WO2008022993A2 - Verfahren zur herstellung von nano- und mesofasern durch elektrospinnen von kolloidalen dispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nano- und mesofasern durch elektrospinnen von kolloidalen dispersionen Download PDF

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WO2008022993A2
WO2008022993A2 PCT/EP2007/058633 EP2007058633W WO2008022993A2 WO 2008022993 A2 WO2008022993 A2 WO 2008022993A2 EP 2007058633 W EP2007058633 W EP 2007058633W WO 2008022993 A2 WO2008022993 A2 WO 2008022993A2
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Michel Pepers
Walter Heckmann
Evgueni Klimov
Andreas Greiner
Joachim H. Wendorff
Aleksandar Stoiljkovic
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Basf Se
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polymer fibers, in particular of nano- and mesofibers, in which a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium, and also fibers obtainable by this process.
  • a polymer melt or a polymer solution is usually exposed to a high electric field at an edge serving as an electrode, for example, by passing the polymer melt or polymer solution under low pressure through an electric field in an electric field Due to the resulting electrostatic charging of the polymer melt or polymer solution, a material flow directed towards the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode, is formed with this method , so-called nonwovens or ensembles of ordered fibers.
  • DE-A1-101 33 393 discloses a process for the production of hollow fibers with an inner diameter of 1 to 100 nm, in which a solution of a water-insoluble polymer - for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46- Solution in pyridine - electrospun.
  • a solution of a water-insoluble polymer - for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46- Solution in pyridine - electrospun.
  • a similar method is also known from WO-A1-01 / 09414 and DE-A1-103 55 665.
  • DE-A1-10 2004 009 887 relates to a process for producing fibers with a diameter of ⁇ 50 ⁇ m by electrostatic spinning or spraying a melt of at least one thermoplastic polymer.
  • the electrospinning of polymer melts allows only fibers with diameters greater than 1 ⁇ m to be produced.
  • nano and / or mesofibers are required with a diameter of less than 1 micron, which can be produced by the known electrospinning process only by using polymer solutions.
  • WO 2004/080681 A1 relates to devices and methods for the electrostatic processing of polymer formulations.
  • the polymer formulations may be solutions, dispersions, suspensions, emulsions, mixtures thereof or polymer melts.
  • electrospinning is mentioned, among others.
  • no concrete polymer formulations which are suitable for electrospinning are mentioned.
  • WO 2004/048644 A2 discloses the electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films.
  • solutions also encompasses heterogeneous mixtures such as suspensions or dispersions, inter alia, fibers from electrically conductive polymers can be prepared according to WO 2004/048644 A2, which according to WO 2004/048644 A2 are preferably obtained from the corresponding monomers Get solutions.
  • Nano- and mesofibers by electrospinning of colloidal dispersions "of 24 February 2005 with the German application DE 10 2005 008 926.7 relates to
  • the object of the present invention is to provide a process optimized for electrospinning of aqueous polymer dispersions which is optimized with respect to DE 10 2005 008 926.7, with which polymer fibers having optimized structural and / or mechanical properties can be obtained.
  • the object is achieved by the provision of a method in which a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • the process according to the invention is then characterized in that the colloidal dispersion contains at least one nonionic surfactant.
  • fibers with a high water resistance can be obtained, which are characterized by a good mechanical stability. It is possible with the inventive method to produce nano- and mesofibers with a diameter of less than 1 .mu.m from aqueous dispersions, so that the use of non-aqueous toxic, combustible, irritating, explosive and / or corrosive solvents can be avoided. Since the fibers produced by the process according to the invention are composed of essentially water-insoluble polymers, a subsequent process step for water stabilization of the fibers is not required.
  • a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • substantially water-insoluble polymers are, for the purposes of the present invention, in particular polymers having a solubility in water of less than 0.1% by weight.
  • a dispersion in the sense of the present invention in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, solid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions.
  • Suspensions are preferably used in the process according to the invention.
  • the colloidal polymer dispersions preferably used according to the invention are also referred to in the technical language as latex.
  • the colloidal polymer dispersions according to the invention can be prepared by all processes known to the skilled person for this purpose, particularly good results being obtained by electrospinning of latexes produced by emulsion polymerization of suitable monomers.
  • the latex obtained by emulsion polymerization is used directly in the process of the invention without further workup.
  • the aqueous medium in which the substantially water-insoluble polymer is present is generally water.
  • the aqueous medium may contain other additives in addition to water, eg. B. additives used in the emulsion polymerization of suitable monomers to produce a latex. Suitable additives are known in the art.
  • the colloidal dispersion used for electrospinning contains at least one nonionic surfactant.
  • any surfactants known to the person skilled in the art can be used in the process according to the invention.
  • nonionic surfactants provides steric stabilization of the colloidal dispersion. Thereby, the mechanical stability of the fibers obtained by the method according to the invention can be improved. Furthermore, it was found that the use of nonionic surfactants can improve the formation of fibers by electrospinning versus spraying the colloidal polymer dispersion. Furthermore, it has been found that by the presence of nonionic surfactants, a decrease in the viscosity of the colloidal dispersion can be achieved, whereby the production of thinner and more compact fibers than without addition of nonionic surfactants is possible. Furthermore, an increase in the conductivity of the dispersions and a decrease in the surface tension can be detected.
  • Suitable nonionic surfactants are known in the art and z. B. selected from the group consisting of (oligo) oxyalkylene groups containing surfactants, carbohydrate-containing surfactants and amine oxides.
  • (oligo) oxyalkylene - (OR 1 ) n - it is to be understood that the (ON-go) oxyalkylene group-containing surfactants may have one or more oxyalkylene groups
  • R 1 an alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is at least 1, preferably 3 to 30. In this case, n is usually an average of the number of oxalkylene groups. If n is greater than 1, the radicals R 1 in the n oxyalkylene be the same or different.
  • Suitable (oligo) oxyalkylene-containing surfactants are, for. B. selected from the group consisting of (oligo) oxyethylene groups (polyethylene glycol groups) containing surfactants, (oligo) oxypropylene groups containing surfactants, (oligo) oxybutylene groups containing surfactants and surfactants containing two or more different oxyalkylene groups, eg. Example, (oligo) oxyethylene groups and (oligo) oxypropyl len phenomenon, in random order or in the form of blocks (Blockcopolymeri- sat), z. B. block copolymers based on propylene oxide and ethylene oxide.
  • the (oligo) oxyalkylene-containing surfactants are preferably selected from the group consisting of fatty alcohol alkoxylates, alkoxylated triglycerides and alkylalkylene glycol ethers alkylated on both sides.
  • Suitable alkoxylates or alkoxylated compounds are, for. Ethoxylates, propoxylates, butoxylates or random or block copolymers (or oligomers) composed of two or more different alkoxylates, e.g. As ethoxylates and propoxylates.
  • Suitable carbohydrate-containing surfactants are, for. B. selected from the group consisting of alkylpolyglycosides, sucrose esters, Sorbinanestern (sorbitan), z. As polyoxyethylene sorbitan trioleate, and fatty acid N-methylglucamiden (fatty acid glucamides).
  • the nonionic surfactants suitable according to the invention may contain either (oligo) oxyalkylene groups or carbohydrate groups or both (oligo) oxyalkylene groups and carbohydrate groups.
  • Suitable amine oxides are, in particular, alkyldimethylamine oxides.
  • nonionic surfactants are known to the person skilled in the art and are commercially available or can be prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • the nonionic surfactants used according to the invention may in principle be present in amounts in the colloidal dispersions which do not lead to coagulation. The optimum amounts are dependent, inter alia, on the surfactant used and the application temperature.
  • the at least one nonionic surfactant is preferably present in the colloidal dispersions in an amount of from 0.5 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 5% by weight, based on the total weight of the essentially water-insoluble polymer used. It has been found that particularly good process results - both in terms of the formation of polymer fibers and in terms of quality, z.
  • the polymer fibers - are obtained when 0.3 to 1 wt .-%, preferably 0.5 to 1 wt .-%, based on the total weight of the dispersion, of the nonionic surfactant, z. B. a block copolymer based on various alkylene oxides, eg. B. based on propylene oxide and ethylene oxide.
  • the at least one nonionic surfactant contained in the colloidal dispersions according to the process according to the invention can either be prepared during the preparation of the colloidal dispersions, in particular a polymer latex which is prepared by emulsion polymerization, or subsequently after the preparation of the colloidal dispersions, for.
  • a polymer latex which is prepared by emulsion polymerization
  • the at least one nonionic surfactant is added subsequently to the final colloidal dispersion prior to the start of the electrospinning process.
  • Buna N® polybutadiene; Polytetrafluoroethylene; modified and unmodified celluloses, homo- and copolymers of ⁇ -olefins and copolymers composed of two or more of the above-mentioned polymer-forming monomer units existing selected group of water-insoluble polymer. All the abovementioned polymers can be used in the latices to be used according to the invention individually or in any combination with one another and in any desired mixing ratio.
  • aromatic vinyl compounds such as styrenes, alpha-methylstyrenes; Vinylacetates, vinyl ethers, butadienes, isoprenes, methacrylates, acrylamide, vinylsulfonic acid, vinylsulfonic acid esters, vinyl esters, vinyl alcohol, acrylonitrile, vinyl sulfones and / or vinyl halides, good results are achieved.
  • the substantially water-insoluble polymers are selected from homo- or copolymers based essentially on aromatic vinyl compounds such as styrenes, alpha-methylstyrenes, acrylates, eg. As methyl or butyl acrylates, and / or methacrylates.
  • All of the aforementioned polymers can be used uncrosslinked or crosslinked, provided that their solubility in water is less than 0.1% by weight.
  • substantially water-insoluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art.
  • substantially water-insoluble polymers are used, which are prepared by emulsion polymerization, suitable by emulsion polymerization available polymers are mentioned above.
  • the polymer latex obtained in the emulsion polymerization can be used directly in the electrospinning process according to the invention as a colloidal dispersion, preferably after addition of the nonionic surfactant.
  • the average weight-average particle diameter of the at least one essentially water-insoluble polymer generally being from 1 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 10 nm to 1.2 ⁇ m, particularly preferably from 15 nm to 1 ⁇ m is.
  • the average weight-average particle diameter of emulsion-produced latex particles which are used in a preferred embodiment in the method according to the invention is generally from 30 nm to 2.5 microns, preferably from 50 nm to 1, 2 microns (determined according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid Z. and Polymers 250 (1972), pp. 782-796 by means of ultracentrifuge).
  • colloidal polymer suspensions, in particular latexes in which the polymer particles have a weight-average particle diameter of 50 nm to 500 nm, in particular very particularly preferably 50 nm to 250 nm.
  • the colloidal suspension preferably used according to the invention may have particles with monomodal particle size distribution of the polymer particles or with bimodal or polymodal particle size distribution.
  • mono-, bi- and polymodal particle size distribution are known to the person skilled in the art.
  • the latex particles can be arranged in any manner known to the person skilled in the art. For example, only particles with gradient structure, core-shell structure, salami structure, multi-core structure, multi-layer structure and raspberry morphology may be mentioned.
  • latex also means the mixture of two or more latices.
  • the preparation of the mixture can be carried out by any known method, e.g. by mixing two latices at any time prior to spinning.
  • the colloidal dispersion in addition to the at least one water-insoluble polymer and the at least one nonionic surfactant, additionally contains at least one water-soluble polymer, a polymer having a solubility in water of at least 0 being water-soluble for the purposes of the present invention, 1 wt .-% is understood.
  • the at least one water-soluble polymer which is preferably additionally present in the colloidal dispersions can serve as a template polymer.
  • the fiber formation from the colloidal polymer dispersion is further favored over spraying (electrospraying).
  • the template polymer serves as a kind of "glue" for the essentially water-insoluble polymers of the colloidal dispersion.
  • the water-soluble polymer in a preferred embodiment of the method according to the invention for. B. removed by washing / extraction with water.
  • water-insoluble polymer fibers in particular nano- and microfibers, are obtained, without disintegration of the polymer fibers.
  • the water-soluble polymer may be a homopolymer, copolymer, block polymer, graft copolymer, star polymer, hyperbranched polymer, dendrimer, or a mixture of two or more of the foregoing types of polymers. According to the findings of the present invention, the addition of at least one water-soluble polymer not only accelerates / promotes fiber formation. Rather, the quality of the resulting fibers is significantly improved.
  • water-soluble polymers known to those skilled in the art may be added to the colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium, in particular with polyvinyl alcohol; Polyalkylene oxides, eg.
  • polyethylene oxides Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; hydroxyethylcelluloses; hydroxypropyl; Carboxymethylcelluloses; maleic; alginates; collagens; Combinations composed of two or more of the monomeric units constituting the above-mentioned polymers, copolymers composed of two or more monomer units constituting the aforementioned polymers, graft copolymers composed of two or more of the monomeric units constituting the aforementioned polymers, star polymers composed of two or more of them above-mentioned polymer-forming monomer units, highly branched polymers composed of two or more of the above-mentioned polymer-forming monomer units and dendrimers composed of two or more of the above-mentioned polymer-forming monomer units selected group of selected water-soluble polymers particularly good results.
  • the water-soluble polymer is selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxides and poly-N-vinyl
  • water-soluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art.
  • the solids content of the colloidal dispersion to be used according to the invention-based on the total weight of the dispersion- is preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight and very particularly preferably from 10 to 40% by weight. %.
  • the colloidal dispersion to be used in the process according to the invention comprises at least one substantially water-insoluble polymer, at least one nonionic surfactant and optionally at least one water-soluble polymer in an aqueous medium, based on the total weight of the dispersion, from 0 to 25 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 20 wt .-% and most preferably 1 to 15 wt .-%, of at least one water-soluble polymer.
  • the colloidal dispersions used according to the invention comprise, in each case based on the total amount of the colloidal dispersion,
  • % By weight of at least one substantially water-insoluble polymer, ii) from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight, particularly preferably from 0.3 to 1
  • % By weight of at least one nonionic surfactant iii) 0 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight of at least one water-soluble polymer, and iv) 5 to 94, 9 wt .-%, preferably 10 to 89.2 wt .-%, particularly preferably 15 to 88.5 wt .-% water.
  • the weight ratio of substantially water-insoluble polymer to the water-soluble polymer preferably present in the colloidal dispersion depends on the polymers used.
  • the substantially water-insoluble polymer and the preferably used water-soluble polymer can be used in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 9: 1 to 1: 9, particularly preferably 8: 2 to 2: 8.
  • the colloidal dispersion to be used in accordance with the invention can be electrospun in any manner known to the person skilled in the art, for example by extrusion of the dispersion, preferably of the latex, under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source to a counter electrode arranged at a distance from the cannula outlet.
  • the distance between the cannula and the counterelectrode acting as collector and the voltage between the electrodes is set such that between the electrodes an electric field of preferably 0.5 to 2 kV / cm, particularly preferably 0.75 to 1.5 kV / cm and most preferably 0.8 to 1 kV / cm forms.
  • the stability and compactness of the fibers produced by the process according to the invention can be further improved if the fibers - preferably after removal of the water-soluble polymer - heated to a temperature above the glass transition temperature or the melting point of the polymer or polymer mixture used become.
  • the temperature is dependent on the glass transition temperature or the melting point of at least one water-insoluble polymer and is z. B. 5 to 50 0 C, preferably 10 to 40 0 C, particularly preferably 15 to 30 0 C above the glass transition temperature or the melting point of the respective at least one water-insoluble polymer.
  • a period of z. B. 5 to 90 min. Preferably 10 to 60 min., Preferably in a low oxygen or oxygen-free atmosphere, eg. B. under nitrogen or under argon heated.
  • the fibers produced it may be expedient to subsequently chemically bond them together or, for example. through a chemical intermediary to network with each other.
  • a fiber layer formed by the fibers can be further improved, in particular with regard to water and temperature resistance.
  • Another object of the present invention are fibers, in particular nano- and mesofibers, which are obtainable by the method according to the invention.
  • the fibers according to the invention are distinguished by the fact that, owing to the addition according to the invention of the at least one nonionic surfactant, they have optimized structural and / or mechanical properties compared to fibers which are produced without addition of the nonionic surfactant, in particular with regard to uniformity, compactness and Stability.
  • the diameter of the fibers according to the invention is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, particularly preferably 50 nm to 2 ⁇ m and very particularly preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the length of the fibers depends on the purpose and is usually 50 microns to several kilometers.
  • the fiber produced by the above-mentioned method of the present invention may be coated with, for example, a substance selected from the group consisting of inorganic compounds, polymers and metals, and then the water-insoluble polymer contained therein, for example, thermally, chemically, biologically, radiation-induced, photochemically Plasma, ultrasound or extraction with a solvent, be degraded.
  • a substance selected from the group consisting of inorganic compounds, polymers and metals and then the water-insoluble polymer contained therein, for example, thermally, chemically, biologically, radiation-induced, photochemically Plasma, ultrasound or extraction with a solvent, be degraded.
  • the materials suitable for coating and the methods suitable for dissolving the fiber-internal material are described, for example, in DE-A1-101 33 393.
  • the present invention relates to colloidal dispersions of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium, which additionally comprises at least 0.5% by weight of a water-soluble polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight and at least one nonionic Containing surfactant.
  • the colloidal dispersions according to the invention based in each case on the total weight of the dispersion, contain i) 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40
  • % By weight of at least one substantially water-insoluble polymer, ii) from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight, particularly preferably from 0.3 to 1% by weight of at least one nonionic surfactant iii ) 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15
  • Wt .-% of at least one water-soluble polymer and iv) 5 to 94.9 wt .-%, preferably 10 to 89.2 wt .-%, particularly preferably 15 to 88.5 wt .-% water.
  • Suitable substantially water-insoluble polymers, aqueous media, water-soluble polymers and nonionic surfactants and suitable amounts of these components in the colloidal dispersions are mentioned above.
  • the colloidal dispersions according to the invention are preferably used in the process according to the invention.
  • the present invention relates to the use of nonionic surfactants in a process for producing polymer fibers by an electrospinning process.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning method according to the invention
  • Example 2 is a scanning electron micrograph of the fibers obtained according to Example 2 before and after water treatment
  • suitable for carrying out the method according to the invention for electrospinning comprises a syringe 3 provided at its tip with a capillary nozzle 2 connected to one pole of a voltage source 1 for receiving the colloidal dispersion 4 according to the invention.
  • a square counterelectrode 5 connected to the other pole of the voltage source 1 is arranged at a distance of about 20 cm, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage between 18 kV and 35 kV is set at the electrodes 2, 5 and the colloidal dispersion 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the electrostatic charging of the essentially water-insoluble polymers in the colloidal dispersion due to the strong electric field of 0.9 to 2 kV / cm, a material flow directed towards the counterelectrode 5 occurs, forming fiber 6 on the way to the counter electrode 5 solidified, as a result of which fibers 7 with diameters in the micrometer and nanometer range are deposited on the counter electrode 5.
  • a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer and at least one nonionic surfactant is electrospun in an aqueous medium using the aforementioned device.
  • the determination of the solids content in the dispersion is determined gravimetrically by means of a Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer by approximately 1 ml of sample is heated within 2 minutes at 200 0 C and the sample dried to constant weight, and then weighed.
  • the average particle size is the weight average value d 50 , determined by means of an analytical ultracentrifuge (according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z and Polymers 250 (1972), pp. 782-796).
  • the size, i. the diameter and length of the fibers is determined by evaluation of electron micrographs.
  • the polymer latex used in the following examples contains polystyrene in an amount of. 40 wt .-%, based on the total weight of the polymer latex.
  • the mean particle size (weight average, d 50 ) is 100 nm (Example 1, 2) or 200 nm (Example 3).
  • the preparation of polymer latices containing polystyrene having the abovementioned particle sizes is carried out by customary methods known to the person skilled in the art. In this case, usually a polymer latex is obtained with a polystyrene content of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration.
  • water-soluble polymer is poly is used (vinyl alcohol) (PVA I) having a weight average molecular weight (Mw) of 195000 g / mol, which is hydrolyzed to 98% (MOWIOL ® 56-98 from Kuraray Specialties Europe KSE GmbH), or PO - ly (vinyl alcohol) (PVA II) with a weight average molecular weight (Mw) of 145000 g / mol, which is 99% hydrolyzed (MOWIOL ® 28 - 99 from Kuraray Specialties Europe KSE).
  • nonionic surfactant is a block copolymer based on propylene oxide and ethylene oxide (Basensol ® of BASF AG).
  • the preparation of the electrospinning according to Example 2 used colloidal dispersions is carried out by mixing a polystyrene-containing latex with water, wherein the above-mentioned polymer latex containing polystyrene in an amount of. 40 wt .-%, based on the total weight of the polymer latex, is obtained.
  • the solids content of the dispersion to be spun is 18% by weight.
  • To the polymer latex is added the above-mentioned polyvinyl alcohol in aqueous solution (10% strength by weight), so that the colloidal dispersion to be spun contains about 4.5% by weight PVA II and the weight ratio of polystyrene to polyvinyl alcohol (PVA II ) in the mixture is 80:20.
  • the nonionic surfactant is added to this mixture, the amount of nonionic surfactant in the colloidal dispersion to be spun being about 0.5% by weight.
  • Table 1 summarizes the colloidal dispersions to be spun:
  • PS polystyrene having an average particle size of 100 nm (in water about 40 wt .-% strength) 3) based on the total weight of the dispersion 4) aqueous solution 5) addition amount of water added 6) Basensol ®: block copolymer based on propylene oxide and ethylene oxide from BASF AG
  • colloidal dispersions I and I V prepared according to item 1 are electrospun in the apparatus shown in FIG.
  • the dispersion is thereby conveyed at a temperature of 15 to 16 0 C by a syringe 3 with a provided at the top capillary nozzle 2 with an inner diameter of 0.3 mm with a sample feed of 0.7 ml / h, wherein the distance between the electrodes 2, 5 is 200 mm and a voltage of 30 kV is applied between the electrodes.
  • the resulting fibers are treated with water for 17 hours at room temperature to remove the water-soluble polymer.
  • FIG. 2 shows the scanning electron micrographs of the fibers produced from the colloidal dispersions I (left) and IV (right).
  • the upper images each show the fibers obtained before treatment with water, and the lower figures show the corresponding fibers after treatment with water.
  • FIG. 2 shows the scanning electron micrographs of the fibers produced from the colloidal dispersions I (left) and IV (right).
  • the upper images each show the fibers obtained before treatment with water, and the lower figures show the corresponding fibers after treatment with water.
  • I fibers by electrospinning the dispersion I
  • I V fibers by electrospinning the dispersion I V.
  • nonionic surfactant gives more uniform polymer fibers than without the addition of surfactant, which do not dissolve in water in individual polystyrene particles.
  • colloidal dispersion is used, which is based on a 40 wt .-% polystyrene latex.
  • the weight-average particle size of the polystyrene particles (d 50 ) is 200 nm.
  • the dispersion contains 4.5% by weight, based on the total amount of dispersion, of polyvinyl alcohol PVA II, the weight ratio of polystyrene to PVA II being 85:15, and 0 , 8 wt .-%, based on the total amount of the dispersion, of the nonionic surfactant.
  • PS polystyrene having an average particle size of 200 nm (in water 40 wt .-% ig) 2) based on the total weight of the dispersion 3) aqueous solution 4)
  • Basensol ® block copolymer based on propylene oxide and ethylene oxide from BASF AG
  • the electrospinning is carried out in the apparatus shown in Figure 1, under the following conditions: Inner diameter of the capillary nozzle: 0.3 mm
  • the resulting fibers are treated with water for 17 hours at room temperature to remove the water-soluble polymer.
  • a portion of the fibers obtained after the electrospinning is heated before treatment with water at temperatures of 1 10 0 C and 130 0 C in each case for 15, 30 and 60 minutes.
  • the other part of the resulting fibers is heated after treatment with water under the appropriate conditions.
  • FIGS. 3 and 4 show scanning electron micrographs of the respective fibers in comparison to unheated fibers. Photographs of fibers that were not treated with water prior to heating are shown on the left, and images of fibers treated with water before heating are shown on the right. 3 shows photographs of fibers are shown, which were heated at 1 10 0 C, and in Figure 4 photographs of fibers are shown, which were heated at 130 0 C. Further, in Figure 3, for comparison, a fiber is shown (before and after water treatment) which has not been heated.
  • the invention is not limited to one of the above-described embodiments, but can be modified in many ways. It can be seen, however, that the present invention relates to a process for the production of polymer fibers, in particular of
  • Nanofibers and mesofibres after the electrospinning process, in which a colloidal dispersion at least one substantially water-insoluble polymer (and at least one nonionic surfactant) optionally further comprising at least one water-soluble polymer in an aqueous medium is electrospun. Furthermore, the present invention relates to fibers obtainable by this process.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers und mindestens eines nichtionischen Tensids, gegebenenfalls enthaltend des Weiteren wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung mit diesem Verfahren erhältliche Fasern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinnen von kolloidalen Dispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elek- troversponnen wird, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Fasern.
Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H. D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f. beschrieben ist, wird übli- cherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Aufgrund der dadurch erfolgenden elektro- statischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensembles geordneter Fasern erhalten.
In DE-A1-101 33 393 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserunlöslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-Iactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus WO-A1-01/09414 und DE-A1-103 55 665 bekannt.
Aus DE-A1-196 00 162 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyethylen /Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.
DE-A1-10 2004 009 887 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 μm durch elektrostatisches Verspinnen oder Versprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren. Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinnverfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.
Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester oder Polyurethane, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel - regelmäßig organische Lösungsmittel - eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.
Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrroli- don oder Hydroxypropylcellulose, kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden. Jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Ver- netzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.
WO 2004/080681 A1 betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung von Polymerformulierungen. Die Polymerformulierungen können Lösungen, Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen, Mischungen davon oder Polymerschmelzen sein. Als Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung ist unter Anderem Elektrospin- ning genannt. In WO 2004/080681 A1 sind jedoch keine konkreten Polymerformulierungen, die zum Elektroverspinnen geeignet sind, erwähnt.
In WO 2004/048644 A2 ist die Elektrosynthese von Nanofasern und Nano-Composit- Filmen offenbart. Zum Elektroverspinnen werden Lösungen von geeigneten Ausgangssubstanzen eingesetzt. Gemäß der Beschreibung umfasst der Begriff „Lösungen" dabei auch heterogene Mischungen wie Suspensionen oder Dispersionen. Unter anderem können gemäß WO 2004/048644 A2 Fasern aus elektrisch leitfähigen Polymeren hergestellt werden. Diese werden gemäß WO 2004/048644 A2 bevorzugt aus den die entsprechenden Monomeren enthaltenden Lösungen erhalten.
Die prioritätsältere nicht vorveröffentlichte Anmeldung „Verfahren zur Herstellung von
Nano- und Mesofasern durch Elektrospinning von kolloidalen Dispersionen" vom 24. Februar 2005 mit dem deutschen Aktenzeichen DE 10 2005 008 926.7 betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion we- nigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. In diesem Verfahren ist es erstmals gelungen, wäss- rige Polymerdispersionen mittels eines Elektrospinnverfahrens zu verspinnen, wobei Polymerfasern, insbesondere Nano- oder Mesofasern, erhalten werden.
Mit Hilfe des in DE 10 2005 008 926.7 beschriebenen Verfahrens ist es gelungen, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht-wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gegenüber DE 10 2005 008 926.7 opti- miertes Verfahren zum Elektroverspinnen von wässrigen Polymerdispersionen bereitzustellen, mit dem Polymerfasern mit optimierten strukturellen und/oder mechanischen Eigenschaften erhalten werden können.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, bei dem eine kolloi- dale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden, die sich durch eine gute mechanische Stabilität auszeichnen. Es ist möglich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Nano- und Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm aus wässrigen Dispersionen herzustellen, so dass der Einsatz von nicht-wässrigen toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven und/oder korrosiven Lösungsmitteln vermieden werden kann. Da die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aus im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren aufgebaut sind, ist ein nachfolgender Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern nicht erforderlich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polymerfasern wird eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Unter im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Polymere mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% zu verstehen. Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen kolloidalen Polymerdispersionen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt sein, wobei insbesondere durch Elektrospinnen von durch Emulsionspolymerisation von geeigne- ten Monomeren hergestellten Latices besonders gute Ergebnisse erhalten werden. Im Allgemeinen wird der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latex direkt ohne weitere Aufarbeitung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Bei dem wässrigen Medium, in dem das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer vorliegt, handelt es sich im Allgemeinen um Wasser. Das wässrige Medium kann neben Wasser weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Zusatzstoffe, die bei der Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren zur Herstellung eines Latex eingesetzt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäß enthält die zum Elektroverspinnen eingesetzte kolloidale Dispersion mindestens ein nichtionisches Tensid.
Es wurde gefunden, dass der Zusatz eines nichtionischen Tensids zu der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kolloidalen Dispersion einen positiven Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Dispersion, z. B. Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit, die Verfahrensbedingungen sowie auf die Stabilität, und Morphologie der erhaltenen Fasern, insbesondere Nano- oder Mesofasern, hat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich beliebige dem Fachmann bekannte Tenside eingesetzt werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch den Einsatz von nichtionischen Tensiden eine sterische Stabilisierung der kolloidalen Dispersion erzielt wird. Dadurch kann die mechanische Stabilität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern verbessert werden. Des Weiteren wurde gefunden, dass durch den Einsatz von nichtionischen Tensiden die Bildung von Fasern durch Elektrospinning gegenüber einem Versprühen der kolloidalen Polymerdispersion verbessert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit von nichtionischen Tensiden eine Abnahme der Viskosität der kolloidalen Dispersion erreicht werden kann, wodurch die Herstellung dünnerer und kompakterer Fasern als ohne Zusatz von nichtionischen Tensiden möglich ist. Des Weiteren kann eine Zunahme der Leitfähigkeit der Dispersionen sowie eine Abnahme der Oberflächenspannung festgestellt werden.
Geeignete nichtionische Tenside sind dem Fachmann bekannt und z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tensiden, Koh- lenhydratgruppen enthaltenden Tensiden und Aminoxiden.
Unter „(Oligo)oxyalkylen" -(OR1)n- ist dabei zu verstehen, dass die (ON- go)oxyalkylengruppen enthatlenden Tenside eine oder mehrere Oxyalkylengruppen aufweisen können. In der allgemeinen Formel -(OR1)n- bedeutet R1 eine Alkylengruppe, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n bedeutet mindestens 1 , bevorzugt 3 bis 30. Dabei stellt n herstellungsbedingt üblicherweise einen Mit- telwert der Zahl der Oxalkylengruppen dar. Wenn n größer 1 ist, können die Reste R1 in den n Oxyalkylengruppen gleich oder verschieden sein.
Geeignete (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltende Tenside sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Oligo)oxyethylengruppen (Polyethylenglycolgruppen) enthaltenden Tensiden, (Oligo)oxypropylengruppen enthaltenden Tensiden, (Oligo) oxybutylengruppen enthaltenden Tensiden und Tensiden, die zwei oder mehr verschiedene Oxyalkylengruppen, z. B. (Oligo)oxyethylengruppen und (Oligo) oxypropy- lengruppen, in statistischer Reihenfolge oder in Form von Blöcken (Blockcopolymeri- sat) enthalten, z. B. Blockcopolymerisate auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid. Bevorzugt sind die (Oligo)oxyalkylengruppen enthaltenden Tenside ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholalkoxylaten, alkoxylierten Triglyceriden und beidseitig alkylierten Polyalkylenglycolethern. Geeignete Alkoxylate oder alkoxylierte Verbindungen sind z. B. Ethoxylate, Propoxylate, Butoxylate oder statistische oder Blockcopolymere (oder -oligomere) aufgebaut aus zwei oder mehr verschiedenen Alkoxylaten, z. B. Ethoxylaten und Propoxylaten.
Geeignete Kohlenhydratgruppen enthaltende Tenside sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyglycosiden, Saccharoseestern, Sorbinanestern (Sorbi- tane), z. B. Polyoxyethylensorbitantrioleat, und Fettsäure-N-methylglucamiden (Fett- säureglucamide). Wie aus der vorstehend genannten Gruppe von Tensiden hervorgeht, können die erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tenside entweder (Oligo) oxyalkylengrup- pen oder Kohlenhydratgruppen oder sowohl (Oligo)oxyalkylengruppen als auch Kohlenhydratgruppen enthalten.
Geeignete Aminoxide sind insbesondere Alkyldimethylaminoxide.
Es ist möglich, einzelne Tenside oder Mischungen zweier oder mehrerer Tenside in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Die vorstehend genannten nichtionischen Tenside sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tenside können grundsätzlich in solchen Mengen in den kolloidalen Dispersionen enthalten sein, die nicht zur Koagulation führen. Die optimalen Mengen sind dabei unter anderem von dem eingesetzten Tensid und der Anwendungstemperatur abhängig. Bevorzugt ist das mindestens eine nichtionische Tensid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, in den kolloidalen Dispersionen enthalten. Es wurde gefunden, dass besonders gute Verfahrensergebnisse - sowohl in Bezug auf die Bildung der Polymerfasern als auch in Bezug auf die Qualität, z. B. die mechanische Stabilität, der Polymerfasern - erzielt werden, wenn 0,3 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, des nichtionischen Tensids, z. B. eines Blockcopolymers auf Basis verschiedener Alkylenoxide, z. B. auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid, eingesetzt werden.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in den kolloidalen Dispersionen ent- haltene mindestens eine nichtionische Tensid kann entweder bereits während der Herstellung der kolloidalen Dispersionen, insbesondere eines Polymerlatex der mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wird, oder nachträglich im Anschluss an die Herstellung der kolloidalen Dispersionen, z. B. zu dem fertigen, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latex, zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine nichtionische Tensid nachträglich zu der fertigen kolloidalen Dispersion vor Beginn des Elektrospinnverfahrens zugegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine kolloidale wässrige Dispersion eines aus der aus
Poly-(p-xylylen); Polyvinylidenhalogeniden; Polyestern wie Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalat; Polyethern; Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Po- ly(Ethylen/Propylen) (EPDM); Polycarbonaten; Polyurethanen; natürlichen Polymeren, z. B. Kautschuk; Polycarbonsäuren; Polysulfonsäuren; sulfatierten Polysacchariden; Polylactiden; Polyglycosiden; Polyamiden; Homo- und Copolymerisaten von aromati- sehen Vinylverbindungen wie Poly(alkyl)styrolen, z.B. Polystyrolen, Poly-α- methylstyrolen; Polyacrylnitrilen; Polymethacrylnitrilen; Polyacrylamiden; Polyimiden; Polyphenylenen; Polysilanen; Polysiloxanen; Polybenzimidazolen; Polybenzothiazolen; Polyoxazolen; Polysulfiden; Polyesteramiden; Polyarylenvinylenen; Polyetherketonen; Polyurethanen; Polysulfonen; anorganisch-organischen Hybridpolymeren wie ORMO- CER®en der Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. München; Siliconen; vollaromatischen Copolyestern; Poly(alkyl)acrylaten; Po- ly(alkyl)methacrylaten; Polyhydroxyethylmethacrylaten; Polyvinylacetaten; PoIy- isopren, synthetischen Kautschuken wie Chlorbutadien-Kautschuken, z. B. Neopren® von DuPont, Nitril-Butadien-Kautschuken, z. B. Buna N®; Polybutadien; Polytetrafluor- ethylen; modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen, Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserunlöslichen Polymers eingesetzt. Alle vorgenannten Polymere können in den erfindungsgemäß einzusetzenden Latices jeweils einzeln oder in beliebiger Kombi- nationen miteinander eingesetzt werden und in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.
Insbesondere mit Homo- oder Copolymerisaten basierend im Wesentlichen auf Acry- laten, aromatischen Vinylverbindungen wie Styrolen, alpha-Methylstyrolen; Vinylaceta- ten, Vinylethern, Butadienen, Isoprenen, Methacrylaten, Acrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonsäureestern, Vinylester, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinylsulfonen und/oder Vinylhalogeniden, werden gute Ergebnisse erzielt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere ausgewählt aus Homo- oder Copoly- mere basierend im Wesentlichen auf aromatischen Vinylverbindungen wie Styrolen, alpha-Methylstyrolen, Acrylaten, z. B. Methyl oder Butylacrylaten, und/oder Methacrylaten.
Alle der vorgenannten Polymere können unvernetzt oder vernetzt eingesetzt werden, sofern deren Löslichkeit in Wasser weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Die vorstehend genannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer- den im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere eingesetzt, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei geeignete durch Emulsionspolymerisation erhältliche Polymere vorstehend genannt sind. Der bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerlatex kann - bevorzugt nach Zugabe des nichtionischen Tensids - direkt in dem erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahren als kolloidale Dispersion eingesetzt werden.
Besonders gute Ergebnisse werden mit kolloidalen Polymersuspensionen erhalten, wobei der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers im Allgemeinen von 1 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 10 nm bis 1 ,2 μm, besonders bevorzugt von 15 nm bis 1 μm beträgt. Der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latexpartikel, die in einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, beträgt im Allgemeinen von 30 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 50 nm bis 1 ,2 μm (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 mittels Ultrazentrifuge). Ganz besonders bevorzugt werden kolloidale Polymersuspensionen, insbesondere Latices, eingesetzt, worin die Polymerpartikel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 50 nm bis 500 nm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 50 nm bis 250 nm aufweisen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte kolloidale Suspension kann Teilchen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen oder mit bi- oder polymodaler Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Begriffe mono-, bi- und polymodale Teilchengrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt.
Sofern der erfindungsgemäß einzusetzende Latex auf zwei oder mehreren Monomeren basiert, können die Latexpartikel auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise angeordnet sein. Lediglich beispielsweise seien Teilchen mit Gradienten-Struktur, Kern- Mantel-Struktur, Salami-Struktur, Multikern-Struktur, Mehrschicht-Struktur und Himbeermorphologie genannt.
Unter dem Begriff Latex ist auch die Mischung zweier oder mehrerer Latices zu verstehen. Die Herstellung der Mischung kann durch alle dafür bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Vermischen zweier Latices zu jedem Zeitpunkt vor dem Verspinnen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die kolloidale Dispersion neben dem wenigstens einen wasserunlöslichen Polymer und dem mindestens einen nichtionischen Tensid zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstan- den wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das bevorzugt zusätzlich in den kolloidalen Dispersionen vorliegende wenigstens eine wasserlösliche Polymer als so genanntes Templatpolymer dienen. Mit Hilfe des Templatpolymers wird die Faserbildung aus der kollodialen Polymerdispersion (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen (Elektrospraying) weiter begünstigt. Das Templatpolymer dient dabei als eine Art „Klebstoff" für die im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere der kolloidalen Dispersion.
Nach der Herstellung der Polymerfasern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasserlösliche Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, z. B. durch Waschen/Extraktion mit Wasser entfernt.
Nach Entfernung der wasserlöslichen Polymere werden wasserunlösliche Polymerfa- sern, insbesondere Nano- und Mikrofasern, erhalten, ohne Desintegration der Polymerfasern.
Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer, Blockpolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt/begünstigt der Zusatz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert.
Grundsätzlich können der kolloidalen Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyvinylalkohol; Polyalkylenoxiden, z. B. Polyethylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxy- methylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren beson- ders gute Ergebnisse erzielt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxiden und PoIy-N- vinylpyrrolidon.
Die vorstehend genannten wasserlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Dispersion - bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper- sion - vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
In der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende kolloidale Dispersion umfassend wenigstens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer, mindestens ein nichtionisches Tensid und gegebenenfalls wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.
Somit enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Dispersionen in einer bevorzugten Ausführungsform, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der kolloidalen Dispersion,
i) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40
Gew.-% wenigestens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, ii) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1
Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensids iii) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polymers, und iv) 5 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.
Das Gewichtsverhältnis von im Wesentlichen wasserunlöslichem Polymer zu dem be- vorzugt in den kolloidalen Dispersion vorliegenden wasserlöslichen Polymer ist abhängig von den eingesetzten Polymeren. Beispielsweise können das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer und das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche Polymer in einem Gew.-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 9 : 1 bis 1 : 9, besonders bevorzugt von 8 : 2 bis 2 : 8 eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Dispersion kann auf alle dem Fachmann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion der Dispersion, bevorzugt des Latex, unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2 kV/cm, besonders bevorzugt 0,75 bis 1 ,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt.
Es wurde gefunden, dass die Stabilität und Kompaktheit der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern weiter verbessert werden kann, wenn die Fasern - bevorzugt nach Entfernung des wasserlöslichen Polymers - auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur oder des Schmelzpunktes des jeweils eingesetzten Polymers oder der eingesetzten Polymermischung erwärmt werden. Die Temperatur ist dabei abhängig von der Glasübergangstemperatur bzw. dem Schmelzpunkt des wenigstens einen wasserunlöslichen Polymers und liegt z. B. 5 bis 50 0C, bevorzugt 10 bis 40 0C, besonders bevorzugt 15 bis 30 0C oberhalb der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes des jeweiligen wenigstens einen wasserunlöslichen Polymers. Üblicherweise wird für einen Zeitraum von z. B. 5 bis 90 Min., bevorzugt 10 bis 60 Min., bevorzugt in einer Sauerstoffarmen bzw. sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder unter Argon, erwärmt.
Je nach Verwendungszweck der hergestellten Fasern kann es zweckmäßig sein, diese nachträglich chemisch miteinander zu verknüpfen oder z.B. durch einen chemischen Vermittler miteinander zu vernetzen. Dadurch lässt sich beispielsweise die Stabilität einer von den Fasern gebildeten Faserlage weiter verbessern, insbesondere in Bezug auf die Wasser- und Temperaturbeständigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass sie aufgrund der erfindungsgemäßen Zugabe des mindestens einen nichtionischen Tensids eine gegenüber Fasern, die ohne Zugabe des nichtionischen Tensids hergestellt werden, optimierte strukturelle und/oder mechanische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Gleichmäßig- keit, Kompaktheit und Stabilität, aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur kompakte Fasern, sondern insbesondere auch Hohlfasern, insbesondere solche mit einem Innendurchmesser von weniger als 1 μm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm herstellen. Zur Herstellung solcher Hohlfasern kann die mit dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser beispielsweise mit einem aus der aus anorganischen Verbindungen, Polymeren und Metallen bestehenden Gruppe ausgewählten Substanz beschichtet und anschließend das innen befindliche wasserunlösliche Polymer, beispielsweise thermisch, chemisch, biologisch, strahleninduziert, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, abgebaut werden. Die zur Beschichtung geeigneten Materialien und die zur Auflösung des faserinneren Materials geeigneten Methoden sind beispielsweise in DE-A1-101 33 393 beschrieben.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung kolloidale Dispersionen wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium, welche zudem wenigstens 0,5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% und mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, i) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40
Gew.-% wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, ii) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensids iii) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15
Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polymers, und iv) 5 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 89,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 88,5 Gew.-% Wasser.
Geeignete im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere, wässrige Medien, wasserlösliche Polymere und nichtionische Tenside und geeignete Mengen dieser Komponenten in den kolloidalen Dispersionen sind vorstehend genannt. Die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen werden bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von nichtionischen Tensiden in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch ein Elektro- spinnverfahren.
Ein bevorzugtes Elektrospinnverfahren und geeignete Tenside sind vorstehend genannt.
Durch die Verwendung der nichtionischen Tenside in dem Elektrospinnverfahren kann zum einen eine Verbesserung des Elektrospinnverfahrens im Hinblick auf eine
Begünstigung der Faserbildung (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen der bevorzugt in dem Elektrospinnverfahren eingesetzten kolloidalen Dispersion erzielt werden. Des Weiteren können die strukturellen und mechanischen Eigenschaften der gemäß dem Elektrospinnverfahren hergestellten Polymerfasern verbessert werden, insbesondere in Bezug auf die Faserqualität Gleichmäßigkeit und Stabilität und die
Verspinnbarkeit der Fasern.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung,
Fig. 2 rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Fasern vor und nach Wasserbehandlung,
Fig. 3 rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Fasern, erwärmt auf 1 10 0C, vor und nach
Wasserbehandlung,
Fig. 4 rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Fasern, erwärmt auf 130 0C, vor und nach
Wasserbehandlung.
Die in der Fig. 1 dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Elektrospinnen umfasst eine an deren Spitze mit einer mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbundenen Kapillardüse 2 versehene Spritze 3 zur Aufnahme der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion 4. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene quadratische Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.
Während des Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2, 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die kolloidale Dispersion 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Aufgrund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufla- düng der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere in der kolloidalen Dispersion entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
Mit der vorgenannten Vorrichtung wird erfindungsgemäß eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers und mindestens eines nichtionischen Tensids in einem wässrigen Medium elektroversponnen.
Die Bestimmung des Feststoffgehaltes innerhalb der Dispersion erfolgt gravimetrisch mittels eines Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyser, indem ca. 1 ml der Probe innerhalb von 2 Minuten auf 200 0C aufgeheizt wird und die Probe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen wird.
Die mittlere Teilchengröße ist der Gewichtsmittelwert d50, bestimmt mittels einer analytischen Ultrazentrifuge (nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796).
Die Größe, d.h. der Durchmesser und die Länge der Fasern, wird durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt.
1. Herstellung der kolloidalen Dispersionen
1.1 Allgemeine Vorschrift
Der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzte Polymerlatex enthält Polystyrol in einer Menge von. 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittlwert, d50) beträgt 100 nm (Beispiel 1 , 2) bzw. 200 nm (Beispiel 3). Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend Polystyrol mit den vorstehend genannten Teilchengrößen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Polystyrolgehalt von > 30 Gew.-% erhal- ten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA I) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 195000 g/mol eingesetzt, das zu 98 % hydrolysiert ist (MOWIOL® 56 - 98 von Kuraray Specialities Europe KSE GmbH), bzw. Po- ly(vinylalkohol) (PVA II) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL® 28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE).
Als nichtionisches Tensid wird ein Blockcopolymer, auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid (Basensol® der BASF AG) eingesetzt.
Die Herstellung der zum Elektroverspinnen gemäß Beispiel 2 eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen eines Polystyrol enthaltenden Latex mit Wasser, wobei der vorstehend erwähnte Polymerlatex enthaltend Polystyrol in einer Menge von. 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerlatex, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 18 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben in wässriger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dispersion ca. 4,5 Gew.-% PVA Il enthält und das Gewichtsverhältnis von Polystyrol zu Polyvinylalkohol (PVA II) in der Mischung 80 : 20 beträgt. Zu dieser Mischung wird das nichtionische Tensid gegeben, wobei die Menge des nichtionischen Tensids in der zu verspinnenden kolloidalen Dispersion ca. 0,5 Gew.-% beträgt.
In einem Vergleichsversuch wird eine entsprechende kolloidale Dispersion ohne Zu- satz eines nichtionischen Tensids versponnen.
1.2 Beispieldispersionen
In Tabelle 1 sind die zu verspinnenden kolloidalen Dispersionen zusammengefasst:
Figure imgf000018_0001
1 ) Vergleich 2) PS = Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm in Wasser (ca. 40 gew.-%ig) 3) bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 4) wässrige Lösung 5) zusätzlich zugegebene Wassermenge 6) Basensol®: Blockcopolymerisat auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid der BASF AG
2. Elektroverspinnen der hergestellten Dispersionen
Die gemäß Ziffer 1 hergestellten kolloidalen Dispersionen I und I V werden in der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung elektroversponnen.
Die Dispersion wird dabei bei einer Temperatur von 15 bis 16 0C durch eine Spritze 3 mit einer an deren Spitze vorgesehenen Kapillardüse 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm mit einem Probenvorschub von 0,7 ml/h gefördert, wobei der Abstand der Elektroden 2, 5 200 mm beträgt und zwischen den Elektroden eine Spannung von 30 kV angelegt wird. Die erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des wasserlöslichen Polymers 17 Stunden bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt.
In Figur 2 sind die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der aus den kolloidalen Dispersionen I (links) und I V (rechts) hergestellten Fasern dargestellt. Dabei sind in den oberen Abbildungen jeweils die erhaltenen Fasern vor der Behandlung mit Wasser dargestellt und in den unteren Abbildungen die entsprechenden Fasern nach der Behandlung mit Wasser. In Figur 2 bedeuten:
I: Fasern durch Elektroverspinnen der Dispersion I; I V Fasern durch Elektroverspinnen der Dispersion I V.
Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, werden bei Zugabe von nichtionischem Tensid gleichmäßigere Polymerfasern erhalten als ohne Zusatz von Tensid, die sich in Wasser nicht in einzelne Polystyrol-Teilchen auflösen.
3. Erwärmung von erfindungsgemäß hergestellten Polymerfasern auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur
3.1 Eingesetzte Dispersionen und Bedingungen des Elektrospinnings:
Es wird eine kolloidale Dispersion eingesetzt, die auf einem 40 gew.-%igen Polystyrollatex basiert. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Polystyrolpartikel (d50) ist 200 nm. Die Dispersion enthält 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, Polyvinylalkohol PVA II, wobei das Gewichtsverhältnis von Polystyrol zu PVA Il 85 : 15 beträgt, und 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, des nichtionischen Tensids.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Komponenten der zu verspinnenden kolloidalen Dispersion und deren Mengen zusammengefasst:
Figure imgf000019_0001
1 ) PS = Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße von 200 nm in Wasser (40 gew.-%ig) 2) bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 3) wässrige Lösung 4) Basensol®: Blockcopolymerisat auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid der BASF AG
Das Elektrospinning wird in der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung durchgeführt, unter den folgenden Bedingungen: Innendurchmesser der Kapillardüse: 0,3 mm
Probenvorschub: 0,7 ml/h
Abstand der Elektroden 2, 5: 200 mm Spannung zwischen den Elektroden: 10 kV.
Die erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des wasserlöslichen Polymers 17 Stunden bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt.
Ein Teil der nach dem Elektrospinning erhaltenen Fasern wird vor der Behandlung mit Wasser bei Temperaturen von jeweils 1 10 0C bzw. 130 0C jeweils für 15, 30 und 60 Minuten erwärmt. Der andere Teil der erhaltenen Fasern wird nach der Behandlung mit Wasser unter den entsprechenden Bedingungen erwärmt.
In Figur 3 und 4 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der entsprechenden Fasern im Vergleich zu nicht erwärmten Fasern dargestellt. Auf der linken Seite sind jeweils Aufnahmen von Fasern dargestellt, die vor dem Erwärmen nicht mit Wasser behandelt wurden, und auf der rechten Seite sind jeweils Aufnahmen von Fasern dargestellt, die vor dem Erwärmen mit Wasser behandelt wurden. In Figur 3 sind Aufnah- men von Fasern dargestellt, die bei 1 10 0C erwärmt wurden, und in Figur 4 sind Aufnahmen von Fasern dargestellt, die bei 130 0C erwärmt wurden. Des Weiteren ist in Figur 3 zum Vergleich eine Faser dargestellt (vor und nach Wasserbehandlung), die nicht erwärmt wurde.
In Figur 3 bedeutet:
V ohne Erwärmung
In Figur 3 und 4 bedeuten jeweils:
A Erwärmung für 15 Minuten auf 1 10 0C (Figur 3) bzw. 130 0C (Figur 4) B Erwärmung für 30 Minuten auf 110 0C (Figur 3) bzw. 130 0C (Figur 4) C Erwärmung für 60 Minuten auf 110 0C (Figur 3) bzw. 130 0C (Figur 4)
Auf den Aufnahmen in den Figuren 3 und 4 ist deutlich zu erkennen, dass durch das Erwärmen eine Glättung der Fasern erreicht werden kann.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Man erkennt aber, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern betrifft, insbesondere von
Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, bei dem eine kolloidale Dis- persion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers (und mindestens eines nichtionischen Tensids) gegebenenfalls enthaltend des Weiteren wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung mit diesem Verfahren erhältliche Fa- sern.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschie- densten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
Bezugszeichenliste
1 Spannungsquelle
2 Kapillardüse
3 Spritze
4 kolloidale Dispersion
5 Gegenelektrode
6 Faserbildung
7 Fasermatte

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässri- gen Medium elektroversponnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (ON- go)oxyalkylengruppen enthaltenden Tensiden, Kohlenhydratgruppen enthaltenden Tensiden und Aminoxiden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine nichtionische Tensid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer aus der aus Poly-(p- xylylen); Polyvinylidenhalogeniden; Polyestern; Polyethern; Polyolefinen; PoIy- carbonaten; Polyurethanen; natürlichen Polymeren; Polycarbonsäuren; Polysul- fonsäuren; sulfatierten Polysacchariden; Polylactiden; Polyglycosiden; Polyami- den; Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen; Polyac- rylnitrilen; Polymethacrylnitrilen; Polyacrylamiden; Polyimiden; Polyphenylenen; Polysilanen; Polysiloxanen; Polybenzimidazolen; Polybenzothiazolen; Polyoxa- zolen; Polysulfiden; Polyesteramiden; Polyarylenvinylenen; Polyetherketonen; Polyurethanen; Polysulfonen; anorganisch-organischen Hybridpolymeren; Silico- nen; vollaromatischen Copolyestern; Poly(alkyl)acrylaten; Poly(alkyl) methacryla- ten; Polyhydroxyethylmethacrylaten; Polyvinylacetaten; Polyisopren; synthetischen Kautschuken; Polybutadien; Polytetrafluorethylen; modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen; Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen; Copoly- meren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bil- denden Monomereinheiten und Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ein Homo- oder Copolymerisat basierend im Wesentlichen auf Acrylaten, aromatischen Vinylverbindungen wie Sty- rolen und alpha-Methylstyrolen, Vinylacetaten, Vinylethern, Butadienen, Isopre- nen, Methacrylaten, Acrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonsäureestern, Vinyl- ester, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinylsulfonen und/oder Vinylhalogeniden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers zwischen 1 nm und 2,5 μm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Homopolymeren, Copolymeren, Pfropfcopolymeren, Stern- polymeren, hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxiden, PoIy-N- vinylpyrrolidon, Hydroxymethylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypro- pylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Maleinsäuren, Alginaten, Collagenen, Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopo- lymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden
Gruppe ausgewählt ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der kolloidalen Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders be- vorzugt 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Elektroverspinnen gewonnenen Fasern auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur oder des Schmelzpunktes des eingesetzten mindestens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers erwärmt werden.
14. Faser erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Faser nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Durchmesser von 10 nm bis 50 μm, bevorzugt von 50 nm bis 2 μm und besonders bevorzugt von 100 nm bis 1 μm aufweist.
16. Faser nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Län- ge von mindestens 50 μm aufweist.
17. Kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium des Weiteren enthaltend wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines wasserlösli- chen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% und mindestens ein nichtionisches Tensid.
18. Verwendung von nichtionischen Tensiden in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch ein Elektrospinnverfahren.
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