DE69209827T2

DE69209827T2 - Polymere Nitrone mit einer akrylischen Hauptkette

Info

Publication number: DE69209827T2
Application number: DE69209827T
Authority: DE
Inventors: Keith Horn; Christine Lau
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-02-27
Also published as: EP0574519A1; JPH06505519A; DE69209827D1; US5176983A; WO1992015625A1; EP0574519B1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung werden Polymere mit einer Acrylhauptkette, die als Seitenkette nitronfunktionelle Gruppen aufweisen, zur Verfügung gestellt. Bei Einwirkung aktinischer Strahlung erfolgt eine Änderung ihres Brechungsindexes, wodurch sie sich zur Herstellung von Lichtwellenleitern oder anderer Strukturen optischer Vorrichtungen eignen.

Stand der Technik

Zur Herstellung von Lichtwellenleiterstrukturen wurde von Mohlman et al. [G. R. Mohlmann et al., SPIE 1177 O-9, Boston, September 1989] die Verwendung der Strahlung aus einer Quecksilberlampe zum Bleichen von Schichten aus Methacrylatpolymer mit einer fotoreaktiven funktionellen 4-Dimethylamino-4'-nitrostilben-Gruppe als Seitenkette beschrieben. Von Horn et al. wurden ähnliche Laser- und Kontaktmaskenbelichtungsstrukturierungen von Kanalwellenleiterstrukturen in dünnen Polymethylmethacrylatschichten ("PMMA"), die Zusätze aus monomeren Nitronen enthalten, beschrieben [K. A. Horn et al., "Polymeric Materials for Guided Wave Devices" (Polymermaterialien für Wellenleitervorrichtungen mit leitergebundenen Wellen), The 1989 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, Hawaii, 17.-22. Dezember 1989, Macr. 82.].
Die bereits vorhandenen Materialien zur Strukturierung von Wellenleitern in organischen Schichten durch Belichtung besitzen mehrere Nachteile. Bei den Gast/Wirts-Stoffen aus Farbstoff/Polymer sind in den transparenten Wirtspolymermatrizen wie PMMA, Polystyrol- Polyvinylalkohol und Polycarbonat nur geringe Konzentrationen (< 30%) an monomerem Farbstoff lösbar. Z.B. führen Konzentrationen von über etwa 9-13% des Azofarbstoffs Disperse Red #1 in PMMA zu Phasentrennung und Kristallisation, wodurch eine stark streuende Schicht entsteht. Außerdem wird das fotochemisch reaktive Farbstoffmaterial durch die in nachfolgenden Verarbeitungsschritten eingesetzten Lösungsmittel leicht aus der Wirtsmatrix herausgelöst oder sie wird im Verlauf der Entfernung des restlichen zum Aufschleudern benutzten Lösungsmittels herausgebrannt, wodurch sich Änderungen im Brechungsindex der Wellenleiterschichten ergeben. Des weiteren nimmt die Glastemperatur der Gast/Wirts-Schicht in der Regel mit zunehmender Farbstoffmolekülkonzentration ab, wodurch die physikalische Unversehrheit der Schicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Dazu kommt, daß alle bisher bei diesen Systemen eingesetzten Chromophore mit Ausnahme der Nitrone bei der Fotoreaktion niedrige Quantenausbeuten ergeben und daher hohe Dosen aktinischer Strahlung erfordern.
Bei den Polymersystemen der von Mohlman et al. beschriebenen Art werden zwar die Schwierigkeiten von Wirts/Gast-Systemen vermieden, doch sind die fotochemischen Quantenausbeuten bei ihren Chromophoren oft niedrig und durch die erforderlichen hohen Bestrahlungsdosen wird die Polymerhauptkette häufig angegriffen und eine Vernetzung oder andere nachteilige Nebenreaktionen in Verbindung mit unerwünschten Änderungen des Brechungsindexes und unannehmbar große Wellenleiterverluste werden hervorgerufen.
Mit der vorliegenden Erfindung werden Polymermaterialien bereitgestellt, deren Brechungsindex durch geringe Dosen aktinischer Strahlung unter Vermeidung bzw. Verringerung der oben angegebenen Nachteile der Polymer- und Wirts/Gast-Systeme aus dem Stande der Technik geändert werden kann.

Darstellung der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung werden Polymere auf der Basis von Acrylat- und Methacrylathauptketten bereitgestellt, die durch funktionalisierte Nitrone aufweisende Seitenketten substituiert sind. Die Herstellung der Polymere erfolgt nach neuartigen Syntheseverfahren. Die Polymere sind in Lösungsmitteln der normalerweise bei der Schleuderbeschichtung verwendeten Art löslich (in speziellen Fällen sogar bei einer Beladung des fotoreaktiven Nitronchromophors von 100 mol-%). Sie bilden amorphe Schichten, die gegenüber einer Vielzahl von Laserquellen im sichtbaren Bereich und im nahen IR-Bereich durchlässig sind, und lassen sich mit UV-Strahlung oder Strahlung im sichtbaren Bereich mit hoher Fotogeschwindigkeit fotochemisch bleichen. Die erforderlichen Strahlungsdosen sind so gering, daß fotochemische Nebenreaktionen der Polymerhauptkette auf das Minimum reduziert werden. Die Wellenleiterverluste bei diesen Polymerschichten sind überraschenderweise niedriger als bei Gast/Wirts-Zusammensetzungen mit vergleichbarer Nitronbeladung. Die Schichten sind thermisch stabil und erleiden bei Temperaturen von bis zu 225ºC weniger als 1 Gew.-% Verlust, laut TGA-Analyse. Da die fotoreaktiven Chromophore an die Polymerhauptkette gebunden sind, kommt es während der Verarbeitungsschritte, in deren Verlauf auf Temperaturen unterhalb des Punktes, wo thermische Zersetzung einsetzt, erhitzt werden muß, zu keinem Verlust des Chromophors. Wellenleiterstrukturen mit niedrigen Übertragungsverlusten lassen sich fotochemisch in dünnen Schichten aus diesen Polymeren strukturieren.
Die polymeren Nitrone der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel:
worin
(a) n eine ganze Zahl von mehr als 10,
(b) m 0 - 0,99,
(c) R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, H oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß bei R¹ und/oder R² gleich einer Alkylgruppe außer Methyl ihr alpha- Kohlenstoff stets eine -CH&sub2;-Gruppe darstellt,
(d) R³ eine gesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe,
(e) Z
(i) eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder
bedeuten,
worin r 0 oder 1 bedeutet und worin R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO&sub2;, -NH&sub2;, -NR&sup6;&sub2;, -R&sup6;, -OR&sup6; und -CH=CH-COOR&sup6; ausgewählt sind, worin R&sup6; eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet.
Mit der Erfindung werden weiterhin dünne Schichten der oben beschriebenen polymeren Zusammensetzungen, diese Zusammensetzungen enthaltende Wellenleiter sowie Verfahren zur Definition von Wellenleitern bereitgestellt, bei denen man auf einem Substrat eine Schicht aus einem oben beschriebenen polymeren Nitron ausbildet und auf einen oder mehrere vorbestimmte Bereiche dieser Schicht aktinische Strahlung bei einer Wellenlänge und in einer Menge und Intensität einwirken läßt, die zur Änderung des Brechungsindexes der vorbestimmten Bereiche ausreichen, wodurch ein Wellenleiterweg definiert wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Copolymerzusammensetzungen der obengenannten Formel (I) können eine statistische oder stereoreguläre Konfiguration aufweisen. Die nitronfunktionellen Gruppen können entweder eine cis- oder trans-Konfiguration oder eine Mischung aus cis- und trans- aufweisen, wobei die hier gegebene Beschreibung und die beigefügten Ansprüche all diese Konfigurationen miteinschließen sollen. Für den vorgesehenen Verwendungszweck, d.h. Lichtwellenleiter, sind beide Konfigurationen akzeptabel, doch ist die trans-Konfiguration die synthetisch am besten zugängliche Form und ihr wird in der Regel als dem thermodynamisch stabilsten Isomer der Vorzug gegeben. Die erfindungsgemäßen Polymere sind im sichtbaren und nahen Infrarotbereich (400 - 2000 nm) lichtdurchlässig. Sie können mittels UV-Strahlung oder Strahlung im sichtbaren Bereich unter gleichzeitigen Änderungen des Brechungsindexes fotochemisch gebleicht werden.
Die Polymere der obenangegebenen Formel (I) (sowohl die Copolymere mit m größer als 0 als auch die Homopolymere mit m gleich 0) besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000 bis 500.000, und in der Regel liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht bei 15.000 bis 100.000. Ihre Glastemperatur liegt normalerweise im Bereich von 50º bis etwa 250ºC.
Die Copolymere und Homopolymere der obenangegebenen Formel (I), bei denen R¹ = R² = R³ = CH&sub3; und Z = Phenyl ist, sind alle amorphe Polymere, die gegenüber UV-Licht und Licht im sichtbaren Bereich mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm bis etwa 2000 nm, außer in den engen Bereichen, in denen im nahen Infrarot Oberschwingungsbanden oder Absorptionsbanden auftreten, durchlässig sind. Beim Gießen oder Schleudergießen aus Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid usw. bilden diese Polymere leicht transparente dünne Schichten. Der Brechungsindex dieser Polymere läßt sich von dem des Homopolymers, das aus dem die nitronfunktionelle Gruppe nicht aufweisenden Monomer (im Spezialfall mit R² = R³ = CH&sub3;, Polymethylmethacrylat, Brechungsindex = 1,489) besteht, zu dem des Homopolymers, das aus dem die nitronfunktionelle Gruppe aufweisenden Monomer (mit R² = CH&sub3;, Z = Phenyl, Brechungsindex = 1,6707) besteht, ändern. Der Brechungsindex ist eine lineare Funktion der Zahlendichte des das Nitron aufweisenden Monomers im Copolymer und ist somit in etwa linear mit dem Gewichtsprozentanteil an Nitronmonomer. Der Brechungsindex läßt sich daher bezüglich des Brechungsindexes der verschiedenen bei integrierten Optikanwendungen geeigneten Substrate und Pufferschichten über den Bereich der Brechungsindices der zwei Comononomer- Homopolymer-Zusammensetzungen regulieren. Dadurch, daß der Brechungsindex modifiziert werden kann, eröffnet sich die Möglichkeit, die Wellenleitergrundbedingung, daß nämlich der Brechungsindex der Leiterschicht höher als der des Ummantelungsmediums sein muß, zu erfüllen.
Ein zweiter Vorteil der Copolymere liegt darin, daß der Unterschied im Brechungsindex, der bei vollständigem chemischem Bleichen erzielt wird, regulierbar ist. Wird z.B. das Homopolymer mit R² = CH&sub3; und Z = Phenyl (m = 0) bestrahlt, so kommt es zu einer Verringerung des Brechungsindexes um 2,1%. Im Gegensatz dazu wird bei 30 Gew.-% Copolymer mit Methylmethacrylat (R¹ = R² = R³ = CH&sub3; und Z = Phenyl, m = 0,18) eine Verringerung des Brechungsindexes von lediglich 0,5% beobachtet. Da der Gewichtsprozentanteil des Nitronmonomers von weniger als 1% bis auf 100% gleichmäßig variiert werden kann, läßt sich die Änderung des Brechungsindexes je nach der gewünschten Änderung der Wellenleiter bilder regulieren. In jenen Fällen, in denen die Wellenleiterstrukturen mit einem Leiterbild mit kleinem Krümmungsradius und vielen Teilern versehen werden, benötigt man im allgemeinen eine größere Änderung des Brechungsindexes (wie dies bei dem oben erörterten Homopolymer der Fall ist), um Verluste zu verhindern und ein vollständiges Einschließen des Lichtes zu erzielen. In den Fällen, bei denen ein Einmodenwellenleiter für Licht der Wellenlänge 0,8 - 1,5 µm an eine optische Einmodenfaser mit größerem Durchmesser angekoppelt werden soll, werden durch die bei Bestrahlung der Copolymere erzielten geringeren Unterschiede des Brechungsindexes Einmodenwellenleiter mit größeren Abmessungen und ein wirkungsvolleres Ankoppeln ermöglicht. Anhand der Auswahl der Substituenten R¹&supmin;³, Z und R&sup4;&supmin;&sup5; kann der Bereich der Brechungsindices für die nicht bestrahlte Serien von Copolymeren maßgeschneidert werden.
Die Herstellung der Homopolymere der obengenannten Formel (I) mit m gleich 0 erfolgt durch radikalische Polymerisation geschützter Acrylaldehyde der Struktur
und anschließender Abspaltung der Schutzgruppe von der Aldehydfunktionalität und Umsetzung mit einem substituierten Hydroxylamin. Die Herstellung dieser geschützten Aldehyde erfolgt nach dem Fachmann bekannten Standardreaktionen. Z.B. wird m- oder p-Hydroxylbenzaldehyd in Diethylether, Methylenchlorid oder einem anderen niedrigsiedenden wasserfreien Lösungsmittel gelöst und die Lösung mit Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, gespült. Diese Lösung wird mit einer äquimolaren Menge des entsprechenden, den gewünschten R²-Substituenten aufweisenden Acryloylchlorids und anschließend mit der Base versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion unter Bildung des Hydrochloridsalzes der jeweilig eingesetzten Base. Nach beendeter Bildung des Esters, was sich daran erkennen läßt, daß kein Ausgangs-Hydroxybenzaldehyd mehr vorhanden ist (was sich z.B. mittels DC an Silicagel verfolgen läßt), wird die Reaktionsmischung mit verdünnter Base (z.B. wäßrige Hydrogencarbonatlösung) und Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Zur Isolierung des Acrylsäureesterprodukts wird das Reaktionslösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Der so erhaltene Ester weist eine freie aldehydfunktionelle Gruppe auf, die zur Verhinderung von Vernetzung im sich anschließenden radikalischen Polymerisationsschritt mit Hilfe einer leicht entfernbaren Schutzgruppe geschützt werden muß. Als Schutzgruppen sind Acetale bevorzugt, da sie mit den nachfolgenden Reaktionen verträglich sind. Sie entstehen durch eine herkömmliche säurekatalysierte Acetalisierungsreaktion. Zu diesem Zweck wird der die freie Aldehydgruppe aufweisende Ester in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 180ºC, gelöst. Als Lösungsmittel kommen z.B. substituierte Benzole wie Toluol in Frage. Diese Lösung wird mit einem molaren Überschuß (in der Regel einem zweifachen oder höheren Überschuß) an wasserfreiem Alkohol wie Methanol, Propanol oder Butanol, oder vorzugsweise einem Diol wie Ethylenglykol versetzt. Man gibt eine katalytische Menge einer starken organischen Säure wie p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt die Reaktionsmischung in einer Apparatur, die zur Entfernung des während der Acetalbildung entstehenden Wassers mit Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestattet ist, zum Rückfluß. Es wird bis zur Entfernung des theoretischen einen Äquivalents Wasser weiter erhitzt. Die resultierende Lösung wird mit verdünnter wäßriger Base, vorzugsweise 5%igem wäßrigem Natriumcarbonat, gewaschen, das Lösungsmittel wird abgezogen, und der zurückbleibende geschützte Aldehyd wird über einem geeigneten Trockenmittel wie Magnesiumsulfat getrocknet. Gegebenenfalls kann das Produkt vor der Weiterverwendung durch Chromatographieren an einer Säule mit basischem Aluminiumoxid auf Reinheit überprüft werden.
Die radikalische Polymerisation des Acetals wird in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Toluol in der Regel bei Temperaturen im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 70ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 30ºC - 40ºC durchgeführt, um sicherzustellen, daß ein hochmolekulares Produkt entsteht. In der Regel verwendet man pro Gramm reaktivem Monomer eine Menge in der Größenordnung von 10 ml Lösungsmittel. Die Polymerisation findet in eines radikalbildenden Initiators wie 2,2'-Azobis-(2- methylpropannitril) (nachstehend als "AIBN" bezeichnet) statt. Als weitere Initiatoren sind 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylpentannitril) und 2,2'-Azobis-(2- methylbutannitril) geeignet. Das 2,2'-Azobis-(2- methylpropannitril) ist bevorzugt. Solche Initiatoren sind von der Firma DuPont unter deren Warenzeichen VAZO erhältlich. Der bevorzugte Initiator ist VAZO 33 mit R² = CH&sub3; und 2,5-Dioxolanyl als Schutzgruppe, die als Schutzgruppe bevorzugt ist. In der Regel geht man so vor, daß man eine Lösung aus Acrylacetal und Initiator (z.B. dem Initiator VAZO 33) in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol-%) in drei Gefrier-Abpump- Auftau-Zyklen entgast und dann unter Vakuum verschließt. Das verschlossene Gefäß wird sodann in ein thermostatisiertes Wasserbad eingetaucht, das auf der gewählten Polymerisationstemperatur gehalten wird. Die Lösung wird während der gewünschten Polymerisationsdauer, die in der Regel 5 oder mehr als 5 Halbwertszeiten des Initiators beträgt, gerührt und erhitzt. Das erhaltene Polymer kann sodann nach herkömmlichen Verfahren wie Ausfällen in wäßrigem Alkohol, im allgemeinen Methanol, und anschließender Filtration, Waschen und Trocknen isoliert werden. Vom Acetal-Homopolymer wird sodann durch Behandlung mit verdünnter wäßriger Säure (in der Regel 5%iger wäßriger Salzsäure) bei Raumtemperatur in einem für das Polymer günstigen Lösungsmittel (in der Regel Tetrahydrofuran) die Schutzgruppe abgespalten. Das gewünschte freie Aldehyd-Polymer wird durch Ausfällen mit verdünnter wäßriger Base und anschließende Filtration, Waschen und Trocknen isoliert.
Die Herstellung des Nitron-Homopolymers erfolgt durch Umsetzung eines mit Alkyl oder Aryl substituierten Hydroxylamins mit dem freien aldehydierten Polymer bei Raumtemperatur, vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus Chlorkohlenwasserstoff wie z.B. Methylenchlorid. Ein mit Alkyl substituiertes Hydroxylamin, wie z.B. tert.-Butylhydroxylamin, ist bevorzugt, da die entsprechenden Nitrone hydrolytisch stabiler sind und bei Bestrahlung weniger langwellig absorbierende Fotoprodukte bilden. Man setzt einen Überschuß des aromatisch oder durch Alkyl substituierten Hydroxylaminreagens ein. In der Regel liegt der Überschuß in der Größenordnung von 10 bis 100%. Zur Entfernung des bei der Kondensationsreaktion gebildeten Wassers kann ein Trockenmittel wie wasserfreies Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat zum Einsatz kommen, wodurch das Gleichgewicht auf die Seite des Nitronprodukts verschoben wird. In den meisten Fällen muß das Reaktionsgefäß gegen Raumlicht abgeschirmt werden, da die eine Phenylgruppe aufweisenden nitronfunktionalisierten Polymere im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm lichtempfindlich sind. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb von mehreren Stunden bis mehreren Tagen beendet. In der Regel wird die Reaktion 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Polymer in Methanol ausgefällt, filtriert, zur Entfernung von evtl. vorhandenem überschüssigem substituiertem Hydroxylaminreagens mit Methanol gewaschen und im Vakuum gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur, wie bei etwa 40ºC, getrocknet. Die Nitron-Homopolymere entsprechend der Formel (I) sollten während der Verarbeitungs- und Reinigungsschritte gegen die aktinische Strahlung der Umgebung, insbesondere im Bereich von 300 bis 400 nm, geschützt werden. Der Reinheitsgrad des Homopolymers läßt sich durch 1H-NMR-, 13C-NMR- und IR- Analyse überprüfen. Insbesondere kann durch 1H-NMR- Analyse die Abwesenheit aldehydischer Protonenabsorption des Ausgangsstoffs, die im allgemeinen im Bereich von 9,0-10,0 ppm auftritt, und des Protons der nitronfunktionellen Gruppe nachgewiesen werden, die im allgemeinen im Bereich von 6,5 bis 8,0 ppm liegt. Durch Messung der Grenzviskosität in Dimethylformamid, Nitrobenzol oder Chloroform kann das Molekulargewicht des gebildeten Materials qualitativ abgeschätzt werden. Die Grenzviskositäten von bei der Schleuderbeschichtung von Substraten wie Siliciumwafers geeigneten Polymeren liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 0,3. Das Molekulargewicht läßt sich nur dann mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie bestimmen, wenn Kombinationen aus polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid mit 0,1- molarem Natriumnitrat verwendet werden. In Lösungsmitteln geringerer Polarität neigen die Homopolymere dazu, zusammen mit der Lösungsmittelfront eluiert zu werden, so daß das Molekulargewicht nicht abgeschätzt werden kann. Mit Hilfe der Differential-Scanning-Calorimetrie läßt sich die Glastemperatur abschätzen, außer in den Fällen, in denen die Glastemperatur nahe der Zersetzungstemperatur des Polymers liegt oder in denen der Übergang sehr schwach ist. In diesen Fällen kann eine thermomechanische Analyse vorgenommen werden.
Die Copolymere der obengenannten Formel (I) mit m größer als 0 sind wie folgt zugänglich:
Ein Acrylmonomer mit den gewünschten R¹- und R³- Substituenten wird mit einem das gewünschte R² aufweisenden geschützten Acrylaldehyd als Comonomer copolymerisiert. Die Herstellung der geschützten Acrylaldehyde erfolgt, wie oben für die Bildung des Nitron-Homopolymers beschrieben wurde. In der Regel handelt es sich um Acetale von aus m- oder p- Hydroxybenzaldehyd hergestellten Acrylaten. Die beiden Comonomere werden in dem Polymerisationslösungsmittel (z.B. Dimethylformamid oder Toluol) in dem für das Copolymer gewünschten Molverhältnis gelöst. Wie im Falle der Homopolymere läßt man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 70ºC, vorzugsweise im Bereich von etwas 30ºC bis etwa 40ºC, laufen, um sicherzustellen, daß ein hochmolekulares Produkt entsteht. Der radikalische Initiator kann aus den oben beschriebenen ausgewählt werden. Dazu gehören Initiatoren wie AIBN oder die VAZO-Serie von der Firma DuPont. Die Polymerisation wird thermostatisiert und in durch Gefrier-Abpump-Auftau-Zyklen entgasten Lösungsmitteln, wie für die Homopolymere oben beschrieben wurde, durchgeführt. Das Polymer wird durch Ausfällen in Methanol isoliert und das Comonomer-Verhältnis läßt sich durch Integration der Acetalwasserstoffe im 1H-NMR und Vergleich mit den aliphatischen Wasserstoffen der Polymerhauptkette bestimmen. In allen untersuchten Fällen war der durch 1H-NMR bestimmte Einbau des Comonomers mit dem Verhältnis der beiden Monomere im Einsatzgemisch identisch. Die Hydrolyse der Acetalschutzgruppe und die Umsetzung des freien Aldehyds entweder mit einem Aryl- oder vorzugsweise einem Alkylhydroxylamin (z.B. tert.- Butylhydroxylamin) wurde wie bei den Homopolymeren beschrieben durchgeführt.
Die Herstellung von Lichtwellenleitern unter Verwendung der Homopolymere und Copolymere der obengenannten Formel (I) kann durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten oder Aufrakeln einer Lösung solcher Polymere auf ein Substrat wie Silicium oder Galliumarsenid und anschließendem Aufpressen eines Brechungsindexmusters z.B. mittels fotochemischer Strukturierung. Die beschichteten transparenten Schichten können mit einem Leiterbild versehen werden, indem man Bereiche mittels einer lithografischen Kontakt- oder Projektionsmaske mit negativem Muster selektiv mit effektiver Strahlung belichtet. Der Begriff "Negativleiterbild" soll hier ein Leiterbild bezeichnen, bei dem die Bereiche, in denen eine Verringerung des Brechungsindexes angestrebt wird, die Strahlung zur Induzierung einer fotochemischen Umlagerung des Nitrons weiterleiten wird. Im allgemeinen werden durch diese Bereiche die Grenzen der Wellenleiterbereiche definiert. Sowohl die bestrahlten als auch die nicht bestrahlten Schichten sind gegenüber Strahlung mit Wellenlängen von mehr als der der effektiven, das fotochemische Bleichen hervorrufenden Strahlung durchlässig. Der Begriff "durchlässig" soll hier ein optisches Medium bezeichnen, das geeignete Intensitäten des in der Schicht geleiteten Lichts überträgt. Eine andere Möglichkeit zur Induzierung der Brechungsindexleiterbildes in diesen Materialien für Wellenleiter und integrierte Optik besteht darin, den Frequenzbereich einer Laserquelle im UV- oder sichtbaren Bereich, die mittels geeigneter Linsensysteme in dem gewünschten Leiterbild genau fokussiert wurde, zu durchfahren.
Mit den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dünne Schichten mit Brechungsindexleiterbildern für Lichtwellenleiter auf den verschiedensten Substraten, darunter Glas, Kunststoffen, Polyimid-Schaltkreislaminaten, Metalleitern, Silicium- und oxiden Siliciumwafern, Galliumarsenidwafern, sowie anderen bei elektronischen und optoelektronischen Vorrichtungen und Schaltkreise verwendeten Substraten versehen werden. Die erfindungsgemäßen Nitronpolymere lassen sich auf diese Substrate aus einer Lösung als dünne Schichten aufgießen. In der Regel wird das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid gelöst, wobei man eine Lösung erhält, die bei einem Molekulargewicht des Polymers in der Größenordnung von 10.000 bis 100.000 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthält. Diese Lösungen lassen sich durch Tauchbeschichten, Aufrakeln oder Schleudergießen auftragen, wobei Schichten entstehen, die im allgemeinen eine Schichtdicke von 0,2 bis 100 µm aufweisen. Bei Schichten mit einer Schichtdicke von mehr als etwa 10 µm ist Tauchbeschichten oder Aufrakeln bevorzugt. Mit Hilfe des Schleudergießverfahrens lassen sich Filme mit geringer Oberflächenraubheit und gleichmäßiger Schichtdicke in der Größenordnung von 0,2 bis 10 µm herstellen. Nach Beschichten des gewünschten Substrats mit dem Polymer wird die Schicht bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichen, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur innerhalb ±10 Grad der Glastemperatur des Polymers, eingebrannt. Beim Schleudergießen aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid bei einer Raumfeuchtigkeit von mehr als 35% wird das Schleudergießen zweckmäßigerweise unter trockenem Stickstoff durchgeführt, um eine vorzeitige Ausfällung des Polymers aus der Lösung zu verhindern.
Die Strukturierung von Brechungsindexleiterbildern in diesen Schicht zur Bildung der Lichtwellenleitern und integrierten optischen Vorrichtungen erfolgt durch Bestrahlung der Schicht. Ein geeignetes Verfahren besteht z.B. darin, daß man eine fotolithografische Maske und nicht kohärentes Licht von einer Xenon-Bogenlichtlampe oder anderen üblicherweise in der Mikrolithografietechnik angewandten Projektionslampensysteme verwendet. Die Maske stellt den negativen Teil des Wellenleiterbildes dar, da der Brechungsindex in den beleuchteten Bereichen verringert ist. Das Leiterbild läßt sich auch durch Laserbeleuchtung, z.B. mittels eines Argon-Ionenlaser (Linie bei 351 nm), der auf die Schicht mit einem 10X-Mikroskopobjektiv fokussiert wird, bilden. Zur Translation der Probe unter dem Laserstrahl im Leiterbild der gewünschten Brechungsindexänderungen läßt sich ein Satz von rechnergesteuerten, von einem Schrittmotor angetriebenen XY-Translationsstufen verwenden. Die Leistung des Laserstrahls beträgt in der Regel 1,4 Mikrowatt, der Leuchtpunktdurchmesser etwa 5 µm und die Durchlaufgeschwindigkeit etwa 250 µm/sec. Aus den bestrahlten Bereichen werden die seitlichen Grenzen der Wellenleiter. Mit jedem der beiden Verfahren lassen sich Wellenleiter mit einer Breite von 1 µm oder weniger und bis zu einer beliebigen Breite bilden, wodurch sich sowohl Einmoden- als auch Mehrmodenwellenleiter herstellen lassen. Da die Brechungsindices der nicht bestrahlten Polymere durch den Gewichtsprozentanteil des Nitroncomonomers reguliert werden, kann der Ausgangsbrechungsindex auf die spezifische Anwendung maßgeschneidert werden. Da Homopolymerzusammensetzungen höhere Brechungsindices besitzen als die Copolymerzusammensetzungen, werden in der Regel Homopolymere dann verwendet, wenn Wellenleiterbilder kleinere Krümmungsradien aufweisen. In diesen Fällen wird das Licht aufgrund der stärkeren Änderungen des Brechungsindexes zwischen den bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen wirkungsvoller eingeschlossen. In den Fällen, in denen Fasern mit größerem Durchmesser an die Schicht angekoppelt sind, können geringere Unterschiede im Brechungsindex der Schicht erwünscht sein, um zwischen den Wellenleiterabmessungen und dem Faserkern größenmäßig eine bessere Übereinstimmung zu erzielen. Dies trifft insbesondere auf Wellenlängen von 1,3 bis 1,5 µm zu.
In den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die Durchlässigkeit ihrer Polymerhauptkette (sie lassen Ultraviolett-, sichtbare und Infrarotstrahlung durch) mit der hohen Lichtempfindlichkeit und der hohen Quantenausbeute der nitronfunktionellen Gruppe kombiniert. Bestrahlung eines beliebigen der polymeren Nitrone der vorliegenden Erfindung führt zu einer Abnahme ihrer Brechungsindices. Es ist möglich, in das Polymer bis zu 100 Mol-% Nitronseitenkettengruppen einzubauen, ohne daß es zu Phasentrennung und Streuung bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich und nahen Infrarotbereich kommt, während gleichzeitig hohe Glastemperaturen und gute physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit in herkömmlichen bei der Schleuderbeschichtung verwendeten organischen Lösungsmitteln beibehalten werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Nitrone der Formel (I) lassen sich mit jeder beliebigen Copolymerzusammensetzung, worin m im Bereich von 0 bis 0,99 liegt, wobei als Bereich für [lacuna] 0 bis 0,8 bevorzugt ist, synthetisieren. Diese Zusammensetzungen führen bei Bestrahlung zu Änderungen des Brechungsindexes, die im allgemeinen ausreichen, um Wellenleiter linear zu strukturieren, durch die Licht mit Wellenlängen zwischen 500 und 1500 nm eingeschlossen wird. Für den Fall, daß R¹ = R² = R³ = CH&sub3; und Z = Phenyl ist, liegt die Änderung des Brechungsindexes nach vollständigem fotochemischem Bleichen im Bereich von 0,035 bis 0,008 für m-Werte von 0 bis 0,8. Werden für integrierte Optik- und Wellenleiterbilder größere Änderungen des Brechungsindexes benötigt, so sollte der Anteil m an dem Comonomers verringert werden.
In allen Fällen liegen die möglichen Bereiche für n oberhalb 10 und reichen vorzugsweise bis zu 2000, und wobei die besonders bevorzugten Bereiche von 20 bis 400 gehen der Bereich von 70 bis 400 ganz besonders bevorzugt ist ist. Das zahlenmittlere Molekulargewicht liegt in der Regel im Bereich von 2000 bis 500.000. Bei der Schleuderbeschichtung liegt das Molekulargewicht ganz besonders bevorzugt in einem Bereich in einer Größenordnung von 10.000 bis 150.000. Bei Molekulargewichten von mehr als 150.000 werden die Viskositäten der Lösungen für richtigen Schleudergießauftrag oft zu hoch.
Bezüglich der Polymere und Copolymere der obenangegebenen Formel (I) sind jene Ausführungsformen bevorzugt, bei denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind einfache geradkettige Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹, R² und R³ jeweils Methyl.
Als Gruppen Z sind u.a. aromatische und C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Niederalkylgruppen bevorzugt, wobei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise sind diese Niederalkylgruppen verzweigt, da verzweigte Gruppen eine Tautomerisierung verhindern und oft verbesserte hydrolytische und thermische Stabilität verleihen. Die daraus gebildeten Oxaziridine sind stabiler und bilden bei Bestrahlung mit UV-Licht keine langwellig absorbierenden Fotoprodukte. Hierzu gehören z.B. insbesondere tert.-Butyl und Isopropyl. Als ganz besonders bevorzugte Ausführungsform sind jene zu nennen, bei denen Z tert.-Butyl bedeutet.
Weist Z eine aromatische Gruppierung auf, so sind Phenyl- oder Benzylgruppen bevorzugt. Bevorzugte Ausführungsformen für R&sup6; in den Gruppen Z sind C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Niederalkylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.

BEISPIEL 1

Herstellung von 4-(2,5-Dioxolanyl)-phenylmethacrylat

In einem 500-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Stickstoffleitung wurden 30,0 g 4- Formylphenylmethacrylat, 19,0 g Ethylenglykol, 250 ml Toluol und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäuremonohydrat vorgelegt. Die Lösung wurde 1 Tag zum Rückfluß erhitzt, wobei das während dieser Zeit gebildete Reaktionswasser regelmäßig aus dem Wasserabscheider entfernt wurde. Um die Verluste aus dem Wasserabscheider auszugleichen, wurde Toluol zugegeben, und die Lösung wurde weitere 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, dreimal mit jeweils 75 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, und die Toluolextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert. Das Rohacetal wurde an Silicagel (Gewichtsverhältnis von Silicagel zu Verbindung 20:1) mit Hexan/Essigester (Volumenverhältnis 4:1) chromatographiert, wobei man 18,8 g gereinigtes Acetal erhielt. 1H-NMR (CDCL3) 7,5 (d, 2H), 7,1 (d, 2H), 6,3 (s, 1H), 5,78 (s, 1H), 5,7 (s, 1H), 4,15-3,85 (m, 4H), 2,02 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3) 165, 151, 135, 128, 127, 121, 103, 65, 18; IR (in Substanz) 1735 cm-1 Estercarbonyl. Die Spektraldaten stehen mit der postulierten Struktur in Einklang. Das chromatographierte Acetal wurde direkt bei den radikalischen Polymerisationen eingesetzt.

BEISPIEL 2

Polymerisation von 4-(2,5-Dioxolanyl)-phenylmethacrylat

12,0 g gereinigtes 4-(2,5-Dioxolanyl)- phenylmethacrylat wurden in 120 ml Dimethylformamid gelöst und in einem Polymerisationsgefäß mit Seitenarm vorgelegt. Diese Lösung wurde mit 1,2 ml einer Toluollösung des Initiators VAZO 33 versetzt (1 g 2,2'- Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) gelöst in 25 ml Toluol). Zur Entfernung von Sauerstoff wurde das Reaktionsgefäß dreimal jeweils evakuiert und mit Stickstoff gespült und dann unter Vakuum verschlossen. Anschließend wurde es in ein bei einer konstanten Temperatur zirkulierendes Wasserbad von 33ºC gebracht und dort 2 1/2 Tage belassen. Die entstehende Polymerlösung wurde in 300 ml Methanol eingetragen, und das ausgefällte Polymer wurde filtriert, mehrmals portionsweise in Methanol aufgeschlämmt und im Vakuum getrocknet, wobei man 10,9 g Polymerprodukt erhielt. Die reduzierte Viskosität (in Chloroform) des so hergestellten Polymers betrug in der Regel 0,26 dl/g. 1H-NMR (CDCl3) 7,5-7,3 (2H), 7,2-7,0 (2H), 5,9-5,7 (1H), 4,2-3,9 (m, 4H), 2,6- 1,7 (m, 2H), 1,7-1,2 (m, 3H); 13C-NMR (CDCl3) 176-174 (m, Ester), 151, 136, 128, 121, 103, 65, 51-55 (m, CH2), 46, 21-17; IR (KBr) 1749 cm-1. Die Spektren stehen mit der Struktur von Poly-4-(2,5-dioxolanyl)-phenylmethacrylat in Einklang. Die reduzierte Viskosität (in Chloroform) des analog diesem Beispiel mit Toluol anstelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel hergestellten Polymers betrug 0,22 dl/g

BEISPIEL 3

Herstellung von Poly-4-formylphenylmethacrylat: Hydrolyse von Poly-4-(2,5-dioxolanyl)-phenylmethacrylat

13,3 g Poly-4-(2,5-dioxolanyl)-pheylmethacrylat wurden in der zur vollständigen Lösung benötigten kleinstmöglichen Menge THF gelöst. Diese Lösung wurde mit 16 ml 5%iger wäßriger HCl versetzt, anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in eine gerührte Lösung von Natriumhydrogencarbonat filtriert. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und zur Entfernung überschüssigen Natriumhydrogencarbonats mehrmals portionsweise mit Wasser gewaschen. Das rohe Poly-4- formylphenylmethacrylat wurde in Methylenchlorid wieder gelöst, von unlöslichem Material abfiltriert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel entfernt, und das Polymer wurde im Vakuum getrocknet, wobei man 11,4 g des gewünschten Produkts erhielt. 1H-NMR (CDCl3) 10,0-9,8 (1H), 7,9-7,7 (2H), 2,6-1,8 (2H), 1,7-1,3 (3H); 13C-NMR (CDCl3) 190, 175-174 (m, Ester), 155, 134, 131, 122, 53, 46, 21-18; IR (KBr) 1754, 1701 cm-1. Die Spektraldaten stehen mit der Struktur von Poly-4- formylphenylmethacrylat in Einklang.

BEISPIEL 4

Umsetzung von Poly-4-formylphenylmethacrylat mit Phenylhydroxylamin: Synthese von Poly-4-N-phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat-Homopolymer

10,0 g Phenylhydroxylamin und 10,0 g Poly-4- formylphenylmethacrylat wurden in Methylenchlorid gelöst und 2 1/2 Tage (unter Ausschluß von Raumlicht) gerührt. Die resultierende Lösung wurde in eine gerührte Methanollösung eingetragen. Das ausgefällte Nitronpolymer wurde filtriert, zur Entfernung überschüssigen Phenylhydroxylamins mehrmals portionsweise mit Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet, wobei man 14,2 g des gewünschten Produkts erhielt. 1H-NMR (CDCl3) 8,6-8,2 (2H), 8,2-7,8 (1H), 7,8-7,5 (2H), 7,5-6,8 (5H), 3,0-2,0 (2H), 2,0-1,0 (3H); 13C-NMR (CDCl3) 176-174 (Ester), 152, 149, 133, 131, 130, 129, 122, 121, 55-52 (CH2), 46, 21-18 (3H); IR (KBr) 1726 cm-1. Die Spektraldaten stehen mit der Struktur des von Methacrylat abgeleiteten Nitronhomopolymers Poly-4-N-phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat in Einklang. Die Grenzviskosität (in Chloroform) betrug 0,26 dl/g und aus den Lichtstreudaten ergab sich ein geschätztes zahlenmittleres Molekulargewicht von 43.000 und eine Polydispersität von 4,2. Mittels DSC war zwischen -100ºC und 250ºC keine Tg zu erkennen. Laut TMA betrug die Tg etwa 199ºC. Aus der TGA ergab sich ein thermisch induzierter Gewichtsverlust von 1% unterhalb 200ºC. Ein allmählicher Gewichtsverlust begann bei 200ºC, der oberhalb 250ºC schneller erfolgte. Aus den Weitwinkel-Röntgendaten ging hervor, daß das Polymer in der bei der Fällung erhaltenen Form amorph war.

BEISPIEL 5

Copolymere aus Methylmethacrylat und 4-(2,5- Dioxolanyl)phenylmethacrylat - Allgemeine Arbeitsvorschrift

In einem Polymerisationsgefäß mit Seitenarm für die Evakuierung und Spülung mit Stickstoff wurde eine chromatographierte Probe aus 4-(2,5-Dioxolanyl)phenylmethacrylat in wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Anschließend wurde die entsprechende Einsatzmenge an handelsüblichem Methylmethacrylat (nach Entfernung des Inhibitors Hydrochinon-monomethylether) zugegeben. Es wurde ein Verhältnis von Monomergesamtgewicht zu Dimethylformamid von 1:5 aufrechterhalten. Der Initiator (0,09-017 mol-% VAZO -33 in Toluol) wurde zugegeben. Zur Entfernung von Sauerstoff wurde das Polymerisationsgefäß abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült (dreimal), unter Vakuum verschlossen und in ein bei konstanter Temperatur zirkulierendes Wasserbad von 33ºC getaucht und dort 36 Stunden lang belassen. Das Copolymer wurde in Methanollösung (2,5-fache Menge des DMF- Reaktionsvolumen) ausgefällt, filtriert, mehrmals portionsweise in Methanol aufgeschlämmt, wieder filtriert und bei 40ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt handelte es sich um ein Copolymer der Zusammensetzung 79 Mol-% 4-(2,5-Dioxolanyl)phenylmethacrylat und 21 Mol-% Methylmethacrylat. 1H-NMR (CDCl3) 7,5-7,3, 7,2-7,0, 5,9-5,7, 4,2-3,9, 2,6-1,8, 1,8- 0,9. Eine Zusammenfassung der Molverhältnisse und Glastemperaturen für eine Reihe von Copolymeren ist in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Zusammensetzung und Glastemperaturen von beispielhaften Copolymeren aus Methylmethacrylat und 4-(2,5-Dioxolanyl)-methacrylat. Mengenverhältnisse Einsatzgemisch (Mol-%) NMR-Verhältnisse (Mol-%) Acetal Ausbeute
Aus der GPC-Analyse eines Copolymers der Zusammensetzung 17 Mol-% Acetal und 83 Mol-% Methylmethacrylat ergab sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 65.000 und eine Polydispersität von 2,6. Ein Copolymer aus 53 Mol-% Acetal und 47 Mol-% Methylmethacrylat besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 55.000 und eine Polydispersität von 4,5.

BEISPIEL 6

Hydrolyse von Copolymeren aus Methylmethacrylat und 4-(2,5-Dioxolanyl)-phenylmethacrylat - Allgemeine Arbeitsvorschrift

Die in Beispiel 5 hergestellten Copolymere aus Methylmethacrylat und 4-(2,5-Dioxolanyl)-phenylmethacrylat wurden in der zur vollständigen Lösung benötigten kleinstmöglichen Menge THF gelöst. Diese Lösungen wurde mit jeweils 4 ml 5%iger wäßriger HCl pro 4 g Polymer versetzt, und die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende Polymer wurde in einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung ausgefällt und filtriert. Das Polymer wurde mehrmals portionsweise mit Wasser gewaschen. Jeder Ansatz wurde in Methylenchlorid wieder gelöst, zur Entfernung restlichen Natriumhydrogencarbonats filtriert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Diese Lösungen wurden ohne weitere Reinigung zur Herstellung der entsprechenden Nitron-Methylmethacrylat-Copolymere eingesetzt.

BEISPIEL 7

Copolymere aus Methylmethacrylat und 4-N-Dhenvl-α- nitronylmethacrylat: Umsetzung des Copolymers aus Methylmethacrylat und 4-Formylphenylmethacrylat mit Phenylhydroxylamin

Eine Methylenchloridlösung aus 4,21 g des wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellten Copolymers aus 80 Mol-% Methylmethacrylat und 20 Mol-% 4-Formylphenylmethacrylat wurde mit Phenylhydroxylamin (Phenylhydroxylamin-Aldehyd-Verhältnis 2:1) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und die resultierende Lösung wurde in Methanol eingetragen und filtriert. Das rohe Nitronpolymer wurde in Methylenchlorid wieder aufgelöst und in Methanol wieder ausgefällt, wobei man 3,69 g des gewünschten Produkts erhielt. Dieses Umfällungsverfahren wurde wiederholt. Das Polymer wurde anschließend im Vakuum getrocknet und ergab 2,68 g Produkt. Zur Herstellung von Copolymeren anderer Zusammensetzung wurde analog vorgegangen. Eine Probe eines Copolymers mit 82 Mol-% sich wiederholenden Nitroneinheiten und 18 Mol-% sich wiederholenden Methylmethacrylateinheiten besaß Spektraldaten, die mit der vorgeschlagenen Struktur in Einklang standen. 1H-NMR (CDCl3) 8,5-8,2, 8,1-7,8, 7,8-7,6, 7,4-7,0, 3,7-3,5, 2,1- 1,8, 1,8-1,0 ; 13C-NMR (CDCl3) 176-174 (Ester), 152, 149, 134, 131, 130, 129, 128,5, 122, 121, 54, 52, 46, 20, 18. TABELLE 2 Zusammensetzung und Glastemperaturen von beispielhaften Copolymeren aus Methylmethacrylat und 4-N-Phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat Mengenverhältnisse Einsatzgemisch (Mol-%) 1H-NMR-Verhältnisse (Mol-%) Aldehyd Nitron unlösliches Gel

BEISPIEL 8

Fotochemisch induzierte Änderungen des Brechungsindexes in dünnen Schichten aus Poly-4-N-phenyl-alpha-nitronylphenylmethacrylat-Homopolymer

Eine Lösung aus 0,9 g Poly-4-N-phenyl-alpha- nitronylphenylmethacrylat-Homopolymer (hergestellt wie in Beispiel 4) in 3 ml Dimethylformamid wurde auf einen 5- cm-Siliciumwafer aufgeschleudert (2300 UpM) und 1,5 Stunden bei 125ºC eingebrannt. Die Schicht wurde sodann durch ein 313-nm-Schmalband-Interferenzfilter hindurch mit einer 1000-W-Xenon-Bogenlichtlampe bestrahlt. Die Messungen des Brechungsindexes erfolgten in regelmäßigen Abständen während der Fotolyse unter Verwendung eines Metricon-Apparats, mit dem die Einkopplungswinkel für TE- und TM-leiterwellenmoden gemessen werden. Die Schichtdicke betrug etwa 1,85 µm. Zur Berechnung der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen tabellierten Brechungsindices wurde ein Stufenprofil angenommen. TABELLE 3 Abhängigkeit des Brechungsindexes von der Bestrahlungszeit für das Pol-4-N-phenyl-α- nitronylphenylmethacrylat-Homopolymer Zeit (s) Brechungsindex

BEISPIEL 9

Es wurde eine Schicht aus Poly-4-N-phenyl-α- nitronylphenylmethacrylat auf einer Quarzscheibe mit einem Durchmesser von 5 cm durch Aufschleudern aus Dimethylacetamid hergestellt. Die Schicht wurde 30 Min. bei 80ºC eingebrannt. Sie besaß eine Schichtdicke von 0,51 µm und führte einen Wellenleitermodus bei 815 nm. Diese Probe wurde mit einer 1000-W-Xenon-Bogenlichtlampe durch ein 361-nm-Interferenzfilter (11 nm Halbwertsbreite, 0,7 mW cm&supmin;²) bestrahlt und die Messung des effektiven Indexes des Einmodenleiters erfolgte mittels einer Prismaankopplungsmethode (Metricon ) in Abhängigkeit der Gesamtbestrahlungsdosis. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4 Effektiver Brechungsindex in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis für das Poly-4-N-phenyl-α- nitronylphenylmethacrylat-Homopolymer auf Quarz Teilchenfluß (mJ/cm2) neffektiv

BEISPIEL 10

Fotochemisch induzierte Änderungen des Brechungsindexes in dünnen Schichten aus Poly-4-N-phenyl-α- nitronylphenylmethacrylat und Copolymeren aus Methylmethacrylat und 4-N-Phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat in Abhängigkeit vom Gewichtsprozentanteil an Nitronmonomer

Eine Reihe von Lösungen aus Poly-4-N-phenyl-α- nitronylphenylmethacrylat und Copolymeren aus Methylmethacrylat und 4-N-Phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat mit 15-20 Gew.-% Polymer in wasserfreiem Dimethylacetamid wurden hergestellt. Diese Lösungen wurden durch 0,45-µm- TFE-Filter filtriert und dann auf Siliciumwafer aufgeschleudert, die mit einer 1,6 µm dicken thermischen Oxidschicht versehen waren. Die Schichten wurden 15 bis 30 Min. bei 80ºC getrocknet und die Messung des Brechungsindexes der Filme erfolgte bei 815 nm mittels einer Prismaankopplungsmethode (Metricon ). Anschließend wurden die Schichten mit einer 1000-W-Xenon-Bogenlichtlampe durch ein 361-nm-Interferenzfilter (11 nm Halbwertsbreite, 0,7 mW cm&supmin;²) hindurch mit einer Gesamtdosis von 400 mJ/cm&supmin;² bestrahlt, wobei ein vollständiges Bleichen des Nitronchromophors erfolgte. Der Brechungsindex wurde erneut gemessen. In Tabelle 5 sind die Messungen des Brechungsindexes zusammengefaßt. TABELLE 5 Messungen des Brechungsindexes bei 815 nm von dünnen Schichten aus Poly-4-N-phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat und Copolymeren aus Methylmethacrylat und 4-N-Phenyl-α- nitronylphenylmethacrylat vor und nach Bestrahlung bei 361 nm Schichtdicke (µm) nvorher nnachher

BEISPIEL 11

Fotochemische Strukturierung von Wellenleiterstrukturen in aus Poly-4-formylphenylmethacrylat hergestelltem Poly-4-N-phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat-Homopolymer

Eine Lösung aus 0,3 g des wie in Beispiel 4 hergestellten Poly-4-N-phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat-Homopolymers in 1,75 g Dimethylacetamid wurde durch ein 0,45-µm-Filter filtriert und dann mit 4000 UpM auf ein Siliciumwafer aufgeschleudert und 20 Min. bei 80ºC und anschließend 10 Min. bei 115ºC getrocknet. Der bei 632,8 nm gemessene Brechungsindex der entstehenden Schicht betrug 1,6611 (unter Annahme eines Stufenprofils). Diese Schicht wurde mit einer 1000-W- Xenon-Bogenlichtlampe durch ein 313-nm-Schmalband- Interferenzfilter (Gesamtdosis = 1,5 J/cm²) hindurch bestrahlt. Der Brechungsindex der Schicht wurde nach der Bestrahlung zu 1,6222 bei 632,8 nm bestimmt.
Eine zweite Schicht aus Nitronhomopolymer wurde durch Aufschleudern aus Dimethylacetamidlösung auf eine optische Planfläche aus Quarz hergestellt. Der Film wurde 20 Min. bei 80ºC und anschließend 15 Min. bei 115ºC getrocknet. Das UV-S-Spektrum dieser 0,8 µm dicken Schicht zeigte eine optische Dichte von mehr als 4,0 OD bei 320 nm. Die Schicht wurde jeweils mit einer Dosis von 150, 300 und 450 mJ/cm² (313-nm-Interferenzfilter) bestrahlt und nach jeder Dosis wurde ein UV-S-Spektrum aufgenommen. Das nach der Dosis mit 450 mJ/cm² aufgenommene Absorptionsspektrum zeigte eine optische Dichte von 0,68 bei 320 nm.
Es wurde eine dritte Schicht des Homopolymers aufgeschleudert, und zwar dieses Mal auf einen oxiden Siliciumwafer (Oxidschichtdicke 1,5 Mikron). Diese Schicht wurde 20 Min. bei 80ºC und anschließend 10 Min. bei 115ºC eingebrannt. Diese Probe wurde durch eine Maske hindurch mit einer Mach-Zehnder-Interferometerstruktur zusammen mit einer Achtfachteilerstruktur (3-Mikron- Kanal-Wellenleiterstrukturen, Negativstruktur) bestrahlt. In den Schichten waren unter einem mit einem 100x Nomarski-Objektiv ausgestatteten Mikroskop (1000-fache Vergrößerung) in polarisiertem Licht Kanalwellenleiter- Brechungsindexstruktur erkennbar. Der Siliciumwafer wurde über die Ein- und Ausgangszweige des Mach-Zehnder-Interferometers und den Achtfachteiler aufgespalten. Das 810- nm-Ausgangssignal aus einem Diodenlaser wurde über Stirn flächenverbindung in die Eingangszweige der zwei Strukturen eingekoppelt. Um zu zeigen, daß das Licht in den durch die fotochemisch induzierten Brechungsindexstrukturen definierten Kanälen geleitet wurde und gleichmäßig in die acht Ausgangszweige des Achtfachteilers aufgespalten wurde, wurde eine gegenüber 810-nm-Licht empfindliche Fernsehkamera verwendet.

BEISPIEL 12

Schreiben von Wellenleiterstrukturen mittels Laser in aus Poly-4-formylphenylmethacrylat hergestelltem Poly- 4-N-phenyl-α-nitronylphenylmethacrylat-Homopolymer

Eine Lösung aus 0,22 g des wie in Beispiel 4 hergestelltem Poly-N-phenyl-α-nitronylphenylnitron- Homopolymers und 1,25 g Dimethylacetamid wurde mit 6000 UpM auf einen eine 1,6 µm starke thermische Oxidschicht aufweisenden Siliciumwafer aufgeschleudert. Der beschichtete Wafer wurde 15 Min. bei 80ºC eingebrannt, um das zum Aufschleudern benutzte Lösungsmittel aus Dimethylacetamid aus der Schicht zu entfernen. Mit einem Laserschreibapparat, der aus einem bei 351 nm arbeitenden Argon-Ionenlaser, einer Fokussieroptik und XY- Translationsstufen zur Bewegung des Wafers bestand, wurden Lichtwellenleiter in die Nitronschicht strukturiert. Zur Herstellung eines Lichtwellenleiters wurde der Laserstrahl auf den beschichteten Wafer fokussiert und zwei parallele Linien durch Abtasten des Wafers mit 250 µm/sec. unter Verwendung der XY-Translationsstufen in dem Nitronpolymer belichtet. Die Leistung des Laserstrahls betrug in der Regel 1,4 Mikrowatt und der Leuchtpunktdurchmesser betrug etwa 5 µm. Durch den Laser wurde der Brechungsindex in den belichteten Bereichen verringert, wodurch die seitlichen Grenzen des Wellenleiters gebildet wurden. Betrug der lasergeschriebene Mitte-zu-Mitte-Abstand 7 µm und waren die lasergeschriebenen Linien 5 µm breit, so war der resultierende Wellenleiter (der unbestrahlte Bereich zwischen den lasergeschriebenen Linien) 2 µm breit. Durch Einkoppeln des 810-nm-Lichts aus einer optischen Faser in den Wellenleiter und Beobachtung des Ausgangsintensitätsprofils wurde festgestellt, daß sich bei dem 2 µm breiten Wellenleiter ein einziger TE-Modusausbreitete. 3 µm breite und noch breitere lasergeschriebene Wellenleiter stellen Mehrmoden-Wellenleiter dar und bei ihnen breiteten sich mehr als ein einziger TE-Modus bei 810 nm aus.

BEISPIEL 13

Synthese von Poly-4-N-n-butyl-α-nitronylphenylmethacrylat

Eine Lösung aus 10 g Poly-4-formylphenylmethacrylat (hergestellt wie in Beispiel 3) in der kleinstmöglichen Menge Methylenchlorid wird mit 10 g n-Butylhydroxylamin versetzt. Diese Lösung wird 2 Tage bei Raumtemperatur im Dunkeln gerührt. Die Lösung wird in die zweifache Volumenmenge Methanol eingetragen, und das ausgefällte Polymer wird filtriert. Das nitronhaltige Polymer wird in Methylenchlorid wieder gelöst und in Methanol wieder ausgefällt. Das Poly-4-N-n-butyl-alpha- nitronylphenylmethacrylat wird 2 Tage bei 25ºC im Vakuum getrocknet.

Claims

1. Polymere Nitrone der Zusammensetzung

worin

(a) n eine ganze Zahl von mehr als 10,

(b) m 0 - 0,99,

(c) R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, H oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß bei R¹ und R² gleich einer Alkylgruppe außer Methyl ihr alpha-Kohlenstoff stets eine -CH&sub2;-Gruppe darstellt,

(d) R³ eine gesättigte aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe,

(e) Z

(i) eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder

bedeuten,

worin r 0 oder 1 bedeutet und worin R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO&sub2;, -NH&sub2;, -R&sup6;, -NR&sup6;&sub2;, -OR&sup6; und -CH=CH-COOR&sup6; ausgewählt sind, worin R&sup6;, das in verschiedenen R&sup6;-Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein kann, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet.

2. Polymere Nitrone nach Anspruch 1, wobei m 0 bedeutet.

3. Polymere Nitrone nach Anspruch 1, wobei m eine Zahl größer als 0 bedeutet.

4. Substrat mit einer darauf abgeschiedenen Schicht aus einem polymeren Nitron nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3.

5. Lichtwellenleiter enthaltend ein polymeres Nitron nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3.

6. Verfahren zur Herstellung eines Wellenleiters, das darin besteht, daß man auf einem Substrat eine Schicht aus einem polymerem Nitron nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 ausbildet und auf einen oder mehrere vorbestimmte Bereiche dieser Schicht aktinische Strahlung bei einer Wellenlänge und in einer Menge und Intensität einwirken läßt, die zur Änderung des Brechungsindexes dieser vorbestimmten Bereiche ausreichen, wodurch ein Wellenleiterweg definiert wird.