EP2084312B1

EP2084312B1 - Verfahren zur herstellung von nano- und mesopolymerfasern durch elektrospinnen von polyelektrolyten gegensätzlicher ladung

Info

Publication number: EP2084312B1
Application number: EP07817714.4A
Authority: EP
Inventors: Andreas Greiner; Lisa Hamel
Original assignee: Philipps Universitaet Marburg
Current assignee: Philipps Universitaet Marburg
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: WO2008049397A3; WO2008049397A2; DE102006050279A1; EP2084312A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Verfahrenstechnik und Materialwissenschaften.

Stand der Technik

Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren ("Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H.D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f beschrieben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Auf Grund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensambles geordneter Fasern erhalten.
In der DE 101 33 393 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserunlöslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-lactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der WO 01/09414 A1 und der DE 103 55 665 A1 bekannt.
Aus DE 196 00 162 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyethylen/Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.
Die DE 10 2004 009 887 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 µm durch elektrostatisches Verspinnen oder Versprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren.
Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 µm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasem mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinnverfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.
Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester und Polyurethane, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel - regelmäßig organische Lösungsmittel - eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.
Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxypropylcellulose, kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden, jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Auswand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.
Die WO 2004 / 080681 A1 betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung von Polymerformulierungen. Die Polymerformulierungen können Lösungen, Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen, Mischungen davon oder Polymerschmelzen sein. Als Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung ist unter Anderem Elektrospinning genannt. In der WO 2004 / 080681 A1 sind jedoch keine konkreten Polymerformulierungen erwähnt, die zum Elektrospinnen geeignet sind.
In der WO 2004 / 048644 A2 ist die Elektrosynthese von Nanofasem und Nano-Composit-Filmen offenbart. Zum Elektroverspinnen werden Lösungen von geeigneten Ausgangssubstanzen eingesetzt. Gemäß der Beschreibung umfasst der Begriff "Lösungen" dabei auch heterogene Mischungen wie Suspensionen oder Dispersionen. Unter anderem können gemäß WO 2004 / 048644 A2 Fasern aus elektrisch leitfähigen Polymeren hergestellt werden. Diese werden gemäß WO 2004 / 046644 A2 bevorzugt aus den die entsprechenden Monomeren enthaltenden Lösungen erhalten.
Die DE 10 2005 008 926 A1 , "Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinning von kolloidalen Dispersionen" betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. In diesem Verfahren ist es erstmals gelungen, wässrige Polymerdispersionen mittels eines Elektrospinnverfahrens zu verspinnen, wobei Polymerfasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, erhalten werden.
Mit Hilfe des in DE 10 2005 008 926 A1 beschriebenen Verfahrens ist es gelungen, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitszustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann.
Die prioritätsältere nicht vorveröffentlichte Anmeldung EP 06119248.0 vom 21.08.2006 beschreibt ein gegenüber der DE 10 2005 008 926 A1 optimiertes Verfahren zum Elektrosverspinnen von wässrigen Polymerdispersionen, mit dem Polymerfasern mit optimierten strukturellen und/oder mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. Dabei wird eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Das Verfahren gemäß EP 06119248.0 ist dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
Mit dem Verfahren gemäß EP 06119248.0 können Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden, die sich durch eine gute mechanische Stabilität auszeichnen. Es ist möglich, mit dem Verfahren gemäß EP 06119248.0 Nano- und Mesofasem mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm aus wässrigen Dispersionen herzustellen, so dass der Einsatz von nicht wässrigen, toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven und/oder korrosiven Lösungsmitteln vermieden werden kann. Da die gemäß dem Verfahren gemäß EP 06119248.0 hergestellten Fasern aus im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren aufgebaut sind, ist ein nachfolgender Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern nicht erforderlich.
Bislang gibt es jedoch kein Verfahren, dass es gestattet, wässrige Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte zu Fasern zu verarbeiten und dabei Fasern zu erhalten, die nicht wasserlöslich sind.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektrospinnen wässriger Polymersysteme bereitzustellen, mit dem wasserstabile Polymerfasern erhalten werden können, also ohne dass eine Desintegration der Fasern nach anschließendem Wasserkontakt erfolgt.

Lösung der Aufgabe

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem wässrige Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte elektroversponnen und die ladungstragenden Gruppen der eingesetzten Polysäuren vor dem Elektrospinnen zu 0,01 bis 99,99 % neutralisiert werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass wässrige Lösung von gegensinning geladenen Polyektrolyten nach dem Elektrospinnen in Wasser unlöslich sind. Bei anschließender Wasserbehandlung wird keine Desintegration der elektrogesponnenen Fasern beobachtet.
Gegenüber dem bisherigen technischen Stand können jetzt auch wasserlösliche Polymere mit Hilfen von Polyektrolyten aus wässrigen Systemen versponnen werden, ohne dass eine weitere Nachbehandlung, z. B. thermische oder photochemische Vernetzung, notwendig ist. Damit wird die Verwendung von korrosiven, toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven etc. Lösungsmitteln obsolet. Die dadurch vielfach notwendige Verwendung wasserlöslicher Polymere mit anschließendem Vernetzungsschritt wird unnötig, woraus wesentliche technische Vorteile resultieren.
Polyelektrolyte sind Polymere, die an jeder Repetiereinheit ionische Gruppen tragen. Damit die Polyektrolyteigenschaften hervortreten, muss es zur Dissoziation kommen, die jedoch selbst in Wasser eingeschränkt sein kann. Durch entsprechende Zusätze, z. B. Säuren oder Basen, kann die Dissoziationsfähigkeit und damit die Polyektrolytstärke gesteigert werden. Werden gegensinnig geladene Polyektrolyte eingesetzt, kann es unter Ladungsausgleich zur Bildung von Polyektrolytenkomplexen kommen, die in der Regel nur schwer wieder hydrolysierbar sind. Es gibt eine Reihe technisch verfügbarer Polyelektrolyte bzw. Polymere, die durch Säure bzw. Basenbehandlung Polyektrolytcharakter annehmen.
Beispielsweise, aber nicht erschöpfend, seien genannt:

Positiv geladene Polyektrolyte: Polyvinylamin, Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid), Polypyridin, Polyethylenimin.
Negativ geladene Polyelektrolyte: Polyacrylsäure, Polyalkohol, Polystyrolsulfonsäure.
Dem Fachmann sind zahlreich weitere Polyelektrolyte bekannt. Er kann sie einsetzen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

Geeignete Basen, mit deren Hilfe die Polyelektrolytstärke der erfindungsgemäß einzusetzenden negativ geladenen Polyelektrolyten eingestellt werden kann, sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ und Ba(OH)₂.
Erfindungsgemäß werden ladungstragende Gruppen der eingesetzten Polysäuren zu 0,01 bis 99,99 % vor dem Elektrospinnen neutralisiert, bevorzugt zu 0,1 bis 10 % und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 1 %.
Geeignete Säuren, mit deren Hilfe die Polyelektrolytstärke der erfindungsgemäß einzusetzenden positiv geladenen Polyelektrolyte eingestellt werden kann, sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, HCl, HBr, HI, H₂SO₄.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fremdionenzusätze entfernt, bevor die Lösung elektroversponnen wird. Dem Fachmann ist bekannt, wie er Fremdionen entfernen kann, beispielsweise mit Hilfe von Ionenaustauschern.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis der negativ geladenen zu den positiv geladenen Polyelektrolyten 6:4 bis 4:6, besonders bevorzugt 1:1.
Bei dem wässrigen Medium, in dem die Polyelektrolyte vorliegen, handelt es sich im Allgemeinen um Wasser. Das wässrige Medium kann neben Wasser weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Zusatzstoffe zur Neutralisation ladungstragender Gruppen oder zur Veränderung von Leitfähigkeit und Oberflächenspannung der zu verspinnenden Lösung. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Optional kann die zum Elektrospinnen eingesetzte wässrige Lösung von Poly-elektrolyten mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
Mit Hilfe nichtionischer Tenside können physikalische Eigenschaften der zu ver-spinnenden wässrigen Polyelektrolytlösungen gezielt verändert werden, beispielsweise Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit. Des Weiteren beeinflussen Nichtiontenside die Verfahrensbedingungen beim Elektrospinnen sowie die Stabilität und die Morphologie der erhaltenen Fasern, insbesondere im Falle von Meso- und Nanofasern.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich beliebige dem Fachmann bekannte Tenside eingesetzt werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass durch den Einsatz nichtionischer Tenside eine sterische Stabilisierung der Polyelektrolyte erzielt wird. Dadurch kann die mechanische Stabilität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern verbessert werden. Des Weiteren wurde gefunden, dass durch den Einsatz von nichtionischen Tensiden die Bildung von Fasern durch Elektrospinning gegenüber einem Versprühen der wässrigen Poyelektrolytlösung verbessert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit von ionischen Tensiden eine Abnahme der Viskosität der kolloidalen Dispersion erreicht werden kann, wodurch die Herstellung dünnerer und kompakterer Fasern als ohne Zusatz von nichtionischen Tensiden möglich ist. Des Weiteren kann eine Zunahme der Leitfähigkeit der Dispersionen sowie eine Abnahme der Oberflächenspannung festgestellt werden.
Geeignete nichtionische Tenside sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tensiden, Kohlenhydratgruppen enthaltenden Tensiden und Aminoxiden ausgewählt.
Unter "(Oligo)oxyalkylen" -(OR¹)_n- ist dabei zu verstehen, dass die (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tenside eine oder mehrere Oxyalkylengruppen aufweisen können. In der allgemeinen Formel -(OR¹)_n- bedeutet R¹ eine Alkylengruppe, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n steht für eine natürliche Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt 3 bis 30. Dabei stellt n herstellungsbedingt üblicherweise einen Mittelwert der Zahl der Oxalkylengruppen dar. Wenn n größer als 1 ist, können die Reste R¹ in den Oxalkylengruppen gleich oder verschieden sein.
Geeignete (Oligo)oxalkylengruppen enthaltende Tenside sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyethylengruppen (= Polyethylenglycolgruppen) enthaltenden Tensiden, (Oligo)oxypropylengruppen enthaltenden Tensiden, (Oligo)oxybutylengruppen enthaltenden Tensiden und Tensiden, die zwei oder mehr verschiedene Oxyalkylengruppen, z.B. (Oligo)oxyethylengruppen und (Oligo)oxypropylengruppen, in statistischer Reihenfolge oder in Form von Blöcken (Blockcopolymerisat) enthalten, z.B. Blockcopolymerisate auf Basis von Polypropylenoxid und Ethylenoxid. Bevorzugt sind die (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tenside ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholalkoxylaten, alkoxylierten Triglyceriden und beidseitig alkylierten Polyalkylenglykolethern. Geeignete Alkoxylate oder alkoxylierte Verbindungen sind z.B. Ethoxylate, Propoxylate, Butoxylate oder statistische oder Blockcopolymere (oder -oligomere) aufgebaut aus zwei oder mehr verschiedenen Alkoxylaten, z.B. Ethoxylaten und Propoxylaten.
Geeignete Kohlenhydratgruppen enthaltende Tenside sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyglycosiden, Saccharoseestern, Sorbinanestern (Sorbitane), z.B. Polyoxyethylensorbitantrioleat, und Fettsäure-N-methylglucamiden (Fettsäureglucamide).
Wie aus der vorstehend genannten Gruppe von Tensiden hervorgeht, können die erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tenside entweder (Oligo)oxyalkylengruppen oder Kohlenhydratgruppen oder sowohl (Oligo)oxyalkylengruppen als auch Kohlenhydratgruppen enthalten.
Geeignete Aminoxide sind insbesondere Alkyldimethylaminoxide.
Es ist möglich, einzelne Tenside oder Mischungen zweier oder mehrer Tenside in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Die vorstehend genannten nichtionischen Tenside sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar.
Die erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside können grundsätzlich in solchen Mengen in den wässrigen Lösungen enthalten sein, die nicht zur Koagulation führen. Die optimalen Mengen sind dabei unter anderem von dem eingesetzten Tensid und der Anwendungstemperatur abhängig. Bevorzugt ist das mindestens eine nichtionische Tensid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyelektrolyte, in den wässrigen Lösungen enthalten. Es wurde gefunden, dass besonders gute Verfahrensergebnisse - sowohl in Bezug auf die Bildung der Polymerfasern als auch in Bezug auf die Qualität, z.B. die mechanische Stabilität der Polymerfasern - erzielt werden, wenn 0,3 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, des nichtionischen Tensids, z.B. eines Blockcopolymers auf Basis verschiedener Alkylenoxide, z.B. auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid, eingesetzt werden.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in den wässrigen Polyelektrolytlösungen enthaltene mindestens eine nichtionische Tensid kann entweder bereits während der Herstellung der wässrigen Polyelektrolytlösungen oder nachträglich im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Polyelektrolytlösungen zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine nichtionische Tensid nachträglich zu der fertigen wässrigen Polyelektrolytlösung vor Beginn des Elektrospinnverfahrens zugegeben.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die zu verspinnenden Polyelektrolyte nicht zwingend vernetzt sein müssen und auch die Vernetzung nach dem Elektroverspinnen nicht zwingend notwendig ist.
Optional können jedoch auch Lösungen vernetzter Polyelektrolyte oder Lösungen von Gemische vernetzter und unvernetzter Polyelektrolyte elektroversponnen werden, und/oder es kann optional nach dem Elektroverspinnen eine zusätzliche Vernetzung durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte neben den gegensinnig geladenen Polyelektrolyten und dem mindestens einen nichtionischen Tensid zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das bevorzugt zusätzlich in den Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte vorliegende wenigstens eine wasserlösliche Polymer als sogenanntes Templatpolymer dienen. Mit Hilfe des Templatpolymers wird die Faserbildung aus der Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen (Elektrospraying) weiter begünstigt. Das Templatpolymer dient dabei als eine Art "Klebstoff" für die Polyelektrolyte in der Spinnlösung.
Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer, Blockcopolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt / begünstigt der Zusatz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert.
Grundsätzlich können der Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyvinylalkohol; Polyalkylenoxiden, z.B. Polyethylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxiden und Poly-N-vinylpyrrolidon.
Die vorstehend genannten wasserlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte - bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung - vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.%.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte mindestens ein nichtionisches Tensid und gegebenenfalls wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.
Somit enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Lösungen umfassen gegensinnig geladene Polyelektrolyte, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung,

i. 5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an gegensinnig geladenen Polyelektrolyten,
ii. 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.% wenigstens eines nichtionischen Tensids,
iii. 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.% mindestens einen wasserlöslichen Polymers, und
iv. 5 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.

Das Gewichtsverhältnis von gegensinnig geladenen Polyelektrolyten zu dem bevorzugt in den wässrigen Lösungen vorliegendenm wasserlöslichen Polymer ist abhängig von den eingesetzten Polymeren. Beispielsweise können die gegensinnig geladenen Polyelektrolyten und das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 10:1, bevorzugt 9:1, besonders bevorzugt 8:2 bis 2:8 eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte kann auf alle dem Fachmann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion der Lösung unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2 kV/cm, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 µm beträgt.
Je nach Verwendungszweck der gewonnenen Fasern kann es zweckmäßig sein, diese nachträglich chemisch miteinander zu verknüpfen oder z.B. durch einen chemischen Vermittler miteinander zu vernetzen. Dadurch lässt sich beispielsweise die Stabilität einer von den Fasern gebildeten Faserlage weiter verbessern, insbesondere in Bezug auf die Wasser- und Temperaturbeständigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass die auf Grund der erfindungsgemäßen Zugabe des nichtionischen Tensids gegenüber Fasern, die ohne Zugabe des nichtionischen Tensids hergestellt werden, optimierte strukturelle und/oder mechanische Eigenschaften, insbesondere auf die Gleichmäßigkeit, Kompaktheit und Stabilität, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 µm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 µm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 µm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der.Regel 50 µm bis hin zu mehreren Kilometern.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte in einem wässrigen Medium, welche zudem wenigstens 0,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% und mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,

i. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% gegensinnig geladene Polyelektrolyte,
ii. 0 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensid,
iii. 0 bis 25 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einen wasserlöslichen Polymers, und
iv. 5 bis 94,9 Gew.%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.% Wasser.

Geeignete gegensinnig geladene Polyelektrolyte, wässrige Medien, wasserlösliche Polymere und nichtionische Tenside und geeignete Mengen dieser Komponenten in den Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte sind vorstehend genannt. Die erfindungsgemäßen Lösungen umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte werden bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben genannte Lösung in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch ein Elektrospinnverfahren.
Ein bevorzugtes Elektrospinnverfahren und geeignete Tenside hierzu sind vorstehend genannt.
Durch die Verwendung der nichtionischen Tenside in dem Elektrospinnverfahren kann zum Einen eine Verbesserung des Elektrospinnverfahrens im Hinblick auf eine Begünstigung der Faserbildung (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen der bevorzugt in dem Elektrospinnverfahren eingesetzten kolloidalen Dispersion erzielt werden. Zum Anderen können die strukturellen und mechanischen Eigenschaften der gemäß dem Elektrospinnverfahren hergestellten Polymerfasern verbessert werden, insbesondere in Bezug auf die Faserqualität, Gleichmäßigkeit und Stabilität und die Verspinnbarkeit der Fasern.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Ausführungsbeispiele

Es wurden zwei technisch verfügbare Polyelektrolyte eingesetzt:

Polyacrylsäure (PAS) und
Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (Poly(DADMAC)).

Es wurden eine 25 % Gew.-%ige Lösung von PAS und eine Lösung mit 20 Gew.-% Poly(DADMAC) angesetzt.
Des Weiteren wurde eine wässrige NaOH-Lösung mit 4 Gew.% NaOH angesetzt. 1 g dieser Lösung wurde entnommen und mit H₂O auf 20 g aufgefüllt.
Es wurden PAS/ Poly(DADMAC)-Lösungen im Verhältnis 1:1 hergestellt, d.h. 1 g PAS-Lösung wurde jeweils mit 1,25 g Poly(DADMAC)-Lösung gemischt und elektroversponnen.
Ein Teil der Acrylsäure-Gruppen wurde mit obiger NaOH-Lösung neutralisiert (Versuche 2 bis 5). Beim Kontrollversuch (Versuch 1) erfolgte keine Neutralisation der Acrylsäuregruppen.
Die Fasern wurde nach dem Elektrospinnen jeweils für 1 h bei 20 °C mit Wasser behandelt, um das Ausmaß einer möglichen Desintegration der elektrogesponnenen Fasern zu ermitteln.
Die Fasern des Kontrollversuchs wurden nach der Wasserbehandlung unter dem Digitalmikroskop untersucht und fotografiert.
Diejenigen Fasern, bei denen die Acrylsäuregruppen vor dem Elektrospinnen teilweise mit NaOH neutralisiert worden waren, wurden sowohl unmittelbar nach dem
Spinnen (d.h. vor Wasserbehandlung) als auch nach 1 h Wasserbehandlung bei 20 °C unter dem Rasterelektronenmikroskop untersuch t und fotografiert.

Die Elektrospinnbedingungen zeigt Tab. 1:

Tab. 1: Elektrospinnbedingungen für die PAS / Poly(DADMAC)-Fasern

Abstand Kanüle/Gegenelektrode:	20 cm
Spannung (Kanüle):	20 kV
Spannung (Gegenelektrode):	5 kV
Vorschub (Spritze):	Stufe 1
Luftfeuchte:	50%
Temperatur:	15 °C
Kanülendurchmesser:	0,55 mm
Spritze:	1 mL

Eine Übersicht über die Versuche 1 bis 5 gibt Tabelle 2:

Tab. 2: Neutralisation und Nachbehandlung der Fasern

Versuch	Anteil der mit 0,2%-iger NaOH neutralisierten Säuregruppen	Wasserbehandlung der Fasern nach Elektrospinnen	siehe Figur
1	-	1 h	2
2	0,1 %	-	3
3	0,1 %	1 h	4
4	1 %	-	5
5	1 %	1 h	6

Bezugszeichenliste

1: Spannungsquelle
2: Kapillardüse
3: Spritze
4: Polyelektrolytlösung
5: Gegenelektrode
6: Faserbildung
7: Fasermatte

Abbildungslegenden

Fig. 1
Fig 1 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung.
Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnenden Polyelektrolytlösungen 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.
Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Polyelektrolytlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polyelektrolyte in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelekrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
Fig. 2 :
Digitalmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener Polyelektrolytkomplexfasern (PEKOF) mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Bei der Herstellung dieser Fasern wurde die Polyacrylsäure vor dem Spinnen nicht neutralisiert ( 0 % neutralisiert). Die Fasern wurden nach dem Spinnen einer einstündigen Wasserbehandlung bei 20 °C unterzogen. Fig. 2 zeigt die Fasern nach dieser einstündigen Wasserbehandlung bei 20 °C.
Fig. 3
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 0,1 % der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.% NaOH-Lösung neutralisiert. Fig. 3 zeigt diese Fasern unmittelbar nach dem Spinnen und vor der Wasserbehandlung.
Fig. 4
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 0,1 % der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.% NaOH-Lösung neutralisiert. Nach dem Spinnen wurden die Fasern einer einstündigen Wasserbehandlung bei 20 °C unterzogen. Fig. 4. zeigt die Fasern nach einstündiger Wasserbehandlung bei 20 °C.
Fig. 5
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 1 % der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.% NaOH-Lösung neutralisiert. Fig. 5 zeigt diese Fasern unmittelbar nach dem Spinnen und vor der Wasserbehandlung.
Fig. 6
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme elektrogesponnener PEKOF mit Polyacrylsäure (PAS) : Poly(DADMAC) = 1 : 1. Vor dem Spinnen wurden 1 % der Acrylsäuregruppen mit einer 0,2 Gew.-% NaOH-Lösung neutralisiert. Nach dem Spinnen wurden die Fasern einer einstündigen Wasserbehandlung bei 20 °C unterzogen. Fig. 6. zeigt die Fasern nach einstündiger Wasserbehandlung bei 20 °C.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte elektroversponnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die ladungstragenden Gruppen der eingesetzten Polysäuren vor dem Elektrospinnen zu 0,01 bis 99,99 % neutralisiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass positiv geladene Polyelektrolyte ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylamin, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Polypyridin und Polyethylenimin eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass negativ geladene Polyelektrolyte ausgewählt aus der Gruppe Polyacrylsäure, Polyalkohol und Polystyrolsulfonsäure eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ladungstragenden Gruppen der eingesetzten Polysäuren vor dem Elektrospinnen zu zu 0,1 bis 10 %, bevorzugt zu 0,1 bis 1 %, neutralisiert werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Fremdionenzusätze vor dem Elektrospinnen entfernt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der negativ geladenen zu den positiv geladenen Polyelektrolyten 6:4 bis 4:6 beträgt, bevorzugt 1:1.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte des Weiteren mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine nichtionische Tensid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der wässrigen Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines wasserslöslichen Polymers enthält.
Faser erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Faser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Durchmesser von 10 nm bis 50 µm, bevorzugt 50 nm bis 2 µm und besonders bevorzugt von 100 nm bis 1 µm aufweist wobei die Faser eine Länge von mindestens 50 µm aufweist.
Wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte sowie, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,
i. 10 bis 40 Gew.-% gegensinnig geladene Polyelektrolyte,

ii. 0,3 bis 1 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensids,

iii. 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polymers und

iv. 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.
Verwendung einer wässrigen Lösung gemäß Anspruch 14 in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte elektroversponnen wird und die ladungstragenden Gruppen der eingesetzten Polysäuren vor dem Elektrospinnen zu 0,01 bis 99,99 % neutralisiert werden.