DE60204423T2

DE60204423T2 - Transparentes paramagnetisches polymer

Info

Publication number: DE60204423T2
Application number: DE60204423T
Authority: DE
Inventors: M. David DEAN; J. Charles MOLNAR
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: NZ526890A; EP1356478B1; EP1356478A2; US6741770B2; US20030021524A1; US6790542B2; US20030069376A1; US6846429B2; CN100334146C; DE60204423D1; JP2004526303A; WO2002058084A2; CN1501956A; AU2002245444B2; WO2002058084A3; US20030068439A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines transparenten, paramagnetischen Polymers zum Zwecke des transparenten Markierens, Etikettierens oder Identifizierens, wobei dieses Polymer eine größere magnetische Massensuszeptibilität als 20 × 10^–6 elektromagnetische Einheiten pro Gramm (emu/g) aufweist, gemessen bei 298°K.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN
Es ist bekannt, dass bestimmte Elemente unter den Seltenen Erden ein starkes paramagnetisches Ansprechverhalten aufweisen. Dieses paramagnetische Verhalten entsteht aus einer großen Anzahl ungepaarter Elektronen in der Elektronenschale des 4f-Niveaus dieser Elemente. Weil die Wirkung auf die Anordnung der 4f-Elektronen bezogen ist, welche von den benachbarten Elementen innerhalb einer Verbindung aus Seltenen Erden weitgehend unbeeinflusst bleiben, kann die allgemeine Neigung quer über diese Serie von Elementen dadurch gesehen werden, dass man entweder auf die Oxide oder auf die Sulfide dieser Reihe schaut. Beide, sowohl die Oxide als auch die Sulfide in dieser Reihe implizieren Kationen von Seltenen Erden in dem +3 Oxidationszustand.
Auf der Grundlage der Daten aus der unten stehenden Tabelle 1, welche aus dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 66° Ausgabe, S. E116 entnommen wurden, kann gesehen werden, dass die stärkste paramagnetische Wirkung, wie sie durch die magnetische Massensuszeptibilitäten der Elementverbindungen definiert ist, auf die Elemente 64 bis 69 beschränkt werden kann (Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium).
TABELLE I Magnetische Massensuszeptibilitäten
Ein bloßes Vermischen der Partikel eines Oxids oder Sulfids von Seltenen Erden innerhalb einer Polymermatrix würde ein gefülltes Polymermaterial erzeugen, welches ein paramagnetisches Ansprechverhalten aufweisen würde. Da jedoch die Partikel größer sind als die meisten Wellenlängen des Lichts, würde das gefüllte System einfallende Lichtwellen streuen, was im Ergebnis zu einem Material führt, welches nicht transparent ist.
Rajagopalan, Tsatsas und Risen, Jr. haben Ionomere eines Ethylenacrylsäure (EAA)-Copolymers und eines Ethylenmethacrylsäure (EMA)-Copolymers hergestellt, in welchen die Copolymere mit Dy⁺³, Er⁺³, Sm⁺³, Tb⁺³, Tm⁺³ und Yb⁺³ und Mischungen derselben neutralisiert wurden. Siehe Rajagopalan et. al, "Synthesis and Near Infrared Properties of Rare Earth Ionomer", Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol. 34, 151–161 (1996). Sie berichten darüber, dass diese Ionomere wertvolle optische Eigenschaften besitzen und dass sie eine starke Ramanstreuung und Luminiszenz in dem nahen IR-Bereich aufweisen, also in einem Bereich, in welchem der größte Teil der optischen Kommunikation stattfindet. Ein paramagnetisches Ansprechverhalten von solchen Zusammensetzungen wurde nicht in Betracht gezogen oder gar bemerkt.
Polymere, welche Metallionen der Lanthanide enthalten, besonders Eu³⁺ und Tb³⁺, sind von Y. Okamoto offenbart worden, "Synthesis, Characterization and Application of Polymers Containing Lanthanide Metals", J. Macromol. Sci.-Chem., A24(3&4), pp. 455–477 (1987). Die verwendeten Polymere schließen mit ein Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), teilweise sulfoniertes oder carboxyliertes Styrol, Styrolacrylsäurecopolymere und Methylmethacrylat-methacrylsäurecopolymere. Die Fluoreszenzintensität dieser Polymere wurde untersucht. Die hergestellten Polymere schienen bis zu 8 Gew.-% an Tb³⁺ und bis zu 10–11 Gew.-% an Eu³⁺ zu enthalten, obwohl die Fluoreszenzintensität für die Eu³⁺ Polymersalze ein Maximum bei 4–5 Gew.-% an Eu³⁺ Gehalt erreichte.
Es würde nützlich sein, über ein transparentes Polymer zu verfügen, welches ein paramagnetisches Ansprechverhalten zeigt. Solch ein Polymer würde äußerst nützlich sein bei optischen Kommunikationssystemen über Fasern (z.B. als ein optisches Schaltelement), bei transparenten Markierungen oder Etiketten oder bei einer gewissen Anzahl anderer potentieller Verwendungsbereiche (z.B. für den Einsatz bei Trennungen und Proben von bioaktiven Materialien, obwohl die Transparenz bei solchen Verwendungen nicht notwendig sein mag, und für dynamische Gelenkelemente).
VERWENDUNG VON POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN
Etiketten
Es besteht ein gut erkannter Bedarf hinsichtlich der Möglichkeiten des Markierens, des Etikettierens und des Identifizierens, etwa der Möglichkeiten, die zur Identifizierung eines Produktes, zur Sparverfolgung eines Produktes und für Antidiebstahlanwendungen verwendet werden. Solch eine Etikettierung ist im Allgemeinen leicht mit den visuellen Mitteln feststellbar. Barcodes, wie sie üblicher Weise heute bei vielen kommerziellen Anwendungen verwendet werden, würden ein Beispiel solcher visueller Etiketten darstellen.
Einige Etiketten sind durch andere Mittel als durch solche visueller Art feststellbar. Zum Beispiel ist die Verwendung der Technologie zum Markieren mit einem magnetischen Ansprechverhalten im Allgemeinen in der Markierungsindustrie bekannt. Solch eine Markierung, die ein magnetisches Ansprechverhalten aufweist, ist in den Patenten der Vereinigten Staaten 5,560,970, 6,106,089, 5,986,550 offenbart worden, welche in ihrer Gesamtheit für die weitere Illustration und als Leitrichtlinien für die Experten auf diesem Gebiet mit hierin integriert werden. Aber diese ein magnetisches Ansprechverhalten aufweisenden Markierungen sind immer noch sichtbar und sie können aufdringlich sein. Daher besteht ein Bedarf nach Markierungen, welche ebenfalls transparent sind, das heißt welche für Personen nicht leicht sichtbar sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 beschreibt eine Vorrichtung (wie sie in den Beispielen 8–16 verwendet wird), welche dafür ausgelegt ist, die Wirksamkeit eines transparenten, paramagnetischen Materials zu demonstrieren, welches auf Papierstreifen aufgetragen wird, welche senkrecht zur Oberfläche von einem Pfosten herunterhängen, entlang welchem ein Magnet fortbewegt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung liefert eine transparente, paramagnetische Polymerzusammensetzung, welche ein Polymer enthält, das sich in einer Komplexverbindung mit Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden befindet, insbesondere ein solches Polymer, das ein kein Ethylen enthaltendes Polymer umfasst, welches sich in einer Komplexverbindung mit Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden befindet, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69. Dieses Polymer befindet sich in einer Komplexverbindung mit einer ausreichend großen Menge an Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden, um eine Polymerzusammensetzung mit einer magnetische Massensuszeptibilität von größer als 20 × 10^–6 (vorzugsweise größer als 25 × 10^–6) emu/g, gemessen bei 298°K, zu liefern. Die Mengen der Ionen von Seltenen Erden, welche von anderen Elementen stammen als von den Elementen 66 und 67 (Dysprosium und Holmium) ist größer 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Besonders bevorzugte Ionen von Seltenen Erden sind Dysprosium und Holmium, welche in einer Menge vorhanden sind, die mindestens 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Die Erfindung liefert ein transparentes, paramagnetisches Etikett für einen Artikel, wobei das Etikett sich der optischen Feststellung durch eine Person mit einem 20/20 Sehvermögen aus einer Entfernung von 3 Fuß oder mehr entzieht. Die Transparenz des Etiketts ist vorzugsweise von solcher Art, dass ein Durchlassen von mindestens 55% des Einfalls an Licht/Strahlung durch ein 1/8 Zoll dickes Teststück aus dem Material des Etiketts für mehr als 50% der Wellenlängen in dem Bereich von 400 bis 1800 Nanometer (nm) möglich ist. Das transparente, paramagnetische Etikett weist eine Zusammensetzung auf, welche ein Polymer enthält, das sich in einer Komplexverbindung mit Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden befindet, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, wobei die Menge der Ionen der Seltenen Erden mindestens 5 Gewichtsprozent für die Elemente 66 und 67 sowie mindestens 9 Gewichtsprozent für die Elemente 64, 65, 68 und 69 ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der mit einem Etikett versehene Artikel kann hergestellt werden durch eine Bindung eines transparenten, paramagnetischen Polymers in der Form eines Filmes, eines Elementarteilchens, einer Faser oder einer Druckfarbe an den Artikel. Vorzugsweise kann der mit einem Etikett versehene Artikel durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt werden:

(a) ein Auftragen auf den Artikel von einer Etikettzusammensetzung, die einen Polymerisationsinitiator und eine Monomerzusammensetzung enthält, welche polymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylmonomere, und eine Quelle für Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden umfasst, welch letztere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, und dann
(b) ein Aushärten der Etikettzusammensetzung, um ein transparentes, paramagnetisches Polymeretikett zu bilden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Definitionen
Mit "Copolymer" wird ein Polymer gemeint, welches aus zwei oder aus mehr Monomeren polymerisiert ist, und der Begriff schließt Terpolymere mit ein. Bei der stärker spezifischen Beschreibung 'Ethylenmethacrylsäurecopolymer', und dergleichen, ist es ebenfalls verstanden, dass sie sich auf Copolymere erstreckt, bei welchen ein drittes Monomer vorhanden sein kann.
Der Ausdruck "Halo oder Halogenid" bezieht sich auf Fluoro-, Chloro-, Bromo- oder Iodo-Teile oder auf die entsprechenden Halogenide.
Unter "Größe des ionischen Bereiches" sind Bereiche in einer Polymerzusammensetzung gemeint, welche primär aggregierte Ionen von Seltenen Erden umfassen, typischerweise identifiziert durch Untersuchungen mit Hilfe der Streuung von Röntgenstrahlen, welche in solchen Bereichen, im Vergleich mit dem Rest der Zusammensetzung, Dichteunterschiede der Elektronen aufdecken. Solche Bereiche weisen gewöhnlich eine Elektronendichte auf, welche auf Grund der erhöhten Konzentration an Elektronen größer ist als diejenige in dem restlichen Polymer.
Wenn man sich auf eine Zusammensetzung oder auf einen Artikel mit der Kennzeichnung "transparent" bezieht, dann ist damit gemeint, dass ein Durchlassen von mindestens 55%, vorzugsweise von 65%, noch stärker bevorzugt von 75%, des Einfalls an Licht/Strahlung durch ein 1/8 Zoll dickes Teststück aus dem Material der Zusammensetzung oder aus dem Material des Artikels für mehr als 50% der Wellenlängen in dem Bereich von 400 bis 1800 Nanometer (nm) möglich ist. Der Test für die Lichtdurchlässigkeit folgt den Schritten, wie sie in der ASTM Norm D1746-97, "Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting" dargelegt sind. Die bevorzugte(n) Wellenlänge(n) der einfallenden Licht/Strahlungsquelle, um Lichtdurchlässigkeit für die hier offenbarten Zusammensetzungen zu gewährleisten, wird(werden) typischerweise mit der Zusammensetzung variieren. Für die meisten Anwendungen jedoch ist die Quelle des Einfalls an Licht/Strahlung vorzugsweise ein Laser, der bei einer der folgenden Wellenlängen arbeitet: 1550 nm, 1500 nm, 1300 nm, 900 nm, 650 nm und 570 nm, am stärksten bevorzugt ist 1550 nm für Anwendungen bei der Telekommunikation. Die Quelle für Licht/Strahlung kann auch bei einer Vielzahl von Wellenlängen arbeiten. Wenn dieses so ist, dann wird für solch eine Quelle ein Filter bevorzugt, welcher auf die Wellenlängen abgestimmt werden kann. Die Quelle für Licht/Strahlung kann auch mindestens einen Teil der Wellenlängen in dem Bereich von 400–4000 nm liefern, und zwar in Verbindung mit einem auf die Wellenlängen abstimmbaren Filter. Strahlungsquellen und auf die Wellenlängen abstimmbare Filter sind den Experten auf diesem Gebiet im Allgemeinen bekannt. Zur Anleitung und Information wird verwiesen auf das U.S. Patent No. 6,141,465, welches durch die Referenznahme mit hierin einbezogen wird.
Wenn man sich auf eine Zusammensetzung oder auf einen Artikel mit der Kennzeichnung "paramagnetisch" bezieht, dann ist damit gemeint, dass die Zusammensetzung oder der Artikel ein Ansprechverhalten gegenüber einem magnetischen Feld zeigt, d.h. dass die Zusammensetzung oder der Artikel besitzt eine positive Suszeptibilität gegenüber einem magnetischen Feld. Die magnetische Suszeptibilität kann gemessen werden, indem man die auf eine Probe ausgeübte Kraft bestimmt, welche in einem inhomogenen magnetischen Feld von bekannter Größe und bekanntem Gradient angeordnet ist, oder alternativ kann im Hinblick auf eine genauere Messung die magnetische Suszeptibilität gemessen werden, indem man ein supraleitendes Quanteninterferenzgerät (Superconducting Quantum Interference Device = SQUID) verwendet, welches das magnetische Moment einer Probe misst, indem der induzierte elektrische Strom registriert und gemessen wird, während die Probe durch eine supraleitende Spule innerhalb eines magnetischen Feldes hindurch bewegt wird. Diese Geräte sind denjenigen, die auf diesem Technologiegebiet versierte Experten sind, gut bekannt.
Zusammensetzung
Die hierin offenbarte Erfindung liefert eine transparente, paramagnetische Zusammensetzung, welche ein Polymer umfasst, welches sich in einer Komplexverbindung befindet mit einer ausreichend großen Menge an Kationen von einem oder von mehreren Seltenen Erden, um ein Polymer zu liefern mit einer magnetischen Massensuszeptibilität von mehr als 20 × 10^–6 emu/g, gemessen bei 298°K.
Geeignete Elemente der Seltenen Erden enthalten die Elemente 64–69, nämlich Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium. Die bevorzugten Elemente der Seltenen Erden für den Gebrauch im Rahmen der Erfindung sind hierbei die Elemente 65–68; stärker bevorzugt die Elemente mit den Ordnungszahlen 66–67; am meisten bevorzugt das Element 66.
Das Vorhandensein der Elemente der Seltenen Erden in der Zusammensetzung verleiht dieser die paramagnetische Eigenschaft. Als solches gilt, je mehr Elemente der Seltenen Erden in ein spezifisches Polymer eingebunden werden können, desto stärker ist das mögliche paramagnetische Ansprechverhalten. Die Menge an Elementen der Seltenen Erden, welche sich mit dem Polymer in einer Komplexverbindung befinden, ist vorzugsweise ausreichend groß, um eine magnetische Massensuszeptibilität der resultierenden Polymerzusammensetzung von mehr als 20 × 10^–6 emu/g, gemessen bei 298°K, zu liefern, stärker bevorzugt man mehr als 25 × 10^–6 emu/g, gemessen bei 298°K, auch stärker bevorzugt man mehr als 35 × 10^–6 emu/g, gemessen bei 298°K, und ebenfalls stärker bevorzugt man mehr als 50 × 10^–6 emu/g, gemessen bei 298°K. Die Ionen der Seltenen Erden sind vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die größer als 9 Gew.-% ist, vorzugsweise größer als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Für Zusammensetzungen, welche Ionen von Dysprosium oder Holmium enthalten, sind jedoch kleinere Mengen als diejenigen mit den anderen Elementen in der Reihe wirkungsvoll. Wenn daher die Elemente 66 oder 67 verwendet werden, dann werden sie vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Geeignete Verbindungen von Seltenen Erden erstrecken sich auf Oxide, Acetate, Carbonate, Acetylacetonate und Chloride, vorzugsweise auf Acetate oder Acetylacetonate. Ein oder mehrere Elemente der Seltenen Erden können verwendet werden, um die Verbindung von Seltenen Erden zu erzeugen, vorzugsweise ein Salz. Die Größe des ionischen Bereichs der aggregierten Ionen der Seltenen Erden liegt vorzugsweise in dem Bereich von weniger als 10% der Länge der Wellenlänge des Lichts, welches durch das Polymer hindurch gelassen wird, typischerweise kleiner als 100 nm.
Die Elemente der Seltenen Erden werden vorzugsweise als Salze hinzugefügt, vorzugsweise als fein verteilte Salze, während der Polymerisation von Acrylzusammensetzungen. Vorzugsweise wird die transparente, paramagnetische Zusammensetzung hergestellt, indem eine fein verteilte Quelle von Kationen der Seltenen Erden eine Komplexverbindung mit einem Polymer eingeht, welches ein Monomer hat, das eine Säurefunktionalität enthält, wobei der Grad dieser Säurefunktionalität vorzugsweise ausreichend hoch ist, um im Wesentlichen alle Kationen der Seltenen Erden im Komplex einzubinden. Um auf einem Fluorpolymer beruhende Zusammensetzungen gemäß der Erfindung herzustellen, wird jedoch ein Fluorpolymer mit einer Sulfonsäurefunktionalität oder mit einer Carboxylsäurefunktionalität in erster Linie bevorzugt, gefolgt von einer Austauschreaktion in einem Lösungsmittel, um die Verbindung der Seltenen Erden als ein Salz von Seltenen Erden oder als etwas ähnliches mit einzuverleiben.
Bevorzugte transparente, paramagnetische Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen hierin nicht Ethylen enthaltende Polymere, welche sich mit den Ionen der Seltenen Erden in einer Komplexverbindung befinden.
Das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, aber vorzugsweise ist es ein Copolymer. Geeignete Monomere zum Bilden eines Copolymers umfassen mindestens eines von den (Meth)acrylaten und/oder eine von den (Meth)acrylsäuren. Fluor- und Chloracrylpolymere sind auch geeignet. Geeignete (Meth)acrylatmonomere können Acrylester enthalten (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat), Methacrylester (z.B. Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat), Styrol und Methylenbutyrolacton (MBL), vorzugsweise Methacrylester, am stärksten bevorzugt Methylmethacrylat. Das bevorzugte Säuremonomer ist die Acrylsäure. Vorzugsweise werden Monomere mit Stickstoff enthaltenden Gruppen nicht in die hierin beanspruchte Zusammensetzung mit eingeschlossen.
Das Polymer kann auch aus teilweise oder aus vollständig deuterisierten Vinylmonomeren hergestellt werden, was für optische Fasern besonders nützlich ist. Die sich daraus ergebenden Fasern sind wie ihre nicht deuterisierten Gegenstücke optisch transparent, wobei die Wellenlängen, bei denen eine minimale Dämpfung des durchgelassenen Lichts stattfindet, verschoben sind. Ein besonders nützliches deuterisiertes Monomer ist das Methylmethacrylat -d₈. Die niedrigste Dämpfung des Lichts bei den Wellenlängen der maximalen Durchlässigkeit (Transmmission) wird erreicht, wenn die Menge an C-H Bindungen (als verschieden von C-D Bindungen) in dem Kernpolymer einer Faser minimiert wird.
Geeignete Polymere umfassen auch Fluorpolymere, welche eine Sulfonsäurefunktionalität oder eine Carboxylsäurefunktionalität enthalten, welche mit Ionen der Seltenen Erden neutralisiert sind. Das Verfahren, um die auf einem Fluorpolymer beruhenden Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung herzustellen, würde als einen ersten Schritt das Herstellen des Fluorpolymers mit einer Sulfonsäurefunktionalität oder mit einer Carboxylsäurefunktionalität implizieren, und es würde als einen zweiten Schritt eine Reaktion eines Lösungsmittelaustausches implizieren, um die Verbindung der Seltenen Erden als ein Salz der Seltenen Erden oder als etwas ähnliches einzuverleiben.
Für Acrylpolymere wird die transparente, paramagnetische Polymerzusammensetzung bevorzugt aus einer Monomerzusammensetzung hergestellt, welche erzeugt wird durch ein Mischen der Verbindungen) der Seltenen Erden und der ausgewählten Monomere bei einer Temperatur zwischen 10°C und dem Siedepunkt jener Mischung, vorzugsweise bei 30°C bis 80°C, bis eine klare Lösung gebildet wird. Zusätzlich können kurzkettige Fettsäuren mit der allgemeinen Formel R₁COOH, in welcher R₁ für C₅-C₃₀ steht, vor der Polymerisation zu der Monomerzusammensetzung hinzugefügt werden. Die Zugabe von kurzkettigen Fettsäuren zu der Zusammensetzung zu einer Verbesserung der Zähigkeit des endgültigen Materials, insbesondere von Zusammensetzungen, welche hohe Niveaus an Ionen der Seltenen Erden enthalten. Das Verfahren der Zugabe und die Größenordnung derselben sind nicht beschränkt.
Die Reaktionsmischung ist anfänglich ein heterogenes, suspendiertes System, aber wenn die Reaktion fortschreitet, dann lösen sich die Ionen der Seltenen Erden auf und es kann eine klare Reaktionslösung erzielt werden. Nebenprodukte, etwa Wasser, Essigsäure und Acetylaceton werden durch die Reaktion gebildet, abhängig von den verwendeten Reaktanden, und sie werden im Allgemeinen in der Monomerzusammensetzung aufgelöst. Diese Nebenprodukte brauchen nicht notwendiger Weise vor der Polymerisation entfernt zu werden. Die Nebenprodukte können jedoch Blasen in dem Polymer verursachen, sowie eine Trübung und eine Verminderung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und dergleichen hervorrufen, so dass sie durch eine azeotrope Destillation und dergleichen anschließend an die Synthese der Monomerzusammensetzung entfernt werden können, wenn es die Umstände erfordern, insbesondere dann, wenn die höchste mögliche Transparenz erwünscht ist. Um die Polymerisation während der Herstellung der Monomerzusammensetzung zu hemmen, bevorzugt man es im Allgemeinen, die kleinste notwendige Menge (vorzugsweise weniger als 300 Teile pro Million) eines herkömmlichen Polymerisationshemmmittels zum Einsatz zu bringen, wie etwa von Hydrochinon, Monomethylether oder 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol usw.).
Alternativ kann die Transparenz durch das Entfernen von Nebenprodukten verbessert werden, wie etwa von Wasser, Essigsäure und Acetylaceton, ohne aber hierauf beschränkt zu sein, dies in einem zweiten Verfahrensschritt eines Reinigens anschließend an die Polymerisation (als erster Verfahrensschritt). Ein Beispiel eines zweiten Reinigungsschrittes würde darin bestehen, die polymerisierte Zusammensetzung einer Temperatur zu unterwerfen, die größer ist als der Siedepunkt der jeweiligen Arten, die entfernt werden sollen. Weiterhin kann die Ausübung eines Druckes während dieses zweiten Verfahrensschrittes das Entfernen des oder der unerwünschten Nebenprodukte beschleunigen.
Das transparente, paramagnetische Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die Monomerzusammensetzung in Anwesenheit eines Initiators einer Radikalpolymerisation innerhalb einer Form, in einem Extruder oder direkt an einem Artikel polymerisiert wird. Die Reaktion kann Initiatoren verwenden, welche entweder thermisch aktiviert werden oder dadurch, dass sie einer Strahlung ausgesetzt werden, etwa ultraviolettem Licht (UV). Eine thermisch initiierte Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen –10°C und 150°C wirkungsvoll durchgeführt, dies vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 40°C und 130°C. Der Initiator für eine Radikalpolymerisation wird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,02 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das gesamte verwendete Monomer. Typische Beispiele eines thermischen Initiators erstrecken sich auf Lauroylperoxid, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, di-tert-Butylperoxid and 2,2'-Azo-bis-isobutylnitril. Typische Klassen von chemischen Verbindungen, welche als UV Initiatoren zur Initiierung der freien Radikalpolymerisation der offenbarten Zusammensetzungen nützlich sind, sind alpha-Hydroxyketone und alpha-Aminoketone.
Verwendung eines transparenten Markierungsmittels
Das transparente, paramagnetische Polymer, so wie es hierin beschrieben worden ist, würde nützlich sein für eine transparente Markierung, Etikettierung oder für Identifizierungszwecke wie etwa für solche, welche zur Identifizierung eines Produktes, zur Spurenrückverfolgung eines Produktes und für Antidiebstahlanwendungen verwendet werden. Solch eine Etikettierung würde nicht aufdringlich sein und sie würde noch leicht und schnell dadurch nachweisbar und feststellbar sein, dass man bekannte magnetische Detektoren verwendet.
Dadurch dass man das hierin beschriebene, transparente, paramagnetische Polymer für die Etikettierung benutzt, ist es möglich, ein Etikett zu liefern, das an sich für das menschliche Auge im Wesentlichen unsichtbar ist. Das heißt, dass das Etikett sich der optischen Feststellung durch eine Person mit einem 20/20 Sehvermögen aus einer Entfernung von 3 Fuß oder mehr entziehen würde. Die Polymertransparenz ist vorzugsweise von solcher Art, dass ein Durchlassen von mindestens 55% (vorzugsweise von mindestens 65%, noch stärker bevorzugt von mindestens 75%) des Einfalls an Licht/Strahlung durch ein Teststück mit einer Dicke von ein achtel (1/8) Zoll aus dem Material des Etiketts für mehr als 50% der Wellenlängen in dem Bereich von 400 bis 1800 Nanometer (nm) möglich ist, gemessen gemäß der Norm ASTM D1746-97.
Besondere transparente, paramagnetische Polymerzusammensetzungen, welche für solche Markierungsanwendungen nützlich sind, umfassen Polymere, welche sich in einer Komplexverbindung mit einer ausreichend großen Menge an Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden befinden, um eine Polymerzusammensetzung zu liefern mit einer magnetischen Massensuszeptibilität von mehr als 20 × 10^–6 (vorzugsweise von mehr als 25 × 10^–6, vorzugsweise von mehr als 35 × 10^–6, vorzugsweise von mehr als 50 × 10^–6) emu/g, gemessen bei 298°K,. Vorzugsweise werden die Ionen der Seltenen Erden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69 (stärker bevorzugt werden die Elemente mit den Ordnungszahlen 66–67; am stärksten bevorzugt wird das Element mit der Ordnungszahl 66). Vorzugsweise ist das Polymer ein nicht Ethylen enthaltendes Polymer. Vorzugsweise sind die nicht Ethylen enthaltenden Polymere Methylmethacrylat/methacrylsäure-Copolymere. Vorzugsweise sind die Ethylen enthaltenden Polymere Ethylen/acrylsäure-Copolymere.
Das transparente, paramagnetische Polymer kann als Film, als Partikel, als Faser oder als Druckfarbe bzw. Tinte auf den zu etikettierenden Artikel aufgetragen werden, dies mit Hilfe einer Bindung wie etwa durch eine thermische Bindung, durch eine kovalente Bindung und/oder durch eine polare Bindung. Für Etikettierungsanwendungen bevorzugt man die Auftragung klarer, paramagnetischer Partikel, so wie dies beim Tintenstrahldruckverfahren vorgenommen wird. Das Etikett wird vorzugsweise als ein Muster aufgetragen, sogar noch stärker bevorzugt wird ein Barcode, so wie derselbe heute gewöhnlich in vielen kommerziellen Anwendungen eingesetzt wird.
Transparente, paramagnetische Etiketten auf der Oberfläche eines etikettierten Artikels werden bevorzugt. Das transparente, paramagnetische Etikett kann als ein gebundener Film und/oder als eine Zusammensetzung aufgetragen werden. Eine Haftbindung stellt einen bevorzugten Bindemechanismus dar. Eine thermische Bindung ist ein bevorzugter Bindemechanismus. Eine durch eine Bestrahlung gehärtete Bindung kann einen bevorzugten Bindemechanismus darstellen. Der Film und/oder die Zusammensetzung kann vor der Bewerkstelligung der Bindung vorgeformt werden, um eine bestimmte codierte Information anzuzeigen. Der Film und/oder die Zusammensetzung kann, um eine bestimmte, bevorzugte, codierte Information nach der Aufbringung anzuzeigen, durch solche Verfahren geformt werden wie das Laserätzen und/oder wie mechanische Formgebungsmechanismen (z.B. Schneiden, Abschleifen usw.). Ein Beispiel einer codierten Information kann ein Barcode und/oder ein erkennbares Muster sein. Es können auch verschiedene Druckverfahren (z.B. Flexodruckverfahren, Siebdruckverfahren, Hochdruckverfahren, Tiefdruckverfahren und Offsetdruckverfahren) verwendet werden. Vorzugsweise umfasst das Verfahren zum Etikettieren eines Artikels die nachfolgenden Verfahrensschritte:

(a) ein Auftragen auf den Artikel von einer Etikettzusammensetzung, die einen Polymerisationsinitiator und eine Monomerzusammensetzung enthält, welche polymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylmonomere, und eine Quelle für Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden enthält, welch letztere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69 (stärker bevorzugt sind die Elemente mit den Ordnungszahlen 66–67; am stärksten bevorzugt wird das Element mit der Ordnungszahl 66), und dann
(b) ein Aushärten der Etikettzusammensetzung, um ein transparentes, paramagnetisches Polymeretikett zu bilden.

Paramamagnetische Polymere und andere Anwendungen
Medizinische und Biologische Anwendungen
Ein magnetisch empfindliches Polymer kann auch nützlich sein als Polymerpartikel für die Verwendung beim Trennen von biologisch aktiven Materialien und/oder bei dem Prüfen von solchen Materialien. Solche Verwendungen schließen mit ein, z.B. ein passives oder kovalentes Koppeln eines biologischen Materials wie etwa von Antigenen, Antikörpern, Enzymen einer DNA/RNA-Hybridisierung, eine Verwendung als eine feste Phase für verschiedene Typen von Immunprüfungen, DNA/RNA-Hybridisierungsprobenversuchen, Affinitätsreinigungen, Zelltrennungen und andere medizinische, diagnostische und industrielle Anwendungen.
Eine breite Vielfalt von magnetischen Partikeln kann verwendet werden/ist verwendet worden als feste Phase für verschiedene Anwendungen wie etwa, unter anderen Anwendungen, bei Fluoreszenzimmunprüfungen, Radioimmunprüfungen, Enzymimmunprüfungen, Zelltrennungen, Enzymimmobilisierungen und Affinitätsreinigungen. Einige magnetische Partikel können in einer bestimmten Anwendung nützlich sein, aber nicht in einer anderen. Zum Beispiel können die in den U.S. Patenten No. 4,554,088 und 4,628,037 offenbarten Partikel, welche einen super-paramagnetischen Metalloxidkern enthalten, welcher im Allgemeinen von einer Beschichtung aus einem polymeren Silan umgeben ist, nützlich sein bei einer Immunprüfung und bei einer Affinitätsreinigungsmethode, dies auf Grund der großen Oberflächenausdehnung und der geringeren Absetzgeschwindigkeit, aber sie sind nicht geeignet bei Anwendungen zur Zelltrennung wie etwa bei einer Reinigung von Knochenmark. Wegen der kleinen Größe der in diesen beiden Patenten offenbarten magnetischen Partikel ist es sehr schwierig, alle diese magnetischen Partikel aus der Zellsuspension wirksam zu entfernen.
Auf eine ähnliche Art und Weise könnten paramagnetische Polymerpartikel bei vielen der oben diskutierten Bioanwendungen nützlich sein. Zum Beispiel könnten bei der Zelltrennung paramagnetische Partikel verwendet werden, um entweder die unerwünschten Zellen zu entfernen (negative Auswahl) oder um die gewünschten Zellen (positive Auswahl) durch immunologische oder nicht immunologische Reaktionen anzureichern. Dieses Prinzip kann verwendet werden, um Krebszellen aus dem Knochenmark zu entfernen (Knochenmarkreinigung), um Zellpopulationen zu reinigen entweder durch eine positive oder durch eine negative Auswahl für eine Gewebekultur und um verschiedene zelluläre Immunprüfungen durchzuführen usw.
Bei einer Affinitätsreinigung könnten paramagnetische Partikel anstelle einer herkömmlichen, festen Phase (wie etwa Polyacrylamidgele, Sepharosegele oder andere Zellulosekügelchen) verwendet werden, um eine breite Vielfalt von biologischen Materialien zu reinigen, etwa Antikörper, Antigen, Enzyme, Hemmstoffe, Cofaktoren, Einzelstrang-DNA, bindende Proteine, Haptene und Carbohydrate. Bei anderen Anwendungen, welche ähnlich sind wie die Affinitätsreinigung, könnten paramagnetische Partikel verwendet werden, um aus den Antiseren oder aus den klinischen Proben die unerwünschten Proteinkomponenten kreuzweise zu adsorbieren und zu entfernen. Bei einer Enzymimmobilisierung würde das Enzym auf den paramagnetischen Partikeln durch verschiedene Kopplungsmittel derart immobilisiert werden, dass die Enzymaktivität bewahrt bleibt und dass die Wiederverwendung eines immobilisierten Enzyms ermöglicht wird. Die paramagnetischen Partikel mit dem immmobilisierten Enzym könnten dann verwendet werden, um andere feste Phasen wie etwa Glaskügelchen, Glas mit kontrollierten Poren, Silikagele und Zellulosekügelchen zu ersetzen, welche gewöhnlich in immobilisierten Enzymsystemen verwendet werden, um eine breite Vielfalt von Materialien zu erzeugen wie etwa Carbohydrate, Aminosäuren und Proteine usw..
Für Anwendungen bei der Zelltrennung werden die magnetischen Partikel mit einem Antikörper beschichtet, z.B. mit einem Schaf-Antimaus IgG für die Reinigung von Knochenmark; und das Knochenmark wird mit einer Mischung aus mehreren monoklonalen Antikörpern gegen die Oberflächenantigene der Krebszellen behandelt. Die magnetischen Partikel werden sich nur an die Krebszellen binden und diese ursächlich dazu veranlassen, dass sie von den normalen Zellen getrennt werden, indem sie durch ein starkes magnetisches Feld hindurch geschleust werden. Die gereinigten Zellen werden dann zurück in den Patienten gebracht. In ähnlicher Weise könnte eine paramagnetische Partikel verwendet werden.
Andere mögliche Anwendungen der Zelltrennung für paramagnetische Partikel schließen die Trennung über ein Magnetfeld mit einem hohen Gradienten mit ein (HGMS = High Gradient Magnetic Separation). Dies ist ein Verfahren für ein ausgewähltes Zurückhalten magnetischer Materialien in einer Kammer oder in einer Säule, welche in einem magnetischen Feld angeordnet ist. In einer Anwendung dieser Technik wird das Zielmaterial, in typischer Weise ein biologisches Material, dadurch etikettiert, dass man das Zielmaterial an einer magnetischen Partikel anheftet. Dieses Anheften wird im Allgemeinen bewerkstelligt durch eine Verknüpfung des Zielmaterials mit einem spezifischen Bindungspartner, welcher an eine Beschichtung auf der Partikel gepaart ist, welche eine funktionale Gruppe für die Paarung liefert. Das Zielmaterial, das auf diese Weise an ein magnetisches "Etikett" gekoppelt ist, wird in einem Fluid suspendiert, welches dann in einer Kammer angewendet wird. Bei Anwesenheit eines magnetischen Gradienten, der quer über die Kammer angelegt ist, wird das magnetisch etikettierte Ziel in der Kammer zurückbehalten; wenn die Kammer eine Matrix enthält, dann wird dasselbe mit der Matrix verbunden. Materialien, welche keine magnetischen Etikettierungen aufweisen, passieren durch die Kammer hindurch. Die Matrix ist oft ein Material mit einer geeigneten magnetischen Suszeptibilität, um einen hohen magnetischen Feldgradienten lokal in der Kammer in denjenigen Volumina zu erzeugen, welche nahe an der Oberfläche der Matrix gelegen sind. Dies erlaubt die Zurückhaltung von ziemlich schwach magnetisierten Partikeln.
Paramagnetische Partikel könnten auch als Bilderzeugungsmittel für bildgebende Verfahren der magnetischen Resonanz (MRI = Magnetic Resonance Imaging) nützlich sein.
Es ist voraussehbar, dass die paramagnetischen Partikel gemäß dieser Erfindung für industrielle Anwendungen verwendet werden könnten, auch, wie bei der Behandlung von industriellem Abfall, um schädliche bzw. gefährliche Chemikalien zu entfernen, z.B. organische oder anorganische Lösungsmittel aus einem industriellen Material. Die Leichtigkeit der Trennung, die schnelle Reaktionsgeschwindigkeit und die große Oberfläche der hierin beschriebenen paramagnetischen Partikel würden diese Anwendungen erleichtern.
Paramagnetische Partikel, welche für die oben diskutierten Bioanwendungen nützlich sind, können sowohl das hierin offenbarte, transparente, paramagnetische Polymer enthalten als auch Zusammensetzungen, die auf Ethylenacrylsäure-Copolymer aufgebaute Ionomere enthalten, welche Salze der Seltenen Erden enthalten. Die paramagnetischen Partikel werden vorzugsweise hergestellt aus Polymeren, welche in sich selbst keine residuellen Verbindungen von Seltenen Erden aufweisen, nachdem die Ionen der Seltenen Erden sich in einer Komplexverbindung mit den Polymeren befinden. Das heißt, es ist eine ausreichend große Säurefunktionalität in dem Polymer vorhanden, damit alle Ionen der Seltenen Erden eine Komplexverbindung eingehen können. Diese paramagnetischen Partikel können optimiert werden hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Oberflächengröße, ihres Gehalts an Ionomeren der Seltenen Erden und ihrer Oberflächeneigenschaften für eine breite Vielfalt von biomedizinischen Anwendungen, so wie oben diskutiert. Vorwiegend würde die Partikel in den Größenbereich von etwa 0,5–1000 Mikron (μm) fallen und sie würde die geeigneten Oberflächeneigenschaften aufweisen, das heißt sie ist beschichtet.
Magnetische Partikel, welche in der Lage sind für eine passive Kopplung von biologischen Materialien verwendet zu werden, können für einige Anwendungen bevorzugt werden. Magnetische Partikel können für eine polare Kopplung von biologischen Materialien für andere Anwendungen bevorzugt werden. Magnetische Partikel können für eine kovalente Kopplung von biologischen Materialien und auch noch für andere Anwendungen bevorzugt werden. Magnetische Partikel, welche optisch aktiv sind, werden bevorzugt. Bevorzugte, optisch aktive Partikel sind zur Fluoreszenz fähig. Ein bevorzugtes, biologisches Material besteht aus den Materialien, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Antigenen, Antikörpern und Enzymen und einer DNA/RNA Hybridisierung. Bevorzugte Enzyme und eine bevorzugte RNA/DNA Hybridisierung schließen Anwendungen mit ein, welche bestehen aus Immunprüfungen, aus einer Affinitätsreinigung, aus einer Zelltrennung und aus anderen medizinischen, diagnostischen und industriellen Anwendungen. Die magnetischen Partikel sind vorzugsweise frei von einer magnetischen Beschichtung. Die magnetischen Partikel umfassen vorzugsweise eine klare, paramagnetische, polymere Zusammensetzung mit mindestens einer polaren funktionalen Gruppe, einem Element der Seltenen Erden, welches funktional an die polare, paramagnetische Zusammensetzung gebunden ist, und mindestens einer polaren funktionalen Gruppe, welche nicht an ein Element der Seltenen Erden gebunden ist. Die Verwendung einer chemolumineszenten, optisch klaren Partikel wird ebenfalls vorgezogen.
Die Verwendung paramagnetischer Partikel mit einer polymeren Kernpartikel, welche mit einem Metalloxid mit magnetischem Ansprechverhalten beschichtet ist, ist bekannt für die Verwendung im Zusammenhang mit biologischen Materialien und Auftragungen. Eine magnetische Trennung, wie sie durch einen kontinuierlichen, magnetischen Strömungsseparator für die Klassifikation und/oder Trennung illustriert wird, ist bekannt. Magnetische Partikel, die Verwendung derselben und die Trennung von biologischen Materialien sind im Allgemeinen bekannt aus den US Patenten 4,935,147, 4,941,969, 5,935,866, 5,536,644, 5,279,936, 6,133,043, 5,283,079, 5,798,083, 5,744,367 und 6,013,531.
Verwendung als dynamisches Gelenk
Eine andere mögliche Verwendung für das hierin offenbarte, transparente, paramagnetische Polymer ist ein unitäres gelenkiges Element, welches mit Hilfe eines magnetischen Antriebes bewegt werden kann und welches manchmal auch als ein dynamisches gelenkiges Element bezeichnet wird. Solch ein dynamisches gelenkiges Element könnte als ein Klappenventil zur Steuerung von Fluidströmen verwendet werden, wie etwa solche von einer Flüssigkeit oder einem Gas. Ein dynamisches gelenkiges Element, welches die Richtung der Ausbreitung einer elekrtromagnetischen Strahlung ändert, wird auch in Betracht gezogen. Die Verwendung von dynamischen Gelenken mit einem ein magnetisches Ansprechverhalten aufweisenden Element, wie es durch ferromagnetische Klappenventile illustriert wird, ist aus dem Patent der Vereinigten Staaten 3,982,554 bekannt für das Steuern eines Fluidstromes.
BEISPIELE
BEISPIELE 1–7 und VERGLEICHSBEISPIEL A
Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit des Herstellens von Polymeren, welche Salze der Seltenen Erden enthalten. Die Beispiele 1–3 wurden alle auf Zufallscopolymeren von Ethylenmethacrylsäuren aufgebaut, welche unter Verwendung von Dysprosium-Triacetylacetonat-Hydrat (DyAcAc) neutralisiert wurden, wobei die nachfolgende Prozedur angewandt wurde.
Eine aus 2 Walzen bestehende Vorrichtung wurde auf 55°C erhitzt und das Ethylen/19 Gew.-% Methacrylsäure-Copolymer (Nucrel^® Rx-86) wurde zusammen mit dem Antioxidans Irganox 1010 auf die Walzen gebracht. Das DyAcAc wurde dann langsam zu dem Material hinzugefügt und die zwei Komponenten wurden während einer Zeitdauer von 3 Minuten gemischt. Das gemischte Material wurde dann aus dem Walzenmischwerk entfernt und es wurde dem Material ermöglicht sich bis auf Raumtemperatur abzukühlen. Das gemischte Material wurde dann in eine 4 × 6 × 1/8 Zoll große Form hineingetan und bei 160°C während einer Zeitdauer von 8 Minuten formgepresst. Dieser abschließende Verfahrensschritt ermöglichte es der Reaktion, mit der Bildung des Salzes der Seltenen Erden vollends abgeschlossen zu werden, und das Material wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und aus der Form entfernt. Die Tabelle 2 legt die Materialien dar, welche zur Herzustellung der Beispiele verwendet wurden.
TABELLE 2 Materialien für Paramagnetische Ethylensäure-Copolymere
Das Beispiel 4 beruht auf einem System eines Methacrylsäure-Monomers, welches unter Verwendung von Dysprosium-Triacetylacetonat-Hydrat (DyAcAc) neutralisiert worden ist, welches dann mit Methylmethacrylat-Monomer polymerisiert wurde und in eine Acrylfolie gegossen wurde, wobei die nachfolgende Prozedur befolgt wurde.
Die Methacrylsäure und eine kurzkettige Fettsäure (z.B. Ölsäure) wurden in einem Reaktionsgefäß aus Glas bei 140°C zusammen mit DyAcAc während einer Zeitdauer von 45 Minuten gemischt. Die Temperatur wurde dann auf 60°C vermindert und ein Methylmethacrylat-Monomer wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde dann während einer Zeitdauer von zusätzlichen 15 Minuten umgerührt, nach welcher Zeit sich die daraus ergebende Zusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Der abschließende Verfahrensschritt implizierte ein Hineinmischen des Lupersol^® 11 Initiators in die Mischung. Die Zusammensetzung mit dem Initiator wurde dann in eine Form gegossen, welche aus zwei Glasplatten bestand, welche einander gegenüber angeordnet waren und welche mit einer Gummidichtung abgedichtet waren. Die gefüllte Form wurde dann in einen Vakuumofen mit einer Stickstoffspülung gestellt, dies während einer Zeitdauer von 1 Stunde bei 30°C, gefolgt von 80°C während einer Zeitdauer von 5 Stunden, gefolgt von 120°C während einer Zeitdauer von 1 Stunde. Nach diesen 7 Stunden war die Synthese abgeschlossen, das Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und aus der Form entfernt.
Die Beispiele 5, 6 und 7 wurden hergestellt durch ein Erwärmen von Methylmethacrylat, Ölsäure und Methacrylsäure auf 90°C, während dabei in einem mit einer runden Bodenfläche versehenen Glaskolben umgerührt wurde. Dysprosiumacetat wurde dann hinzu gegeben und die Zusammensetzung wurde so lange gemischt, bis die Lösung klar wurde. Die Lösung wurde dann auf 50°C abgekühlt und der Lupersol^® 11 Initiator wurde hinzugefügt. Die Zusammensetzung mit dem Initiator wurde dann in eine Glasform überführt und die Polymerisation wurde so ausgeführt, wie dies für das Beispiel 4 beschrieben worden ist. Auch wurde herausgefunden, dass die sichtbare Transparenz des Materials aus dem Beispiel 5 sich dadurch verbesserte, dass man ein 4 Zoll × 4 Zoll großes Stück des Materials einer Kraft von 30.000 Pfund bei 150°C während einer Zeitdauer von 20 Minuten unterwarf.
Die Tabelle 3 umreist die Materialien, welche verwendet wurden, um die Beispiele herzustellen. Zusätzlich wurde die anfängliche Menge des in jeder Probe enthaltenen Dy³⁺ Ions berechnet als ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden, und diese Mengenangabe ist in der Tabelle 3 dargestellt. Die folgenden Molekulargewichte für die Dy-enthaltenden Verbindungen wurden verwendet: 459,83 g/Mol für DyAcAc, 339,64 g/Mol für Dy-Azetat und 162,5 g/Mol für Dy³⁺.
Für das Beispiel 4 wurde das anfängliche Gewichtsprozent von Dy³⁺ berechnet als [(162,5/459,83) 20,0 g]/[8,0 g + 8,0 g + 20,0 g + 40,0 g] = 9,3 Gew.-%. Und für das Beispiel 5 wurde das anfängliche Gewichtsprozent berechnet als [(162,5/339,64) 15,0 g]/[15,0 g + 10,0 g + 15,0 g + 50,0 g] = 8,0 Gew.-%. Für das Beispiel 6 wurde es berechnet als [(162,5/339,64) 12,5 g]/[9,1 g + 10,0 g + 12,5 g + 52,4 g] = 7,1 Gew.-%. Für das Beispiel 7 wurde das anfängliche Gewichtsprozent berechnet als [(162,5/339,64) 21,25 g]/[12,53 g + 13,73 g + 21,25 g + 50,80 g] = 10,3 Gew.-%.
Das endgültige Gewichtsprozent des Dy³⁺ Ions beruht auf der abschließenden Polymerzusammensetzung und wurde berechnet unter der Annahme, dass alle Nebenprodukte entfernt worden waren. Für das Beispiel 4 läuft die Berechnung wie folgt ab: [(162,5/459,83) 20,0 g]/[8,0 g + 8,0 g + 7,1 g + 40,0 g] = 11,2 Gew.-%. Für das Beispiel 5 ist die Berechnung wie folgt: [(162,5/339,64) 15,0 g]/[15,0 g + 10,0 g + 7,1 g + 50,0 g] = 8,7 Gew.-%. Für das Beispiel 6 läuft die Berechnung wie folgt ab: [(162,5/339,64) 12,5 g]/[9,1 g + 10,0 g + 5,98 g + 52,4 g] = 7,7 Gew.-%. Für das Beispiel 7 ist die Berechnung wie folgt: [(162,5/339,64) 21,25 g]/[12,53 g + 13,73 g + 10,17 g + 50,8 g] = 11,6 Gew.-%. Wie aus der Tabelle 3 gesehen werden kann, korrelieren der berechnete, endgültige (geschätzte) Dy³⁺ Gew.-%-Gehalt und der endgültige, durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Spektroskopie gemessene Dy³⁺ Gew.-%-Gehalt für das Beispiel 7 gut.
TABELLE 3 Materialien für Paramagnetische Acrylpolymere
Die synthetisierten Materialien wurden dann den beiden Messungen unterzogen, sowohl der quantitativen als auch der qualitativen, hinsichtlich der magnetischen Suszeptibilität und der Transparenz. Die Tabelle 4 umreist die an den Proben vorgenommenen quantitativen Messungen, wobei die magnetische Suszeptibilität und die Durchlässigkeit (Transmission) eines 1550 nm Lichtes verglichen werden mit denen des Vergleichsbeispieles A, das aus einem Ethylenmethacrylsäure (10 Gew.-% Methacrylsäure-Copolymer besteht, welches mit dem Übergangsmetall Zink neutralisiert wurde (68% neutralisiert).
TABELLE 4 Eigenschaften paramagnetischer Materialien
Zusätzlich wurden qualitative Tests der magnetischen Suszeptibilität durchgeführt unter Verwendung eines 1,25 × 1,75 × 0,25 Zoll großen NdFeB Magneten. Dieser Magnet wurde verwendet, um zu versuchen, die Materialien in verschiedenen Umgebungen physikalisch zu bewegen. Die Tabelle 5 stellt die Ergebnisse dar.
Wie angegeben, konnten alle unter den 2 × 2 × 2 mm großen Ethylen-Copolymerwürfeln, welche das Dy Salz enthielten, durch das magnetische Feld bewegt werden, wenn sie sich in einem mit entionisiertem Wasser gefüllten Glasfläschchen befanden. Zum Vergleich dazu wurde keine Bewegung aufgezeichnet, wenn ein 2 × 2 × 2 mm großer Würfel aus dem Material des Vergleichenden Beispiels A sich in einem Glasfläschchen mit entionisiertem Wasser befand. Zusätzlich konnte eine im Durchmesser 10 cm große Scheibe, welche in ihrem Mittelpunkt ein Loch mit einem Durchmesser von 3 cm aufwies und welche aus dem Material des Beispieles 2 hergestellt worden war, durch den NdFeB Magneten in der Luft bewegt werden, wenn die Scheibe durch einen Stab oder durch einen Strang, welche durch das Zentrum der Scheibe hindurchführten, aufgehängt war oder im Gleichgewicht gehalten wurde.
Weder das Ethylen-Copolymersystem mit dem geringsten Gehalt an Seltenen Erden (Beispiel 1) noch das mit Zink neutralisierte System (Vergleich. Beispiel A) konnten unter Verwendung des oben beschriebenen Magneten durch Überwindung der Gravitationskraft von einer horizontalen Oberfläche nach oben gehoben werden. Umgekehrt konnten beide der anderen zwei Ethylen-Copolymerproben (Beispiele 2 und 3) und die Acrylpolymerproben (Beispiele 4 und 5) von einer horizontalen Oberfläche nach oben gehoben werden, wenn der NdFeB Magnet 1 bis 2 mm oberhalb der Probe angeordnet wurde.
TABELLE 5 Qualitative Tests der Magnetischen Suszeptibilität
Es ist bekannt, dass ein Material mit einer positiven magnetischen Suszeptibilität eine Faraday Rotation anzeigt. Diese Drehung bezieht sich auf die Rotation von ebenem, polarisiertem Lichtes, wenn dasselbe in Anwesenheit eines magnetischen Feldes durch das paramagnetische Material hindurch tritt. Der Winkel der Rotation (θ) wird durch die folgende Gleichung gegeben: θ = V(λ) × B × L,in welcher V die Verdetkonstante ist und diese eine Funktion der Wellenlänge (λ) des durch das Material hindurch tretenden Lichts ist, B die Stärke des Magnetfeldes ist und L die Weglänge ist, welche von dein Licht durch das Material zurückgelegt wird. Die Tabelle 6 stellt die Verdetkonstanten für die Beispiele 6 und 7 dar.
TABELLE 6 Verdetkonstanten bei 680 nm und bei 1550 nm
BEISPIELE 8–16
Die Beispiele 8 bis 16 wurden geschaffen durch eine Erwärmung von 12,92 g Methylmethacrylat, 3,49 g Ölsäure und 3,18 g Methacrylsäure auf 90°C, während dabei in einem mit einer runden Bodenfläche versehenen Glaskolben umgerührt wurde. Dann wurden 5,40 g Dysprosiumacetat (Gewicht bezogen auf das Material, welches während einer Zeitdauer von 48 Stunden in einem 130° Vakuumofen getrocknet worden war) hinzu gegeben. Die Zusammensetzung wurde dann so lange gemischt, bis die Lösung klar wurde. Die Lösung wurde dann auf 50°C abgekühlt und 0,15 g des Initiators Lupersol^® 11 (t-Butyl-Peroxypivalat) wurden hinzu gegeben. Diese Formulierung wurde dann als Schicht auf 9 getrennte Stücke von 25% Baumwolle enthaltenden Geschäfts-Leinenschreinwaren (Boise Cascade #BB-2410LN) aufgetragen, welche während einer Zeitdauer von 2 Stunden in einem auf 60°C eingestellten Vakuumofen getrocknet wurden und welche in 1 cm mal 28 cm große Streifen aus Papier geschnitten wurden.
Das Monomer plus der Sirup des Initiators wurden auf die 1 cm mal 28 cm großen Streifen aus Papier aufgetragen, indem man den Sirup aus der Spitze einer Glaspipette auf ein 1 cm mal 1 cm großes Quadrat an dein einen Ende eines jeden Papierstreifens spritzte. Die verbleibenden, unbeschichteten 27 cm des Papierstreifens wurden mit einer Glasplatte abgedeckt. Ein jeder Streifen wurde oben auf einer einzelnen Folie eines absorbierenden Wischtuches angeordnet, um zu verhindern, dass überschüssiges Material über die nicht maskierte, unbedecke 1 cm × 1 cm große Fläche gesogen wird. Überschüssiger Monomersirup aus der 1 cm × 1 cm großen, markierten Fläche wurde von dem Papierstreifen weggestoßen, indem man schnell eine Glasplatte über die Oberfläche der 1 cm × 1 cm großen Fläche bewegte.
Wenn erst einmal die Monomerzusammensetzung auf die 1 Quadratzentimeter große Fläche auf dem 1 cm × 28 cm großen Papierstreifen aufgetragen war, dann wurde der Papierstreifen während einer Zeitdauer von 2 Stunden in einen Ofen bei 80°C gelegt. Wenn das Papier aus dem Ofen entfernt war, wurde das Papier mit der markierten Fläche gewogen. Die gewogenen Massen der Papierstreifen vor und nach der Beschichtung sind in der Tabelle 7 aufgezeichnet.
Diese Papierstreifen wurden dann auf verschiedene Längen geschnitten und ihre Reaktionsantwort auf ein Magnetfeld wurde gemessen. Diese Messung implizierte ein langsames Bewegen eines aus den Seltenen Erden bestehenden Permanentmagneten in die Richtung des markierten Endes des Streifens, nachdem ein jeder Streifen in einer Vorrichtung angeordnet worden war, welche es dem Papierstreifen ermöglichte, frei zu hängen. Die 6 stellt die in diesen Beispielen verwendete Vorrichtung dar. Die Vorrichtung bestand aus einem Plexiglasrohr mit 6 cm Durchmesser (H), das auf einer harten Oberfläche (I) rechtwinklig aufgestellt wurde. Die Papierstreifen (J) wurden an der Außenfläche dieses Rohres befestigt, indem das obere 1 cm mal 1 cm große Endteil des Papierstreifens so angeheftet wurde, dass das untere "markierte" Ende des Streifens gegen das Rohr hing und der Berührungsabstand von der harten Oberfläche weniger als 1 mm betrug. Die Fähigkeit des Papierstreifens, frei von dem Plexiglasrohr weg zu schwingen, wurde für einen jeden befestigten Streifen demonstriert, indem man Luft durch ein schmales Loch hinter den Papierstreifen in das Rohr blies und die freie Bewegung des Papiers beobachtete. Ein 1,5 mal 1,5 mal 3/8 Zoll großer NdFeB Magnet (K) wurde entlang der harten Oberfläche bewegt, indem man den Magneten entlang einer Führungsschiene (L) leicht stieß und zog. Diese Führungsschiene erlaubte es einer der 1,5 mal 3/8 Zoll großen Seiten des Magnetes, sich dem Papierstreifen anzunähern, während die Orientierung dieser Fläche des Magnetes parallel zu der 1 cm mal 1 cm großen, markierten Fläche des Papierstreifens aufrechterhalten wurde. Die Führungsschiene wurde in Inkrementen von der Millimetergröße markiert und der Magnet wurde in die Richtung des markierten Papierstreifens gezogen, wobei von einer Position 15 mm von dem Rohr entfernt gestartet wurde. Als der Magnet sich in die Richtung des Papierstreifens bewegte, wurde der Papierstreifen beobachtet hinsichtlich irgendeiner Anzeige, dass die Probe sich von dem Rohr wegbewegen würde in Richtung der Magnetfläche. In dem Moment, wo das Papier in der Lage war, von dein Magneten angezogen zu werden und die Magnetfläche zu berühren, in diesem Augenblick wurde die Entfernung zwischen der Magnetfläche und der Rohrunterlage aufgezeichnet. Die sich daraus ergebenden Messungen sind in der Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 7

Claims

Transparentes, paramagnetisches Etikett für einen Artikel, wobei das Etikett sich im Wesentlichen der optischen Feststellung durch eine Person mit einem 20/20 Sehvermögen aus einer Entfernung von 3 Fuß oder mehr entzieht, wobei das Etikett eine Zusammensetzung enthält, welche ein Polymer aufweist, das sich in einer Komplexverbindung mit Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden befindet, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, wobei die Menge der Ionen von Seltenen Erden mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, für Elemente 66 und 67 sowie mindestens 9 Gewichtsprozent für Elemente 64, 65, 68 und 69 ausmacht, und wobei die Polymerzusammensetzung eine magnetische Massensuszeptibilität von mehr als 20 × 10^–6 emu/g besitzt, gemessen bei 298°K.
Transparentes, paramagnetisches Etikett für einen Artikel gemäß Anspruch 1, bei welchem die Transparenz von solcher Art ist, dass ein Durchlassen von mindestens 55% des/der einfallenden Lichts/Strahlung durch ein 1/8 Zoll dickes Teststück aus dem Material des Etiketts für mehr als 50% der Wellenlängen in dem Bereich von 400 bis 1800 Nanometer (nm) möglich ist.
Verfahren zum Etikettieren eines Artikels, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (a) ein Auftragen auf den Artikel von einer Etikettzusammensetzung, die einen Polymerisationsinitiator und eine Monomerzusammensetzung enthält, welche polymerisierbare Monomere und eine Quelle für Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden enthält, welch letztere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, und dann (b) ein Aushärten der Etikettzusammensetzung, um ein transparentes, paramagnetisches Polymeretikett zu bilden, wobei das resultierende transparente, paramagnetische Polymeretikett ein Polymer umfasst, welches sich in einer Komplexverbindung befindet mit einer ausreichend großen Menge an Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, um eine Polymerzusammensetzung zu liefern mit einer magnetischen Massensuszeptibilität von mehr als 20 × 10^–6 emu/g, gemessen bei 298°K.
Verfahren zum Etikettieren eines Artikels, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (a) ein Auftragen auf den Artikel von einer Etikettzusammensetzung, die einen Polymerisationsinitiator und eine Monomerzusammensetzung enthält, welche polymerisierbare Monomere und eine Quelle für Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden enthält, welch letztere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, und dann (b) ein Aushärten der Etikettzusammensetzung, um ein transparentes, paramagnetisches Polymeretikett zu bilden; wobei das resultierende transparente, paramagnetische Polymeretikett ein Polymer umfasst, welches sich in einer Komplexverbindung befindet mit der Menge an Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, und welches auf das Gesamtgewicht des transparenten, paramagnetischen Polymeretiketts bezogen mehr als 9 Gewichtsprozent ausmachen.
Verfahren zum Etikettieren eines Artikels, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (c) ein Auftragen auf den Artikel einer Etikettzusammensetzung, die einen Polymerisationsinitiator und eine Monomerzusammensetzung enthält, welche polymerisierbare Monomere und eine Quelle für Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden enthält, welch letztere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 64–69, und dann (d) ein Aushärten der Etikettzusammensetzung, um ein transparentes, paramagnetisches Polymeretikett zu bilden; wobei das resultierende transparente, paramagnetische Polymeretikett ein Polymer umfasst, welches sich in einer Komplexverbindung befindet mit der Menge an Ionen von einem oder von mehreren Seltenen Erden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Elementen 66–67, und welches auf das Gesamtgewicht des transparenten, paramagnetischen Polymeretiketts bezogen mehr als 5 Gewichtsprozent ausmacht.