所述高扩散层包含对于氮气具有至少250个气体渗透单位的渗透性的聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述膜还包含定位在所述膜的与所述支撑层相反的一侧上、与所述活性层共延地相邻的第二HDL。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述HDL包含全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯和四氟乙烯的共聚物。
11.如权利要求1所述的方法，其中提供所述膜的所述步骤包括：(iia)使全氟化环状或可环化烯烃单体和H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体共聚，从而形成具有酯官能团的烯烃/酯共聚物，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；以及(iib)使所述烯烃/酯共聚物的至少约50％的所述酯官能团水解为醇。
12.一种包含活性层的选择性可渗透分离膜，所述活性层包含全氟化环状或可环化烯烃单体和选自由以下组成的组的烷氧基化单体的无定形氟化共聚物：具有式H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；乙烯醇单体；以及其混合物。
13.如权利要求12所述的膜，其中所述全氟化环状或可环化烯烃单体是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯。
14.一种共聚单体的无定形氟化共聚物组合物，所述共聚单体包含(a)全氟化环状或可环化烯烃单体和(b)具有式H2C＝CHOC(O)R1的烷基乙烯基酯单体，其中R1是2至5个碳原子的直链或支链烷基。
15.如权利要求21所述的无定形氟化共聚物组合物，其中所述全氟化环状或可环化烯烃单体是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯和四氟乙烯。
16.如权利要求21所述的无定形氟化共聚物组合物，其中所述共聚单体除了所述全氟化环状或可环化烯烃单体以外还包括选自由以下组成的组的氟取代单体：全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯以及CF2＝CFORf-X，其中Rf是具有2至10个碳原子的直链或支链氟烷基，并且其中X是选自SO2F、SO3H、CO2CH3、CH2OH和CN的基团。
17.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中烷氧基化单体与全氟化环状或可环化烯烃单体的反应物摩尔比是至少67:100。
18.如权利要求24所述的方法，其中烷氧基化单体与全氟化环状或可环化烯烃单体的反应物摩尔比是至少100:100。
19.如权利要求12-20中任一项所述的膜，其中所述无定形氟化共聚物通过使所述烷氧基化单体与所述全氟化环状或可环化烯烃单体以至少67:100的反应物摩尔比反应来形成。
20.如权利要求26所述的膜，其中所述烷氧基化单体与所述全氟化环状或可环化烯烃单体的反应物摩尔比是至少100:100。
21.如权利要求21-23中任一项所述的无定形氟化共聚物组合物，其通过使所述烷氧基化单体与所述全氟化环状或可环化烯烃单体以至少67:100的反应物摩尔比反应来形成。
22.如权利要求28所述的无定形氟化共聚物组合物，其中所述烷氧基化单体与所述全氟化环状或可环化烯烃单体的反应物摩尔比反应是至少100:100。

Claims (23)

1.一种膜分离方法，其包括以下步骤：
(i)提供进料组分的流体混合物，
(ii)提供包含气体选择性可渗透活性层的膜，所述活性层包含共聚单体，所述共聚单体包含(a)全氟化环状或可环化烯烃单体和(b)烷氧基化单体，
(iii)使所述膜的进料-滞留物侧与所述混合物接触，
(iii)使所述混合物选择性地渗透通过所述膜以在所述膜的与所述进料-滞留物侧相反的渗透物侧上形成渗透物组合物并且在所述膜的所述进料-滞留物侧上形成滞留物组合物，以及
(iv)从所述膜回收以下中的至少一种：(a)富含相对于所述混合物更快渗透的进料组分的所述渗透物组合物和(b)缺乏相对于所述混合物更快渗透的进料组分的所述滞留物组合物
其中所述烷氧基化单体选自由以下组成的组：具有式H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；乙烯醇单体；以及其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述全氟化环状或可环化烯烃单体是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体除了所述全氟化环状或可环化烯烃单体以外还包含氟取代单体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述氟取代单体选自由以下组成的组：全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯以及CF2＝CFORf-X，其中Rf是具有2至10个碳原子的直链或支链氟烷基，并且其中X是选自SO2F、SO3H、CO2CH3、CH2OH和CN的基团。
5.如权利要求4所述的方法，其中Rf被至少一个醚氧原子取代。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基化单体选自由以下组成的组：H2C＝CHOC(O)CH3(乙酸乙烯酯)、CH2＝CHOC(O)C(CH3)3(新戊酸乙烯酯)、乙烯醇单体以及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含选自由以下组成的组的至少两种气体组分：氧气、氮气、二氧化碳、氢气、氦气、甲烷以及水蒸汽。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述膜还包含与所述活性层共延的非选择性可渗透支撑层和在所述活性层与所述支撑层之间并与其共延的高扩散速率层(HDL)，其中所述高扩散层包含对于氮气具有至少250个气体渗透单位的渗透性的聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述膜还包含定位在所述膜的与所述支撑层相反的一侧上、与所述活性层共延地相邻的第二HDL。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述HDL包含全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯和四氟乙烯的共聚物。
11.如权利要求1所述的方法，其中提供所述膜的所述步骤包括：(iia)使全氟化环状或可环化烯烃单体和H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体共聚，从而形成具有酯官能团的烯烃/酯共聚物，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；以及(iib)使所述烯烃/酯共聚物的至少约50％的所述酯官能团水解。
12.一种包含活性层的选择性可渗透分离膜，所述活性层包含全氟化环状或可环化烯烃单体和选自由以下组成的组的烷氧基化单体的共聚物：具有式H2C＝CHOC(O)R的烷基乙烯基酯单体，其中R是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；乙烯醇单体；以及其混合物。
13.如权利要求12所述的膜，其中所述全氟化环状或可环化烯烃单体是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯。
14.如权利要求12所述的膜，其中所述共聚物除了所述全氟化环状或可环化烯烃单体以外还包含含氟单体。
15.如权利要求14所述的膜，其中所述含氟单体选自由以下组成的组：全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯以及CF2＝CFORf-X，其中Rf是具有2至10个碳原子的直链或支链氟烷基，并且其中X是选自SO2F、SO3H、CO2CH3、CH2OH和CN的基团。
16.如权利要求12所述的膜，其中所述烷氧基化单体选自由以下组成的组：H2C＝CHOC(O)CH3(乙酸乙烯酯)、CH2＝CHOC(O)C(CH3)3(新戊酸乙烯酯)、乙烯醇单体以及其混合物。
17.如权利要求12所述的膜，其还包含非选择性可渗透支撑层和第一高扩散速率层(“HDL-1”层)，其中所述HDL-1层包含对于氮气具有至少250个气体渗透单位的渗透性的聚合物，并且其中所述支撑层与所述HDL-1层与所述活性层共延。
18.如权利要求17所述的膜，其中所述HDL-1层定位在所述支撑层与所述活性层中间，其中所述HDL-1层的一侧与所述支撑层的一侧直接接触，并且所述HDL-1层的第二侧与所述活性层的一侧直接接触。
19.如权利要求17所述的膜，其中所述HDL-1层定位在所述膜的与所述支撑层相反的一侧上并且与所述活性层的一侧直接接触。
20.如权利要求17所述的膜，其还包含第二高扩散速率层(“HDL-2”层)，所述第二高扩散速率层包含对于氮气具有至少250个气体渗透单位的渗透性的聚合物，所述HDL-2层与所述活性层共延并且与所述活性层的与所述HDL-1层相反的一侧直接接触。
21.一种共聚单体的聚合物组合物，所述共聚单体包含(a)全氟化环状或可环化烯烃单体和(b)具有式H2C＝CHOC(O)R1的烷基乙烯基酯单体，其中R1是2至5个碳原子的直链或支链烷基。
22.如权利要求21所述的聚合物组合物，其中所述全氟化环状或可环化烯烃单体是全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯和四氟乙烯。
23.如权利要求21所述的聚合物组合物，其中所述共聚单体除了所述全氟化环状或可环化烯烃单体以外还包括选自由以下组成的组的氟取代单体：全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯以及CF2＝CFORf-X，其中Rf是具有2至10个碳原子的直链或支链氟烷基，并且其中X是选自SO2F、SO3H、CO2CH3、CH2OH和CN的基团。
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