WO1996021687A1

WO1996021687A1 - Verfahren zur herstellung von seitenständige aldehydgruppen tragenden copolymeren

Info

Publication number: WO1996021687A1
Application number: PCT/EP1995/005080
Authority: WO
Inventors: Hermann Piana; Thomas Hasskerl; Ingo Troltsch; Dietrich Arntz
Original assignee: Degussa Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-01-09
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1996-07-18
Also published as: DE19500386A1

Abstract

Struktureinheiten der Formel (I), worin R für H, C1-C4-Alkyl, linear oder verzweigt, steht, hergestellt im Emulsions- oder Suspensionsverfahren durch Zusatz von vinylischen ungesättigten Acetalen der Formel (II), worin R die obige Bedeutung und R1 sowie R2 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen. Der gefährliche Umgang mit den freien α,β-ungesättigten Aldehyden wird vermieden, eine Abspaltung der Aldehyde aus ihren Depotformen vor der Polymerisation umgangen und ein größerer Anteil Aldehydgruppen in das Copolymere eingebaut als bei Verwendung der freien Aldehyde. Weiters betrifft die Erfindung die Verwendung der auf diesem Weg hergestellten Emulsions- oder Suspensionspolymerisate als Acrolein-modifizierte Lederabschlußlacke.

Description

Verfahren zur Herstellung von seitenständige Aldehydgruppen tragenden Copoly eren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von seitenständige Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei die Copolymeren neben beliebigen durch die genannten Verfahren aus ungesättigten Monomeren resultierenden Strukturen wenigstens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I aufweisen,

worin R für H, C-_j_-C4-Alkyl, linear oder unverzweigt, steht. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Acroleins im Emulsionscopolymerisationsverfahren.

Acrolein ist ein wohlbekanntes Monomer, das in

Emulsionspolymerisaten, insbesondere in Latices zur Bildung von Leder, Verwendung findet. Die mit Acrolein modifizierten Lederlacke zeichnen sich besonders durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Lösemittel aus. Weiterhin lassen sich damit behandelte Lederwerkstücke nach einer Weiterverarbeitung besser von den Bearbeitungswerkzeugen ablösen (US-A-4 , 016, 127 oder US-A-3,896,085) .

Vielfach werden Leder und Kunstlederartikel nach der Applikation einer (pigmentierten) Latexbeschichtung noch mit einem Lederabschlußlack überzogen. Dies geschieht vor allem wegen der erzielten ästhetischen und optischen Effekte, aber auch zur Erhöhung der Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen bis -40 °C. Hierdurch soll eine Beschädigung der Latexbeschichtung bei tiefen Temperaturen vermieden werden. Außerdem dient die Beschichtung zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und des Tragekomforts sowie zur Vermeidung des Zusammenbackens der Lederartikel während des Herstellprozesses. Derartige Lederabschlußlacke enthalten Aminogruppen, die nur dann zu den gewünschten Eigenschaften führen, wenn die Lederbasislacke mit Aldehydgruppen modifiziert sind und so eine optimale Vernetzung mit den Aminogruppen der Lederklarlacke möglich ist (US-A-4,256,809) .

Trotz der exzellenten Vernetzungseigenschaften der in Polymerisaten eingebauten Aldehydgruppen des Acroleins stehen einer breiten Anwendung seine Gefahreneigenschaften entgegen. Aufgrund seiner hohen Reaktionsfähigkeit, seiner Neigung, bei unsachgemäßer Handhabung spontan und explosionsartig zu polymerisieren, seiner starken Reizwirkung auf die Atmungsorgane und die Augen sowie seiner trotz Stabilisierung begrenzten Lagerfähigkeit sind besondere Sicherheitsmaßnahmen bei der Handhabung unerläßlich und erfordern immer ein besonders geschultes Personal .

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Acrolein in Form einer leichter und sicherer handhabbaren, lagerbeständigen sowie weniger toxischen Depotverbindung, eines sogenannten "Acroleinabspalters" , einzusetzen.

Die französische Patentschrift FR-A-1, 546,472 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Glycerin, das cyclische Acroleinacetale enthält. Hierbei erfolgt die Behandlung mit sauren Ionenaustauschern, gefolgt von einer weiteren

Behandlung mit Anionenaustauschern, die mit Hydrogensulfidgruppen dotiert sind.

Grundsätzlich können Acroleinacetale als Depotverbindung zum Zwecke der Gewinnung von Acrolein angesehen werden. Beispielsweise kann aus Acroleinacetalen durch säurekatalysierte Deacetalisierung Acrolein freigesetzt werden (US-A-4,851,583) . Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift werden Acroleinacetale unter Verwendung eines stark sauren Ionenaustauschers gespalten. Die Verwendung von Mineralsäuren jedoch führte nicht zu einem befriedigenden Ergebnis. Die bei der Deacetalisierung gemäß der in Rede stehenden US-Patentschrift gewonnenen Lösungen, welche Acrolein und die entsprechenden Alkohole enthalten, sind biozid und pestizid wirksam und werden zur Behandlung von Wasser eingesetzt.

In der EP-A-0 439 658 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem zum Zwecke der Dotierung wäßriger Lösungen mit Acrolein in biozid wirksamer Konzentration das Acrolein durch Deacetalisierung in wäßriger Phase in Gegenwart eines stark sauren Katalysators gebildet wird. Das Verfahren gemäß dieser europäischen Patentschrift kennzeichnet sich dadurch, daß das gebildete Acrolein ständig aus der wäßrigen Phase entfernt und in die zu dotierende wäßrige Lösung überführt wird, indem man durch die stark sauren, Acroleinacetal enthaltende Lösung ständig einen inerten Gasstrom leitet. Mit diesem Gasstrom wird das Acrolein abgestrippt, in die zu dotierende wäßrige Phase überführt und dort absorbiert. Dieses Verfahren ist vergleichsweise aufwendig, da die Deacetalisierung nur in Kontakt mit starken Säuren erfolgt.

Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oder

Suspensionspolymerisationsverfahren der eingangs erwähnten Gattung anzugeben, bei dem die Struktureinheiten der allgemeinen Formel I, vor allem Aldehydseitengruppen, einfach in Copolymerisate mit anderen Monomeren einpolymerisiert werden können, ohne dabei α,ß-ungesättigte Aldehyde, wie beispielsweise Acrolein, in größeren Mengen als Monomeres lagern und handhaben zu müssen und ohne dabei aufwendige Maßnahmen zur Abspaltung von α,ß-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Depotformen vor dem Einsatz zur chemischen Synthese ausführen zu müssen.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht im einzelnen genannte Aufgaben durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß die Struktureinheiten der Formel (I) durch Zusatz von ungesättigten Acetalen der Formel II

OR¹ RCH= CH—CH ^(II)' OR² worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt und R¹ sowie R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden

Ci-Cg-Alkyl, linear oder verzweigt, bedeuten, wobei R¹ und

R² auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können, zu nach dem Emulsions- oder

Suspensionspolymerisationsverfahren zu polymerisierenden Reaktionsmischungen in die dabei resultierenden Copolymeren eingeführt werden, gelingt es vorteilhaft,

1. den gefahrgeneigten Umgang mit den freien α,ß-ungesättigten Aldehyden (vor allem Acrolein), die zu den Acetalen der Formel II korrespondieren, zu vermeiden;

2. ohne aufwendige Maßnahmen zur Spaltung von α,ß-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Depotformen vor dem Einsatz zur chemischen Synthese auszukommen; und 3. überraschenderweise durch Einsatz der Acetalformen einen höheren Anteil an Aldehydgruppen in die angestrebten Copolymeren einzupolymerisieren als bei Verwendung der entsprechenden freien Aldehyde.

Dabei ist ferner besonders hervorzuheben, daß die erfindungsgemäße Einführung von Strukturen der allgemeinen Formel I in Copolymere, die gemäß dem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, auch dann gelingt, wenn zu den bei den genannten Verfahren üblichen Reaktionsmischungen keine starken Säuren oder saure Ionenaustauscher zugegeben werden. Beides waren aber gemäß dem bislang bekannten Stand der Technik essentielle Maßnahmen, um die reaktiven α,ß-ungesättigten Aldehyde aus den entsprechenden Depotformen der allgemeinen Formel II freizusetzen und zum beabsichtigten Verwendungszwecke bereitzustellen.

In bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensvariante werden die Acetale der allgemeinen Formel II während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in Aldehyde der allgemeinen Formel III gespalten,

worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und die Verbindungen der Formel III werden zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut. Dieser Einbau geschieht bevorzugt in dem Maße, wie aus der Depotform der allgemeinen Formel II die reaktive Aldehydform der allgemeinen Formel III freigesetzt wird, so daß ständig eine sehr niedrige Konzentration an α,ß-ungesättigten Aldehyd in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Die niedrige Konzentration an freiem α,ß-ungesättigtem Aldehyd bewegt sich dabei bevorzugt in einem Bereich von 1 - 1000 ppm.

In einer hiervon verschiedenen Variante zeichnet sich das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft dadurch aus, daß die Acetale der allgemeinen Formel II in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut werden und die resultierenden Acetalstruktureinheiten der Formel IV

CH— CH

T (IV) ,

C R¹0 OR² worin R, R¹ und R² die bei Formel I und II angegebene Bedeutung besitzen, anschließend zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I gespalten werden. Hierbei wird also das Acetal als Depotform selbst in das Copolymere eingebaut, während die Freisetzung der Aldehydgruppen durch geeignete Behandlung des im Emulsions- oder Suspensionsverfahren erhaltenen Copolymeren erfolgt.

Obwohl je nach Reaktionsbedingungen die beiden aufgezeigten Varianten streng voneinander getrennt auftreten, ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, daß ein Teil der Depotform während der Polymerisationsreaktion in den entsprechenden α,ß-ungesättigten Aldehyd umgewandelt wird, während ein anderer Teil der Depotform als Acetal in das Copolymere eingebaut wird. Die Freisetzung der Aldehydstruktureinheiten der Formel I kann dann entweder noch während der Polymerisationsreaktion erfolgen, es ist jedoch auch möglich, das Copolymere zu isolieren und die darin ggf. vorhandenen Acetalstrukturen anschließend beispielsweise durch Behandlung mit einer Säure freizusetzen. Schließlich kann im Rahmen der Erfindung auch ein gewisser Anteil an Acetalstrukturen im resultierenden modifizierten Copolymer verbleiben, ohne dabei das Prinzip der Erfindung zu verletzen. Erfindungsgemäß wird jedoch immer zumindest ein Teil der Depotform des α,ß-ungesättigten Aldehyds als Aldehydseitengruppe im erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren resultieren.

Es bleibt jedoch an dieser Stelle festzuhalten, daß im Rahmen dez^~ Erfindung die Umwandlung der Depotform in die entsprechende reaktive Aldehydform nicht vor dem Beginn des eigentlichen Polymerisationsverfahrens sondern gleichzeitig mit diesem oder aber nach Einbau der Depotform in das Copolymere erfolg . Mit besonders gutem Erfolg wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren ausgeübt, welche Struktureinheiten der Formel I aufweisen, worin R = H ist.

Das Prinzip des in situ-Generierens von α,ß-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Acetalen als Depotform läßt sich im Rahmen der Erfindung mit gutem Erfolg sowohl zur Modifizierung von Emulsionspolymerisaten als auch Suspensionspolymerisaten einsetzen, wobei die α,ß- ungesättigten Aldehyde bevorzugt durch die Acetalisierung aus den entsprechenden Acetalen in einer wäßrigen Phase der Emulsion oder Suspension gebildet wird.

Zu den Emulsionspolymerisatationsverfahren, in denen die vorliegende Erfindung wirkungsvoll angewendet werden kann, gehören alle dem Fachmann geläufigen konventionellen Emulsionspolymerisationstechniken.

Grundsätzlich lassen sich in

Emulsionspolymerisationsverfahren normalerweise wenig wasserlösliche Monomere einsetzen, es können aber auch wasserlösliche Monomere wie beispielsweise

Acrylamidmethacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat und andere in Emulsion polymerisiert und copolymerisiert werden. In der Erfindung können alle dem Fachmann geläufigen Monomeren, die sich nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisieren lassen, auch mit α, ß-ungesättigten Aldehyden modifiziert werden. Zu den mit Erfolg einsetzbaren Gruppen oder Klassen von Monomeren gehören beispielsweise α, ß-ungesättigte Carbonsäuren, Alkyl (C1-C24)ester von α,ß-ungesättigten

Carbonsäuren, ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren sowie deren Ester, Mono-, Di- oder Polyester von α, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen von Di- oder Polyolen, α, ß-ungesättigte Aldehyde, Vinylhalogenide, α-Olefine, Vinylether, Styrole, Vinylaromaten und/oder (Meth) acrylnitril. Zu vorteilhaft verwendbaren Vertretern dieser Klassen gehören u. a. Styrol sowie alkylsubstituierte Styrole wie o-, m- und p-Methylstyrole, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol und p-tert . -Butylstyrol ; Vinylaromaten wie die

Vinylnaphthaline; Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; halogenierte VinylVerbindungen wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat,

Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Chlorethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butyl ethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und

Stearylmethacrylat; Derivate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat,* Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; halogenierte Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid; und N-Vinyl substituierte stickstoffhaltige Heterozyklen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; α-ß-ungesättigte Aldehyde wie Crotonaldehyd,* 1,4-Butandioldimethacrylat.

Von diesen Vinylmonomeren sind Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Acrylate, Methacrylate und Vinylacetate bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylate, Methacrylate und/oder Styrol.

Die genannten Monomeren können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren miteinander copolymerisiert und in situ mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II modifiziert werden.

Die Natur des zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Emulsionspolymerisationsverfahrens benötigten

Radikalbildners unterliegt keiner besonderen Beschränkung.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind vor allem wasserlösliche Radikalbildner, wie Natriumperoxodisulfat, oder auch wasserlösliche Azo-Initiatoren oder wasserlösliche Peroxide und Hydroperoxide als Starter für die

Polymerisationsreaktion. Bevorzugte Katalysatoren sind peroxidische Radikalstarter wie Alkalipersulfate oder Ammoniumpersulfate, Perborate, H2O₂, organische

Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, oder Ester, wie t-Butylperbenzoat.

Diese Radikalbildner werden häufig zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfid, Natriumformaldehydsulfoxylat oder anderen, eingesetzt. Die Kombination von peroxidischen Katalysatoren mit Reduktionsmitteln zu einem Redox-Katalysator wird bevorzugt mit Reduktionsmitteln wie Natriummetabisulfat, wasserlöslichen Thiosulfaten, Sulfiten, tertiären Aminen, wie Triethanolamin, Thioharnstoffen und Salzen mehrwertiger Metalle, wie z. B. Sulfaten von Kobalt, Eisen, Nickel"und Kupfer, durchgeführt. Im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren oder Katalysator-Systeme, die in der wäßrigen Emulsionslösung schwach sauer reagieren und einen pH-Wert < 8 einstellen, so daß zur Acetalisierung der α, ß-ungesättigten Acetalverbindungen der allgemeinen

Formel II keine weiteren Säuren oder Ionenaustauscher zum Emulsionspolymerisationssystem hinzugefügt werden müssen. Zu den hierfür besonders geeigneten Verbindungen zählen u. a. Alkali- oder Ammoniumpersulfate.

Um die Polymerisationswärme beim

Emulsionspolymerisationsverfahren der Erfindung zu kontrollieren, bedient man sich häufig verschiedener Zulaufverfahren, wie dem Emulsionszulauf, dem Monomerzulauf, getrenntem Zulauf von Monomer und anderen Hilfsstoffen, wie E ulgatoren u. ä.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind auch im Batchverfahren und Saatlatexverfahren als Emulsionspolymerisate erhältlich. Diese besonderen Techniken werden u. a. dazu verwendet, um die freiwerdende Polymerisationswärme besser kontrollieren zu können, aber auch um z. B. die Teilchengröße der Dispersionsteilchen einzustellen.

Für die Emulsionspolymerisation der Erfindung werden auch Emulgatoren und Dispergatoren benötigt. Hierbei sind kationische, anionische, amphotere und nicht ionische

Verbindungen gebräuchlich. Besonders bevorzugt sind neutrale Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel . Als Beispiele für anionische Dispergierhilfsmittel sind Produkte wie Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfat, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate wie Natrium- oder Kaliumisopropylbenzolsulfonat, Alkalisalze der Sulfobernsteinsäure wie Natriumoctylsulfonsuccinat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyllaurat oder andere wie Alkalisalze von Alkylarylpolyethoxyethanolsulfate oder -sulfonate mit z . B . 1 - 5 Oxoethyleneinheiten zu nennen .

Geeignete kationische Dispergierhilf smittel sind z . B . Laurylpyridiniumchlorid, Cetyldimethylammoniumacetat oder höhere Alkyldimethylammoniumchloride mit Alkyl = Cg bis

Cl^β -

Geeignete neutrale Dispergierhilfsmittel sind z. B. Alkylphenoxypolyethoxyethanol mit einer Alkylkettenlänge von Cη bis C-|_8 ^und mit 4 - 50 Oxoethyleneinheiten, z. B. Heptylphenoxypolyethoxyethanol;

Polyethoxyethanolverbindungen von methylenverbrückten Alkylphenolen, schwefelhaltige Verbindungen, die z. B. durch Kondensation von 4 - 50 Ethylenoxideinheiten mit höheren Alkylmercaptanen erhalten werden; Polyetherpolyole von höheren Alkylcarbonsäuren, analog Ethylenoxid-

Kondensate höhere Fettalkohole, Polyetherpolyolderivate von veretherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Alkylkette, so z. B. Sorbitolmonostearat mit 4 - 50 Oxoethyleneinheiten oder Oxopropyleneinheiten.

Die Emulsionspolymerisation kann bei Temperaturen von

0 - 100 °C ablaufen, bevorzugt jedoch bei 50 - 90 °C Man kann mit oder ohne Druck polymerisieren.

Am einfachsten werden die E ulsionscopolymerisate durch Reaktion der wäßrigen Suspension oder Emulsion der Mischung der zu copolymerisierenden Monomere und der Katalysatoren unter intensiver Durchmischung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur hergestellt. Es können aber auch andere Emulsionspolymerisationsverfahren, die mit kontinuierlichem Zulauf von Monomerpreemulsion(en) und Katalysatorlösung arbeiten, eingesetzt werden. Die benötigte Katalysatormenge liegt in der Regel zwischen 0,01 und 3 % Peroxid und Hie gleiche oder eine geringere Menge des

Reduktionskatalysators, bezogen auf den Gehalt an Monomeren in der Suspension oder Emulsion. Die erhaltenen Copolymeren können in einer Konzentration von 5 - 60 % in der wäßrigen Phase dispergiert oder emulgiert werden, in der Regel liegt der Gehalt zwischen 30 und 50 %. Bei Bedarf können auch Charge-Transfer-Reagentien zugesetzt werden. Weitere Hilfsstoffe wie Natriumhydroxid, Puffer, rheologische Additive, Stabilisatoren sind möglich und werden vom Fachmann je nach gewünschtem Effekt eingesetzt. Je nach gewünschter Eigenschaft der Dispersion oder der zu isolierenden Feststoffe werden die oben beschriebenen Rohstoffe miteinander kombiniert und nach einem der oben erwähnten Verfahren oder Kombinationen derselben auspolymerisiert .

Die erhaltene Dispersionen oder Emulsionen können zur Weiterverarbeitung auch pigmentiert sowie mit Additierung, Verdickungsmitteln, Verlaufshilfsmitteln,

Konservierungsmitteln, Entschäumer, Füllstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Antioxidantien u. a. versetzt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien ist in der Erfindung relativ unkritisch. Man kann das Acetal entweder zu der Vermischung der anderen zu polymerisierenden Monomeren geben und kontinuierlich in die Reaktionslösung unter starkem Rühren einleiten, oder man kann das Acetal getrennt der Reaktionslösung während der Reaktion zudosieren und dabei gleichzeitig die zur Polymerisation notwendigen peroxidischen und/oder Redoxkatalysatoren in einer gewünschten Konzentration, bevorzugt von 0,01 bis 3 %, bezogen auf die Monomerkonzentration, zugeben oder es können alle Komponenten zu der wäßrigen Phase gegeben werden und die Reaktion wird im Eintopfverfahren durchgeführt. Hierbei kann der pH-Wert der Lösung auch ohne Zugabe einer starken Säure oder eines sauren Ionenaustauschers bei einem Wert von < 8 gehalten werden, wobei der während der Deacetalisierung gebildete Aldehyd (ständig) in das Polymerisat eingebaut wird, so daß die Konzentration an freiem, monomerem Acrolein in der Reaktionslösung so gering wie möglich gehalten wird.

Noch mehr Einzelheiten zur Emulsionspolymerisation sind z. B. Houben Weyl, Bd. 20, Teil 1, S. 218 - 313 (1987) entnehmbar. Hierauf wird zum Zwecke der Offenbarung Bezug genommen.

Modifizierte Copolymere werden im Rahmen der Erfindung auch im Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten.

Die Suspensions- oder Perlpolymerisation selbst ist ein dem Fachmann an sich bekanntes Verfahren. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Variante der

Suspensionspolymerisationsmethode beschränkt, und es führen alle bekannten Verfahren zum Erfolg, solange der pH-Wert des die Depotform des Aldehyds aufweisenden Reaktionsgemisches bei einem Wert < 8 gehalten wird.

Geeignete Monomere für das

Suspensionspolymerisationsverfahren der Erfindung sind vor allem die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, insbesondere solche mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-ethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-isobutylester, Methacrylsäure-2- ethylhexylester, Methacrylsäure-laurylester, Methacrylsäure-arylester, Methacrylsäure-stearylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure-ethylester, Acrylsäure- butylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-2- ethylhexylester, Acrylsäure-laurylester, und Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, p-tert. -Butylstyrol, oder α-Methyl-styrol .

Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch

Monomere mit einer weiteren funktioneilen Gruppe, ie'Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat . Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat sowie Monomere mit mehr als einer vinylischen Doppelbindung, insbesondere Acrylate oder Methacrylate von di- oder trifunktionellen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,

Triethylenglykoldimethacrylat, oder Aromaten mit zwei Vinylgruppen, wie z. B. Divinylbenzol .

Bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat, die isomeren

Butyl (meth-) acrylate und/oder (Meth-)Acrylate mit längerer Alkylkette, wie z. B. 2-Ethyl-hexyl- oder Stearyl- (meth-) acrylat .

Als Polymerisationsinitiator für die Suspensionspolymerisation wird ein Peroxid, wie z. B.

Persäureanhydrid, Perester oder Dialkylperoxid in Mengen von 1 - 10 % bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichts sind z. B.

Alkylmercaptane in Mengen von 0,1 - 5 %, bevorzugt 0,5 - 3 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren geeignet. Die Polymerisationstemperatur hängt von der

Zerfallcharakteristik des gewählten

Polymerisationsinitiators ab und liegt üblicherweise zwischen 60 und 120 °C.

Weitere Einzelheiten zur Suspensionspolymerisation sind z. B. Houben Weyl, Bd. 20, Teil 1, S. 313 - 333 (1987) zu entnehmen, worauf aus Offenbarungsgründen hiermit Bezug genommen wird. Alle die dort beschriebenen Verfahren sind grundsätzlich für die Erfindung von hohem Nutzen, wobei der Fachmann die Zugabe der Depotform der α, ß-ungesättigten Aldehyde zu den einzelnen Verfahren an das jeweilige Verfahren anpassen kann, ohne von der hierin beschriebenen Erfindung abzuweichen. Obwohl die Menge oder der Anteil der in die Copolymeren der Erfindung einzubauenden Struktureinheiten der Formel I dem Grunde nach beliebig ist, werden gemäß der Erfindung bevorzugt Copolymere erhalten, bei denen der Anteil der Struktureinheiten der Formel I 0,1 - 5 Gew.-% beträgt, und zwar bezogen auf das Gewicht des Copolymers. In besonders bevorzugter Variante kennzeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, daß Copolymere erhalten werden, die 0,5 - 3 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel I aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

Wenn die Copolymeren der Erfindung einen genannten Anteil an Aldehydgruppen aufweisen, eignen sie sich hervorragend als Lederbeschichtung. Bevorzugt liefert daher die Erfindung stabile Emulsionscopolymere aus einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion von Copolymeren, wobei der

Feststoff zu den genannten Gew.-% aus Acrolein besteht.

Die Acetale der allgemeinen Formel II umfassen in der Erfindung Verbindungen mit R = H (Acroleinacetale) oder solche mit R = Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Bevorzugt sind

Acroleinacetale.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Acroleinacetalen handelt es sich um offenkettige und cyclische Acetale, wie sie aus der US-Patentschrift 4,851,583 bekannt sind. Bevorzugt werden solche Acroleinacetale eingesetzt, deren Alkoholkomponente ausreichend weit, also mindestens 20 °C, vorzugsweise über 40 °C, oberhalb des Siedepunktes von Acrolein siedet . Unter den einwertigen Alkoholen werden primäre Alkohole mit 3 - 5 C-Atomen bevorzugt. Alkohole mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, insbesondere 2 und

3 OH-Gruppen, enthalten vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome. 1,2- und 1,3-Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, Triole vom Typ Glycerin und Trimethylethan oder -propan sowie Pentaerythrit werden als Alkoholkomponente für cyclische Acroleinacetale mit einer 1, 3-Dioxolan- oder 1, 3-Dioxan-Ringstruktur bevorzugt. Verwendbar sind auch Gemische von Acroleinacetalen, etwa solche, welche aus der Acetalisierung von Acrolein mit Glycerin zugänglich sind. Die Herstellung der Acetale ist an sich bekannt - beispielhaft wird auf die US-PS 3,014,924 verwiesen. Zweckmäßigerweise werden Acroleinacetale mit möglichst niedriger Toxizität als Quelle für Acrolein herangezogen. Hierzu gehören z. B. cyclische Acroleinglycerinacetale.

In bevorzugter Verfahrensvariante der Erfindung werden als Verbindungen der Formel II Acetale des Acroleins eingesetzt werden, worin R = H und R¹, R² = CH₃ oder C2H5 sind.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß als Verbindungen der Formel II zyklische Strukturen der allgemeinen Formel Ha

eingesetzt werden, worin R = H und R³ ein zyklisches Acetal des Acroleins vervollständigt, das sich von Diolen ableitet. Besonders vorteilhaft ist das Diol Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Glycerol, eine Hexose oder ein Polysaccarid. Ganz besonders bevorzugt ist das Diol Propylenglycol.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Folgende Analysenmethoden wurden verwendet:

Der pH-Wert wurde direkt aus der wässrigen Polymeremulsion/-Suspension bestimmt. Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem die Dispersion 2 h bei 100 °C bfs zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Der Quotient des Gewichts nach und vor dem Trocknen mal 100 entspricht dem Feststoffgehalt in Prozent. Aus der Summe des Gewichts der eingesetzten Chemikalien (außer Wasser) bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes wird der theoretische Feststoffgehalt berechnet. Der Quotient von tatsächlichem Feststoffgehalt aus theoretischem Feststoffgehalt mal 100 entspricht dem Umsatz in Prozent.

Die mittlere Teilchengröße wird durch Trübungsphotometrie aus einem Labortrübungsphotometer LTP 5 der Fa. Lange mittels Formazin-Eichlösungen bestimmt.

Die Mindestfilmbildungstemperatur wird mit einem Coesfeld- Filmbildungsprüfgerät Thermostair BL-E D bestimmt.

Die dynamische Viskosität wird mit einem

Rotationsviskosimeter Brookfield BHT mit Meßkörper Nr. 1 bei 20 °C bestimmt.

Der Restmonomerengehalt der wässrigen

Emulsionen/Suspensionen wurde mittels Headspace-GC ermittelt. Dazu wurde die wässrige Lösung mit DMF verdünnt und die Probe über eine Säule Porapack Q mit internem Standard analysiert.

Die Bestimmung der Aldehydgruppen, die in das Polymer eingebaut wurden, erfolgte über eine Oximtitration. Dazu wurde die Emulsion oder Suspension vollständig in THF gelöst, die Aldehydgruppen mit Hydroxylammoniumchlorid zum Oxim umgesetzt und die freigewordene Chlorwasserstoffsäure mit NaOH potentiometrisch bestimmt. Zur Korrektur der

Titrationsergebnisse wurden Blindwerte (ohne Acrolein- bzw. VDL-Zusatz) sowie der Aldehydgruppengehalt der abzentrifugierten Wasserphase berücksichtigt. Beispiel 1 :

Das folgende Beispiel illustriert eine typische, erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung einer Copolymeremulsion nach dem Emulsionszulaufverfahren:

Zunächst wird eine Präemulsion aus folgenden Bestandteilen hergestellt :

VE-Wasser 600 g

Ammoniumperoxodisulfat 0,48 g

Styrol 557,2 g (69,65 %) n-Butylmethacrylat (n-BMA) 238,8 g (29,85 %)

2-Vinyl-l,3-dioxolan (VDL) 4,0 g (0,5 %) t-Dodecylmercaptan 0,08 g

Natriumdioctylsulfosuccinat 12,0 g

In einem 2,5 1-Laborreaktor mit Temperaturregler, Rührer und Rückflußkühler werden 600 g VE-Wasser und 4,0 g Natriumdioctylsulfosuccinat vorgelegt und auf 85 °C aufgeheizt. Die Rührergeschwindigkeit beträgt während der Reaktion 300 U/min. Kurz vor Beginn des Zudosierens der Präemulsion werden 0,16 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,08 g Natriumhydrogensulfit zugegeben. Die vorgemischte Präemulsion wird innerhalb von 4 h zur Vorlage zudosiert, wobei die Temperatur auf 85 °C ± 1 °C gehalten wird. Nach Ende der Zugabe erfolgt eine Nachreaktion von 30 min. Danach werden noch 0,16 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,08 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 80 ml VE-Wasser, zugegeben und die Reaktion weitere 30 min bei 85 °C fortgeführt. Nach Abkühlen auf 30 °C wird die Emulsion noch filtriert (125 μm) . Die analytischen Daten sind in Tab. 1 und 2 angegeben. Beispiel 2, Vergleichsbeispiele 3 - 5:

Die Reaktion wird analog der Beschreibung von Beispiel 1 durchgeführt. Die Einsatzverhältnisse sind in Tab. 1 und 2 angegeben, ebenso die Analysenergebnisse.

Beispiel 6 :

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird wieder eine Präemulsion hergestellt aus:

VE-Wasser 822,9 g Ammoniumperoxodisulfat 1,92 g

Methyl ethacrylat (MMA) 298,5 g (49,75 %) n-Butylacrylat (n-BA) 298,5 g (49,75 %)

2-Vinyl-l,3-dioxolan (VDL) 3,0 g (0,5 %) t-Dodecylmercaptan 0,36 g Natriumdioctylsulfosuccinat 9,0 g

Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Laborreaktor 500 g VE-Wasser und 3,0 g Natriumdioctylsulfosuccinat vorgelegt und bei 200 U/min Rührgeschwindigkeit auf 80 °C ± 1 °C erwärmt. Kurz vor Dosierung der Präemulsion werden 0,042 g Ammonperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit zugegeben und die Präemulsion über 4 h bei 80 °C ± 1 °C zudosiert. Nach 30 min Nachreaktionszeit werden zur Nachkatalyse nochmals 0,042 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 60 ml Wasser, zugegeben. Nach weiteren 30 min wird über einen 125 μm- Filter filtriert. Die analytischen Daten sind in Tab. 1 und 2 angegeben. Beispiel 7, Vergleichsbeispiele 8 - 10:

Die Emulsionen der Beispiel 7 - 10 werden analog der Verfahrensweise des Beispiels 6 hergestellt. Die Einsatzstoffverhältnisse sowie die analytischen Daten der Emulsionen finden sich in Tabelle 1 und 2.

Tabelle 1

Tabelle 1 - Fortsetzung

Beispiel Nr. ∑ aller Monomeren Umsatz Teilchen¬ Mindest- Viskosität Feststoffgehalt größe filmbilde- temp.

[%] [°C] [mPas]

Beispiel 1 38,91 97,1 93 77 27

Beispiel 2 38,65 96,5 94 79 23

Vgl. -Bsp. 3 38,98 97,3 110 77 20

Vgl. -Bsp. 4 38,67 96,5 98 74 21 t t

Vgl. -Bsp. 5 39,24 97,6 116 76 18

Beispiel 6 29,90 95,3 84 7 6

Beispiel 7 29,38 93,1 76 7 5

Vgl. -Bsp. 8 30,12 95,4 86 7 5

Vgl. -Bsp. 9 28,27 89,5 72 8 5

Vgl. -Bsp. 10 30,06 95,1 90 7

*

Tabelle 2

Beispiel-Nr. Restmonomerengehalt

VDL* Acrolein Styrol n-BMA MMA n-BA [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm]

Beispiel 1 46 < 0,5 787 80 - -

Beispiel 2 175 2,7 416 67 - -

Vgl. -Bsp. 3 112 < 0,5 736 82 - -

Vgl. -Bsp. 4 104 4,6 727 104 - -

Vgl. -Bsp. 5 49 < 0,5 725 73 - - to co

Beispiel 6 200 < 0,5 - - 42 50

Beispiel 7 287 26 - - 161 120

Vgl. -Bsp. 8 196 2,9 - - 51 130

Vgl. -Bsp. 9 193 96 - - 53 1700

Vgl. -Bsp. 10 68 < 0,5 - - 72 916

Tabelle 2 - Fortsetzung

Beispiel-Nr. Gehalt an Aldehydgruppen Gehalt an eingebautem Anteil einpolym. im Feststoff Ac/VDL, bez. auf Feststoff Aldehydgruppen gefunden Theorie geflinden Theorie in der Theorie [%] [%] [%] [%] [%]

Beispiel 1 0,12 0,145 VDL 0,414 VDL 0,5 82,8

Beispiel 2 1,05 1,45 VDL 3,62 VDL 5,0 72,4

Vgl. -Bsp. 3 0,17 0,26 Ac 0,326 Ac 0,5 65,2

Vgl. -Bsp. 4 1,60 2,59 Ac 3,1 Ac 5,0 62

Vgl. -Bsp. 5 0,014 0 (Blindwert) ^' t

)T

Beispiel 6 0,07 0,145 VDL 0,247 VDL 0,5 49,4

Beispiel 7 0,95 1,45 VDL 3,27 VDL 5,0 65,40

Vgl. -Bsp. 8 0,11 0,26 Ac 0,212 Ac 0,5 42,40

Vgl. -Bsp. 9 1,59 2,59 Ac 3,08 Ac 5,0 61,60

Vgl. -Bsp. 10 0,006 0 "** (Blindwert)

* Das Signal von VDL fällt im GC mit dem Signal einer unbekannten Verbindung zusammen.

Der Restmonomerengehalt wurde mittels Headspace-GC ermittelt. Die Nachweisgrenze von Ac liegt bei 0,5 ppm. Der Aldehydgehalt wurde nach Lösen der Emulsion in THF mittels Oximtitration unter Berücksichtigung der Blindwerte (aus Beispiel 5 und 10) ermittelt.

Die Beispiele 1, 2, 6 und 7 belegen eindeutig, daß Acrolein, das während der Reaktion aus einem Acroleindepot in Form des cyclischen Acetals von Acrolein mit Ethylenglykol freigesetzt wird, in das Polymer eingebaut wird. Diese Vorgehensweise einer ständigen Freisetzung und Einpolymerisierung von Acrolein aus dem Acetal, wobei ständig das Gleichgewicht in Richtung der Spaltungsprodukte Acrolein und Ethylenglykol verschoben wird, hat offensichtlich auch noch einen zusätzlichen Vorteil, daß der Gehalt der in das Polymer eingebauten Aldehydgruppen höher liegt als beim Einsatz von freiem Acrolein, wie ein Vergleich der Beispiel 1 und 2 mit 3 und 4 bzw. 6 und 7 mit 8 und 9 belegt. Die übrigen physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymerisats wird durch den Wechsel von Ac zu VDL nicht beeinflußt, wie auch ein Vergleich ganz ohne Ac/VDL (Beispiele 5 und 10) zeigt.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von seitenständige

Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei die Copolymeren neben beliebigen durch die genannten Verfahren aus den nach diesen Verfahren polymerisierbaren Monomeren resultierenden Strukturen wenigstens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I aufweisen,

worin R für H,

linear oder verzweigt, steht , dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten der Formel (I) durch Zusatz von ungesättigten Acetalen der Formel II,

OR¹ RCH=CH— CH ^(II)'

^XOR² worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt und R^ und R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden C^-Cg-Alkyl, linear oder verzweigt bedeuten, wobei R¹ und R² auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können, zu nach dem Emulsions- oder

Suspensionspolymerisationsverfahren zu polymerisierenden Reaktions-Mischungen in die dabei resultierenden Copolymeren eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetale der allgemeinen Formel II während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in Aldehyde der allgemeinen Formel III gespalten werden,

worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und die Verbindungen der Formel III zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Acetale der allgemeinen Formel II in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut werden und die resultierenden Acetal-Struktureinheiten der Formel IV

worin R, R¹ und R² die bei Formel I und II angegebene Bedeutung besitzen, anschließend zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I gespalten werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Copolymere hergestellt werden, die

Struktureinheiten der Formel I aufweisen, worin R = H ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge ennzeichnet , daß als vinylisch ungesättigte Verbindungen in den

Copolymerisationsverfahren α, ß-ungesättigte Carbonsäuren,

Alkylester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren sowie deren

Ester,

Mono- , Di- oder Polyester von α, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen von Di- oder

Polyolen,

Vinylhalogenide,

Ethylen oder α-Olefine,

Vinylether, Styrole und alkylsubstituierte Styrole,

Vinylaromaten und/oder (Meth) acrylnitril eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß als vinylisch ungesättigte Verbindungen in den Copolymerisationsverfahren Acrylate, Methacrylate und/oder Styrole eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Copolymere erhalten werden, bei denen der Anteil der Struktureinheiten der Formel I 0,1 - 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Copolymere erhalten werden, die 0,5 - 3 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel I aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich et , daß als Verbindungen der Formel II Acetale des Acroleins eingesetzt werden, worin R = H und R¹, R² = CH₃ oder C₂Hs sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindungen der Formel II zyklische Strukturen der allgemeinen Formel Ha

eingesetzt werden, worin

R = H und R-3 ein zyklisches Acetal des Acroleins vervollständigt, das sich von Diolen ableitet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Diol Ethylenglycol, Propylenglycol,

Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Glycerol, eine Hexose oder ein Polysaccarid ist .

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Diol Propylenglycol ist.