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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine antistatische, beschichtbare Zusammensetzung und ein fotografisches
Element, das eine aus dieser Zusammensetzung erzeugte Antistatikschicht
umfasst.
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Wenn Laufbildfilme und Standbildfilme
physischer und mechanischer Handhabung oder Behandlung unterzogen
werden, einschließlich
Reibung, entsteht statische Elektrizität auf der Oberfläche dieser
Filme. Diese statische Elektrizität bewirkt, dass sich Staub
auf der Oberfläche
des Films festsetzt und dass es zu Entladung, Funkenbildung oder
sogar Entzündung
kommen kann, wenn die Ladung stark wird. Diese Phänomen sind
der Qualität
des endgültigen
Bildes sehr abträglich.
Aus diesem Grund wird in der Technik eine große Zahl unterschiedlicher Substanzen
als Antistatikmittel beschrieben. Diese Substanzen werden mit anderen
Trägern,
Bindemitteln oder Additiven gemischt, um antistatische Zusammensetzungen
zu erzeugen, die dann zur Ausbildung antistatischer Schichten auf
fotografischen Trägern,
Elementen oder Materialien verwendet werden. Eine Übersicht über Antistatikmittel,
die in der Fotografie verwendbar sind, enthält die Forschungsveröffentlichung
"Research Disclosure", Nr. 501, September 1994, Veröffentlichung
36544, Seite 520, sowie die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure",
Nr. 316 von 1990, Seite 687.
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Die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure"
Nr. 247 von 1984, Seite 550, enthält zudem eine Beschreibung
siliciumhaltiger Polymere, die die Antistatikeigenschaften, die
Haftung zwischen den Schichten und die Beschichtbarkeit auf fotografischen
Elementen verbessern.
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Die große Vielzahl von Substanzen,
die in diesen Publikationen als Antistatikmittel vorgeschlagen werden,
lässt darauf
schließen,
dass es schwierig ist, Antistatikstoffe zu finden, die zur vollen
Zufriedenheit wirken. Einige Substanzen reagieren mit den Komponenten
des fotografischen Materials und des Bilderzeugungsmechanismus,
andere weisen eine unzureichende Stabilität auf oder treten aus den Schichten
aus, in die sie eingebracht wurden, andere sind schwierig zu formulieren,
da sie Zerkleinerungs- und Dispergiervorgänge mit organischen Lösemitteln
erfordern, und schließlich
weisen viele eine unzureichende Antistatikwirkung auf.
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Antistatische Zusammensetzungen für fotografische
Materialien, die Dispersionen eines partikulären, wasserdispergierbaren,
leitfähigen
Polymers und Latex umfassen, werden in der Forschungsveröffentlichung "Research
Disclosure" Nr. 189 von 1980, Seite 29 bis 31, beschrieben. Eine
typische Zusammensetzung enthält
Ethylenglycoldimethacrylat-N-Vinylbenzyl-N,N,N-Trimethylammoniumchlorid
(7 : 93 Mo%) und 2-Chlorethylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-Laurylmethacrylat
(49 : 20 : 31). Wenn diese Komponenten bestimmten Bedingungen ausgesetzt
sind, erzeugen sie eine optisch klare Schicht, die leitfähig und
abriebbeständig
ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
eine neuartige Substanz bereit, bei der es sich um ein fasriges,
anorganisches Polymer von Aluminium und Silicium handelt, und das
antistatische Eigenschaften besitzt. Diese Substanz und ein Verfahren
zu dessen Synthese werden in WO 96/13459 unter dem Titel "New polymeric
conductive alumino-silicate material, element comprising said material
and process for preparing it" (Neues polymeres, leitfähiges Aluminiumsilicatmaterial,
ein dieses Material umfassendes Element sowie ein Verfahren zu dessen
Herstellung) beschrieben.
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Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, eine neuartige, antistatische Zusammensetzung
unter Verwendung der Substanz der zuvor genannten Patentanmeldung
bereitzustellen, welche verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt.
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Die erfindungsgemäße antistatische Zusammensetzung
ist eine homogene, einen wässrigen
Film bildende Zusammensetzung, die folgendes umfasst:
- (i)
ein faseriges, polymeres Silicoaluminat der Formel AlXSiyOz,
worin x : y im Bereich von 1 bis 3 liegt und z im Bereich von 2
bis 6, und
- (ii) ein Latex mit Oberflächenfunktionen,
die einer wässrigen
Lösung
dieses Latex einen pH-Wert von unter 7 verleihen können, wobei
das Latex im Wesentlichen frei von Gruppen ist, die das in dem polymeren
Silicoaluminat gebundene Aluminium chelatisieren können.
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Erfindungsgemäß ist das Latex eine wässrige Lösung. Das
Latex ist eine stabile Dispersion eines Polymers in einem wässrigen
Medium. Es handelt sich um ein heterogenes System, das eine feste
Phase und eine wässrige
Phase umfasst. Die feste Phase besteht aus kleinen Teilchen eines
Polymers in Dispersion in der wässrigen
Phase. Die Latizes sind undurchsichtige Flüssigkeiten, normalerweise weiße Flüssigkeiten,
die im Auftrag als dünne
Schichten durchsichtig sind.
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Aus der Forschungsveröffentlichung
"Research Disclosure" Nr. 188 von 1979, Seite 703, geht hervor, dass
latexbasierende Zusammensetzungen eine deutliche Erhöhung der
Menge aktiver Komponenten ermöglichen,
die in derartige Zusammensetzungen einbringbar sind.
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Das Polymerlatex der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bewahrt sich bei Mischung mit dem polymeren Silicoaluminat seine
fasrige Struktur zusammen mit dem Verhältnis von Si zu Al und daher
auch die inhärenten
Antistatikeigenschaften der Substanz. Daher besteht eine erfindungsgemäße Anforderung
in der Abwesenheit chelatbildender Gruppen in dem Polymerlatex,
die durch Einfangen der Al-Ionen die Struktur des Silicoaluminats
und demzufolge auch dessen Antistatikeigenschaften verschlechtern
würden.
Das Latex sollte eine beschichtbare Zusammensetzung bereitstellen,
die mithilfe üblicher
Techniken zu Schichten formbar ist; insbesondere sollte diese Zusammensetzung
eine ausreichende Viskosität
aufweisen. Die für
die Aufbringung der verschiedenen Schichten eines fotografischen
Produkts erforderlichen Viskositäten
sind bekannt. Je nach Zweck der Schicht (Stützschicht, Substrat oder Deckschicht)
stellen Fachleute daher die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung
mithilfe der üblichen
Parameter ein, also Konzentration, Verdickungs mittel usw. Nach dem
Trocken sollte die erzeugte Schicht eine geeignete Adhäsion für den Träger und
die anderen Schichten eines fotografischen Materials aufweisen.
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Die Verträglichkeit des Latex mit dem
Aluminiumsilicat ist eine wichtige Eigenschaft. Abgesehen von den
genannten Anforderungen führt
ein Latex, das mit dem Aluminiumsilicat unverträglich ist, zu einer Dekantation
der Mischung und würde
somit Beschichtungsfehler erzeugen. Diese Dekantation führt zudem
zu Aggregationen und zu einer Vergrößerung der Teilchen. Die aus
einem unverträglichen
Latex erzeugte Mischung ist zudem opalisierend, was ungeeignet ist,
wenn Schichten erzeugt werden sollen, die gegenüber sichtbarer Strahlung transparent
sein sollen. Das erfindungsgemäß gewählte Latex
mit sauren Flächenfunktionen
ist mit dem Aluminiumsilicat verträglich.
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Geeignete Polymere umfassen daher
Latizes, die saure Oberflächenfunktionen
aufweisen, die keine Chelatierungsmöglichkeit bieten, wie beispielsweise
SO3H- und
COOH-Funktionen, die auf Polymeren aufgepfropft sind, wie Styrolpolymere
oder Copolymere, beispielsweise Polystyrol, Poly(methyl-Styrol)
oder andere substituierte Styrolpolymere oder Copolymere, d.h. mit
Substituenten auf der aliphatischen Kette und/oder dem aromatischen
Ring, oder anderen Vinyl- oder Acrylpolymeren oder Copolymeren,
wie teilweise hydrolysierte Polyacrylate oder Polymethacrylate.
Die Polymere und Copolymere liegen vorzugsweise in Teilchenform vor
und haben einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm, vorzugsweise
von weniger als 0,5 μm
und am besten von unter 0,2 μm.
Nach einem bestimmten Ausführungsbeispiel
ist das Latex eine partikuläre,
monodisperse Substanz.
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In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist das Silicoaluminat eine fasrige Substanz, wie in der zuvor genannten
Publikation WO 96/13459 beschrieben. Nach der genannten Patentanmeldung
ist das Silicoaluminat durch ein Verfahren herstellbar, das folgende
Hauptschritte umfasst:
- (a) ein gemischtes Alkoholat aus
Aluminium und Silicium oder ein Vorläufer dieses Alkoholats wird
mit einem wässrigen
Alkali bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6,5, vorzugsweise zwischen
4-6 und 5-6, gemischt, wobei die Aluminiumkonzentration zwischen
5 × 10-4 M and 10-2 M gewahrt
wird;
- (b) die bei (a) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur
von unter 100°C
in Anwesenheit von Silanolgruppen, beispielsweise in Form geteilten
Siliciumdioxids, für
eine ausreichend lange Zeit erwärmt,
um eine vollständige
Reaktion zu erhalten, die zur Bildung eines Polymers führt, und
- (c) die Salze werden aus dem bei (b) erzeugten Mittel entfernt.
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Der Reaktionsschritt (b) gilt als
abgeschlossen, wenn das Reaktionsmedium keine weiteren Kationen als
die des Alkali enthält,
also wenn die Al und Si Ionen verbraucht worden sind.
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Nach einem Ausführungsbeispiel ist das Ausgangsprodukt
in Schritt (a) ein Vorläufer,
und zwar das Produkt der Hydrolysereaktion eines Aluminiumsalzes,
beispielsweise Aluminiumchlorid, und eines Siliciumalkoholats.
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Das Aluminiumsilicat (ausgedrückt als
Summe Al + Si) stellt zwischen 20 und 95% und vorzugsweise zwischen
50 und 57 Gew.-% des gesamten Trockengewichts der Zusammensetzung
dar. Dies stellt ein Gewichtsverhältnis von Latex/Al + Si zwischen
10 und 75% und vorzugsweise zwischen 15 und 50% dar.
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Wenn das Verhältnis von Latex/Aluminosilicat
zu groß ist,
reduzieren sich die Leiteigenschaften, und die Wirkung der Zusammensetzung
als Antistatikum geht verloren. Wenn das Verhältnis von Latex/Aluminosilicat
zu klein ist, haftet die Zusammensetzung nach Auftragen in einer
Schicht schlecht auf den benachbarten Schichten, und ein Teil des
Aluminosilicats migriert möglicherweise
in diese Schichten.
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Wenn das Verhältnis von Latex/Aluminosilicat
groß,
der Durchmesser der Teilchen klein und wenn die Oberflächenfunktion
sauer ist, werden die Leiteigenschaften erhöht und die Wirksamkeit der
Zusammensetzung als Antistatikum steigt.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verschiedene
Additive enthalten, die im Allgemeinen in Zusammensetzungen dieser
Art verwendet werden und darauf ausgelegt sind, entweder die Antistatikeigenschaften
zu verbessern, beispielsweise Dotierungsmittel oder Zusätze, die
die Leitfähigkeit
verbessern, wie Lithium, Calcium, Magnesium oder Erdalkalisalze,
oder die Auftragseigenschaften zu verbessern, beispielsweise Verdicker,
Netzmittel, Tenside oder Konservierungsstoffe. Beispiele von Additiven
und entsprechende Literaturquellen finden sich in der Forschungsveröffentlichung
"Research Disclosure", Nr. 36544, September 1994, Kapitel IX, "Coating
physical property modifying addenda", Seite 519-520. Metallische
Kationen sollten vorzugsweise nicht in der Anfangsstufe im Polymerlatex
vorhanden sein. Zudem ist eine positive Ladung der Tenside zu vermeiden,
da dies eine Formulierung mit dem Aluminosilicat verhindern könnte.
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Wie bereits erwähnt, ergibt das Polymerlatex
eine Lösung,
die in einer Schicht nach herkömmlichen Techniken
auftragbar ist, und zwar, soweit notwendig, in Anwesenheit von Additiven,
Verdickungsmitteln oder Tensiden. Die Schicht lässt sich aus der Zusammensetzung
durch übliche
Beschichtungstechniken herstellen, also Trichterbeschichtungsverfahren,
Plattenbeschichtungsvertahren, Vorhangsbeschichtungsverfahren usw. Die
erzeugte Schicht hat eine Dicke nach Trocknen von 0,1 μm bis 10 μm; dünnere Schichten
sind möglich. Die
Schicht ist transparent, obwohl dies im Falle bestimmter fotografischer
Produkte nicht von wesentlicher Bedeutung ist, in denen die Antistatikschicht
beispielsweise auf die Rückseite
eines undurchsichtigen Trägers aufgetragen
wird. Der Widerstand der Schicht liegt zwischen 109 und
5 × 109 Ohm, vorzugsweise bei Raumtemperatur und
einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 40 und 60%, vorzugsweise
zwischen 45 und 55%.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur
Herstellung von Rückschichten,
Substraten, Zwischenschichten oder Deckschichten in beliebigen fotografischen
Produkten verwendet werden, in denen Bedarf nach einer Antistatikschicht
besteht, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, einer transparenten,
permanenten Antistatikschicht, also einer Schicht, die nach dem
Verarbeiten des belichteten fotografischen Produkts zumindest einen
gewissen Teil ihrer Antistatikeigenschaften ausrei chend wahrt, um
beispielsweise Nachteile durch Ablagerungen von Staub und Verschmutzungen
auf der Oberfläche
des Produkts zu vermeiden. Der Träger des Produkts kann aus den
in der Forschungsveröffentlichung
"Research Disclosure", Kapitel XV, Seite 531, beschriebenen Substanzen
bestehen, insbesondere des Polyesters Estar®, das einen Widerstand von 1012 Ohm aufweist.
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Die folgenden Beispiele dienen zur
weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
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Beispiel 1
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Eine Lösung von Aluminosilicat und
Methacrylatlatex wurde zubereitet, um die Adhäsion der Emulsionsschichten
auf den Imogolitschichten zu bewerten.
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Die verwendete Aluminosilicatlösung wurde
nach dem Verfahren in Beispiel 1 aus WO 96/13459 hergestellt und
hatte eine (Al + Si) Konzentration von 3,348 g/l. 915,85 g dieses
Aluminosilicats wurden 500 g einer Lösung aus 10,73 g Latex und
Wasser und zu 617 g von H2O zugesetzt. Die
Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die voraussichtliche Konzentration
von (Al + Si) betrug 1,5 g/l.
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Diese Lösung wurde auf einen ESTAR® Träger aufgebracht.
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Die Aluminosilicat- und Latexformulierung
wies eine sehr gute Eignung zur direkten Beschichtung auf dem Träger oder
auf der Oberfläche
einer Emulsionsschicht auf. Der geschätzte Auftrag betrug 80 mg/m2 (Al + Si).
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Der Widerstand wurde bei 22°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 25% gemessen. Als die Aluminosilicat-
und Latexlösung
alleine ohne Emulsion auf dem Träger
oder als Rückschicht
aufgetragen wurden, betrug der gemessene Widerstand ca. 1010 Ohm. Dieser Widerstand reicht aus, um
dem Produkt einen Antistatikschutz zu verleihen.
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Ein Adhäsionstest wurde folgendermaßen durchgeführt: auf
einer Filmprobe mit einem Anriss wurde ein Adhäsionsfilm (ein Film mit möglichst
gleichmäßiger Adhä sion, der
gegen Alterung relativ unempfindlich ist, wie der Film des Typs
3M®-850)
aufgebracht und der Klebstoff schart entfernt. Die Adhäsion galt
als gut, wenn der Klebstoff keine Aluminosilicat- und Latexformulierung
enthielt; die Adhäsion
galt als schlecht, wenn der Klebstoff die Antistatikschicht vom
Träger
mitnahm.
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Dieser Test zeigte eine gute Adhäsion der
Aluminosilicat- und Latexmischung auf dem Träger.
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Beispiel 2
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- a) 3,62 g von Estapor® K5015
Latex bei 1% (die Ausgangslösung
des Latex hatte 10%) wurden zu 12,33 g von Osmose-Wasser zugesetzt.
Für diese
Lösung
(Latex + N2O) wurde bei 20,8°C ein pH-Wert
von 6,48 erzielt.
Die Latexlösung wurde dann mit dem Aluminosilicat
gemischt. Das polymere Aluminosilicat wurde hergestellt, wie im
vorausgehenden Beispiel 1 gezeigt. Die Aluminosilicatlösung enthielt
6,035 g/l von Al + Si. 20 g der Lösung wurden verwendet, was
120,70 mg von Al + Si entspricht.
Nach Mischen dieser Latexlösung mit
dem Aluminosilicat betrug der pH-Wert 4,05.
Der Auftrag mit
einer Dicke von 0,1 mm auf einem ESTAR® Träger erfolgte durch Rakelbeschichtung.
Die
abschließende
(Al + Si) Konzentration betrug 2,5 g/l.
Das Gewichtsverhältnis des
Estapor® K5015
Latex in Bezug auf (Al + Si) betrug 30%.
- b) Derselbe Test wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, dass
ein Verhältnis
von 15% Estapor® K5015
Latex in Bezug auf (Al + Si) verwendet wurde.
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Beispiel 3
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- a) Estapor® K1080
Latex wurde bei einer Konzentration von 10% verwendet. Aluminosilicat
wurde wie in Beispiel 2 in der zuvor genannten Mange verwendet und
diese Mischung 3,62 g einer 1%igen Estapor® K1080 Lösung und 24,66 g Osmose-Wasser zugegeben.
Der pH-Wert der Estapor® K1080
Latex- und H2O-Lösung entsprach 6,03 bei 22°C.
Das
Gewichtsverhältnis
des Estapor® K1080
Latex in Bezug auf (Al + Si) betrug 30%.
Der pH-Wert der Mischung
betrug 4,41 bei 22°C.
Die
Konzentration von (Al + Si) betrug 2,5 g/l.
- b) Der gleiche Versuch wurde mit einem Estapor® K1080 Latex/(Al
+ Si)-Verhältnis
von 15% durchgeführt.
1,81 g der 1%igen Estapor® K1080
Latexlösung
und 26,47 g von Osmose-Wasser wurden gemischt.
Der pH-Wert
der Mischung betrug 4,48 bei 21,2°C.
Die Mischung hatte eine Konzentration von 2,5 g/l für (Al + Si).
Die
von Prolabo hergestellten Estapor® Polystyrollatizes
haben folgende Eigenschaften:
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Die Messung des Oberflächenwiderstands
erfolgte bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 45% und einer
Temperatur von 22,2°C.
Die kinetische Messung der Ladungen wurde nach folgendem Verfahren vorgenommen:
eine Probe des Films von 270 × 35
mm wurde zwischen zwei Elektroden angeordnet. Die Enden der Proben
ruhten auf diesen beiden Elektroden. Anschließend wurde eine Spannung zwischen
den beiden Elektroden angelegt und der Widerstand in Ohm abgelesen.
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Eine als ICP (Ionised Coupling Plasma)
bekannte Emissionsspektrometrie wurde durchgeführt.
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Diese Analysemessungen zeigen, dass
die Schichten mit Latizes mit sauren Oberflächenfunktionen nicht opalisieren
und eine gute Adhäsion
aufweisen.
