NO331835B1 - Fremgangsmate for fremstilling av makroskopiske fibre og band av kolloidale partikler, og spesielt karbon-nanoror, slike fibre og band, og anvendelse derav - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av fibre og bånd av kolloidale partikler, kjennetegnet ved at: 1) partiklene dispergeres i et oppløsningsmiddel, eventuelt ved hjelp av et overflateaktivt middel, og 2) den oppnådde dispergeringsoppløsning injiseres gjennom minst en åpning som munner ut i en strøm av en ekstern oppløsning som fortrinnsvis har høyere viskositet enn den nevnte dispersjon, idet viskositetsverdiene måles under de samme temperatur- og trykkbetingelser, slik at det oppnås aggregering av partiklene som fibre eller bånd ved destabilisering av dispersjonene av partikler og eventuell innretting av partiklene.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av fibre og bånd av kolloidale partikler. Fremgangsmåten omfatter spesielt en spinnemetode som gjør det mulig å fremstille fibre av karbon-nanorør.

I et annet aspekt angår oppfinnelsen fibre og bånd fremstilt av kolloidale partikler som kan være anisotrope.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av slike fibre og bånd.

Som følge av sine utmerkede fysikalske egenskaper finner karbon-nanorør anvendelse på mange felter, spesielt innenfor elektronikken (avhengig av temperatur og sin struktur kan de benyttes som ledere, halvledere eller isolasjonsmaterialer), innenfor maskinfagene, for eksempel for å forsterke komposittmaterialer (nanorørene er hundre ganger sterkere og seks ganger lettere enn stål) og i elektrofagene (idet de kan bringes til å ekspandere eller trekke seg sammen ved påtrykking av en ladning).

I GB 1174959 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av formede strukturer i form av filamenter og fibre. Polyakrylnitril (PAN) oppløses i N,N-dimetylformamid og silisiumkarbid tilsettes til løsningen slik at det dannes en dispersjon. Denne får strømme langsomt gjennom en åpning inn i et bad hvor PAN koagulerer, og det dannes fibre.

Uheldigvis er for tiden den største ulempe med henblikk på industriell anvendelse av karbon-nanorør vanskeligheter med fremstillingen av dem i makroskopisk form med kontrollert struktur.

Fremstilling av slike nanorør som makroskopiske fibre eller bånd ville i stor grad ha lettet håndtering av dem (transport, lagring) og ville gjøre nanorørene mer anvendelige for de ovenfor omtalte anvendelser.

Karbonfibrene som anvendes spesielt i komposittindustrien, fås på konvensjonelle måte ved fremgangsmåter hvor det spinnes en viskoelastisk blanding. De fremstilles for eksempel ved uttrekking av en viskoelastisk polymer eller ved direkte uttrekking av karbonbek som er blitt oppvarmet for å gjøre den viskoelastisk, med påfølgende karboni-sering ved oppvarming. Denne teknikk, som er meget generell, kan også anvendes på plast, på glass eller på metall.

På den annen side kan denne høytemperaturprosess ikke anvendes på oppløsninger som inneholder kolloidale partikler, fordi det oppstår en risiko for spaltning av oppløs-ningsmidlene. Heller ikke kan den anvendes på karbon-nanorør fordi oppvarming av de sistnevnte avstedkommer spaltning av disse før en viskoelastisk tilstand er nådd.

Med den foreliggende oppfinnelse tas det derfor sikte på å avhjelpe disse mangler og ulemper ved at det tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av makroskopiske fibre og bånd av kolloidale partikler, spesielt karbon-nanorør, dispergert i en oppløsning.

Fremgangsmåten for fremstilling av fibre og bånd av kolloidale partikler i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved at: 1) partiklene dispergeres i et oppløsningsmiddel, eventuelt ved hjelp av et overflateaktivt middel, og 2) den oppnådde dispergeringsoppløsning injiseres gjennom minst én åpning som munner ut i en strøm av en ekstern oppløsning som fortrinnsvis har høyere viskositet enn den nevnte dispersjon, idet viskositetsverdiene måles under de samme temperatur- og trykkbetingelser, slik at det oppnås aggregering av partiklene som fibre eller bånd ved destabilisering av dispersjonene av partikler og eventuell ensretting av partiklene.

Oppfinnelsen angår også fibre og bånd fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Foretrukne anvendelser av fibrene og båndene ifølge oppfinnelsen er angitt i anvendelseskravene 21-27.

Andre karakteristiske trekk og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil frem-gå av den følgende beskrivelse hvor det henvises til de vedføyde tegninger som illustrerer et anvendelseseksempel. Tegninger viser følgende: Fig. 1 er et perspektivisk sideriss av et skjematisk eksempel på en forsøksinnret-ning for utførelse av det andre trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser en serie fotografier som viser dannelse av en knute av sammenflokede nanorør fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Figurer 3a, 3b og 3c viser fotografier av et bånd av karbon-nanorør fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og betraktet mellom en polarisator og en analysator som krysser hverandre, ved optisk mikroskopering.

Fremgangsmåten for fremstilling av makroskopiske fibre og bånd av kolloidale partikler omfatter minst to trinn.

Et første trinn består i dispergering av de kolloidale partikler, spesielt nanorør, i en vandig eller organisk oppløsning. For å oppnå dette dispergeres partikler av hydrofob karakter i et oppløsningsmiddel, som for eksempel vann eller en alkohol som for eksempel etanol, eventuelt ved hjelp av et overflateaktivt middel som konvensjonelt benyttes for dispergering av hydrofobe partikler i et slikt oppløsningsmiddel. Når et overflateaktivt middel benyttes, som overtrekker partiklene, kan flokkulering av partiklene forhindres og dispergeringen av partiklene blir derfor stabil. I det tilfelle hvor det benyttes vann som oppløsningsmiddel, kan dispergeringen oppnås med forskjellige anioniske, kationiske eller nøytrale, molekylære eller polymere overflateaktive midler, for eksempel natriumdodecylsulfat (SDS), alkarylestere eller tetradecyltrimetyl-ammoniumbromid. Avhengig av egenskapene av de benyttede midler vil konsentrasjonen av dem variere fra noen få tusen % til flere %.

Startdispersj onene av kolloidale partikler, for eksempel av nanorør, må være så homogene som mulig. Homogeniteten kan testes på en enkel, rutinemessig måte ved optisk mikroskopering, idet det er enkelt å påvise optisk, tilstedeværelse av inhomogeni-teter som er en følge av aggregater av partikler.

Båndene eller fibrene som dannes med mer fortynnede dispersjoner av kolloidale partikler er meget skjøre og vanskelige å håndtere for overføring til tråder. Det er også vanskelig å fremstille bånd og fibre med mer konsentrerte suspensjoner, fordi det er vanskelig å oppnå homogene, konsentrerte dispersjoner. Det foretrekkes imidlertid alltid å anvende suspensjoner som er så konsentrerte som mulig, samtidig som man bestreber seg på å holde suspensjonene homogene.

Med ubehandlede nanorør syntetisert ved hjelp av en elektrisk bue er det fordelaktig å anvende for eksempel følgende konsentrasjoner på vektbasis for fremstilling av startdispersjonene:

- oppløsningsmiddel: vann

- mellom 0,3 og 0,5 % nanorør

- mellom 1 og 1,5 % SDS-dispergeringsmiddel.

Med nanorør fremstilt etter HiPco-metoden, hvilke er lettere å anvende enn nano-rørene syntetisert ved hjelp av en elektrisk bue, kan lavere konsentrasjoner benyttes, for eksempel konsentrasjoner ned til 0,1 vekt%.

Vanligvis vil dispersjoner fortrinnsvis bli tilberedt ved bruk av en ultralydhomo-genisator. Det er meget raskere og mer effektivt å benytte en homogenisator med en prøve som er neddykket direkte i dispersjonen enn å benytte et ultralydbad. Styrken på ultralydbadene er vanligvis for liten til å gi homogene og relativt konsentrerte dispersjoner av partikler.

Det annet trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å injisere de vandige eller organiske dispersjoner av partikler oppnådd etter det første trinn gjennom minst én åpning som munner ut i den laminære strømning av en ekstern oppløsning hvis viskositet fortrinnsvis bør være høyere enn viskositeten av de nevnte dispersjoner, idet viskositetsverdiene måles under de samme temperatur- og trykkbetingelser, for å avstedkomme, på grunn av skjærkreftene, en innretning av de kolloidale partikler i den retning som initialt bestemmes av strømningen av den nevnte eksterne oppløsning. For å oppnå dette resultat er det mulig å benytte som viskositetsmodifiserende middel i den eksterne oppløsning en polymer som for eksempel kan være en polyol eller en polyalkohol (for eksempel polyvinylalkohol, alginat eller cellulose) eller et mineral, for eksempel leire).

Videre bør den eksterne oppløsning fortrinnsvis inneholde kjemiske midler som kan frembringe koaguleringen (eller flokkuleringen) av de dispergerte partikler, spesielt polymerer som er i stand til å avstedkomme brodannelser.

Når således de vandige eller organiske dispersjoner av partikler inneholdende det overflateaktive middel injiseres gjennom åpningen og inn i den eksterne oppløsning, kan adsorberte molekyler av det overflateaktive middel fortrenges av det viskositetsmodifiserende middel eller av et flokkuleringsmiddel i den eksterne oppløsning. Deretter er partiklene ikke lenger stabilisert, og de kan danne aggregater ved åpningens utløp og danne bånd eller fibre hvis tverrsnitt er en funksjon av tverrsnittet av den benyttede åpning. Mer enkelt kan aggregering av partiklene også frembringes ved desorpsjon av det overflate aktive middel. I tillegg kan de nevnte partikler, selv om de overflateaktive midler forblir adsorbert, aggregere i nærvær av et flokkuleringsmiddel.

Flere flokkuleringsmidler kan benyttes: polyvinylalkohol, chitosan, svakt ladede polyelektrolytter, for eksempel en kopolymer av akrylamid og akrylsyre (som også utøver rollen som viskositetsmodifiserende middel), salter (Na+Cl-, K+C1-) eller et overflateaktivt middel som er nøytralt eller har motsatt ladning av midlet benyttet for dispergering av partiklene i fremgangsmåtens første trinn, såfremt det sistnevnte er ionisk.

Vanligvis benyttes en PVA av høy molekylvekt (av størrelsesordenen 100 000 g/mol eller mer) for å gi bedre kohesjon til båndet eller til fiberen. Det anvendes med fordel en vannoppløselig PVA med molekylvekt høyere enn 10 000 og spesielt med en molekylvekt på mellom 10 000 og 200 000. Denne økning i virkningsgraden med størrelsen av polymeren synes å følge av den kjensgjerning at aggregering av partikler skyldes en såkalt brodannelse mellom partiklene forårsaket av nevnte PVA.

PVA-materialer med lav molekylvekt (av størrelsesordenen 10 000 - 15 000 g/mol) oppløses hurtigere og kan anvendes i en høy konsentrasjon, da de forårsaker mindre økning av viskositeten av oppløsningene.

De har den fordel at de raskt adsorberes og lettere desorberes enn polymerene med høy molekylvekt. Imidlertid er båndene og fibrene litt sprøere, hvilket vil kunne forklares ved en mindre effektiv brodannelse.

Filtrering av PVA-oppløsningene kan vise seg å være nødvendig, dersom de ikke er homogene.

I henhold til en fordelaktig karakteristisk egenskap ved oppfinnelsen kan de oppnådde fibre eller bånd vaskes ved anvendelse av et renseprodukt på slutten av dette andre trinn, slik at den eksterne oppløsning og dispergeringsmidlene desorberes fullstendig. Spesielt kan dette trinn bestå i suksessive skyllinger med rent vann.

I tillegg kan tettheten av fibrene og båndene reguleres gjennom konsentrasjonen av startdispersjonen av partiklene. Eksempelvis er massefraksjonene i det tilfelle hvor det benyttes karbon-nanorør, i typiske tilfeller lavere enn noen få %.

I henhold til en annen fordelaktig karakteristisk egenskap ved oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten et siste trinn som består av en fortetting av de makroskopiske fibre og bånd.

Utførelsen av dette siste trinn består derfor i en langsom trekking av fibrene eller båndene ut av renseproduktet (spesielt vann). Således finner det sted en kapillar sammentrekning når fibrene eller båndene er ute av oppløsningsmidlet, og denne sammentrekning fører til en første fortetning, som så økes gjennom avdampning av oppløsningsmidlet.

De forskjellige parametre som benyttes under utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå beskrives.

Det første trinn består hovedsakelig i en grundig blanding av de kolloidale partikler og et oppløsningsmiddel (vandig eller organisk) for å oppnå en oppløsning som har en dispersjons egenskaper.

For å tilfredsstille de forskjellige krav som stilles i det annet trinn av fremgangsmåten kan flere typer innretning være egnede:

enten en installasjon som drives porsjonsvis,

eller, på den annen side, en installasjon som drives kontinuerlig.

Innenfor en første type installasjoner er innretningen en reaktor eller en beholder som kan inneholde den eksterne oppløsning, hvilken settes i bevegelse, spesielt i rotasjon, av en motor (for eksempel en roterende plate). Beholderen kan også være utstyrt med en dobbel mantel som muliggjør sirkulering av et varmeoverføringsfluid, for dermed å endre temperaturen av den eksterne oppløsning og dermed dens fysikalsk-kjemiske parametre (viskositet).

Ved regulering av motorens rotasjonshastighet bibringes mediets optimale hydrauliske betingelser, spesielt hva angår hastighet og strømningshastighet, som sikrer medrivning av den vandige eller organiske dispersjon som tas ut gjennom de mange åpninger som er plassert i de sirkulerende strømmer av den eksterne oppløsning.

Åpningene, hvis tverrsnitt kan ha mange forskjellige profiler (rektangulært, sylindrisk, kvadratisk, konisk) er forbundet via rørledninger til en annen beholder som inneholder den vandige eller organiske dispersjon. Dessuten innsettes målepumper og/eller sentrifuger i tilførselskretsløpet mellom bufferbeholderen som inneholder dispersjonen og separasjonsbeholderen i den eksterne oppløsning, for å bibringe dispersjonen (vandig eller organisk) optimale hydrauliske betingelser, avhengig av pumpenes drifts-parametre (rotasjonshastighet, leveringstrykk, strømningshastighet).

I en installasjon som drives kontinuerlig, er de karakteristiske trekk ved kretsløpet for tilførsel av dispersjonen identiske med den som gjelder for en installasjon som skal drives porsjonsvis. Denne installasjon, av kjent type, kan være utstyrt på samme måte som i tekstilindustrien eller for spinning av polymerer.

På den annen side utstyres beholderen som inneholder den eksterne oppløsning med innløps- og utløpsåpninger gjennom hvilke den eksterne oppløsning innføres og deretter tas ut, idet dette utføres under fastlagte betingelser for sirkulasjon og dermed for medrivning hva dispersjonen angår, eventuelt ved hjelp av et kretsløp under trykk (pumpe, buffertank) og ved hjelp av et tilbakeføringskretsløp som eventuelt innbefatter pumper eller sirkulasjonsanordninger.

Selvfølgelig kan alle disse installasjoner, hvorvidt de drives porsjonsvis eller kontinuerlig, reguleres ved hjelp av et automatisk system eller ved hjelp av en computer-styrt driftsenhet for prosessen, slik at brukeren kan motta informasjon vedrørende separa-sjonsprosessen, slik at de optimale driftsbetingelser kan oppnås.

Følgelig, og mer generelt, gjelder følgende: jo høyere viskositeten av den eksterne oppløsning er i forhold til viskositeten av den vandige eller organiske dispersjon (under de samme temperatur- og trykkbetingelser), jo mindre er størrelsen av den kalibrerte åpning og jo høyere strømningshastigheten av den eksterne oppløsning, desto større er skjærkreftene som skapes og desto mer utpreget er ensrettingen av partiklene. Eksempelvis gir en liten åpning med en viskøs ekstern oppløsning som strømmer med høy hastighet, anisotrope strukturer. Motsatt vil en åpning med stort tverrsnitt og en ekstern oppløs-ning med lav viskositet som strømmer langsomt, gi fibre og bånd med liten eller ingen ensretting av partiklene.

Under dette trinn er det tilrådelig å holde seg innenfor laminære strømnings-betingelser. Overdrevent hurtig og turbulent strømning gjør det ikke mulig å oppnå lange og ensartede fibre eller bånd.

Vandige oppløsninger av polyvinylalkohol (PVA) er meget effektive for å destabilisere suspensjoner av partikler og å forårsake aggregering av disse. Videre er PVA en polymer som øker oppløsningens viskositet i betydelig grad, hvilket letter laminær strømning.

De mest lett tilgjengelige rør for injeksjon av dispersjonen av partikler er sylindere eller nåler. Det er mulig å anvende rør med diameter på mellom 0,5 mm og 1,0 mm. Rør med tynne vegger foretrekkes for ikke å forårsake turbulens, når PVA-oppløsningen og dispersjonen av partikler treffer hverandre.

I tilfellet med nanorør som syntetiseres ved hjelp av en elektrisk bue, hvor dispersjonene injiseres gjennom et sylindrisk rør av diameter 0,7 mm, vil injeksjonshastigheten fortrinnsvis være på mellom 0,8 cm<3>/min og 2,5 m<3>/min og strømningshastigheten av PVA-oppløsningen på injeksjonsstedet være mellom 5 m/min og 30 m/min.

Lav injeksjonshastighet og høy strømningshastighet av PVA-oppløsningen fører til store skjærkrefter som strekker båndet eller fiberen. Følgelig blir båndet eller fiberen tynnere, og ensrettingen av nanorørene blir mer utpreget. Dersom skjærkreftene er for store, vil imidlertid dette føre til den ulempe at båndene eller fibrene blir sprøere, fordi de er tynnere. Dessuten er det viktig ikke å benytte strømningshastigheter som er for høye, for å unngå betingelser med turbulens.

Stor injeksjonshastighet og lav strømningshastighet fører til bånd eller fibre som er tykkere og derfor mer solide. Disse betingelser letter derfor fremstillingen av fibre. Imidlertid fremmer ikke disse betingelser ensretting av nanorørene i båndet eller fiberen.

Høyere hastighet kan benyttes for HiPco-nanorørene, samtidig som det opprett-holdes gode mekaniske egenskaper av båndene eller fibrene.

Sluttelig kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes på kolloidale partikler generelt, og mer spesielt på anisotrope partikler (for eksempel nanorør av karbon, wolframsulfid, bornitrid, leirflak, trådformede cellulosekrystaller, trådformede silisiumkarbidkrystaller).

Hva trinnet fortetting av båndene eller fibrene angår, vil båndet eller fiberen, når den tas vertikalt ut av vannet, ha en tendens til å tørke hurtigere dersom den trekkes temmelig raskt ut. Dette gjør det mulig for vannet som inneholdes i båndet eller fiberen å medbringes høyere opp. Følgelig vil den påfølgende drenering og tørking skje hurtigere.

På den annen side må uttrekkingen skje tilstrekkelig langsomt til å unngå at båndet eller fiberen utsettes for så store strekkrefter at den kan brekke.

De maksimale uttakshastigheter varierer i betydelig grad avhengig av størrelsen og kvaliteten av båndene eller fibrene og av beskaffenheten av partiklene. Dersom tiden ikke er en hindring, foretrekkes det å foreta uttaket langsomt, slik at det ikke oppstår risiko for brudd på båndet eller fiberen. De små strekkstyrker som resulterer av dette, er ikke optimale for å fremme ensretting av partiklene, men andre operasjoner er mulige for å fremme slik ensretting i bånd og fibre. Det er også mulig å overføre de skylte bånd eller fibre til oppløsningsmidler som er mer flyktige enn vann (for eksempel alkohol eller aceton) for å oppnå hurtigere tørking under uttaket.

Operasjoner med skylling og vasking med rent vann fører ikke til desorpsjon av de største flokkulantmolekylene, for eksempel PVA, i løpet av en rimelig tid (noen få døgn). Følgelig tillates rester av flokkuleringsmiddel å bli værende i de ferdigfremstilte bånd eller fibre. Dette har en viktig konsekvens for båndene eller fibrene som er blitt fremstilt. Partiell svelling av båndene eller fibrene finner sted når de på ny puttes i vann. Deres lengde øker spontant med flere prosent, og deres diameter kan dobles.

Virkningene av for eksempel PVA (eller for andre flokkuleringsmidler) kan unngås ved temperering ved høy temperatur (over 400 °C) hvilket bringer PVA til å dekomponere.

Det er også mulig å temperere båndet eller fiberen ved en moderat temperatur, slik at det viskositetsmodifiserende middel, for eksempel PVA, smelter uten å dekomponere (temperatur under 300 °C). Trekking av fiberen under disse betingelser forbedrer også ensrettingen av partiklene.

Tempereringen kan med fordel ledsages av ytterligere tilsetning av polymer og/eller mykningsmiddel. Denne tilsetning ved høy temperatur gjør det også mulig å oppnå belagt fiber eller bånd.

Mer generelt kan strukturen og egenskapene hos båndene eller fibrene modifiseres ved mekanisk påvirkning (spesielt strekk og/eller vridning) på dem. Disse operasjoner utføres fortrinnsvis på objekter som er mindre sprø enn de fibre som fås direkte etter skylling og tørking. Disse operasjoner kan lett utføres på det initiale bånd eller strimmel, i nærvær av elastomer eller polymer som er smeltet ved høy temperatur eller under temperering.

I tillegg gjør operasjonen med kondensering og tørking av båndet eller fiberen det mulig å skille de kolloidale partikler og forurensningene fra hverandre. Forurensninger som for eksempel amorft karbon eller grafitt har tendens til å danne en ytre omhylling rundt en sylinder bestående primært av for eksempel nanorør.

Dette fenomen kan utnyttes for fremstilling av nye materialer. Partikler av mikrometer- eller nanometerstørrelse kan tilsettes med forsett til den eksterne oppløsning inneholdende båndet eller fiberen. Disse partikler blir så trukket med under uttaket av båndet eller fiberen under dannelsen av det ferdige bånd eller den ferdige fiber. Ved at partiklene opptrer på samme måte som karbonholdige forurensninger, danner de en utvendig omhylling rundt båndet eller fiberen av kolloidale partikler. En slik effekt kan utnyttes for eksempel for fremstilling av tynne omhyllinger av isolerende polymer rundt bånd eller fibre av kolloidale partikler, for eksempel ved bruk av latekspartikler.

Omhyllinger av forskjellige typer kan oppnås også med andre typer partikler eller med en hvilken som helst type bånd eller fibre ifølge oppfinnelsen.

Atskillelse mellom partikkel og bånd eller fiber synes å oppstå som følge av side-veis drenering av oppløsningsmidlet under uttaket og uttrekkingen av båndet eller fiberen. Når båndet eller fiberen tas ut av oppløsningsmidlet, bringer dreneringen partiklene til deres periferi. Ved at de konsentreres ved periferien danner partiklene en utvendig innhylling av båndets eller fiberens kjerne. Dette fenomen iakttas i ethvert system som inneholder et bånd eller en fiber dannet av partikler eller av polymerer i nærvær av andre partikler, eventuelt av ulike former, med liten eller ingen binding til partiklene eller polymerene som danner fiberen. Fravær av eller svekkelse av bindingene mellom partiklene og båndet eller fiberen vil muliggjøre at dreneringen fører til separasjon av de forskjellige bestanddeler, og at man ender opp med et bånd eller en fiber dannet av en kjerne og en omhylling, hver med sin egen beskaffenhet.

Det fås fibre eller bånd omfattende en omhylling, dannet ved tørking i periferien, av partikler av mikrometer- eller nanometerstørrelse rundt de nevnte fibre eller bånd.

Et skjematisk eksempel på en eksperimentell innretning for utførelse av dette annet trin av fremgangsmåten, hvor det startes med en oppløsning av karbon-nanorør dispergert i vann i det første trinn, skal nå beskrives.

Som vist på figur 1 omfatter innretningen spesielt en sprøyte 1 eller tilsvarende, hvor det anbringes en vandig oppløsning av nanorør dispergert i det første trinn. Et kapillarrør 2 av meget flatt tverrsnitt, festet til sprøyten, muliggjør uttak av oppløsningen ved at et stempel 3 på sprøyten presses inn i en sylindrisk beholder 4 anordnet for dette formål. Injeksjonshastigheten er fra noen få titalls cm<3>/ min til flere cm<3>/min.

Den sylindriske beholder 4, som har temmelig flate sidekanter, er festet til en plate (ikke vist) som bringes til å rotere, med en hastighet som varierer fra flere titall til flere hundre omdreininger pr. minutt. Utløpsenden av kapillarrøret 2 er neddykket i en ekstern oppløsning 5 (fortrinnsvis av høy viskositet) som inneholdes i beholderen. Mer spesielt er denne utløpsende av kapillarrøret anordnet tangensialt i forhold til beholderen 4, på avstand fra rotasjonsaksen. Dispersjonsoppløsningen av nanorør med lav viskositet blir så, som følge av virkningen av skjærkreftene ved kapillarrørets utløp, revet med av oppløsningen 5, hvilket avstedkommer ensretting av nanorørene i fluidets strømnings-retning.

Når oppløsingen av dispergerte nanorør inneholdende det overflateaktive middel injiseres ved hjelp av sprøyten 1 via kapillarrøret 2 inn i den viskøse oppløsning 5, fortrenges således molekylene av det overflateaktive middel av det viskositetsmodifiserende middel i oppløsning 5. Fordi nanorørene ikke stabiliseres av flokkuleringsmidlet 1 den eksterne oppløsning 5, undergår de dessuten aggregering på uttaket fra kapillarrøret

2 og danner bånd eller fibre 6 avhengig av tverrsnittet av det benyttede kapillarrør.

De karakteristiske egenskaper av de makroskopiske fibre og bånd ifølge oppfinnelsen, fremstilt av kolloidale partikler, eventuelt anisotrope sådanne, og mer spesielt av karbon-nanorør, skal nå beskrives.

Disse karbonfibre og -bånd består av sammenflokede nanorør. Denne struktur bibringer fibrene betydelig fleksibilitet, mens fibrene bibeholder gode mekaniske strekk-egenskaper som følge av ordningen av karbonet i form av grafittsylindre i nanorørene. Eksempelvis kan fibrene, som vist på figur 2 være sterkt krummet, slik at de danner knuter eller kan veves.

Videre er disse fibre ekstremt smale og tette. Eksempelvis er det mulig å oppnå fibre av variabel lengde, med diameter i området fra for eksempel 1 urn til 100 urn, hvis tetthet kan nå opp i ca. 1,5 g/cm<3>, en tetthet som er nær opp til den teoretisk forventede for kompaktstabling av nanorør (1,3 g/cm<3>).

I tillegg kan de oppnådde fibre og bånd ha en anisotrop struktur i hvilken nano-rørene vil ha en preferensiell orientering. Denne orientering er en viktig parameter for å forsterke de elektriske og mekaniske responser hos et gitt materiale. Denne strukturelle anisotropi kan testes ved optisk mikroskopering mellom kryssede polarisatorer. Således viser figurene 3a, 3b og 3c klart at intensiteten som overføres av båndet avhenger av dets orientering i forhold til polarisatorens akser.

På fotografiene vist på figurer 3a - 3c er polarisatorens akse og analysatorens akse henholdsvis den vertikale akse og den horisontale akse. Eksempelvis er båndet på figur 3a parallelt med polarisatoren, og lys slipper ikke gjennom. Det samme gjelder figur 3c, hvor båndet er parallelt med analysatoren. Når på den annen side båndet danner en vinkel på 45° med polarisatoren og analysatoren (figur 3b), tillater sistnevnte at noe av lyset slipper gjennom. Dette reflekterer den preferensielle ensretting av karbon-nanorørene langs båndets hovedakse, dvs. i den retning som opprinnelig ble påtvunget av strømmen av den eksterne oppløsning.

Det er også mulig å oppnå fibre eller bånd hvor nanorørene har liten eller ingen ensretting, for eksempel langs fibrenes eller båndenes hovedakse. For å oppnå dette må den eksterne oppløsning som anvendes i det annet trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ha lav viskositet i forhold til den vandige dispersjon av nanorør, under de samme temperatur- og trykkbetingelser, foruten at dens strømningshastighet må være liten og ekstruderingsåpningen må være bred.

For å oppnå et sluttprodukt med forbedrede mekaniske og elektriske egenskaper i forhold til kjent teknikk kan det i dispersjonen av partikler anvendes enten "enkeltvegg" karbon-nanorør (for eksempel sammensatt av én enkelt grafittsylinder) eller "flerveggs"-karbon-nanorør (sammensatt av flere konsentriske grafittsylindre). Nanorørene med enkel vegg har bedre mekaniske og elektriske egenskaper enn flerveggsnanorørene, men for tiden koster fremstillingen av dem mer.

I henhold til et trekk ved oppfinnelsen blir karbon-nanorørene som anvendes i dispersjonen, modifisert kjemisk ved påpoding av molekylgrupper, for eksempel polyetylglykolgrupper eller syregrupper. Disse påpodninger kan øke bindingen mellom de oppnådde fibre eller bånd (bindinger av van der Waals type, hydrofobe bindinger eller hydrogenbindinger), og de medfører den fordel at de styrker materialene sammensatt av disse fibre eller bånd.

Fibrene eller båndene ifølge oppfinnelsen har en porøsitet som muliggjør innfø-ring av partikler, for eksempel av karbon eller polymerer, i disse porer. Innføring av disse partikler gir også fiberen kohesjon og bedre motstandsdyktighet mot mekaniske påkjenninger.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen anvendes fibrene fremstilt av karbon-nanorør til forsterkning av materialer, spesielt komposittmaterialer og kabler. Disse fibre har faktisk de karakteristiske egenskaper hos konvensjonelt karbon (termisk og kjemisk motstandsdyktighet, styrke av atombindingene i grafittlagene), men de er mindre sprø ved vridning. Således vil man kunne tenke seg fremstilling av komposittmaterialer som er mer fleksible, og sågar kabler eller tekstiler basert utelukkende på karbon-nanorør.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen anvendes fibrene og båndene fremstilt av karbon-nanorør, som ledere, halvledere eller isolatorer, avhengig av deres temperatur og struktur, på feltet elektronikk og mikroelektronikk.

I henhold til enda et trekk ved oppfinnelsen anvendes fibrene og båndene fremstilt av karbon-nanorør, som systemer for emittering av elektroner fra nanorørene (for eksempel bildeskj ermer).

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen anvendes fibrene og båndene fremstilt av karbon-nanorør som kunstige muskler eller elektromekaniske aktivatorer for forskjellige mekaniske systemer. Således vil filmer av enkeltveggede karbon-nanorør med tilfeldig orientering undergå mekanisk deformasjon under elektrisk påvirkning, og disse deformasjoner forsterkes med innrettede systemer. Mer generelt kan disse fibre eller bånd anvendes for fremstilling av innretninger for overføring av elektrisk energi til mekanisk energi (eller omvendt).

Det er også mulig å tenke seg anvendelser av disse fibre og bånd i optiske eller elektrooptiske innretninger (elektrodiffusjon, optisk begrensning), som katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer for bruk ved kjemiske reaksjoner, som elektroder innenfor elektrokjemien, for hydrogenlagring i batterisystemer (spesielt hva angår fibre fremstilt av karbon-nanorør), som en spiss for nærfelt-mikroskopering (tunnelvirkning- og atomkraft-mikroskopering), som filtermembraner, som kjemiske detektorer (karbonfibre-nes elektriske motstandsdyktighet varierer som funksjon av de kjemiske omgivelser), eller for fremstilling av biomaterialer (proteser, sener, ligamenter).

Sluttelig er det mulig å benytte fibrene eller båndene ifølge oppfinnelsen som overførere av mekanisk energi til elektrisk energi og vice versa. Således gir mekanisk belastning av disse fibre eller bånd opphav til elektriske ladninger på dem, og fibrene eller båndene deformeres under elektrisk påvirkning. Eksempler på anvendelser er sen-sorer for måling av mekaniske påkjenninger, lydsensorer og ultralydsensorer.

I tillegg er det mulig å tenke seg anvendelse av fibrene eller båndene ifølge oppfinnelsen for fremstilling av elektrokjemiske detektorer og/eller elektroder.

Den ovenfor beskrevne oppfinnelse medfører mange fordeler. Spesielt gjør den beskrevne fremgangsmåte det mulig å fremstille fibre av partikler som for eksempel karbon-nanorør eller generelt av partikler dispergert i en oppløsning.

Claims (27)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fibre og bånd av kolloidale partikler,karakterisert vedat

1) partiklene dispergeres i et oppløsningsmiddel, eventuelt ved hjelp av et overflateaktivt middel, og

2) den oppnådde dispergeringsoppløsning injiseres gjennom minst én åpning som munner ut i en strøm av en ekstern oppløsning som fortrinnsvis har høyere viskositet enn den nevnte dispersjon, idet viskositetsverdiene måles under de samme temperatur- og trykkbetingelser, slik at det oppnås aggregering av partiklene som fibre eller bånd ved destabilisering av dispersjonene av partikler og eventuell ensretting av partiklene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor partiklene dispergeres i et vandig eller organisk oppløsningsmiddel ved hjelp av et molekylært eller polymert, anionisk, kationisk eller nøytralt overflateaktivt middel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor den eksterne oppløsning inneholder et viskositetsmodifiserende middel valgt blant polymerer som for eksempel en polyol eller en polyalkohol, spesielt polyvinylalkohol eller cellulose, eller et mineral som for eksempel leire.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor det til den eksterne oppløsning tilsettes et flokkuleringsmiddel som er en polymer som er i stand til å danne broer, eller er et salt eller overflateaktivt middel som er nøytralt eller har en ladning som er motsatt ladningen til midlet som anvendes for dispergering av partiklene, dersom det sistnevnte middel er ionisk.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor polymeren utgjøres av polyvinylalkohol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor polyvinylalkoholen har en molekylvekt høyere enn 10000 og spesielt er mellom 10000 og 200000.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor fibrene eller båndene fortettes ved kapillar kontraksjon, og/eller de oppnådde fibre eller bånd vaskes ved bruk av et skyllemiddel for å desorbere den eksterne oppløsning og/eller det overflateaktive middel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor fibrene eller båndene tas vertikalt ut av skyllemidlet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor det foretas en temperering av fibrene eller båndene ved høy temperatur, spesielt ved en temperatur over 400 °C, eller ved moderat temperatur, spesielt ved en temperatur lavere enn 300 °C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, hvor fibrene eller båndene utsettes for mekanisk innvirkning under tempereringen, eventuelt under tilsetning av polymer og/eller mykningsmiddel.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor den eksterne oppløsning inneholder partikler av mikrometer- eller nanometerstørrelse for dannelse av en utvendig innhylling rundt fibrene eller båndene.

12. Fremgangsmåte følge hvilket som helst av de foregående krav, hvor dispergeringsoppløsningen injiseres gjennom minst én åpning med et tverrsnitt av en form som svarer til den ønskede form på fibrene eller båndene.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor det som kolloidale partikler anvendes nanorør, spesielt karbon-nanorør.

14. Fibre og bånd bestående av kolloidale partikler, spesielt av karbon-nanorør,,karakterisert vedat de kan fremstilles ved

1) å dispergere partiklene i et oppløsningsmiddel, eventuelt ved hjelp av et overflateaktivt middel, og

2) å injisere den oppnådde dispergeringsoppløsning gjennom minst én åpning som munner ut i en strøm av en ekstern oppløsning som fortrinnsvis har høyere viskositet enn den nevnte dispersjon, idet viskositetsverdiene måles under de samme temperatur- og trykkbetingelser, slik at det oppnås aggregering av partiklene som fibre eller bånd ved destabilisering av dispersjonene av partikler og eventuell ensretting av partiklene.

15. Fibre og bånd ifølge krav 14, hvor de har en anisotrop struktur, som vist ved optisk mikroskopering mellom kryssede polarisatorer.

16. Fibre og bånd ifølge krav 14 eller 15, hvor de er sterkt kurvede for å danne knuter eller for å veves.

17. Fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-16, hvor de har en diameter på fra 1 nm til 100 nm.

18. Fibre og bånd ifølge krav 14 eller 17, hvor partiklene utgjøres av karbon-nanorør sammensatt av én enkelt eller flere konsentriske sylindre av grafitt og/eller er modifisert kjemisk ved påpodning av kjemiske grupper.

19. Fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-18, hvor de har en tetthet på inntil ca. 1,5 g/cm<3>.

20. Fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-19, hvor de har en utvendig omhylling dannet ved periferisk tørking, rundt fibrene og båndene, av partikler av mikrometer- eller nanometerstørrelse.

21. Anvendelse av fibre og bånd som angitt i et hvilket som helst av kravene 14-20, for forsterkning av materialer basert på fibre, bånd eller kabler.

22. Anvendelse av fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-20, for fremstilling av ledere, halvledere og isolatorer innenfor elektronikk eller mikroelektronikk.

23. Anvendelse av fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-20, som elektronemitterende systemer, spesielt som skjermbildesystemer.

24. Anvendelse av fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-20, som kunstige muskler eller som elektromekaniske aktivatorer.

25. Anvendelse av fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-20, for fremstilling av materialer som for eksempel tekstiler eller kabler.

26. Anvendelse av fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-20, som overførere av mekanisk energi til elektrisk energi og omvendt.

27. Anvendelse av fibre og bånd ifølge hvilket som helst av kravene 14-20, for fremstilling av kjemiske detektorer og/eller elektroder.