Die
technische Herstellung von Polymeren mittels radikalischer Polymerisation
ist ein vergleichsweise sehr kostengünstiges und technisch häufig angewandtes
Verfahren. Die Molekulargewichtsverteilungen (Polydispersitäten), bestimmt durch
den Quotienten aus dem Gewichts- und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mw/Mn) der synthetisierten
Polymeren, sind bei den gängigen
Verfahren im allgemeinen hoch.
Seit
einigen Jahren besteht ein großes
Interesse an Verfahren bzw. Verfahrensmethoden, die sich zur Herstellung
einer Vielzahl von Polymeren eignen und es ermöglichen, derartige Polymere
mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
bereit zu stellen.
Kontrollierte
radikalische Polymerisationsmethoden sind seit längerem bekannt. Beispielsweise
die „lebende" radikalische Suspensionspolymerisation
von Methylmethacrylat in einem Wasser/Alkohol-Gemisch von Sawamoto
et al. (Macromolecules 32, 1999, 2204-2209), die 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl-1-oxy-(TEMPO)-kontrollierte „lebende" radikalische Polymerisation
von wasserlöslichen
Styrolderivaten in Ethylenglycol/Wasser-Mischungen (Polymer 40,
1999, 4505-4514) oder die kontrollierte Bulk-Polymerisation von
2,5-Bis[(4-butylbenzoyl)oxy]styrol mit 1-Phenyl-1-(2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)ethan als Initiatorsystem
(Macromol. Chem. Phys. 200, 1999, 2338-2344). Ebenso wurden Triazolinylradikal-kontrollierte
Reaktionen beschrieben (Macromol. Chem. Phys. 199, 1998, 763-769).
Aus
der
DE 100 27 744
A1 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren
durch kontrollierte "lebende" radikalische Polymerisation
von olefinisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart von Cyclodextrinen in wässriger Lösung bekannt.
Nachteilig
bei obigen Methoden ist, dass aufgrund der wasserunlöslichen
Monomere und des Radikalfängers
in Wasser entweder ein Emulgator oder ein organischer Colöser zugesetzt
werden muss. Zudem stellt die Unlöslichkeit des Radikalfängers in Wasser
ein großes
Problem dar, wodurch auch beim Einsatz von wasserlöslichen
Monomeren in Lösemittelgemischen,
bestehend aus überwiegend
organischen Lösemitteln,
gearbeitet werden muss, um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten.
Die
radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) stellt eine Verbesserung
der radikalischen Polymerisation dar. Bei der ATRP werden olefinisch
ungesättigte
Monomere mit einem Katalysator/Initiator-System, bestehend aus einem
Metallkomplex als Katalysator z.B. CuBr*2 Bipyridin und einer Halogenverbindung
als Initiator polymerisiert. Diese Methodik wird von Matyjaszewski
et al. beschrieben. Matyjaszewski et al. untersuchten die kontrollierte „lebende" radikalische Atom-Transfer-Polymerisaton von
Styrol (J. Am.Chem.Soc. 119, 1997, 674-680) oder (Meth-)acrylaten
mit verschiedenen Initiatorsystemen in organischen Lösemitteln (Macromolecules
31, 1998, 1527-1534; Macromolecules 32, 1999, 5772-5776) oder in
Emulsion (Macromolecules 31, 1998, 5951-5954).
Nachteilig
bei dieser Methode ist die Wasserunlöslichkeit der für die ATRP-Polymerisation verwendeten
Metall/Ligand-Katalysatoren (Schwermetallkomplexe). Selbst beim
Einsatz von wasserlöslichen
Monomeren muß dann
deshalb in Lösemittelgemischen
gearbeitet werden, die überwiegend
aus organischen Lösemitteln
bestehen, um eine homogene Reaktionslösung zu erhalten. Außerdem ist
bei der ATRP der Metallrückstand
aus dem Katalysator (z.B. Kupfer) im Polymer oft sehr hoch, da diese
oft in Substanz (Bulk) oder in organischer Lösung durchgeführt wird.
Kupferhalogenide sind gesundheitlich bedenklich und beeinträchtigen
darüber
hinaus die Materialeigenschaften des Polymeren. Die verwendeten
Schwermetallkomplexe sind in mehrfacher Hinsicht problematisch.
Sie färben
die erhaltenen Polymere stark, lassen sich nur schlecht entfernen
und erlauben nicht den Einsatz von Monomeren mit freien Carbonsäuregruppen.
In bauchemischen Produkten und Formulierungen sind (Blockco-)Polymere
mit genau diesen Monomeren (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure) wünschenswert,
weshalb eine alternative Methode sehr von Vorteil wäre.
Die
radikalische Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten und Vinylmonomeren
in wässriger Lösung in
Gegenwart von Cyclodextrinen ist bekannt. Ritter et al. untersuchten
die freie radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten (Meth-)acrylaten
in wässriger
Lösung
(Macromolecules 32, 1999, 5236-5239;
DE-OS
195 33 269 ). In den Druckschriften EP-A 0896027, EP-A 0780401
sowie EP-A 0853092 werden die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation
von Vinylverbindungen und/oder (Meth-)acrylaten in wässriger
Lösung
in Gegenwart von Cyclodextrinen beschrieben.
Die
kontrollierte radikalische Polymerisation mit Radikalfängern (scavengers),
wie beispielsweise N-oxiden (Nitroxyl-Radikalen) oder Triazolinyl-Radikalen
in wässriger
Lösung
wurde durch die Zugabe von Cyclodextrinen verbessert. Hierbei wurde
das Problem der Unlöslichkeit
der olefinisch ungesättigten
Monomeren und des Radikalfängers
in wässriger Lösung behoben
(DE-OS 100 27 744), wobei auf die Zugabe von Emulgatoren verzichtet
werden kann.
Ebenso
konnte die radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) in wässriger
Lösung
durch die Gegenwart von Cyclodextrinen verbessert werden. Olefinisch
ungesättigte
Monomere sowie die wasserunlöslichen
Initiatoren und Metall-Ligand-Verbindungen konnten ohne Zusatz von
Emulgatoren, Schutzkolloiden etc. oder organischen Colösern durch
Zugabe von Cyclodextrinen in wasserlösliche Formen überführt und
polymerisiert werden (
DE-OS 100
27 746 ).
Beide
oben beschriebenen Methoden setzen voraus, dass die Cyclodextrine äquimolar
zu den Monomeren eingesetzt werden müssen.
Aus
diesem Grunde kann nur in wässrigen Lösungen gearbeitet
werden, die sehr wenig (nur bis etwa 10 Gew.-%) Monomeren enthalten.
Das macht diese beiden Varianten für großtechnische Prozesse im Tonnenmaßstab nicht
praktikabel.
Außerdem sind
bei der radikalischen ATRP in wässriger
Lösung
in Gegenwart von Cyclodextrinen die gleichen Nachteile zu nennen,
wie bereits oben aufgeführt.
Kupferhalogenide
sind gesundheitlich bedenklich, beeinträchtigen die Materialeigenschaften des
Polymeren, färben
die erhaltenen Polymere stark, lassen sich nur schlecht entfernen
und erlauben nicht den Einsatz von Monomeren mit freien Carbonsäuregruppen.
Desweiteren
ist die kontrollierte radikalische Polymerisation von olefinisch
ungesättigten
Monomeren in Gegenwart von 1,1-Diphenylethylen bekannt. Sato et
al. untersuchte den Einfluss von 1,1-Diphenylethylen auf die radikalische
Polymerisation von Di-n-butylitaconat in Benzol (European Polymer
Journal 37, 2001, 2055-2061). Nuyken et al. untersuchten den Mechanismus
der „lebenden" radikalischen Homopolymerisation
von Styrol in Gegenwart von 1,1-Diphenylethylen in Substanz (Bulk),
sowie die Blockcopolymerisation mit Methylmethacrylat (Macromol.
Rapid. Comm. 22, 2001, 700-703). Nuyken et al. berichten auch über die
Homo- und Blockcopolymerisation von wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen
olefinisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart von 1,1-Diphenylethylen in organischen Lösemitteln,
in Wasser und in Substanz (Macromol. Symp. 177, 2002, 25-41).
Obige
Methode ist jedoch nicht geeignet für Polymere mit sehr niedrigen
Polydispersitäten,
die im allgemeinen zwischen 2 und 3 liegen. Außerdem enthalten die Blockcopolymere
eine erhebliche Menge an Homopolymer. Diese Methode ist auch für die Produktion
im Tonnenmaßstab
problematisch, da aus Gründen
der Wärmeabfuhr
eine Polymerisation in Substanz im Tonnenmaßstab nur sehr ungern durchgeführt wird.
Bei Bulk-Polymerisationen
kann die freiwerdende Wärme
aus Viskositätsgründen sehr schlecht
abgeführt
werden und es besteht die Gefahr, dass die Reaktion durchgehen kann.
Ebenso
ist die kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren
in Gegenwart eines radikalischen Initiators und einer Verbindung
(A) der Formel R
1R
2C=CR
3R
4 wobei R
1 bis R
4 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, einen jeweils substituierten Alkylrest,
Cycloalkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen können, aus den Offenlegungsschriften
DE 100 29 694 A1 ,
DE 100 29 695 A1 ,
DE 100 29 697 A1 ,
DE 198 58 708 A1 ,
DE 198 60 011 A1 ,
DE 199 09 803 A1 ,
DE 199 61 063 A1 und
DE 199 09 752 A1 bekannt.
Die
in diesen Anmeldungen beschriebenen Verfahrensweisen werden stets
im stark alkalischen Milieu in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Außerdem betragen
die Initiatormengen bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Monomerkomponente und
der Anteil an der Verbindung (A) wird mit ebenfalls bis zu 50 Gew.-%
bezogen auf die Monomerkomponente angegeben.
Das
Reaktionsgemisch enthält
10 Gew.-% Wasser oder weniger und die Reaktion wird bei einem Druck
zwischen 1 und 300 bar durchgeführt
(
DE 100 29 697 A1 ,
DE 199 61 063 A1 ).
Die
Polydispersitäten
der Blockcopolymere liegen gemäß den angegebenen
Beispielen in einem Bereich zwischen 1,5 und 4,2.
Gemäß den Beispielen
werden Monomere und Verbindung (A) sowie der Initiator in wässriger Lösung separat
und parallel über
einen bestimmten Zeitraum in die Reaktionslösung zudosiert.
Die
beschriebene Methode ist nicht geeignet zur Herstellung von Polymerlösungen in
einem beliebigen pH-Bereich zwischen 1 und 14, weshalb saure oder
pH-neutrale Polymerlösungen
auf diese Weise nicht zugänglich
sind. Die für
bauchemische Produkte und Formulierungen interessanten (Blockco-)Polymere
bzw. wässrigen
(Blockco-)Polymerlösungen
mit nicht neutralisierten (Meth-)acrylsäure- und/oder Maleinsäure-Einheiten sind nach diesem
Verfahren nicht erhältlich.
Außerdem
machen die hohen Initiator- und Reglermengen einen großtechnischen
Einsatz im Tonnenmaßstab
aufgrund ihres Gefahrenpotentials nicht praktikabel und zudem sehr
teuer. Darüber
hinaus sind die beschriebenen Polymere mit einem hohen Rest an Zerfallsprodukten
der Initiatoren und der Verbindung (A) belastet, die die Materialeigenschaften
der Polymere bzw. wässrigen
Polymerlösungen
negativ beeinflussen.
Schließlich sind
die Polydispersitäten
der beispielhaft beschriebenen Blockcopolymere sehr hoch, weshalb
nur schwer von einer kontrollierten radikalischen Blockcopolymerisation
gesprochen werden kann. Die in den Druckschriften erläuterte Verfahrensweise
der kontinuierlichen Zugabe von Monomer und Initiator entspricht
nicht den Kriterien einer kontrollierten „lebenden" Polymerisation. Bei der letzteren sind
anfänglich
alle Initiatorradikale bzw. Monomerradikale vorhanden und gleichmäßig im Reaktionsraum
verteilt. Alle Polymerketten werden dann gleichzeitig gestartet
und jede Kette addiert bei irreversiblen Wachstumsschritten die
gleiche Zahl von Monomermolekülen,
wodurch praktisch keine Polymerisationsgradverteilung resultiert.
Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymere durch kontrollierte radikalische
Polymerisation in wässriger
Lösung
zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweist, sondern ohne Zusatz von Emulgatoren, Schutzkolloiden
oder organischen Colösern
eine kontrollierte und umweltfreundliche Herstellung der entsprechenden
Polymeren ermöglicht.
Diese
Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass man eine Monomer-Komponente (A), bestehend aus mindestens einem
radikalisch polymerisierbaren Monomer, eine Initiator-Komponente (B),
bestehend aus mindestens einem radikalischen Initiator, eine Polysaccharid-Komponente
(C), bestehend aus mindestens einem cyclischen Polysaccharid(-Derivat)
sowie eine Regler-Komponente (D), bestehend aus mindestens einer
Verbindung der allgemeinen Formeln (Ia) und/oder (Ib) in Gegenwart
von Wasser umsetzt,
wobei R
1 bis
R
6 jeweils Wasserstoff, einen ggf. substituierten
C
1-C
20-Alkylrest, C
3-C
8-Cycloalkylrest, C
7-C
34-Aralkylrest
oder aromatischen C
6-C
14-Kohlenwasserstoffrest
sowie R
2 und R
5 darüber hinaus
Polymer-Reste mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel)
von 100 bis 50 000 Dalton bedeuten und mindestens zwei, höchstens
aber vier der Reste R
1 bis R
6 einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Es
hat sich hierbei nämlich überraschenderweise
gezeigt, dass man Homo-, Co- und Bockcopolymere mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen
erhält.
Aufgrund der im Vergleich zum Stand der Technik deutlich geringeren
Initiator- und Reglermengen enthalten die Polymere außerdem nur
sehr geringe Mengen an Regler- und Initiator-Zerfallsprodukten,
was ebenfalls nicht vorhersehbar war.
Beim
Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine Monomer-Komponente
(A), eine Initiator-Komponente (B), eine Polysaccharid-Komponente
(C) sowie eine Regler-Komponente (D) in wässriger Lösung umgesetzt.
Als
Monomer-Komponente (A) können
alle radikalisch umsetzbaren Monomere verwendet werden, die radikalisch
homo- oder copolymerisierbar sind. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische
verschiedener hydrophiler und hydrophober Monomere eingesetzt werden.
Als
Monomere (A) sind beispielsweise zu nennen:
C1-
bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von
monoethylenisch ungesättigten
C3 bis C12-Monocarbonsäuren oder
C4- bis C10-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat
(alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere),
2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat,
Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat,
weiterhin (Meth-)Acrylester von alkoxylierten C1-
bis C20-Alkoholen, die mit 2 bis 100 mol
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt
sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethactylat,
Methacrylnitril, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und
Styrole, ausgewählt
unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat
(alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat,
Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle
Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylengylcolmethacrylat,
Itaconsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid,
N-n-Butylmethacrylamid,
N-Methylol-methacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid,
Vinylbenzoesäure
(alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle
Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere),
p-Methylstyrol, p-Vinylbezolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat,
Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat,
Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat,
Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat,
Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat,
Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat,
Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat,
Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat,
Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat,
Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid,
Vinylalkohol, Vinylether von C1- bis C20-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten
C1- bis C20-Alkoholen
und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder
Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3-
bis C12-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze
und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder
Vinylessigsäure,
weiterhin monoethylenisch ungesättigte
C4- bis C10-Dicarbonsäuren, deren
Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze,
beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Mesaconsäure,
Methylenmalonsäure,
Citraconsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid
oder Methylmalonsäureanhydrid;
weiterhin Sulfonsäuregruppen oder
deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere,
beispielsweise Allylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryl-3-sulfopropylester
oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester,
weiterhin Phosphonsäuregruppen
oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze
enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder
Acrylamidoethylpropanphosphonsäure,
weiterhin Amide und N-substituierte
Amide von monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C12-Monocarbonsäuren oder
C4- bis C10-Dicarbonsäuren, beispielsweise
Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils
1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid
oder N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid,
Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin
Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat;
weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinylbutyrat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift
vorliegen können;
weiterhin N-Vinylverbindungen,
beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid,
1-Vinylimidazol
oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Styrol oder dessen Derivate
wie α-Methylstyrol,
Inden, Dicyclopentadien. Monomere, die Amino- oder Iminogruppen
wie z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen
tragen, wie z.B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der
basischen Aminofunktionen mit Säuren
wie Salzsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Ameisensäure
oder Essigsäure
erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter
Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid,
Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamidmethosulfat,
Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei
denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation
und anschließender
Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid
oder N-Vinylacetamid, sowie Gemische aus zwei oder mehr vorstehend
genannte Monomere.
Desweiteren
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
eine Initiator-Komponente
(B), bestehend aus mindestens einem radikalischen Initiator verwendet.
Geeignete freie Radikalstarter umfassen Peroxidinitiatoren wie beispielsweise
Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid,
tert. Amylperoxyneodecanoat, tert. Butylperoxyneodecanoat, tert.
Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Amylperoxybenzoat, tert.
Butylperoxybenzoat, oder Peroxodisulfate-Initiatoren wie Ammoniumperoxodisulfat,
Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Lithiumperoxodisulfat.
Geeignete
Azo-Initiatoren sind beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),
2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan),
Dimethyl-2,2'-azobisdimethylisobutyrat,
4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2-(tert.-Butylazo)-2-cyanopropan,
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1')-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid,
2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid,
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid,
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramin),
2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1'-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid),
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid],
2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan),
2,2'-Azobis(2-methylpropan),
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvalerionitril),
2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalerionitril),
(2-Carbamoylazo)isobutyronitril, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(4-chlorophenyl)-2-methylpropionamidin]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropionamidin]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[N-(4-aminophenyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(phenylmethyl)-propionamidin]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-methyl-N-2-propenylpropionamidin]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[N-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropionamidin]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Rzobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-(4,5,6,7tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid,
2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan),
2,2'-Azobis(2-cyanopropanol),
2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril).
Bevorzugt werden Radikal-Initiatoren mit einer oder mehreren Azo-
oder Peroxogruppen, die bei einer Zerfallstemperatur von 60 bis
90 °C eine
Halbwertszeit von einer Stunde aufweisen, eingesetzt. Bei den Peroxid-
und Azoinitiatoren kann es sich um symmetrische und unsymmetrische
Verbindungen handeln.
Unsymmetrische
Azoinitiatoren sind beispielsweise Phenylazomethylmalonodinitril
und Derivate davon. Die Phenyl-Gruppe kann dabei auch beliebige
elektronenziehende und elektronenschiebende Substituenten tragen,
wie z.B. einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 oder mehr
C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest,
einen substituierten, oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen
oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder
unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R7,
-CR7R8-OR9, -O-C(O)R7, -CN,
-OCN, -SCN. -O-C=NR7, -S-C=NR7, -O-CR7R8-CR9R10NR11R12,
-N=C=O, -C=NR7, -CR7R8-Hal, -C(S)R7, -CR7R8-P(O)R9R10, -CR7R8-PR9R10, -CR7R8-NR9R10,
-CR7R8(OR9)(OR10), -CR7R8(OR9)(NR10), -CR7R8(NR9)(NR10), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe,
-SO2R7, eine Amidingruppe,
-NR7C(S)NR8, -NR7C(S)-OR8, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R7)=NR8, -PR7R8R9, -OSiR7R8R9 oder -SiR7R8R9 ist,
wobei R7 bis R12 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine radikalstabilisierende
und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt aus vorstehend aufgeführten Substituenten
sind. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
werden als Azo- und Peroxidinitiatoren wasserlösliche Verbindungen eingesetzt.
Ein
Reduktionsmittel, wie etwa ein Bisulfit, einschließlich eines
Alkalimetallbisulfits, -hydrosulfits und -hyposulfits, und Natriumformaldehydsulfoxylat oder
ein reduzierender Zucker, wie etwa Ascorbinsäure, können in Kombination mit dem
Starter zur Bildung eines Redoxsystems verwendet werden. Die Menge
an Initiator-Komponente liegt vorzugsweise bei 0,01 mol.-% bis 10
mol.-% des zugegebenen Monomers und in einem Redoxsystem wird ein
bevorzugter Bereich von 0,01 mol.-% bis 10 mol.-% des Reduktionsmittels
eingesetzt. Außerdem
können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch zusätzliche Übergangsmetallkatalysatoren,
wie etwa Eisensalze, verwendet werden.
Weiterhin
wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
mindestens eine Komponente (C) bestehend aus einem cyclischen Polysaccharid-Derivat eingesetzt.
Als cyclische Polysaccharide werden vorzugsweise Cyclodextrine verwendet.
Das sind Cycloamylosen mit 1,4-verknüpften Glucose-Einheiten, wie
sie beim Abbau von Stärke
durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Einwirkung
von Cyclodextringlycosyltransferase entstehen, z.B. Cyclohexa-,
Cyclohepta- oder
Cyclooctaamylosen mit 6,7 oder 8 cyclisch verknüpften Glucoseeinheiten (α-, β-, γ-Cyclodextrin).
Die für
die Herstellung von Regler-Komponente (D)/Polysaccharid-Komponente (C)-Komplexen
und Initiator-Komponente (B)/Polysaccarid-Komponente (C)-Komplexen
verwendeten Cyclodextrine können
z.B. substituierte oder unsubstituierte Cyclodextrine sowie deren
Ester, Alkylether, Hydroxyalkylether, Alkoxycarbonylalkylether und Carboxyalkylether
oder deren Salze sein, wobei die Alkylreste 1 bis 30 C-Atome aufweisen.
Geeignete Carbonsäurekomponenten
für die
Cyclodextrinester sind Aryl-, Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren, bevorzugt Aralkyl- und
Alkylcarbonsäuren,
besonders bevorzugt Alkylcarbonsäuren.
Bevorzugte Alkylreste sind solche mit 2 bis 30 C-Atomen, insbesondere
mit 2 bis 18 C-Atomen und Arylreste mit 6 bis 14 C-Atomen. Die Mono-,
Di- oder Triether bzw. Mono-, Di-, Triester oder Monoesterdiether
werden in der Regel durch Veretherung von α-, β- und γ-Cyclodextrinen mit Alkylierungsmitteln
wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden mit 1 bis
30 C-Atomen und/oder Veresterung mit z.B. Essigsäure, höheren Carbonsäuren (Fettsäuren) oder
Bernsteinsäure
erhalten.
Als
Alkylkomponente für
die Cyclodextrinalkylether, -hydroxyalkylether, -alkoxycarbonylalkylether
und -carboxyalkylether kommen insbesondere lineare oder verzweigte,
gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen,
bevorzugt mit 2 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 18 C-Atomen
in Frage. Bevorzugte Cyclodextrine sind α-, β- und γ-Cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes,
methyliertes, hydroxyliertes und succinyliertes α-, β- und γ-Cyclodextrin, sowie gemischt methyliert
und acetylierte von β-Cyclodextrine.
Als besonders bevorzugt sind β-Cyclodextrin,
2,6-Dimethyl-β-Cyclodextrin
und (2-Hydroxy)-propyl-β-Cyclodextrin
anzusehen.
Weiterhin
wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Regler-Komponente (D), bestehend aus mindestens einer Verbindung
der allgemeinen Formel (Ia) und/oder (Ib) eingesetzt,
wobei R
1 bis
R
6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
einen C
1-C
20-Alkylrest, Cycloalkylrest, C
7-C
34-Aralkylrest,
ggf. substituierten aromatischen C
6-C
14-Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit
der Vorgabe, dass mindestens 2, höchstens aber 4 der Reste R
1 bis R
6 einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Der
aromatische Kohlenwasserstoff-Rest kann dabei auch beliebige elektronenziehende
und elektronenschiebende Substituenten tragen, wie z.B. einen linearen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-,
Ether-, Polyether-,Amin-, Aralkylrest, einen substituierten, oder unsubstituierten
aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff,
ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder
verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R7,
-CR7R8-OR9, -O-C(O)R7, -CN,
-OCN, -SCN. -O-C=NR7, -S-C=NR7,
-O-CR7R8-CR9R10NR11R12, -N=C=O, -C=NR7, -CR7R8-Hal,
-C(S)R7, -CR7R8-P(O)R9R10, -CR7R8-PR9R10, -CR7R8-NR9R10, -CR7R8(OR9)(OR10), -CR7R8(OR9)(NR10), -CR7R8(NR9)(NR10), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe,
-SO2R7, eine Amidingruppe, -NR7C(S)NR8, -NR7C(S)-OR8, -N=C=S,
-NO2, -C=N-OH, -N(R7)=NR8, -PR7R8R9, -OSiR7R8R9 oder -SiR7R8R9 ist,
wobei R7 bis R12 jeweils
unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder eine radikalstabilisierende und/oder sterisch
anspruchsvolle Gruppe ausgewählt
aus vorstehend aufgeführten Substituenten
sind.
R2 und R5 können Polymer-Reste
mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 100 bis 50
000 Dalton, insbesondere 200 bis 5 000 Dalton, sein. Als Polymere-Reste
R2 und R5 sind beispielsweise
zu nennen:
Polyethen, Polypropen, Polybuten, Polyisobuten,
Polyalkylenglykole, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone,
Polycarbonate, Alkydharze, Polyepoxide, Polymethacrylate, Polyacrylate,
Polydimethylsiloxane und Polyurethane.
Bevorzugt
werden als Komponente (D) 1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-dicyanoethan, 1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-diphenoxyethan,
1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-bis(trimethylsiloxy)ethan
eingesetzt.
Besonders
bevorzugt werden 1,1,2,2-Tetraphenylethan-Derivate eingesetzt, die
polymere Reste R2 und R5 aus
Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol tragen und 1,1-Diphenylethylen.
Die
Einsatzmengen bzgl. der erfindungswesentlichen Komponente (A) bis
(D) betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren
5 bis 90 Gew.-% der Monomer-Komponente (A), 0,01 bis 30 Gew.-% der Iniator-Komponente
(B), 0,01 bis 30 Gew.-% der Polysaccharid-Komponente (C), 0,01 bis
30 Gew.-% der Regler-Komponente (D) sowie als Rest Wasser.
Die
Polymerisation der wasserlöslichen
und wasserunlöslichen
Monomere erfolgt nach Art der Lösungs-,
Fällungs-
oder Emulsionspolymerisation in wässriger Lösung, wobei die Lösungspolymerisation als
bevorzugt anzusehen ist. Die Polymerisation kann als Batch-, semi-kontinuierliche
oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Die Polymerisation
kann hierbei auch als Teil einer sequentiellen Polymerisation ausgeführt werden.
Die
Lösungs-
oder Fällungspolymerisation der
Monomeren erfolgt üblicherweise
bei Temperaturen von 20 bis 100 °C.
Im Falle des Azo- bzw. Persulfatsystems liegt die Temperatur vorzugsweise
im Bereich 60 °C
bis 90 °C.
Im Falle des Redoxsystems liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich
von 20 °C
bis 70 °C.
Vorzugsweise werden Monomer-Komponente (A), Polysaccharid-Komponente
(C), Regler-Komponente (D) und Wasser im Reaktionsgefäß vorgelegt
und die Polymerisation durch Zugabe der Initiator-Komponente (B)
bzw. eines Komplexes von Initiator-Komponente (B) und Polysaccharid-Komponente
(C) gestartet. Wasserunlösliche
Initiator-Komponenten (B) und Regler-Komponenten (D) werden als Komplexe
mit der Polysaccharid-Komponente (C) in wässrige Lösung gebracht.
Bei
der Synthese von Blockcopolymeren werden zunächst der erste Teil der Monomer-Komponente
(A), die Polysaccharid-Komponente (C) und die Regler-Komponente
(D) in wässriger
Lösung
im Reaktionsgefäß vorgelegt,
die Polymerisation durch Zugabe der Initiator-Komponente (B) bzw.
eines Komplexes von Komponente (B) und Komponente (C) gestartet.
Nach vollständigem
Umsatz des ersten Teils der Monomer-Komponente (A) wird der zweite Teil
der Monomer-Komponente (A) kontinuierlich oder auf einmal zugegeben.
Nach vollständigem
Umsatz des zweiten Teils kann weiteres Monomer (A) zugegeben oder
die Polymerisation durch Abkühlen der
Polymerisationslösung
beendet werden.
Es
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, wasserunlösliche Komponenten
durch folgende Komplexierungsschritte quasi in Lösung zu bringen:
- 1. Ggf. Komplexieren der Monomer-Komponente (A) mit geringer
Wasserlöslichkeit
mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C), das einen hydrophoben
Hohlraum aufweist, in den das wassererunlösliche Monomer hineinpasst.
- 2. Komplexieren der Initiator-Komponente (B) mit geringer Wasserlöslichkeit
mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C), das einen hydrophoben
Hohlraum aufweist, in den der wasserunlösliche Initiator hineinpasst.
- 3. Komplexieren der Regler-Komponente (D) mit einem cyclischen
Polysaccharid-Derivat (C), das einen hydrophoben Hohlraum aufweist,
in den die Regler-Komponente (D) hineinpasst.
Monomer-Komponente
(A) mit geringer Wasserlöslichkeit
können,
müssen
aber nicht mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat komplexiert werden.
Wasserlösliche
Monomere brauchen nicht mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat
(C) komplexiert werden. Desweiteren kann die Regler-Komponente (D)
mit einem geeigneten cyclischen Polysaccharid- Derivat (C) komplexiert werden. Falls
ein wasserunlöslicher
Radikal-Initiator
(B) verwendet wird, sollte dieser mit einem geeigneten cyclischen Polysaccharid-Derivat
(C) komplexiert werden.
Die
wasserunlösliche
Regler-Komponente (D) kann mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C)
mit hydrophobem Hohlraum folgendermaßen komplexiert werden:
- a) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C)
mit hydrophobem Hohlraum kann mit der wasserunlöslichen Regler-Komponente (D)
einzeln vermischt werden und die komplexierte Mischung zusammen
mit den anderen (ggf. komplexierten) Reaktanden in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden, oder
- b) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum
kann vor, während
oder nachdem die Reaktandenmischung zugegeben wurde, in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden.
Das
Molverhältnis
der Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum, das mit
der Regler-Komponente (D) komplexiert ist, hängt von der Art des cyclischen
Polysaccharid-Derivates (C) mit hydrophobem Hohlraum ab. Das Molverhältnis der
Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum zu Regler-Komponente
(D) beträgt insbesondere
100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt
2:1 bis 1:2.
Die
wasserunlösliche
Initiator-Komponente (B) kann mit dem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C)
mit hydrophobem Hohlraum folgendermaßen komplexiert werden:
- a) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C)
mit hydrophobem Hohlraum kann mit der wasserunlöslichen Initiator-Komponente
(B) einzeln vermischt werden und die komplexierte Mischung zusammen
mit den anderen (ggf. komplexierten) Reaktanden in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden, oder
- b) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum
kann vor, während
oder nachdem die Reaktandenmischung zugegeben wurde, in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden.
Das
Molverhältnis
der Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum, das mit
der Initiator-Komponente (B) komplexiert ist, hängt von der Art des cyclischen
Polysaccharid-Derivates (C) mit hydrophobem Hohlraum ab. Das Molverhältnis der
Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum zur Initiator-Komponente
(B) beträgt insbesondere
100:1 bis 1:100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt
2:1 bis 1:2.
Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
lassen sich hierbei folgendermaßen
zusammenfassen:
- • Die entsprechend hergestellten
Polymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,1–2,0 auf.
- • Durch
entsprechende Auswahl an Monomer-Komponenten (A) und ggf. aufeinanderfolgende
Zugabe von verschiedenen Monomer-Komponenten
(A) können
sowohl unverzweigte und verzweigte Homo- und Copolymere als auch Blockpolymere
hergestellt werden.
- • Die
erfindungsgemäß hergestellten
Blockcopolymere sind weitgehend frei von Homopolymeren.
- • Die
Polymerisation kann in einem beliebigen pH-Bereich durchführt werden.
- • Die
Polymerisation kann mit handelsüblichen wasserunlöslichen
Azo-Initiatoren
wie 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
oder 2,2'Azobis(2-methylbyutyronitril)
durchgeführt
werden, die kostengünstiger
sind und eine deutlich niedrigere Zerfallstemperatur aufweisen als
wasserlösliche
Azoinitiatoren.
- • Die
kontrollierte radikalische Polymerisation in wässriger Lösung kann im Tonnenmaßstab betrieben
werden, da die freiwerdende Reaktionswärme problemlos über das
Lösemittel
Wasser abgeführt
werden kann.
- • Im
Gegensatz zum Stand der Technik wird nicht mit N-oxiden (Nitroxyl-Verbindungen), Triazolinyl-Verbindungen
oder Kupfer-Halogen-Verbindungen
gearbeitet, die giftig sind, im Polymer verbleiben und dessen Eigenschaften
negativ beeinflussen.
- • Im
Vergleich zum Stand der Technik wird mit deutlich niedrigen Initiator-
und Reglermengen gearbeitet, weshalb die erfindungsgemäß hergestellten
Polymere nur geringe Mengen an Zerfallsprodukten von Initiator und
Regler enthalten.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymere können
als Bindemittel für
einkomponentige und zweikomponentige Beschichtungen, Dichtstoffe,
Klebstoffe, Lacke oder Membranen, Sportbodenbeläge und Versiegelungen für die Oberflächen von
mineralischen Baustoffen wie Beton, Gips, Zement, sowie Glas, Holz,
Papier, Metall oder Kunststoff, eingesetzt werden.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymere eignen sich auch hervorragend als Zusatzmittel
für wässrige Suspensionen anorganischer
und organischer Feststoffe, insbesondere auf der Basis von mineralischen
oder bituminösen
Bindemitteln wie Zement, Gips, Kalk, Anhydrit, oder sonstigen Calciumsulfatbasierenden
Baustoffen, oder auf Basis von pulverförmigen Dispersionsbindemitteln,
wobei sie in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05
bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels eingesetzt
werden. Aber auch in den Bereichen keramische Massen, Feuerfestmassen
sowie Ölfeldbaustoffe
können
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymere ausgezeichnet eingesetzt werden.
Die
Applikation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polymere und der daraus hergestellten bauchemischen Produkte erfolgt
mit den aus der Beschichtungstechnologie bekannten Methoden, wie
z.B. Fluten, Gießen,
Rakeln, Spritzen, Streichen, Tauchen, Walzen.