CN113557284A - 稳定化的减摩剂乳液 - Google Patents

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CN113557284A CN202080020377.7A CN202080020377A CN113557284A CN 113557284 A CN113557284 A CN 113557284A CN 202080020377 A CN202080020377 A CN 202080020377A CN 113557284 A CN113557284 A CN 113557284A
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Abstract

本发明的减摩剂配制品在反相乳液的分散相内包含减摩剂聚合物，如PAM，该反相乳液含有包含以下各项的混合物的组合物C：‑至少烷醇酰胺乳化剂；和‑包含以下各项的嵌段共聚物：‑亲水性嵌段A，其包含衍生自单‑α‑烯键式不饱和单体的单元；和‑疏水性嵌段B。

Description

稳定化的减摩剂乳液
本发明涉及用于从地下地层回收石油或天然气的水力压裂领域。更确切地，本发明涉及在水力压裂范围内使用的减摩剂。
在水力压裂操作中，水性基液典型地通过钢管以高流速向下泵送至石油或天然气的含油地层。流体施加的液压压力破开了裂缝网络。操作完成后，由于容易流动穿过裂缝，石油或天然气采出产率将显著提高。
在此范围内，众所周知的是使用高分子量聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)赋予减摩(FR)效果，值得注意地通过防止在高流速下在管道中发生湍流。在基液上添加浓度典型地为从10至100ppm活性聚合物的此类聚合物(在本文称为“FR聚合物”)显著提高了压裂效率，以较低的泵送马力实现了较高的流速。
如本说明书中使用的术语“聚丙烯酰胺”或“PAM”是指包括或由丙烯酰胺单元组成的均聚物或共聚物。
FR聚合物(如PAM)典型地以反相乳液的形式用于水力压裂操作，这些反相乳液在其分散的水相中包含FR聚合物。用于获得PAM的技术之一是反相乳液的聚合，该反相乳液的聚合允许以此递送形式获得这些聚合物。以反相乳液的形式使用FR聚合物(如PAM)是特别受关注的，因为它可以在基液流动流中以相对快速的水合和简单的投料而允许可流动的高活性配制品。
尽管如此，为了具体用作减摩剂，反相乳液必须满足极高的稳定性和水合速度要求：
-关于稳定性：油田中的应用意味着反相乳液在外部位置储存持续延长的时间段。在极端气候位置暴露于高温(最高达50℃)或低温(-20℃)几个月可能限制稳定性。在此类条件下，可能观察到絮凝化、乳油化或胶凝化。
-关于水合速度：在水力压裂操作期间，基液的流速非常高并且必须尽快限制湍流引起的管道单元长度的压降。当反相乳液与基液接触时，FR聚合物必须在几秒钟的量级的输送时间内释放在基液中。
此外，聚合物到水相中的释放必须是定量的，理想地，最后100％的FR聚合物溶解到水相中。然而，已知反相乳液聚合物的水合通常由于形成夹带聚合物液滴的稳定的多乳液液滴而受到限制，否则也可能形成聚集体或结块，从而限制聚合物性能。
乳液是组合物(通常是液体或胶凝化组合物)，其包含至少两个不可混溶的相，一个相以液滴的形式分散在另一个相中。使用表面活性剂允许获得一个相在另一个相中的分散体。因此，乳液通常通过将这些相和表面活性剂混合来获得。
如本文所用的，术语“乳液”优选是指这样一种分散的混合物，其中一个相分散在另一个相中，所述混合物在热力学上不如相分离体系稳定，这排除了所谓的“微乳液”的情况，其在热力学上比相分离体系更稳定。
本发明的一个目的是提供可用于水力压裂范围内、尤其具有非常良好的储存稳定性的反相乳液。
为此，根据本发明，建议在FR聚合物的反相乳液中使用特定的乳化剂包，该乳化剂包包括：(1)包含烷醇酰胺的乳化剂；和(2)特定的嵌段共聚物。
更确切地，根据第一方面，本发明的一个主题是一种减摩剂配制品，其包含在反相乳液的分散相内的减摩剂聚合物(优选PAM均聚物或共聚物)，其中所述反相乳液含有包含以下各项的混合物组合物(在本文称为“组合物C”)：
-至少烷醇酰胺乳化剂(任选地与其他乳化剂一起)；和
-包含以下各项的嵌段共聚物：
-嵌段A，其是包含衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元的亲水性嵌段；和
-嵌段B，其是优选地衍生自单-α-烯键式不饱和单体的疏水性嵌段。
根据第二方面，本发明的另一个主题是一种包含如上所定义的减摩剂配制品的压裂液。
根据更具体的方面，本发明的另一个主题是由如上所定义的组合物C稳定化的反相乳液用于在水力压裂操作期间提供减摩剂效果的用途。
在根据本发明的有用的组合物C中，嵌段共聚物与含有烷醇酰胺的乳化剂一起起作用，并且这两种化合物的混合物允许所获得的乳液(尤其是在反相乳液的情况下)具有良好的乳化性和良好的稳定性。大多数情况下，共聚物本身提供乳化剂效果，但该混合物展现出的乳化性和稳定性效果比单独采用每种成分的效果的简单加和更好。
根据本发明使用的组合物C允许获得非常良好的储存稳定性(典型地，即使暴露于高温条件，例如50℃，在延长时间的储存中颗粒尺寸仍然保持稳定)，通常没有任何(或仅有极少)絮凝物的形成。
重要的是指出絮凝物或聚合物聚集体的存在减缓或最终阻止了减摩剂(FR)聚合物的水合，因此降低了减摩性能。FR聚合物快速且完全地释放和水合到水性基液中可能有利于在发生相转化后显著增加***的粘度。
优选地，共聚物/烷醇酰胺比率(对应于组合物C中所含共聚物的总质量与组合物C中所含烷醇酰胺乳化剂的总质量的商)在1％与40％之间，此比率优选为至多30％，例如至多20％。典型地，共聚物/烷醇酰胺比率可以有利地包含在2％与20％之间，例如在2.5％与10％之间。嵌段共聚物和烷醇酰胺乳化剂尤其以这样的质量比配合得特别好。
典型地，基于含有组合物C的乳液的总质量，组合物C以按质量计在0.5％与5％之间，例如在1％与4％之间的含量用于乳液中。
例如，可以根据本发明通过在乳液中引入以下各项来稳定化乳液：
-从1％至5％的烷醇酰胺乳化剂；和
-从0.01％至0.5％，例如从0.02％至0.2％的共聚物，
百分比按质量计，基于含有组合物C的乳液的总质量。
现在将更详细地描述具体特征和可能的实施例。
烷醇酰胺乳化剂
存在于本发明的组合物C中的烷醇酰胺乳化剂是带有酰胺和羟基官能团二者的化合物。此烷醇酰胺乳化剂典型地是具有下式(I)的化合物：
R1-C(＝O)-N[-(R2O)xH)][(R3O)yH] (I)
其中：
R1是典型地带有从5至24个碳原子、优选至少10个并且典型地至少16个碳原子的烃链，
R2和R3各自是相同或不同的，是带有从2至4个碳原子的烃链，
x和y各自是相同或不同的，在1与5之间。
适用于组合物C的烷醇酰胺乳化剂尤其包含式(I)的化合物(其中x＝y＝1)，即具有下式(Ia)的化合物：
R1-C(＝O)-N(R2OH)(R3OH) (Ia)
其中R1、R2和R3具有以上给出的含义。
根据具体的实施例，R2和R3是相同的。适用于这方面烷醇酰胺乳化剂包括例如下式(Ib)的化合物：
R1-C(＝O)-N(R2OH)(R3OH) (Ib)
其中R1、R2和R3具有以上给出的含义，R2和R3典型地是相同的。
可替代地，可以使用部分酯化的式(I)、(Ia)和(Ib)的烷醇酰胺，典型地式(I)、(Ia)和(Ib)的烷醇酰胺，其中两个端-OH基团(由-(R2O)xH基团或[-(R3O)yH基团携带)之一以-(R2O)xR4基团或-(R3O)y R4基团的形式被酯化，其中当另一个端-OH基团(分别由[-(R3O)yH基团或-(R2O)xH基团携带)未被酯化时，R4是带有从2至4个碳原子的烃链。
根据本发明有用的合适的商业烷醇酰胺乳化剂值得注意地包括烷基和烯基二乙醇酰胺，如从索尔维公司(Solvay)可获得的
Figure BDA0003256544150000041
1或
Figure BDA0003256544150000042
MO(油烯基二乙醇酰胺)，或
Figure BDA0003256544150000043
S(大豆二乙醇酰胺)。根据具体的实施例，烷醇酰胺是
Figure BDA0003256544150000044
WS 1。
另一种合适的烷醇酰胺乳化剂是部分酯化的N,N-烷醇脂肪酰胺表面活性剂，其被称为Witcamide 511，从Akzo公司可商购。此表面活性剂在文献中描述为约按重量计50％的未酯化的N,N-二乙醇脂肪酰胺，约按重量计40％的单酯化的N,N-二乙醇脂肪酰胺以及一定量的二酯化材料，其中乳化剂链上的脂肪基团为约64％的油烯基、33％的亚油酸和3％的棕榈基。
嵌段共聚物
典型地，存在于本发明的组合物C中的嵌段共聚物选自：
-(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物；
-(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物；以及
-(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。
根据优选的实施例，嵌段共聚物是(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物。
嵌段共聚物典型地是线性嵌段共聚物。“线性”意指嵌段排列是线性的。然而，在具体的实施例中，嵌段可以是具有梳形聚合物结构的嵌段，即包含含有聚合物部分(大分子单体)的重复单元。
嵌段通常由它包含的重复单元定义。嵌段可以通过命名聚合物或通过命名从其中衍生该聚合物的单体来定义。在本说明书中，衍生自单体的单元理解为可以由所述单体通过聚合直接获得的单元。因此，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元不包括式-CH2-CH(COOH)-或-CH2-C(CH3)(COOH)-的单元，其例如通过聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并且然后水解获得。但是，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元包括例如通过以下方式获得的单元：聚合单体并且然后反应(例如水解)以获得式-CH2-CH(COOH)-或-CH2-C(CH3)(COOH)-的单元。
嵌段可以是共聚物，其包含衍生自若干种单体的多种重复单元。因此，嵌段A和嵌段B是衍生自不同单体的不同聚合物，但它们可能包含一些常见的重复单元(共聚物)。嵌段A和嵌段B优选不包含超过50％的共同重复单元(衍生自相同单体)。
嵌段A是亲水的并且嵌段B是疏水的。嵌段的亲水或疏水特性是指所述嵌段在没有其他一种或多种嵌段的情况下所具有的特性，即由与所述嵌段相同的重复单元组成的、具有相同分子量的聚合物的特性。亲水性嵌段、聚合物或共聚物意指该嵌段、聚合物或共聚物在从20℃至30℃的温度下，在按重量计从0.01％与10％的浓度的水中不发生宏观相分离。疏水性嵌段、聚合物或共聚物意指该嵌段、聚合物或共聚物在相同条件下发生宏观相分离。
进一步提到的是，嵌段共聚物可溶于水、乙醇和/或疏水化合物。在优选的实施例中，嵌段共聚物可溶于水、乙醇或水和乙醇的混合物。嵌段共聚物可以以固体形式或以溶液形式引入到乳液中，或引入到包含在乳液中的化合物的混合物中。在具体的实施例中，该嵌段共聚物作为水、乙醇、或水/乙醇溶液被引入。
优选地，嵌段B包含衍生自选自下组的单体的重复单元，该组由以下各项组成：
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，
-叔碳酸乙烯酯，
-丙烯腈，
-乙烯基腈，其包含从3至12个碳原子，
-乙烯胺酰胺，和
-乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯。
根据本发明的特别合适的嵌段B包含衍生自α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的烷基酯，例如丙烯酸2-乙基-己酯的重复单元。
另一方面，嵌段A优选地包含衍生自选自下组的单体的重复单元，该组由以下各项组成：
-乙烯醇，
-N-乙烯基吡咯烷酮，
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，
-聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，以及
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的羟烷基酰胺，
-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-亚乙基亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯甲基硫酸盐、二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯化物、4-苯甲酰基苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺基(又称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯(又称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)甲基硫酸盐、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺基氯化物、乙烯基苄基三甲基氯化铵，
-二烯丙基二甲基氯化铵，
-包含磷酸酯或膦酸酯基团的α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单体，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酰胺，
-包含磺酸基团的α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和化合物，以及包含磺酸基团的α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和化合物的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐、胺盐如二甲基环己胺、以及苯乙烯磺酸盐(SS)。
根据本发明的特别合适的嵌段A包含衍生自N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的重复单元。
根据具体的实施例，存在于组合物C中的共聚物是二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包含：嵌段A，其包含衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的重复单元；和嵌段B，其包含衍生自丙烯酸2-乙基-己酯的重复单元。
虽然嵌段B通常是中性嵌段，但嵌段A可能会因其电学行为或性质而加以区别。这意指嵌段A可以是中性嵌段，或聚离子嵌段(聚阴离子嵌段、或聚阳离子嵌段)。进一步提到的是，电学行为或性质(中性、聚阴离子或聚阳离子)可能取决于乳液的pH。聚离子意指无论pH如何，该嵌段都包含离子(阴离子或阳离子)重复单元，或者该嵌段包含根据乳液的pH可以是中性或离子(阴离子或阳离子)的重复单元(这些单元是潜在离子的)。根据组合物的pH可以是中性或离子(阴离子或阳离子)的单元此后将被称为离子单元(阴离子或阳离子)，或称为衍生自离子单体(阴离子或阳离子)的单元，无论它是中性形式还是离子形式(阴离子或阳离子)。
聚阳离子嵌段的实例是包含衍生自阳离子单体的单元的嵌段，如：
-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，
-单体，特别地包括(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酰胺衍生物，包含至少一个仲、叔或季胺官能团，或含有氮原子的杂环基团，乙烯胺或亚乙基亚胺；
-二烯丙基二烷基铵盐；
-它们的混合物、它们的盐、以及由其衍生的大分子单体。
阳离子单体的实例包括：
-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-亚乙基亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯甲基硫酸盐、二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯化物、4-苯甲酰基苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺基(又称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯(又称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)甲基硫酸盐、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺基氯化物、乙烯基苄基三甲基氯化铵，
-二烯丙基二甲基氯化铵，
-它们的混合物、以及由此衍生的大分子单体。
阴离子嵌段的实例是包含衍生自选自下组的阴离子单体的单元的嵌段，该组由以下各项组成：
-包含磷酸酯或膦酸酯基团的α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单体，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酰胺，
-包含磺酸基团的α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和化合物，以及包含磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物的盐。
优选的阴离子嵌段包含嵌段，这些嵌段包含衍生自至少一种选自下组的阴离子单体，该组由以下各项组成：
-丙烯酸、甲基丙烯酸，
-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐，
-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐，
-α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的盐，
-甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐，
-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，以及
-苯乙烯磺酸盐(SS)。
中性嵌段(嵌段A或嵌段B)的实例是包含衍生自至少一种选自下组的单体的单元的嵌段，该组由以下各项组成：
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的酰胺，
-α-烯键式不饱和、优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的酯，例如烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯；或羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯，
-聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化和/或聚丙氧基化(甲基)丙烯酸)，
-乙烯醇，
-乙烯基吡咯烷酮，
-乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，
-乙烯基腈，其优选地包含从3至12个碳原子，
-丙烯腈，
-乙烯胺酰胺，
-乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯，以及
-其混合物。
存在几种制备嵌段共聚物的方法。下面提供了一些制备此类共聚物的方法。
例如可以使用阴离子聚合，依次添加2种单体，如例如由Schmolka,J.Am.OilChem.Soc.[美国油品化学会志]1977,54,110；或者可替代地，Wilczek-Veraet等人,Macromolecules[大分子]1996,29,4036描述的。可以使用的另一种方法包括在另一种嵌段聚合物的每一端引发嵌段聚合物的聚合，如例如由Katayose和Kataoka,Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials,1996,23,899描述的。
在本发明的上下文中，推荐使用由Quirk和Lee(Polymer International[国际聚合物]27,359(1992))定义的活性或受控聚合。事实上，这种特定方法使得能够制备具有窄分散度的聚合物，并且其中嵌段的长度和组成由化学计量和转化程度控制。在这种类型的聚合的背景下，更特别推荐可以通过任何所谓的活性或受控聚合方法获得的共聚物，例如像：
-通过黄原酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 98/58974和专利US 6,153,705的传授内容，
-通过二硫代酯控制的自由基聚合，根据申请WO 98/01478的传授内容，
-通过二硫代酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/35178的传授内容，
-通过二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/35177的传授内容，
-使用氮氧自由基前体的自由基聚合，根据申请WO 99/03894的传授内容，
-通过二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/31144的传授内容，
-通过二硫代肼基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 02/26836的传授内容，
-通过卤代的黄原酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 00/75207和美国申请09/980,387的传授内容，
-通过二硫代亚磷酰酯控制的自由基聚合，根据申请WO 02/10223的传授内容，
-在二硫化合物的存在下通过转移剂控制的自由基聚合，根据申请WO 02/22688的传授内容，
-原子转移自由基聚合(ATRP)，根据申请WO 96/30421的传授内容，
-通过引发转移终止剂控制的自由基聚合，根据Otu等人,Makromol.Chem.Rapid.Commun.,3,127(1982)的传授内容，
-通过碘的衰减链转移控制的自由基聚合，根据Tatemoto等人,Jap.50,127,991(1975),日本大金工业株式会社(Daikin Kogyo Co Ltd Japan)；以及Matyjaszewski等人,Macromolecules[大分子],28,2093(1995)的传授内容，
-基团转移聚合，根据由H.F.Mark,N.M.Bikales,C.G.Overberger和G.Menges,Wiley Interscience[威利-国际科学],纽约,1987编辑的，在“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering[聚合物科学和工程百科全书]”,第7卷中的Webster O.W.,“Group Transfer Polymerization[基团转移聚合]”,第580-588页的传授内容，
-通过四苯乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等人,Macromol.Symp.[大分子研讨会文集],111,63(1996))，
-通过有机钴配合物控制的自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],116,7973(1994))。
优选的方法是有序的活性自由基聚合方法，包括转移剂的使用。优选的转移剂是包含式-S-C(S)-Y-、-S-C(S)-S-、或-S-P(S)-Y-、或-S-P(S)-S-的基团的试剂，其中Y是不同于硫的原子，如氧原子、氮原子和碳原子。它们包括二硫代酯基团、硫醚-硫酮基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代磷酸酯、二硫代肼基甲酸酯和黄原酸酯基团。包含在优选的转移剂中的基团的实例包括式-S-C(S)-NR-NR'2、-S-C(S)-NR-N＝CR'2、-S-C(S)-O-R、-S-C(S)-CR＝CR'2，和-S-C(S)-X的基团，其中R和R'是相同或不同的氢原子，或任选地被取代、任选地包含杂原子的有机基团如烃基，并且X是卤素原子。优选的聚合方法是使用黄原酸酯的活性自由基聚合。
通过活性或受控自由基聚合方法获得的共聚物可在聚合物链的末端包含至少一个转移剂基团。在具体的实施例中，将这种基团移除或钝化。
用于制备嵌段共聚物的“活性”或“受控”自由基聚合方法包括以下步骤：
a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少自由基源化合物和转移剂反应以获得第一嵌段，转移剂与所述第一嵌段结合，
b1)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体和任选地至少自由基源化合物反应，以获得二嵌段共聚物，
b2)任选地，将步骤b1)重复n次(n等于或大于0)以获得(n-2)-嵌段共聚物，以及然后
c)任选地，用一定方法使转移剂反应，以使其失活。
例如，用于制备二嵌段共聚物的“活性”或“受控”自由基聚合方法包括以下步骤：
a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少自由基源化合物和转移剂反应以获得第一嵌段，转移剂与所述第一嵌段结合，
b)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体和任选地至少自由基源化合物反应，以获得二嵌段共聚物，以及然后
c)任选地，用一定方法使转移剂反应，以使其失活。
在步骤a)期间，合成了聚合物的第一嵌段。在步骤b)、b1)、或b2)期间，合成了聚合物的另一种嵌段。
转移剂的实例是下式(I)的转移剂：
Figure BDA0003256544150000141
其中：
·R表示R2O-、R2R'2N-或R3-基团，R2和R'2相同或不同，表示(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基或(ii)任选芳香族的、饱和或不饱和碳环或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代，R3表示H、Cl、烷基、芳基、烯基或炔基、任选取代的饱和或不饱和(杂)环、烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基膦酸基、或二烷基-或二芳基膦酸基团、或聚合物链，
·R1表示(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和的且任选取代的或芳香族的碳环，或(iii)任选取代的、饱和或不饱和的杂环或聚合物链，以及
R1、R2、R'2和R3基团可以被取代的苯基或烷基、取代的芳香族基团或以下基团取代：氧代、烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、异氰酸基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基、展现亲水性质或离子性质的基团(如羧酸的碱性盐或磺酸的碱性盐)、聚(环氧烷)(PEO、PPO)链、或阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基。
优选地，式(I)的转移剂是选自下式(IA)、(IB)和(IC)的化合物中的二硫代碳酸酯：
Figure BDA0003256544150000151
其中：
·R2和R2'表示(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)任选芳香族的、饱和或不饱和碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代，
·R1和R1'表示(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和的且任选取代的或芳香族的碳环，或(iii)任选取代的、饱和的或不饱和杂环或聚合物链，以及
·p在2与10之间。
嵌段共聚物的平均分子量优选包括在1000与100000g/mol之间。它更优选地包括在2000与20000g/mol之间。在这些范围内，每个嵌段的重量比可以变化。然而，优选每个嵌段的分子量大于500g/mol、并且优选大于1000g/mol。在这些范围内，共聚物中嵌段A的重量比优选大于或等于50％。它优选地包括在90％与70％之间。
根据对应于所附实例的令人感兴趣的实施例，存在于本发明的组合物C中的嵌段共聚物是从索尔维公司可获得的
Figure BDA0003256544150000152
RS。
根据本发明稳定化的反相乳液
本发明的包含组合物C的反相乳液包含分散在疏水相中的水相。
水相基于水并且尤其包含至少FR聚合物，如PAM。
疏水相与水相不混溶。它通常被称为油相。“不混溶”意指疏水相的成分或成分混合物优选在包含在20℃与乳液制备温度或乳液使用温度之间的温度下，不超过10重量％可溶于水。
合适的疏水相包括：
-有机油、植物油、矿物油，
-饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪酸酯、饱和或不饱和脂肪醇，
-柴油和用煤油轻制的沥青；
另外，根据本发明稳定化的反相乳液通常包含乳液反相剂。典型地，乳液反相剂可以是本领域技术人员已知的任何经适配的亲水性表面活性剂，如高亲水亲油平衡(HLB)非离子表面活性剂(其典型地具有高于10的HLB)或阴离子、阳离子或两性表面活性剂。以下实例说明了本发明的非限制性实施例以及其优点中一些。
实例
此实例示出了在乳液稳定性和反相产率方面，烷醇酰胺与Rhodibloc RS聚合物在反相乳液中的组合存在的益处。
对高分子量部分水解的聚丙烯酰胺(HPAm)的单基反相乳液(E0)进行了测试，基于乳液的总重量，该单基反相乳液具有以下组成(以重量％计)：
Figure BDA0003256544150000162
通过后添加不同浓度的
Figure BDA0003256544150000161
RS制备了四种乳液E1至E4，如下表1所示(这些量是基于乳液的总重量的活性物质的重量)：
表1：所测试的乳液
乳液 Rhodibloc RS的含量
E0 0
E1 0.038
E2 0.075
E3 0.113
E4 0.15
储存稳定性
在80℃下对以下乳液进行加速储存稳定性测试。为此，将含有配制品E0至E4的10mL紧密密封的小瓶放置于80℃的烘箱中进行储存稳定性评估。结果在下表2中报道。
表2：储存稳定性测试-随储存时间变化
Figure BDA0003256544150000171
在不添加Rhodibloc RS的E0中的相分离包括在样品的顶部出现透明的黄色胶凝化层。所有含有Rhodibloc RS(即使浓度低至0.038％)的样品，在储存稳定性方面也示出显著的改善，在至少整3个月的监测时间段内样品保持完全均匀。
反相产率
粘度测量用于评估所测试的乳液的FR聚合物的反相产率(因为在稀释状态下的粘度增加与溶解的聚合物浓度成正比)。
用配备有同心圆柱体测量池(其中转子为螺旋形)的DHR-2(来自TA仪器公司(TAInstruments))受控应力流变仪进行粘度测量。由于转子的螺旋形状，样品可以在测量其粘度的同时进行层流混合。同样测试协议包括施用400s-1的恒定剪切速率。最初将40mL基液放置于池中并且在剪切下放置。30+/-1秒后，将0.4mL所考虑的反相乳液配制品注入测量池。因此，如果在溶液中完全释放，则溶液中的活性聚合物浓度是0.3％。这是显著高于用于减摩的典型浓度的浓度，但允许粘度测量的精确度更好。
此测试协议允许对反相速度进行配制品对比评估，例如，在完全水合和最终粘度下粘度偏移和稳定(结束)得多快，这对于反相产率给出一些见解。
在美国页岩地区(shale plays)中的代表用于水力压裂的典型基液的采出水中，对乳液E0至E4水合进行了评估。在此测试的水是使用在此下表中报道的配方重构的：
EagleFord水组合物(约1000ppm TDS)
Figure BDA0003256544150000181
稀释至50 000ppm TDS的Ellenberger地层水：
Figure BDA0003256544150000182
Figure BDA0003256544150000183
Figure BDA0003256544150000191
反相结果示出，对于EagleFord低盐度水，Rhodibloc RS对反相速度或产率的影响有限或没有影响。因此，感兴趣的注意到，Rhodibloc RS即使是非常强大的反相乳液稳定剂，也不会减缓或降低FR聚合物的反相产率。当FR乳液添加到盐度较高的Ellenberger 50K水中时，首先要注意的是，在盐的存在下，反相速度和产率二者都受到限制。然后，随着结束时间的减少，FR配制品中的Rhodibloc RS似乎甚至略微提高了反相速度。在此再次地，没有观察到对反相产率的负面影响，例如最终粘度常数。

Claims (12)

1.一种减摩剂配制品，其包含在反相乳液的分散相内的减摩剂聚合物，其中所述反相乳液含有包含以下各项的混合物的组合物C：
-至少烷醇酰胺乳化剂；和
-包含以下各项的嵌段共聚物：
-嵌段A，其是包含衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元的亲水性嵌段；和
-嵌段B，其是优选地衍生自单-α-烯键式不饱和单体的疏水性嵌段。
2.如权利要求1所述的减摩剂配制品，其中，对应于组合物C中所含的共聚物的总质量与组合物C中所含的烷醇酰胺乳化剂的总质量的商的共聚物/烷醇酰胺比率在1％与40％之间、优选地在2％与20％之间。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，该烷醇酰胺乳化剂是具有下式(I)的化合物：
R1-C(＝O)-N[-(R2O)xH)][(R3O)yH] (I)
其中：
R1是典型地带有从5至24个碳原子的烃链，
R2和R3各自是相同或不同的，是带有从2至4个碳原子的烃链，
x和y各自是相同或不同的，在1与5之间。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，该烷醇酰胺乳化剂是具有下式(Ia)或(Ib)的化合物：
R1-C(＝O)-N(R2OH)(R3OH) (Ia)
R1-C(＝O)-N(R2OH)2 (Ib)
其中R1、R2和R3是如权利要求3中所定义的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，该嵌段共聚物是(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，该嵌段共聚物的嵌段A包含衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的重复单元。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，该嵌段共聚物的嵌段B包含衍生自丙烯酸2-乙基-己酯的重复单元。
8.如权利要求1至7中任一项所述的减摩剂配制品，其中，该减摩剂聚合物是反相PAM均聚物或共聚物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的减摩剂配制品，其包含基于含有该组合物C的该乳液的总质量，含量为按质量计在0.5％与5％之间，例如在1％与4％之间的该组合物C。
10.如权利要求1至9中任一项所述的减摩剂配制品，其包含基于含有该组合物C的该乳液的总质量，按质量计，从1％至5％的烷醇酰胺乳化剂；和从0.01％至0.5％的共聚物。
11.一种压裂液，其包含如权利要求1至10中任一项所定义的减摩剂配制品。
12.如权利要求1至10中任一项所定义的含有组合物C的反相乳液用于在水力压裂操作期间提供减摩剂效果的用途。
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