DE60129676T2

DE60129676T2 - Verfahren zur herstellung von makroskopischen fasern und bändern aus kolloidalteilchen, insbesondere aus kohlenstoffnanoröhren

Info

Publication number: DE60129676T2
Application number: DE60129676T
Authority: DE
Inventors: Philippe Poulin; Brigitte Vigolo; Alain Penicaud; Claude Coulon
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: US7655164B2; NO20023996D0; KR100695185B1; CN1196822C; AU2001237491B2; FR2805179B1; JP2003524084A; EP1268894A1; ATE368761T1; WO2001063028A1; ES2291298T3; NO331835B1; HUP0204530A2; CA2397564A1; AU3749101A; EP1268894B1; DE60129676D1; NO20023996L; FR2805179A1; US20030102585A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhalten von makroskopischen Fasern und Streifen aus kolloidalen Teilchen. Sie sieht besonders ein Fließpressverfahren vor, womit Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden können.
Ein weiterer Bereich der Erfindung ist die Herstellung von Fasern und Streifen, die aus möglicherweise anisotropen kolloidalen Teilchen erhalten werden.
Unter Berücksichtigung ihrer hohen physikalischen Leistungsfähigkeit können die Kohlenstoffnanoröhrchen in vielen Bereichen eingesetzt werden, besonders in der Elektronik (aufgrund ihrer Temperatur und Struktur können sie als Leiter, Halbleiter oder Isolierelemente verwendet werden), in der Mechanik, z.B. zur Verstärkung von Verbundwerkstoffen (die Nanoröhrchen sind hundertmal widerstandsfähiger und sechs Mal leichter als Stahl) und in der Elektromechanik (durch Einleitung von Spannung können sie sich strecken bzw. zusammenziehen).
Leider besteht der größte Nachteil bei der industriellen Nutzung gegenwärtig darin, dass eine makroskopische Formgebung und kontrollierte Strukturgebung nicht möglich sind.
Nun erleichtert jedoch die Formung dieser Nanoröhrchen in makroskopischen Fasern bzw. Streifen deutlich die Bewegung (Transport, Lagerung) und die Nanoröhrchen können besser bei den oben angeführten Anwendungen eingesetzt werden.
So werden die besonders in der Industrie der Verbundwerkstoffe verwendeten Kohlestofffasern durch ein klassisches Fließpressverfahren einer viskoelastischen Masse erhalten. Sie werden z.B. durch das Strecken viskoelastischer Polymere oder durch direktes Strecken der zur Erzeugung der Viskoelastizität erhitzten Kohlenstoffmasse gefolgt von einer Karbonisation durch Erhitzung hergestellt. Diese verbreitete Technik kann auch auf elastische Werkstoffe, Glas und Metalle angewendet werden.
Allerdings kann dieses Hochtemperaturverfahren nicht auf Lösungen mit kolloidalen Teilchen angewendet werden, da die Gefahr einer Beeinträchtigung der Lösemittel besteht. Es kann auch nicht auf die Kohlenstoffnanoröhrchen angewendet werden. Werden diese erhitzt, wird ihr Zustand vor Erreichen eines viskoelastischen Zustands beeinträchtigt.
Diese Erfindung dient somit als Lösung für diese nachteile, indem sie ein Verfahren zum Erhalten von makroskopischen Fasern und Streifen aus kolloidalen Teilchen, besonders in einer Lösung dispergierter Kohlenstoffnanoröhrchen vorschlägt. Ebenso sieht sie die dadurch erhaltenen Fasern und Streifen vor.
Zu diesem ist das Verfahren zum Erhalten von makroskopischen Fasern und Streifen aus kolloidalen Teilchen gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass

1) die Teilchen in einem Lösemittel gegebenenfalls mit Hilfe eines oberflächenaktiven Stoffs dispergiert werden,
2) die erhaltene Dispersion durch mindestens eine Öffnung, die in einem Strom einer externen Lösung mit einer vorzugsweise höheren Viskosität als die der Dispersion mündet, wobei die Viskositäten unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen gemessen werden, derart gespritzt wird, dass eine Aggregation der Teilchen zu Fasern oder Streifen, indem die Dispersionen der Teilchen destabilisiert werden, und eine eventuelle Ausrichtung der Teilchen bewirkt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mit Bezugnahme auf die Zeichnungen, die ein nicht einschränkendes Ausführungsbeispiel aufzeigen. In den Abbildungen
ist die 1 eine perspektivische Vorderansicht eines schematischen Beispiels der Versuchsvorrichtung zur Umsetzung der zweiten Stufe des Verfahrens nach dieser Erfindung;
ist die 2 eine Folge von Bildern, die die Bildung eines Knotens aus einer verschlungenen Nanoröhrchenfaser, die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhalten wurde;
sind die 3a, 3b und 3c Fotos eines Streifens aus Kohlenstoffnanoröhrchen, die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhalten wurden, überkreuz gesehen durch einen Polarisator und Analysator durch optische Mikroskopie.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Verfahren zum Erhalten von makroskopischen Fasern und Streifen aus kolloidalen Teilchen aus mindestens zwei Stufen.
Die erste Stufe besteht aus der Dispersion der kolloidalen Teilchen und besonders der Nanoröhrchen in einer wässrigen oder organischen Lösung. Zu diesem Zweck werden die hydrophoben Teilchen in einem Lösemittel wie z.B. Wasser oder einem Alkohol wie z.B. Ethanol dispergiert, wobei ggf. ein klassischer oberflächenaktiver Stoff eingesetzt wird, der zur Dispersion hydrophober Teilchen in einem solchen Lösemittel verwendet wird. Wenn ein oberflächenaktiver Stoff verwendet wird, werden die Teilchen von diesem Stoff überzogen, ihre Flockung wird verhindert und ihre Dispersion ist somit stabil.
Wenn Wasser als Lösemittel verwendet wird, kann diese Dispersion mit unterschiedlichen molekularen oberflächenaktiven Stoffen oder anionischen, kationischen oder neutralen Polymeren wie z.B. Natriumdodecylsulfat (SDS), Alkylester oder Tetradecyltrimethylammoniumbromid erhalten werden. Je nach Merkmalen der eingesetzten Stoffe variiert deren Konzentration zwischen einigen tausendstel Prozent und einigen Prozenten.
Die Ausgangsdispersion der kolloidalen Teilchen, z.B. der Nanoröhrchen muss so homogen wie nur möglich sein. Die Homogenität kann einfach und routinemäßig durch optische Mikroskopie überprüft werden. Das Vorliegen einer Inhomogenität ist auf das Vorhandensein von Teilchenaggregaten zurückzuführen, die optisch leicht erkennbar sind.
Die Streifen bzw. Fasern, die mit stark verdünnten Dispersionen kolloidaler Teilchen gebildet werden, sind sehr empfindlich und können nur schwer zu Fäden weiterverarbeitet werden. Die Erzeugung von Streifen und Fasern mit stärker konzentrierten Aufschwemmungen ist ebenso schwierig, da konzentrierte homogene Dispersionen nur schwer erhalten werden können. Es ist jedoch immer besser, Aufschwemmungen zu verwenden, die so konzentriert wie möglich sind, und zu versuchen, die Aufschwemmungen homogen zu halten.
Bei den durch elektrischen Bogen synthetisierten Nanoröhrchen ist es von Vorteil, z.B. die folgenden Massenkonzentrationen zur Erzeugung der Ausgangsdispersionen zu verwenden:

– Lösemittel: Wasser
– zwischen 0,3 und 0,5% Nanoröhrchen
– zwischen 1 und 1,5% dispergiert in SDS.

Bei den mit dem HiPcc-Verfahren vorbereiteten Nanoröhrchen, die einfacher zu verwenden sind als die durch elektrischen Bogen synthetitisierten Nanoröhrchen, können die Konzentrationen niedriger sein, z.B. bis 0,1 Vol-%.
Generell werden die Dispersionen vorzugsweise unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators gebildet. Die Verwendung eines Homogenisators, dessen Sonde direkt in die Dispersion eintaucht, ist sehr viel wirksamer und schneller zu benutzen, als die Verwendung eines Ultraschallbads. Die Leistung von Ultraschallbädern ist generell zu schwach, um homogene Dispersionen mit relativ hoher Teilchenkonzentration zu erhalten.
Die zweite Stufe des Verfahrens nach dieser Erfindung besteht aus der Einspritzung der in der ersten Stufe erhaltenen wässrigen oder organischen Teilchendispersion durch mindestens eine Öffnung, die in einem Strom einer externen Lösung mit einer vorzugsweise höheren Viskosität als die der Dispersion mündet, wobei die Viskositäten unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen gemessen werden, um durch die Abscherkräfte die Ausrichtung der kolloidalen Teilchen in die durch die Strömung der externen Lösung vorgegebene Richtung zu erreichen. Um dieses Resultat zu erzielen kann man zur Verdickung der externen Lösung ein Polymer einsetzen, bei dem es sich z.B. um ein Polyol oder einen Polyalkohol (z.B. Polivinylalkohol, Alginat oder Zellulose) oder ein Mineral (z.B. Ton) handeln kann.
Weiterhin muss diese externe Lösung chemische Stoffe enthalten, die die Koagulation (bzw. Flockung) des dispergierten Teilchen fördern, und besonders Polymere, die die Vernetzung ermöglichen.
Wenn dann die wässrigen oder organischen Teilchendispersionen mit dem oberflächenaktiven Stoff durch die beschriebene Öffnung in die externe Lösung eingespritzt werden, müssen die aufgenommenen Moleküle des oberflächenaktiven Stoffs durch das Verdickungsmittel oder ein Flockungsmittel der externen Lösung verdrängt werden; die Teilchen sind somit nicht mehr stabilisiert und bilden am Ausgang der Öffnung Streifen bzw. Fasern, deren Querschnitt vom Querschnitt der verwendeten Öffnungsgröße abhängt. Noch einfacher kann die Aggregation der Teilchen auch durch die Desorption des oberflächenaktiven Stoffs gefördert werden. Auch wenn die oberflächenaktiven Stoffe absorbiert bleiben, können sich die Teilchen in der Umgebung eines Flockungsmittels vereinen.
Es können unterschiedliche Flockungsmittel verwendet werden: Polyvinylalkohol, Chitosan, leicht geladene Polyelektrolyten, z.B. ein Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure (die auch als Verdickungsmittel dienen), Salze (Na+Cl-, K+Cl-) oder ein neutraler oberflächenaktiver Stoff oder ein Stoff mit entgegengesetzter Ladung wie der Stoff, der für die Dispersion der Teilchen in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet wurde, wenn dieser ionisch ist.
Generell verwendet man ein PVA mit hohem Molekulargewicht (ungefähr 100000 g/mol oder höher), um dem Streifen bzw. der Faser eine bessere Anhaftung zu verleihen. Vorzugsweise verwendet man ein wasserlösliches PVA mit einem Molekulargewicht über 10000 und besonders zwischen 10 000 und 200 000. Diese gesteigerte Wirksamkeit mit der Größe des Polymers scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die Bindung der Teilchen durch ein Phänomen genannt Vernetzung der Teilchen durch das PVA erfolgt.
Die PVA mit niedrigem Molekulargewicht (ca. 10000–15000 g/mol) lösen sich schneller auf und können bei höheren Konzentrationen verwendet werden, da sie die Lösungen weniger verdicken.
Sie haben den Vorteil, dass sie schneller absorbiert werden und leichter trennbar sind als die polymere mit hohem Molekulargewicht. Allerdings sind die Streifen und Fasern ein wenig zerbrechlicher, was auf eine weniger wirksame Vernetzung zurückzuführen ist.
Eine Filterung der PVA-Lösungen kann erforderlich sein, wenn diese nicht homogen sind.
Gemäß eines bevorzugten Merkmals der Erfindung können die erhaltenen Fasern bzw. Streifen nach dieser zweiten Stufe mit einem Spülmittel gewaschen werden, wobei die externe Lösung und die Dispersionsmittel vollständig eliminiert werden. Diese Stufe kann besonders aus Spülfolgen mit Reinwasser bestehen.
Weiterhin kann die Dichte der Fasern und Streifen durch die Konzentration der Ausgangsdispersion der Teilchen gesteuert werden. Bei den Kohlenstoffnanoröhrchen sind diese Masseanteile normalerweise kleiner als einige Prozent.
Gemäß eines anderen vorteilhaften Merkmals der Erfindung umfasst die Erfindung eine letzte Stufe, die aus der Verdichtung der makroskopischen Fasern und Streifen besteht.
Die Umsetzung dieser Stufe besteht daher aus dem langsamen Abziehen der Fasern bzw. Streifen aus dem Spülprodukt (besonders Wasser). Sobald sich diese Fasern bzw. Streifen außerhalb des Lösemittels befinden, ergibt sich eine Kapillarkontraktion. Diese Kontraktion führt zu einer ersten Verdichtung, die danach durch die Verflüchtigung des Lösemittels noch verstärkt wird.
Es folgt nun eine Beschreibung der beim Verfahren nach dieser Erfindung verwendeten Parameter.
Die erste Stufe besteht im Wesentlichen aus der vorsichtigen Mischung der kolloidalen Teilchen in einem (wässrigen oder organischen) Lösemittel, um eine Lösung mit Dispersionseigenschaften zu erhalten.
Zur Erfüllung der verschiedenen Anforderungen der zweiten Stufe des Verfahrens sind verschiedene Vorrichtungstypen geeignet:

– eine Anlage in diskontinuierlichem Betrieb,
– oder aber eine Anlage in kontinuierlichem Betrieb.

Beim ersten Anlagentyp handelt es sich um einen Reaktor bzw. einen Behälter, der die externe Lösung enthält, die von einem Motor in Bewegung und besonders in Rotation versetzt wird (z.B. eine Drehplatte). Dieser Behälter kann auch mit einer doppelten Ummantelung ausgestattet sein, worin ein flüssiger Wärmeträger fließen kann, um die Temperatur der externen Lösung und somit deren physiologischen-chemischen Merkmale (Viskosität) ändert.
Durch die Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit des Motors erreicht man die optimalen hydraulischen Bedingungen hinsichtlich der Geschwindigkeit und der Leistung, wodurch die Aufrechterhaltung der wässrigen bzw. organischen Lösung gewährleistet werden kann, die durch die vielen Öffnung in den Umlaufleitungen der externen Lösung einmündet.
Die Öffnungen, deren Profil variabel veränderbar sein muss (rechteckig, zylindrisch, quadratisch, kegelförmig), sind über Leitungen mit einem weiteren Behälter verbunden, der die wässrige bzw. organische Lösung enthält. Weiterhin werden im Versorgungskreislauf zwischen dem Pufferbehälter mit der beschriebenen Dispersion und dem Abscheidungsbehälter der externen Lösung Verdränger- bzw. Zentrifugalpumpen vorgesehen, um der (wässrigen bzw. organischen ) Dispersion entsprechend der Funktionsparameter der Pumpen (Rotationsgeschwindigkeit, Förderdruck, Leistung) die optimalen hydraulischen Bedingungen zu verleihen.
Bei einer Anlage in kontinuierlichem Betrieb sind die Merkmale des Versorgungskreislaufs der Dispersion gleich wie bei einer Anlage mit diskontinuierlichem Betrieb. Diese ausreichend bekannte Anlage kann dieselben Merkmale aufweisen, wie eine Anlage in der Textilindustrie oder zum Spinnen von Polymeren.
Allerdings weist der Behälter mit der externen Lösung Ein- und Auslassöffnungen auf, durch die die externe Lösung ein- und wieder ausgeleitet wird, die ggf. Durch die Zwischenschaltung eines Druckkreises (Pumpe, Ausgleichsbehälter) und durch einen Abnehmerkreis ggf. mit Pumpen oder mit Umwälzern die definierten Umlaufbedingungen zur Aufrechterhaltung der Dispersion aufweist.
Die Gesamtheit dieser Anlagen können sowohl im kontinuierlichen als auch im diskontinierlichen Betrieb von einem Automaten oder einer computergestützten Prozesssteuerung gesteuert werden, damit der Benutzer über Informationen über den Abscheidungsprozess verfügt, und somit die optimalen Betriebsbedingungen erzielen kann.
Je höher die Viskosität der externen Lösung im Vergleich zur wässrigen bzw. organischen Dispersion (unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen, je kleiner die Abmessungen der kalibrierten Öffnung und je größer die Umlaufgeschwindigkeit der externen Lösung, desto größer sind die verursachten Abscherkräfte und desto stärker ausgebildet ist die Ausrichtung der Teilchen. Eine feine Öffnung mit einer viskosen externen Lösung, die mit hoher Geschwindigkeit umläuft, ergibt z.B. anisotrope Strukturen. Umgekehrt ergeben sich bei einer Öffnung mit großem rechteckigen Querschnitt mit einer wenig viskosen externen Lösung bei langsamer Umlaufgeschwindigkeit Fasern und Streifen mit wenig bzw. überhaupt nicht ausgerichteten Teilchen.
Nach dieser Stufe ist es von Vorteil, unter den laminaren Umlaufbedingungen zu verbleiben. Bei zu schnellem Umlauf und Turbulenzen kann man keine langen und homogenen Fasern bzw. Streifen erhalten.
Wässrige Lösungen aus Polyvinylalkohol (PVA) sind sehr wirksam bei der Destabilisierung der Teilchenaufschwemmungen und zur Förderung von deren Verbindung. Weiterhin handelt es sich beim PVA um ein Polymer, das die Lösung stark verdickt, und somit den Erhalt laminarer Strömungen fördert.
Als Einleitröhrchen der Teilchendispersion verwendet man am einfachsten Zylinder oder Nadeln. es können Röhrchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1,0 mm verwendet werden. Vorzugsweise wählt man Röhrchen, deren Wände fein bearbeitet sind, damit beim Zusammentreffen der PVA-Lösung und der Teilchendispersion keine Turbulenzen verursacht werden.
Bei den durch elektrischen Bogen synthetisierten Nanoröhrchen, wo die Dispersionen durch ein zylindrisches Röhrchen mit einem Durchmesser von 0,7 mm eingeleitet werden, verwendet man eine Einspritzmenge zwischen 0,8 und 2,5 cm³/Min. und eine Umlaufgeschwindigkeit der PVA-Lösung auf Einspritzebene der Nanoröhrchen zwischen 5 und 30 m/Min.
Eine niedrige Einspritzleistung und eine hohe Umlaufgeschwindigkeit der PVA-Lösung führen zu starken Abscherungen, die den Streifen bzw. die Faser strecken. Folglich wird der Streifen bzw. die Faser feiner und die Ausrichtung der Nanoröhrchen ist stärker. Starke Abscherungen haben jedoch den Nachteil, dass die Streifen bzw. die Fasern zerbrechlicher weil feiner sind. Weiterhin ist es wichtig, dass keine zu schnellen Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden, um nicht in den Turbulenzbereich zu gelangen.
Eine hohe Einspritzleistung und eine langsame Umlaufgeschwindigkeit führen zu stärkeren und somit beständigeren Streifen bzw. Fasern. Diese Bedingungen fördern somit die Herstellung der Fasern. Diese Bedingungen fördern jedoch nicht die Ausrichtung der Nanoröhrchen im Streifen bzw. in der Faser.
Bei HiPco-Nanoröhrchen können unter Aufrechterhaltung einer guten mechanischen Festigkeit der Streifen bzw. Fasern höhere Geschwindigkeiten eingesetzt werden.
Das Verfahren nach dieser Erfindung kann somit generell auf kolloidale Teilchen und besonders auf anisotrope Teilchen angewendet werden (z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen, Tungstensulfid, Bornitrid, Tonplättchen, Zellulose-Whisker, Siliciumkarbid-Whisker).
Wenn der Streifen bzw. die Faser während der Verdichtungsstufe der Streifen bzw. Fasern senkrecht dem Wasser entnommen wird, tendiert er zu einer schnelleren Trocknung und wird somit schneller gestreckt. Dadurch kann das im Streifen bzw. in der Faser enthaltene Wasser auf eine höhere Ebene gebracht werden. Folglich sind die folgenden Dränage und Trocknung wesentlich schneller.
Allerdings muss der Ablauf ausreichend langsam erfolgen, damit der Streifen bzw. die Faser keinen hohen Spannungen ausgesetzt wird, die zu einem Bruch führen können.
Die maximalen Ablaufgeschwindigkeiten hängen stark von der Größe und der Qualität der Streifen bzw. Fasern und der Art der Teilchen ab. Wenn die Zeit keine Rolle spielt, sollte der Ablauf somit langsam erfolgen, damit die Bruchgefahr des Streifens bzw. der Faser vermieden wird. Die geringfügigen Spannungen wirken sich nicht optimal auf die Ausrichtung der Teilchen aus, allerdings gibt es andere Methoden zur Förderung dieser Ausrichtung in den Streifen und Fasern. Die gespülten Streifen bzw. Fasern können auch in Lösemittel verlagert werden, die sich leichter verflüchtigen als Wasser (z.B. Alkohol oder Aceton, womit man nach der Entnahme eine schnellere Trocknung erreicht).
Mit Spül- und Waschabläufen in Reinwasser erzielt man keine Desorbation der größten Moleküle des Flockungsmittels, z.B. PVA, innerhalb einer vernünftigen Zeit (mehrere Tage). Folglich verbleibt Flockungsmittel in den fertigen Streifen bzw. Fasern. Dies wirkt sich bedeutend auf die geformten Streifen bzw. Fasern aus. Die Streifen bzw. Fasern blähen sich bei erneutem Kontakt mit Wasser wieder auf. Sie können sich verlängern und ihr Durchmesser kann sich verdoppeln.
Die Effekte des PVA (oder anderer Flockungsmittel) können mit der Durchführung eines Glühens bei hohen Temperaturen (über 400 °C) vermieden werden, wobei das PVA zersetzt wird.
Es kann auch ein Glühen des Streifens bzw. der Faser bei gemäßigter Temperatur durchgeführt werden, um das Verdickungsmittel (z.B. das PVA) zu schmelzen, ohne es zu zersetzen (Temperatur unter 300°C). Die Streckung der Faser unter diesen Bedingungen verbessert zudem die Ausrichtung der Teilchen.
Vorzugsweise wird dieses Glühen durch die Beigabe von Polymeren bzw. Weichmacher begleitet. Durch eine solche Beimischung in warmem Zustand erhält man zudem einen ummantelten Streifen bzw. Faser.
Generell können die Struktur und die Eigenschaften der Streifen bzw. Fasern durch mechanische Einwirkungen verändert werden (besonders Spannung und/oder Torsion). Diese Abläufe werden vorzugsweise auf weniger spröde Gegenstände angewendet, als auf die Fasern, die direkt nach dem Spülen und Trocknen erhalten wurden. Diese Abläufe können leicht auf den Ausgangsstreifen bzw. die Ausgangsfaser in der Umgebung von Elastomeren oder Polymeren, die bei hohen Temperaturen oder während dem Glühen geschmolzen wurden, angewendet werden Durch die Kondensation und Trocknung des Streifens bzw. der Faser erreicht man zudem eine Abscheidung der kolloidalen Teilchen und der vorhandenen Verunreinigungen. Die Verunreinigungen in Form von amorphen Kohlenstoffs oder Graphits neigen dazu, eine äußere Hülle um einen Zylinder zu bilden, der z.B. hauptsächlich aus Nanoröhrchen gebildet wird.
Dieses Phänomen kann zur Ausführung neuer Werkstoffe genutzt werden. Man kann der externen Lösung mit dem Streifen bzw. der Faser gewollt mikroskopische bzw. nanometrische Teilchen beimischen. Dies führt dazu, dass die Teilchen beim Strecken des Streifens bzw. der Faser den endgültigen Streifen bzw. die endgültige Faser bilden. Die Teilchen verhalten sich wie Kohlenstoffverunreinigungen. Sie bilden eine äußere Hülle um den Streifen bzw. die Faser aus kolloidalen Teilchen. Dieses Phänomen kann z.B. zur Erzeugung feiner isolierender Polymerhüllen um die Streifen bzw. Fasern aus kolloidalen Teilchen genutzt werden, wozu z.B. Latex-Teilchen verwendet werden.
Mit anderen Teilchentypen können unterschiedliche Hüllen auf allen Streifen bzw. Fasern nach dieser Erfindung erhalten werden.
Die Abtrennung Teilchen/Streifen bzw. Faser ergibt sich durch die seitlich Dränage des Lösemittels nach der Herausnahme und Streckung des Streifens bzw. der Faser. Bei der Herausnahme des Streifens bzw. der Faser aus dem Lösemittel, verursacht die Drainage Teilchen auf dem Umfang. Die Teilchen bilden eine äußere Hülle um den Kern des Streifens bzw. der Faser, indem sie sich am Umfang konzentrieren. Dieses Phänomen ist bei allen Systemen zu beobachten, die einen Streifen bzw. eine Faser enthalten, der/die aus Teilchen oder Polymeren in Anwesenheit anderer Teilchen mit möglicherweise anderer Form gebildet wurden, die sich nicht oder nur wenig mit den Teilchen bzw. Polymeren verbinden, die die Faser bilden. Das Nichtvorhandensein bzw. die Schwäche der Bindung zwischen den Teilchen und dem Streifen bzw. der Faser erlaubt bei der Drainage die Abscheidung der verschiedenen Bestandteile, und ergibt einen Streifen bzw. eine Faser mit einem Kern und einer Hülle unterschiedlicher Art.
Man erhält also Fasern bzw. Streifen mit einer Hülle, die durch das Trocknen des Umfangs um die Fasern bzw. Streifen aus mikroskopischen oder nanometrischen Teilchen gebildet wird.
Es folgt die Beschreibung eines schematischen Beispiels für eine Experimentiervorrichtung zur Umsetzung dieser zweiten Stufe des Verfahrens ausgehend von einer Lösung mit Kohlenstoffnanoröhrchen, die während der ersten Stufe in Wasser dispergiert wurden.
Wie dies in 1 zu erkennen ist, umfasst sie besonders eine Spritze 1, in der sich die wässrige Lösung mit Nanoröhrchen befindet, die während der ersten Stufe dispergiert wurden. Ein Schlauch 2 mit sehr flachem Querschnitt, der an der Spritze befestigt ist, erlaubt das Einspritzen dieser Lösung auf Druck in einen Trichter 3 der Spritze in einem zu diesem Zweck angebrachten zylindrischen Behälter 4. Die Einspritzleistung liegt zwischen mehreren Zehntel cm³ pro Minute und mehreren cm³ pro Minute.
Der zylindrische Behälter 4 mit ausreichend glatten Wänden ist auf einer (nicht dargestellten) Platte befestigt, die sich in einer Rotationsbewegung dreht, deren Geschwindigkeit von mehreren Zehntel bis mehreren Hundertstel Umdrehungen pro Minute variiert. Das andere Ende des Schlauchs 2 führt in die externe Lösung 5 (vorzugsweise mit hoher Viskosität), die in diesem Behälter enthalten ist. Dieses Schlauchende ist tangential zum Behälter 4 außerhalb der Rotationsachse angebracht. Die schwach viskose Dispersionslösung mit den Nanoröhrchen wird also durch die Einwirkung der Abscherkräfte am Ausgang des Schlauchs durch die Lösung 5 mitgerissen, was zur Ausrichtung der Nanoröhrchen in Richtung der Flüssigkeitsgeschwindigkeit führt.
Bei der Einspritzung der Lösung mit den dispergierten Nanoröhrchen mit oberflächenaktivem Stoff mit der Spritze 1 durch den Schlauch 2 in die viskose Lösung 5 werden die Moleküle des oberflächenaktiven Stoffs durch das Verdickungsmittel der Lösung 5 verdrängt. Da die Nanoröhrchen nicht durch das Flockungsmittel der externen Lösung 5 stabilisiert sind, sammeln sie sich somit am Auslass des Schlauchs 2 und bilden Streifen bzw. Fasern 6 je nach Querschnitt des eingesetzten Schlauchs.
Es folgt eine Beschreibung der anhand der Erfindung erhaltenen möglicherweise anisotropen makroskopischen Fasern und Streifen aus kolloidalen Teilchen, und besonders aus Kohlenstoffnanoröhrchen.
Diese Fasern und Streifen aus Kohlenstoff werden aus verschlungenen Nanoröhrchen gebildet. Diese Struktur verleiht diesen Fasern hohe Elastizität bei gleichzeitiger guter mechanischer Zugfestigkeit aufgrund der Strukturierung des Kohlenstoffs in Form von Graphitzylindern in den Nanoröhrchen. Wie in 2 zu sehen ist, können diese Fasern stark gebogen werden, Knoten bilden und sogar gewoben werden.
Weiterhin sind diese Fasern extrem fein und dicht. Man kann z.B. Fasern mit unterschiedlicher Länge und Durchmessern von z.B. 1 bis 100 μm und mit einer Dichte von ca. 1,5 g/cm³ erreichen. Diese Dichte entspricht der Dichte, die für eine kompakte Nanoröhrchenpackung (1,3 g/cm³) gefordert wird.
Weiterhin können die erhaltenen Fasern und Streifen eine anisotrope Struktur aufweisen, wo die Nanoröhrchen eine besonders vorteilhafte Ausrichtung haben. Diese Ausrichtung ist ein wichtiger Faktor zur Erweiterung des elektrischen und mechanischen Verhaltens eines gegebenen Werkstoffs. Diese Anisotropie der Struktur kann durch optische Mikroskopie zwischen gekreuzten Polarisatoren überprüft werden. Somit zeigen die 3a, 3b und 3c eindeutig, dass die vom Streifen übertragene Stromstärke von seiner Ausrichtung zu den Achsen der Polarisatoren abhängt.
Auf den Fotos der 3a bis 3c entsprechen die Achsen des Polarisators und des Analysators der senkrechten bzw. waagrechten Achse. Auf der 3a befindet sich der Streifen parallel zum Polarisator und das Licht dringt nicht hindurch. Dasselbe gilt für die
3c, wo der Streifen parallel zum Analysator steht. Wenn der Streifen jedoch um 45° zum Polarisator und Analysator geneigt wird (3b), lässt er einen Teil des Licht hindurch. Dies entspricht der bevorzugten Ausrichtung der Kohlenstoffnanoröhrchen entlang der Hauptachse des Streifens, d. h. in der vorgegebenen Richtung durch die Strömung der externen Lösung.
Ebenso können Fasern bzw. Streifen erhalten werden, deren Nanoröhrchen z.B. entlang der Hauptachse dieser Fasern bzw. Streifen wenig oder überhaupt nicht ausgerichtet sind. Dazu muss die externe Lösung, die während der zweiten Stufe des Verfahrens nach dieser Erfindung verwendet wird, im Vergleich zur wässrigen Lösung der Nanoröhrchen und unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen schwach viskos sein, und ihre Strömungsgeschwindigkeit muss langsam und die Auslassöffnung groß sein.
Um ein Endprodukt zu erhalten, dessen mechanische und elektrische Eigenschaften im Vergleich zum vorherigen Stand der Technik verbessert sind, kann man in der Teilchendispersion "einwandige" Kohlenstoffnanoröhrchen (d. h. bestehend aus einem einzigen Graphitzylinder) oder "mehrwandige" Kohlenstoffnanoröhrchen (aus mehreren konzentrischen Graphitzylindern) verwenden. Die einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen bieten bessere mechanische und elektrische Merkmale als die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, ihre Herstellung ist jedoch gegenwärtig kostspieliger.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführung der Erfindung wurden die in der Dispersion verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchen chemisch durch die Implantation von Molekulargruppen (z.B. Polyethylglykol- oder Säuregruppen) verändert. Solche Implantationen steigern die Verbindung zwischen den erhaltenen Fasern bzw. Streifen (Verbindung Typ Van der Waals, hydrophobe oder hydrogene Verbindungen). Sie bieten den Vorteil, dass sie sie Verbundwerkstoffe aus diesen Fasern bzw. Streifen verstärken.
Die Fasern bzw. Streifen aus dieser Verbindung weisen eine Porosität auf, die die Einleitung von Teilchen wie z.B. Kohlenstoff oder Polymere in diese Poren erlaubt. Diese Teilcheneinleitung gewährleistet der Faser zusätzlich eine bessere Kohäsion und eine höhere Festigkeit gegen mechanische Einwirkungen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung werden die aus Kohlenstoffnanoröhrchen erhaltenen Fasern zur Verstärkung von Werkstoffen und besonders von Verbundwerkstoffen und Kabeln verwendet. Diese Fasern weisen die Qualität des herkömmlichen Kohlenstoffs auf (thermische und chemische Beständigkeit, Festigkeit der Atomverbindungen auf den Graphitebenen) und sind gleichzeitig weniger torsionsempfindlich. Somit ist es möglich, elastischere Verbundwerkstoffe wie Kabel und Textilien nur auf Grundlage von Kohlenstoffnanoröhrchen herzustellen.
Gemäß noch einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung werden die aus Kohlenstoffnanoröhrchen erhaltenen Fasern je nach Temperatur und ihrer Struktur als Leiter, Halbleiter oder Isolierungen in der Elektronik und der Mikroelektronik verwendet.
Gemäß noch einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung werden die aus Kohlenstoffnanoröhrchen erhaltenen Fasern als Systeme zur Elektronenabgabe durch die Nanoröhrchen verwendet (z.B. Anzeigesysteme).
Gemäß noch einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung werden die aus Kohlenstoffnanoröhrchen erhaltenen Fasern als künstliche Muskeln oder elektromechanische Stellglieder bei unterschiedlichen mechanischen Systemen verwendet. Die Folien aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen mit zufälliger Ausrichtung erleiden eine mechanische Verformung unter elektrischer Einwirkung. Solche Verformungen sind bei ausgerichteten Systemen noch größer. Generell können diese Fasern bzw. Streifen in Geräten verwendet werden, die die elektrische Energie in mechanische Energie umwandeln (oder umgekehrt).
Ebenso sind Anwendungen dieser Fasern und Streifen in optischen bzw. elektro-optischen Geräten (Elektrodiffusion, optische Begrenzung) wie Katalysatoren oder Katalysationsunterstützern in chemischen Reaktionen, wie z.B. Elektroden für die Elektrochemie, zur Speicherung von Wasserstoff in Batteriesystemen (besonders für die Fasern aus Kohlenstoffnanoröhrchen), als Spitze für die Nahfeldmikroskopie (Mikroskopie mit Tunneleffekt und Atomkraft), als Filtermembranen, als chemische Geber (der elektrische Widerstand der Kohlefasern verändert sich je nach chemischer Umgebung), oder bei der Herstellung von Biomaterial (Prothesen, Sehnen, Bänder).
Schließlich können die Fasern bzw. Streifen nach dieser Erfindung als Wandler mechanischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt verwendet werden. Eine mechanische Einwirkung auf diese Fasern bzw. Streifen führt zu elektrischen Ladungen darauf und die Fasern bzw. Streifen verformen sich bei Stromeinwirkung.
Einsatzbeispiele wären Geber für mechanische Lasten, Tongeber, Ultraschallgeber, usw.
Ebenso ist eine Verwendung der Fasern bzw. Streifen nach dieser Erfindung zur Herstellung von elektrochemischen Gebern und/oder Elektroden denkbar.
Diese Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wird, bietet eine Vielzahl von Vorteilen. Besonders erlaubt ein solches Verfahren Fasern aus Teilchen wie z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen oder generell aus dispergierten Teilchen in einer Lösung zu erhalten.

Claims

Verfahren zum Erhalten von Fasern und Streifen aus kolloidalen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass: 1) die Teilchen in einem Lösemittel gegebenenfalls mit Hilfe eines oberflächenaktiven Stoffs dispergiert werden, 2) die erhaltene Dispersion durch mindestens eine Öffnung, die in einem Strom einer externen Lösung mit einer vorzugsweise höheren Viskosität als die der Dispersion mündet, wobei die Viskositäten unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen gemessen werden, derart gespritzt wird, dass eine Aggregation der Teilchen zu Fasern oder Streifen, indem die Dispersionen der Teilchen destabilisiert werden, und eine eventuelle Ausrichtung der Teilchen bewirkt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in einem wässrigen oder organischen Lösemittel mit Hilfe eines molekularen oder polymeren, anionischen, kationischen oder neutralen oberflächenaktiven Stoffs dispergiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Lösung ein Verdickungsmittel umfasst, das aus einem Polymer wie einem Polyol oder einem Polyalkohol, insbesondere Polyvinylalkohol oder Cellulose, oder einem Mineral wie Ton ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der externen Lösung ein Flockungsmittel zugesetzt wird, wobei dieses Mittel aus einem Polymer, das dazu im Stande ist, Brückenbildungsphänomene hervorzurufen, einem Salz oder einem neutralen oberflächenaktiven Stoff oder einem oberflächenaktiven Stoff mit einer Ladung, die zu der des Mittels, das zum Dispergieren der Teilchen eingesetzt wird, entgegengesetzt ist, so dass dieses ionisch ist, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer von Polyvinylalkohol gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht aufweist, das höher als 10000 ist und insbesondere zwischen 10000 und 200000 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Streifen mittels Kapillarkontraktion verdichtet werden und/oder die erhaltenen Fasern oder Streifen mit Hilfe eines Spülprodukts gewaschen werden, um die externe Lösung und/oder den oberflächenaktiven Stoff zu desorbieren.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Streifen senkrecht aus dem Spülprodukt gezogen werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tempern der Fasern oder Streifen bei einer hohen Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur, die höher als 400 °C ist, oder bei einer gemäßigten Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur, die geringer als 300 °C ist, vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Streifen während der Tempervorgänge mechanischen Vorgängen, gegebenenfalls mit einer Polymer- und/oder Weichmacherzugabe, unterzogen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die externe Lösung mikrometer- oder nanometergroße Teilchen enthält, um eine äußere Hülle um die Fasern oder Streifen zu bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionslösung durch mindestens eine Öffnung gespritzt wird, die insbesondere einen Querschnitt der Form aufweist, die der für die Fasern oder Streifen gewünschten Form entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als kolloidale Teilchen Nanoröhrchen und insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden.
Fasern und Streifen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Kohlenstoffnanoröhrchen als kolloidale Teilchen bestehen.
Fasern und Streifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine anisotrope Struktur aufweisen, wie mittels Lichtmikroskopie zwischen gekreuzten Polarisatoren aufgezeigt wird.
Fasern und Streifen nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie stark gebogen sind, so dass sie Schlingen bilden, oder gewoben werden.
Fasern und Streifen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Durchmesser von 1 bis 100 μm aufweisen.
Fasern und Streifen nach einem der Ansprüche 14 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen Kohlenstoffnanoröhrchen sind, die sich aus einem einzigen oder mehreren konzentrischen Zylindern aus Graphit zusammensetzen und/oder mittels Aufpfropfungen von chemischen Gruppen chemisch modifiziert sind.
Fasern und Streifen nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie über eine Dichte verfügen, die bis zu ungefähr 1,5 g/cm³ betragen kann.
Fasern und Streifen nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine äußere Hülle, die mittels Trocknung der Außenfläche um die Fasern und Streifen gebildet wurde, aus mikrometergroßen oder nanometergroßen Teilchen aufweisen.
Verwendung von wie nach einem der Ansprüche 14 bis 20 definierten Fasern und Streifen bei der Verstärkung von Materialien auf Basis von Fasern, Streifen oder Seilen.
Verwendung von wie nach einem der Ansprüche 14 bis 20 definierten Fasern und Streifen zum Herstellen von Leitern, Halbleitern, Isolatoren in der Elektronik oder in der Mikroelektronik.
Verwendung von wie nach einem der Ansprüche 14 bis 20 definierten Fasern und Streifen als Systeme zur Elektronenemission, insbesondere als Anzeigesystem.
Verwendung von wie nach einem der Ansprüche 14 bis 20 definierten Fasern und Streifen als künstliche Muskel oder als elektromechanische Stellglieder.
Verwendung von wie nach einem der Ansprüche 14 bis 20 definierten Fasern und Streifen zur Herstellung von Materialien wie Textilien oder Seilen.
Verwendung von wie nach einem der Ansprüche 14 bis 20 definierten Fasern und Streifen als Wandler von mechanischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt.
Verwendung von wie nach einem der Ansprüche 14 bis 20 definierten Fasern und Streifen zur Herstellung von chemischen Detektoren und/oder Elektroden.