DE60117599T2 - Kaliummagnesiumtitanate vom lepidocrosittyp, verfahren zur herstellung desselben und reibungsmaterial - Google Patents

Kaliummagnesiumtitanate vom lepidocrosittyp, verfahren zur herstellung desselben und reibungsmaterial Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Reibungsmaterial.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Reibungsmaterialien, wie sie bis jetzt zur Bildung von Bremsteilen verwendet werden, verwenden Asbest, der in organischen oder anorganischen Bindemitteln dispergiert und eingebaut ist. Diese weisen jedoch ungenügende Wärmestandsfestigkeit und Reibverschleißeigenschaften, z. B. Reibungskoeffizienten und eine Abreibfestigkeit auf, und neigen dazu sich im Hochtemperaturbereich zu verschlechtern, was beim Bremsen zum erhöhten Auftreten von Fading führt. Beim Bremsen verursacht der Kontakt eines solchen Reibungsmaterials mit einer schnelllaufenden Bremsscheibe häufig das Auftreten von „Bremsgeräusch". Zudem ist Asbest eine bekannte krebserregende Substanz und zerfällt leicht zu Staub. In Anbetracht des Umweltschutzproblems, dass Werker Asbest während des Betriebs inhalieren können, unterliegt die Verwendung von Asbest einer zunehmenden Selbstbeschränkung. Unter diesen Umständen bestand ein dringender Bedarf an der Entwicklung von Asbestsubstitutionsprodukten.
  • Als Reaktion auf eine solche Nachfrage sind Reibungsmaterialien unter Verwendung von nicht-krebserregenden Kaliumtitanatfasern als Reibungsregulierungsmittel vorgeschlagen worden und haben eine weitverbreitete Verwendung, vorzugsweise beim Einbau in Automobilbremsklötze gefunden. Die Kaliumtitanatfasern enthaltenden Reibungsmaterialien weisen überlegene Gleiteigenschaften und eine gute Bremswirkung auf. Nichtsdestoweniger verursachen sie an Bremsscheiben nur wenig Schaden, was ihr sehr bevorzugter Vorteil ist. Sie leiden jedoch unter einer ungenügenden Verschleißfestigkeit, insbesondere im Hochtemperaturbereich, sowie einer geringfügig schnelleren Verschleißrate. Auch haben sie bisher keine ausreichende Lösung für das von Bremsvorrichtungen entwickelte „Bremsgeräusch" geboten. Weiterhin sind Kaliumtitanatfasern wegen ihrer faserigen Form sperrig und besitzen ein schlechtes Fließverhalten, was zu ihrer Neigung führt, sich an den Wänden der Zuführwege abzulagern und den Transport während der Herstellung von Reibungsmaterialien blockiert, was ein Problem gewesen ist.
  • Die Japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 5-221759 beschreibt Kaliummagnesiumtitanat mit einer orthorhombischen Schichtstruktur, d. h. Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat mit einer durch die Formel K0,8Mg0,4Ti1,6O4 wiedergegebenen Struktur, einem Hauptdurchmesser (Länge) von 5 mm, einem kleinen Durchmesser (Breite) von 2–5 mm und einer Dicke von 0,1–0,5 mm. Die eingetragene Japanische Patentanmeldung Nr. 3027577 beschreibt zudem die Verwendbarkeit von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat als Reibungsregulierungsmittel für Reibungsmaterialien. Solche Reibungsmaterialien weisen im Nieder- und Hochtemperaturbereich stabile Abriebeigenschaften auf. Nachdem jedoch die Kontakttemperatur zwischen der Bremsscheibe und dem Bremsklotz hoch ist und 1000°C oder darüber erreicht, wird ihre Wärmestandsfestigkeit bei kontinuierlicher Dauerverwendung, z. B. während mehreren zehn Stunden, manchmal ungenügend, was möglicherweise zu einer verminderten Verschleißfestigkeit im Hochtemperaturbereich und zu einer erhöhten Abriebmenge führt. Folglich besteht nach wie vor Bedarf für die Entwicklung von Reibungsmaterialien mit weiter verbesserter Wärmestandsfestigkeit und Verschleißeigenschaften.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat, das bei Verwendung als Reibungsregulierungsmittel die Wärmestandsfestigkeit und Verschleißeigenschaften weiter verbessert, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein damit hergestelltes Reibungmaterial vorzusehen.
  • Beim Versuch die vorbeschriebene Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung nach intensiven und kontinuierlichen Arbeiten die vorliegende Erfindung erarbeitet, indem sie erfolgreich ein neues Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat erhalten haben, welches sowohl zur Verwendung als Reibungsregulierungsmittel als auch als Reibungsmaterial geeignet ist, das eine merklich verbesserte Wärmestandsfestigkeit und Verschleißeigenschaften aufweist und sich auch einer zufrieden stellenden Produktivität erfreut.
  • Dies bedeutet, dass diese Erfindung Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat mit einer durch die Formel K0,2–0,7Mg0,4Ti1,6O3,7–4 wiedergegebenen Zusammensetzung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein dieses verwendende Reibungsmaterial vorsieht.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Zugebens einer Säure zu einer wässrigen Aufschlämmung von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat mit einer durch die Formel K0,8Mg0,4Ti1,6O4 wiedergegebenen Zusammensetzung unter Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH von 6–9, vorzugsweise 6,5–8,5, weiter vorzugsweise 6,5–7,5, das Abtrennen von Feststoffen von der Aufschlämmung und das Calcinieren der Feststoffe einschließt.
  • Das Reibungsregulierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat entweder nach der vorliegenden Erfindung oder durch Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens umfasst.
  • Das Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es 1–80 Gew.-% Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat entweder nach der vorliegenden Erfindung oder durch Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens umfasst.
  • Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der vorliegenden Erfindung (hierin nachstehend als „KTMO" abgekürzt, sofern nicht anderweitig besonders spezifiziert) besitzt eine Schichtstruktur und weist ungeachtet der Temperatur eine stabile Wärmestandsfestigkeit und Abriebeigenschaften auf. Nachdem es, im Gegensatz zu Kaliumtitanatfasern, auch nicht in Faserform vorliegt, ist es sehr unwahrscheinlich, dass es während der Herstellung einen Zuführweg blockiert und die Umgebung am Arbeitsplatz infolge des Vorliegens einatembarer Fasern belastet.
  • Reibungsmaterialien, welche als Reibungsregulierungsmittel KTMO enthalten, können außerordentliche Wärmestandsfestigkeit und Verschleißeigenschaften (wie Reibungswiderstand und Reibungskoeffizient) über Nieder- bis Hochtemperaturbereiche aufweisen. Ihre Wärmestandsfestigkeit und Verschleißeigenschaften bleiben sogar bei Langzeitverwendung über mehrere zehn Stunden außerordentlich stabil.
  • Folglich verbessert und stabilisiert die Verwendung des Reibungsmaterials dieser Erfindung für Bremsteile, z. B. für Kupplungsbeläge, Bremsbeläge und Bremsscheibenklötze, welche in Bremsvorrichtungen wie von Autos, Luftfahrzeugen, Eisenbahnwagen und Industrieanlagen eingebaut sind, nicht nur ihre Bremsfunktion sondern verlängert auch ihre Wartungsintervalle.
  • Die Ursache dafür, warum die KTMO-Reibungsmaterialien der vorliegenden Erfindung derart überlegene Ergebnisse liefern, ist nicht ganz klar, hängt jedoch vermutlich mit dem höheren Schmelzpunkt des durch die Zusammensetzung K0,8Mg0,4Ti1,6O4 repräsentierten KTMO der vorliegenden Erfindung zusammen, verglichen mit dem Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat nach dem Stand der Technik, und auch mit dem Strukturunterschied zwischen beiden.
  • Das Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat (KTMO) der vorliegenden Erfindung besitzt im Allgemeinen eine durch die Formel: K0,2–0,7Mg0,4Ti1,6O3,7–4 (1)wiedergegebene Zusammensetzung und weist eine orthorhombische Schichtstruktur auf. Im Hinblick auf die Verschleißeigenschaften wird das bevorzugte KTMO durch die Formel K0,2–0,5Mg0,4Ti1,6O3,7–4 (2)wiedergegeben und besitzt einen Kaliumgehalt innerhalb eines Bereichs von 0,2–0,5 Molen. Das KTMO der vorliegenden Erfindung hat im Allgemeinen eine flockige oder blättchenförmige Gestalt ähnlich Glimmer, pulverisierten Schalenstücken und dergleichen.
  • Die virtuelle Übereinstimmung des Röntgenbeugungsspektrums (1) für KTMO der vorliegenden Erfindung mit dem Röntgenbeugungsspektrum (ICDD Karte Nr. 35-0046, 2) für Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat nach dem Stand der Technik (hierin nachsehend als „KTMO-a" bezeichnet), wiedergegeben durch die Formel K0,8Mg0,4Ti1,6O4 (a)lässt vermuten, dass das KTMO der vorliegenden Erfindung wahrscheinlich in einem Kristallzustand erhalten geblieben ist, dem eine Teil des Kaliums fehlt, bei dem aber die orthorhombische Schichtstruktur erhalten geblieben ist.
  • Nachdem Kalium im Allgemeinen in Form von K2O freigesetzt wird, wird angenommen, dass die Zusammensetzung des Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanats der vorliegenden Erfindung durch die Formel KxMg0,4Ti1,6O4–y wiedergegeben wird, worin x = 0,2–0,7 und y = (0,8 – x)/2 genügt.
  • Es ist jedoch schwierig, in der tatsächlich hergestellten Verbindung das Sauerstoffverhältnis in der Zusammensetzung genau zu messen. Unter der Annahme, dass Sauerstoff nicht eliminiert wird, kann auf diesem technischen Gebiet die Verbindung durch die Formel KxMg0,4Ti1,6O4 wiedergegeben werden, die als die gleiche Verbindung betrachten werden sollte, wie die durch die obige Formel wiedergegebene.
  • Auch lieferte die Thermoanalyse (TG DTA, 3: KTMO der vorliegenden Erfindung; 4: KTMO-a) einen Schmelzpunkt von etwa 1375°C für die Substanz KTMO der vorliegenden Erfindung und einen Schmelzpunkt von etwa 1300 °C für die bekannte Substanz KTMO-a. Diesbezüglich liegen offensichtlich unähnliche anorganische Substanzen vor.
  • Das arithmetische Mittel von Hauptdurchmesser und kleinem Durchmesser (Hauptdurchmesser + kleiner Durchmesser/2), das Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser (Hauptdurchmesser/kleiner Durchmesser) und die mittlere Dicke für KTMO der vorliegenden Erfindung überdecken einen breiten Bereich von Werten und können in Abhängigkeit von der Endanwendung geeignet gewählt werden. Um KTMO-haltigen Reibungsmaterialien, welche KTMO als Reibungsregulierungsmittel enthalten, zufrieden stellende Wärmestandsfestigkeit und Gleiteigenschaften zu verleihen, kann KTMO mit einem arithmetischen Mittel von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser im ungefähren Bereich von 0,1–100 μm, vorzugsweise im ungefähren Bereich von 1–30 μm, einem Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 1 bis unterhalb von 5, vorzugsweise von 1 bis unterhalb von 3, und eine im Allgemeinen im Bereich von 200–2000 nm liegende Dicke verwendet werden. Diese Werte für den Hauptdurchmesser und den kleinen Durchmesser sowie für die Dicke werden durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Die arithmetischen Mittel für den Hauptdurchmesser und den kleinen Durchmesser, das Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser und die mittlere Dicke sind arithmetische Mittel aus Werten, die an jeweils etwa 20 Teilchen bestimmt wurden. Der Hauptdurchmesser ist der längste Durchmesser eines jeden flockigen Teilchens in seiner blättchenförmigen flachen Ausdehnung. Der kleine Durchmesser ist der kürzeste Durchmesser eines jeden flachen Teilchens in seiner blättchenförmigen flachen Ausdehnung.
  • Das besonders bevorzugte KTMO besitzt im Allgemeinen ein arithmetisches Mittel von Hauptdurchmesser und kleinem Durchmesser im ungefähren Bereich von 0,1–100 μm, ein Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 1 bis unterhalb 5 und im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von 50–5000 nm, und liegt in Form von Flocken vor.
  • KTMO der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Zugabe von Säure zu einer wässrigen Aufschlämmung von KTMO-a, Mischen damit, Abtrennen der Feststoffe von der Aufschlämmung und Calcinieren der Feststoffe hergestellt werden.
  • KTMO-a kann zum Beispiel durch Mischen von Quellen für Titan, Kalium und Magnesium, Zugabe eines Flussmittels und anschließendes gründliches Mischen, Calcinieren der Mischung bei einer Temperatur von 1000–1100°C während 1–8 Stunden erhalten werden.
  • Die Titanquelle kann wahlweise gewählt werden aus titanhaltigen Verbindungen, wovon spezielle Beispiele Titanoxid, Rutilerz, Titanhydroxidnasskuchen, wasserhaltiges Titandioxid und dergleichen einschließen. Solche Titanquellen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Kaliumquelle kann aus Verbindungen gewählt werden, welche beim Aussetzen an Wärme Kaliumoxid liefern, wovon spezielle Beispiele Kaliumoxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat und dergleichen einschließen. Solche Kaliumquellen können allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Die Kaliumquelle kann auch in Kombination mit einer kleinen Menge eines oder mehrer Oxide, Carbonate, Hydroxide und Nitrate eines jeden anderen Alkalimetalls verwendet werden.
  • Beispiele für Magnesiumquellen schließen Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumfluorid und dergleichen ein. Solche Magnesiumquellen können allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Die Titan-, Kalium- und Magnesiumquellen werden im Standardverhältnis von Ti:K:Mg = 4:2:1 (molares Verhältnis) gemischt, wobei jedes innerhalb von etwa 5% schwanken darf. Eine große Abweichung vom spezifizierten Verhältnis führt jedoch manchmal zur unerwünschten Ablagerung eines Nebenprodukts, K2MgTi7O16, welches nicht blattförmig ist.
  • Beispiele von Flussmitteln schließen Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliummolybdat, Kaliumwolframat und dergleichen ein. Unter diesen Flussmitteln ist Kaliumchlorid besonders bevorzugt. Das Flussmittel wird dem Rohmaterial im molaren Verhältnis (Rohmaterial:Flussmittel) von 3:1 bis 3:15, vorzugsweise von 3:3–3:10 zugesetzt. Geringere Füllungen mit Flussmittel erhöhen den wirtschaftlichen Vorteil. Ist die Füllung mit Flussmittel jedoch extrem, kann der ungünstige Fall eintreten, dass die blättchenförmigen Kristalle einfallen.
  • Das Calcinieren kann mithilfe einer beliebigen Technik erfolgen wie mit einem Elektroofen, einem Muffelofen oder dergleichen. Bei der Massenproduktion kann vorzugsweise ein Tunnelofen verwendet werden, um das zuvor in ziegelförmige oder zylindrische Form gepresste Rohmaterial zu calcinieren. Das Calcinieren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1000–1100°C bei einer Verweilzeit von 1–24 Stunden. Die Temperatur kann mit beliebiger Geschwindigkeit erhöht oder erniedrigt werden, im Allgemeinen jedoch vorzugsweise mit 3–7 °C/min. Die höheren Calcinierungstemperaturen führen zu großflächigeren blattförmigen Produkten. Übersteigt sie jedoch 1100°C, kann die Produktgestalt durch Fusion beeinträchtigt werden, was ein ungünstiges Ergebnis darstellt. Nach dem Calcinieren kann das Produkt nass zerkleinert werden. Es kann insbesondere mithilfe eines Backenbrechers, einer Trommelmühle und dergleichen gebrochen und gemahlen, in Wasser dipergiert und gerührt werden, um eine Aufschlämmung mit 5–10 Gew.-% zu bilden. Diese Aufschlämmung kann bei Bedarf nacheinander der Klassierung, Filtration und Trocknung unterworfen werden, um blättchenförmiges Kaliummagnesiumtitanat (KTMO-a) zu erhalten.
  • Die Konzentration der wässrigen Aufschlämmung von KTMO-a ist nicht besonders spezifiziert und kann innerhalb eines weiten Bereichs in geeigneter Weise gewählt werden. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit kann die wässrige Aufschlämmung bei einer Konzentration von etwa 1–30 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 2–15 Gew.-% gehalten werden.
  • Die Art der verwendeten Säure ist nicht besonders spezifiziert und kann aus bekannten Säuren gewählt werden, wovon Beispiele anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure; organische Säuren wie Essig säure und dergleichen einschließen. Solche Säuren können bei Bedarf in Kombination verwendet werden. Die Säure kann der wässrigen Aufschlämmung in wirksamer Menge zugesetzt werden, um in der wässrigen Aufschlämmung einen pH von 6–9, vorzugsweise einen pH von 6,5–8,5, weiter vorzugsweise einen pH von 6,5–7,5 aufrechtzuerhalten. Die pH-Messung der wässrigen Aufschlämmung erfolgt nach Zugabe der Säure und anschließend nach etwa 1–5 Stunden Rühren. Die Säure wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Die Konzentration der wässrigen Säurelösung ist nicht besonders spezifiziert und kann innerhalb eines weiten Bereichs in geeigneter Weise gewählt werden. Sie kann im Allgemeinen in einem ungefähren Bereich von 1–80 Gew.-% gehalten werden.
  • Nachdem der pH der wässrigen Aufschlämmung so eingestellt worden ist, dass er in den vorstehend spezifizierten Bereich fällt, werden die darin vorhandenen Feststoffe nach einem herkömmlichen Trennverfahren wie Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen abgetrennt. Die abgetrennten Feststoffe können bei Bedarf gewaschen werden.
  • Die Feststoffe werden dann calciniert. Das Calcinieren erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 400–700°C und ist nach etwa 1–12 Stunden abgeschlossen. Das resultierende Pulver kann nach dem Calcinieren pulverisiert oder gesiebt werden, um es zu zerlegen.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren führt dazu, dass das KTMO der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Reibungsmaterial vor, welches KTMO als Reibungsregulierungsmittel enthält. Dass Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthält ein Bindemittel und ein Reibungsregulierungsmittel als Hauptbestandteile.
  • Es kann jedes üblicherweise auf dem Gebiet der Reibungsmaterialien verwendete Bindemittel verwendet werden. Beispiele für Bindemittel schließen organische Bindemittel und anorganische Bindemittel ein. Beispiele für organische Bindemittel schließen warmhärtende Harze wie Phenolharz, Formaldehydharz, Melaminharz, Epoxidharz, Acrylharz, aromatisches Polyesterharz und Harnstoffharz; Elastomere wie Naturkautschuk, Nitrilkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Polyiso prenkautschuk, Acrylkautschuk, Hoch styrolhaltigen Kautschuk und Styrol-Propylen-Dien-Copolymer; thermoplastische Harze wie Polyamidharz, Polyphenylensulfidharz, Polyetherharz, Polyimidharz, Polyetherketonharz und thermoplastische Flüssigkristallpolyesterharze; und dergleichen ein. Beispiele anorganischer Bindemittel schließen Aluminiumoxidsol, Siliciumdioxidsol, Siliconharze und dergleichen ein. Die oben aufgeführten Bindemittel können allein oder, sofern verträglich, in beliebiger Kombination verwendet werden.
  • Als Reibungsregulierungsmittel wird KTMO der vorliegenden Erfindung verwendet, wie es durch die vorstehend spezifizierte Formel (1) wiedergegeben ist.
  • Das Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine faserförmige Substanz enthalten. Es ist jede faserförmige Substanz anwendbar, die auf dem Fachgebiet herkömmlicher Weise verwendet worden ist. Beispiele faserförmiger Substanzen schließen Harzfasern wie Aramidfasern; Metallfasern wie Stahl- und Messingfasern, Kohlefasern, Glasfasern, Keramikfasern, Steinwolle, Holzschliff und dergleichen ein. Diese faserförmigen Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Fasern können auch einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Silankopplungsmittel wie einem Aminosilan-, Epoxysilan- oder Vinylsilankopplungsmittel, eines Titanatkopplungsmittel, eines Phosphatesters oder dergleichen unterworfen werden, zu Zwecken der Verbesserung der Dispersionseigenschaften und Adhäsion gegenüber Bindemitteln.
  • Das Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann auch ein herkömmlich verwendetes Reibungsregulierungsmittel innerhalb eines solchen Bereichs enthalten, der die begünstigten Eigenschaften des Reibungsmaterials nicht beeinträchtigt, wovon Beispiele organische Pulver wie natürliche und synthetische, entweder vulkanisierte oder unvulkanisierte Kautschukpulver, Acajuharzpulver, Harzstäube und Gummistäube; anorganische Pulver wie Ruß, Graphitpulver, Molybdändisulfid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Tonerde, Glimmer, Talkum, Diatomeenerde, Antigorit, Sepiolit, Montmorillonit, Zeolith, Natriumtrititanat, Natriumhexatitanat, Kaliumhexatitanat und Kaliumoctatitanat; Metallpulver wie Kupfer, Aluminium, Zink und Eisen; Oxidpulver wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Chromoxid, Titandioxid und Eisenoxid; und dergleichen sind. Diese herkömmlichen Reibungsregulierungsmittel können allein oder in beliebiger Kombination davon verwendet werden.
  • Das Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein oder mehrere Rostschutzmittel, Schmierstoffe und Schleifmittel enthalten.
  • Die Bestandteile des Reibungsmaterials der vorliegenden Erfindung können in Verhältnissen abgemischt werden, die abhängig von verschiedenen Bedingungen aus einem breiten Bereich in geeigneter Weise ausgewählt werden können, einschließend die Art des Bindemittels, gegebenenfalls faserförmige Substanzen, herkömmliche Reibungsregulierungsmittel und andere verwendete Additive, den gewünschten Gleiteigenschaften und mechanischen Eigenschaften des resultierenden Reibungsmaterials, der vorgesehenen Endanwendung und dergleichen. In der Regel kann das Reibungsmaterial 5–60 Gew.-% (vorzugsweise 10–40 Gew.-%) eines Bindemittels, 1–80 Gew.-% (vorzugsweise 3–50 Gew.-%) eines Reibungsregulierungsmittels (eingeschlossen ein herkömmliches Reibungsregulierungsmittel), bis zu 60 Gew.-% (vorzugsweise 1–40 Gew.-%) einer faserförmigen Substanz und bis zu 60 Gew.-% (vorzugsweise 5–50 Gew.-%) andere Zusätze enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge des Reibungsmaterials.
  • Das bevorzugte Reibungsmaterial enthält als Hauptbestandteile die faserförmige Substanz zusammen mit dem Bindemittel und dem Reibungsregulierungsmittel.
  • Das Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann nach verschiedenen Techniken hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet als zur Herstellung von Reibungsmaterialien verwendbar bekannt sind. Zur Erläuterung einer Technik wird bei Bedarf eine faserförmige Substanz in einem Bindemittel dispergiert, dem Bindemittel anschließend ein Reibungsregulierungsmittel und wahlweise andere Komponenten entweder als Mischung oder einzeln zugesetzt und die resultierende Mischung in eine Form gefüllt, wo sie durch Anwendung von Wärme und Druck integriert wird.
  • Alternativ kann eine Technik verwendet werden, bei der das Bindemittel in einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet wird, in den das Reibungsregulierungsmittel, gegebenenfalls eine faserförmige Substanz und andere Komponenten entweder als Mischung oder einzeln durch einen Zuführtrichter eingefüllt werden und das resultierende Extrudat in gewünschter Form maschinell erzeugt wird.
  • Alternativ kann auch eine Technik verwendet werden, bei der die faserförmige Substanz, sofern benötigt, im Bindemittel, dem das Reibungsregulierungsmittel und andere wahlweise verwendeten Komponenten anschließend zugesetzt werden, dispergiert wird, um eine Mischung zu bilden, die Mischung beispielsweise in Wasser dispergiert und auf einem Netz ausgebreitet und dann zu einem Flächenmaterial entwässert wird, das Flächenmaterial zur Integration in einer Presse gepresst und erwärmt wird, und das resultierende Produkt in geeigneter Weise in eine gewünschte Gestalt geschnitten und geglättet wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der vorliegenden Erfindung;
  • 2 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der auf dem Fachgebiet bisher bekannten Art;
  • 3 ist ein Thermoanalysediagramm von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der vorliegenden Erfindung;
  • 4 ist ein Thermoanalysediagramm von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der der auf dem Fachgebiet bisher bekannten Art;
  • 5 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Scheibenklotztemperatur und der Verschleißrate für die Scheibenklötze A–F;
  • 6 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Scheibenklotztemperatur und dem Reibungskoeffizienten für die Scheibenklötze A–F;
  • 7 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Scheibenklotztemperatur und der Abriebrate für die Scheibenklötze A und F;
  • 8 ist eine von einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Mikrophotographie (bei 2000facher Vergrößerung) von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der vorliegenden Erfindung;
  • 9 ist eine von einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Mikrophotographie (bei 2000facher Vergrößerung) von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der auf dem Fachgebiet bisher bekannten Art;
  • 10 ist ein Thermoanalysediagramm von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der vorliegenden Erfindung.
  • Optimale Ausführungsarten der Erfindung
  • Die nachstehenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Prüfbeispiele veran schaulichen die vorliegende Erfindung im Besonderen. In den Beispielen bedeuten „Teile" und „%" „Gewichtsteile" bzw. „Gew.-%".
  • Beispiel 1
  • (1) Synthese von KTMO-a
  • 1473 g Titandioxid, 638 g Kaliumcarbonat, 1003 g Kaliumchlorid, 279 g Magnesiumhydroxid und des Weiteren 200 ml Wasser als Bindemittel werden gemischt. Die Mischung wurde mit einer hydraulischen Presse (hergestellt von Yamamoto Tekkosho, Co., Ltd.) mit einem Druck von 14,7 MPa zu einem Block gepresst. Dieser Block wurde in einem Elektroofen (hergestellt von Advantech Toyo C., Ltd.) 1 Stunde bei 1050°C calciniert und dann allmählich abgekühlt. Das calcinierte Produkt wurde pulverisiert, um ein weißes Pulver mit einem arithmetischen Mittel von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 3 μm, eine mittlere Dicke von 300 nm und einem Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 1,5 zu liefern. Die Zusammensetzung des weißen Pulvers wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung eines FP(Fundamentalparameter)-Verfahrens zu K0,8Mg0,4Ti1,6O4 ermittelt.
  • 2 ist ein Röntgenbeugungsspektrum des erhaltenen weißen Pulvers. Es wurde gefunden, dass die Beugungsbanden vernünftig mit den im ICDD-Diagramm Nr. 35-0046 angegebenen übereinstimmen. 4 ist ein Thermoanalysediagramm des erhaltenen weißen Pulvers und zeigt TG(thermographimetrische Analyse)- und DTA(Differenzialthermoanalyse)-Kurven. Wie aus 4 ersichtlich ist, wurde der Schmelzpunkt zu etwa 1300°C ermittelt.
  • (2) Synthese von KTMO der vorliegenden Erfindung
  • Das oben erhaltene KTMO-a wurde verwendet, um 80 l einer 2% wässrigen Aufschlämmung herzustellen, der anschließend 526 g einer 76% wässrigen Schwefelsäurelösung zugesetzt wurden. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt und dann auf pH 7,5 eingestellt. Diese wässrige Aufschlämmung wurde der Behandlung in einem Zentrifugalseparator unterworfen. Der resultierende Kuchen (Feststoff) wurde entnommen, 5 Stunden bei 110°C getrocknet und dann in einem Elektroofen 12 Stunden bei 600°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde allmählich abgekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,841 mm (20 mesh) gesiebt, um ein weißes Pulver mit einem arithmetischen Mittel von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 3 μm, einer mittleren Dicke von 300 nm und einem Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 1,5 zu liefern. Die Zusammensetzung des weißen Pulvers wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung eines FP(Fundamentalparameter)-Verfahrens zu K0,4Mg0,4Ti1,6O3,8 ermittelt.
  • 1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum des erhaltenen weißen Pulvers. Es wurde gefunden, dass die Beugungsbanden eine Ähnlichkeit mit den im ICDD-Diagramm Nr. 35-0046 angegebenen aufweisen. Dies lässt vermuten, dass das KTMO der vorliegenden Erfindung, wie KTMO-a, höchstwahrscheinlich eine orthorhombische Schichtstruktur besitzt.
  • 3 ist ein Thermoanalysediagramm des erhaltenen weißen Pulvers. Wie aus 3 ersichtlich ist, wurde der Schmelzpunkt zu etwa 1375°C ermittelt.
  • Es ist daher offensichtlich, dass das KTMO der vorliegenden Erfindung eine Verbindung ist, welche sich eindeutig von KTMO-a vor dem Unterwerfen der Säurebehandlung unterscheidet.
  • 8 zeigt eine unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommene Mikrophotographie von KTMO. 9 zeigt eine unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommene Mikrophotographie von KTMO-a.
  • Beispiel 2
  • 20 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen KTMO (K0,4Mg0,4Ti1,6O3,8), 10 Teile Aramidfasern (Produktbezeichnung: Kevlar Pulp, mittlere Faserlänge 3 mm), 20 Teile Phenolharz (Bindemittel) und 50 Teile Bariumsulfat wurden gemischt. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 1 Minute mit einem Druck von 29,4 MPa vorgeformt, in einer Form bei einer Temperatur von 170°C 5 Minuten bei einem Druck von 14,7 MPa integriert und anschließend 3 Stunden bei 180°C wäremebehandelt. Das geformte Produkt wurde entformt und poliert, um einen Scheibenklotz A (JIS D 4411 Prüfteil) zu fertigen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass jede der nachste hend spezifizierten Substanzen (Reibungsregulierungsmittel) B–E in einer Menge von 30 Teilen verwendet wurde, anstatt 30 Teilen KTMO und Aramidfasern zu verwenden, um die Scheibenklötze B–E zu fertigen:
    Faserförmige Substanz B: Kaliumhexatitanatfasern (mit einem Querschnittsdurchmesser von 5–10 μm und einem Aspektverhältnis von 5);
    Faserförmige Substanz C: Asbestfasern (Klasse 6);
    Faserförmige Substanz D: großformatige Kaliumhexatitanatfasern (mit einem Querschnittsdurchmesser von 20–50 μm und einer Lange von 100–300 μm)
    Faserförmige Substanz E: winzige nadelförmige Kaliumoctatitanatfasern (mit einem Querschnittsdurchmesser von 0,2–0,5 μm und einer Lange von 5–15 μm).
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 verwendet, außer dass an Stelle des in Beispiel 1 erhaltenen KTMO KTMO-a verwendet wurde, um den Scheibenklotz F zu fertigen.
  • Prüfbeispiel 1: Reibverschleißprüfung
  • Mit den in Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Scheibenklötzen wurde ein Reibverschleißversuch bei konstanter Geschwindigkeit (Reibscheibenoberfläche: Grauguss FC 25, Flächenpressung: 0,98 MPa, Reibgeschwindigkeit: 7 m/s) gemäß den in JIS D 4411 „Automobile Friction Lining" beschriebenen Standards durchgeführt, um die Verschleißrate (cm3/kgm) und den Reibungskoeffizienten (μ) zu messen. Die Ergebnisse sind in den 5 und 6 wiedergegeben.
  • Scheibenklötze A (Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung) und F
  • Sie weisen gegenüber dem Scheibenklotz C (enthält Asbestfasern) offensichtlich eine überlegene Verschleißfestigkeit über einen niedrigen bis hohen Temperaturbereich auf und zeigen zudem gegenüber Temperaturänderungen relativ stabile Reibungskoeffizienten.
  • Scheibenklotz D (enthaltend großformatige Kaliumhexatitanatfasern)
  • Obwohl er mit dem Reibungsmaterial der vorliegenden Verbindung vergleichbar stabile Verschleißeigenschaften aufweist, besitzt er, was den Reibungs koeffizienten betrifft, die schlechtere thermische Beständigkeit, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Reibungsmaterial.
  • Scheibenklotz E (enthaltend winzige nadelförmige Kaliumtitanatfasern)
  • Obwohl er einen hohen Reibungskoeffizienten besitzt und wenig temperaturempfindlich ist, was ihm eine überlegene Stabilität verleiht, nimmt seine Abriebmenge mit steigender Temperatur zu.
  • Prüfbeispiel 2: Reibverschleißprüfung
  • Mit den Scheibenklötzen A und F erfolgte ein Reibverschleißversuch bei konstanter Geschwindigkeit während 100 Stunden auf die gleiche Weise wie in Prüfbeispiel 1, um die Verschleißrate (cm3/kgm) in jedem Temperaturbereich zu messen. Die Ergebnisse sind in 7 wiedergegeben.
  • Wie aus 7 ersichtlich, weist der Scheibenklotz A eine verringerte Abriebfestigkeit bei einem hohen Temperaturbereich auf, d. h. ein überlegenes Reibverschleißverhalten.
  • Beispiel 3
  • Synthese von KTMO der vorliegenden Erfindung:
  • Das bei (1) von Beispiel 1 erhaltene KTMO-a wurde dazu verwendet, um 80 l einer 2% wässrigen Aufschlämmung zu bereiten, der anschließend 126 g 76% wässrige Schwefelsäurelösung zugesetzt wurden. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt und dann auf pH 8,5 eingestellt. Diese wässrige Aufschlämmung wurde der Behandlung in einem Zentrifugalseparator unterworfen. Der resultierende Kuchen (Feststoff) wurde entnommen, 5 Stunden bei 110°C getrocknet und dann in einem Elektroofen 12 Stunden bei 600°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde allmählich abgekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,841 mm (20 mesh) gesiebt, um eine weißes Pulver mit einem arithmetischen Mittel von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 3 μm, eine mittlere Dicke von 300 nm und einem Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 1,5 zu liefern. Die Zusammensetzung des weißen Pulvers wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung eines FP-Verfahrens zu K0,7Mg0,4Ti1,6O3,95 ermittelt. Es wurde auch gefunden, dass sein Schmelzpunkt etwa 1372°C beträgt.
  • Beispiel 4
  • Synthese von KTMO der vorliegenden Erfindung:
  • Das bei (1) von Beispiel 1 erhaltene KTMO-a wurde dazu verwendet, um 80 l einer 2% wässrigen Aufschlämmung zu bereiten, der anschließend 189 g 76% wässrige Schwefelsäurelösung zugesetzt wurden. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt und dann auf pH 8,0 eingestellt. Diese wässrige Aufschlämmung wurde der Behandlung in einem Zentrifugalseparator unterworfen. Der resultierende Kuchen (Feststoff wurde entnommen, 5 Stunden bei 110°C getrocknet und dann in einem Elektroofen 12 Stunden bei 600°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde allmählich abgekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,841 mm (20 mesh) gesiebt, um eine weißes Pulver mit einem arithmetischen Mittel von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 3 μm, eine mittlere Dicke von 300 nm und einem Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 1,5 zu liefern. Die Zusammensetzung des weißen Pulvers wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung eines FP-Verfahrens zu K0,6Mg0,4Ti1,6O3,9 ermittelt.
  • 10 ist das Thermoanalysediagramm des erhaltenen weißen Pulvers. Wie aus 10 ersichtlich, beträgt sein Schmelzpunkt etwa 1375°C.
  • Industrielle Verwertbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein neues Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat vor, das zur Verwendung als Reibungsregulierungsmittel geeignet ist.
  • Das Reibungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehende Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat als Reibungsregulierungsmittel und ist zur Verwendung für Bremsteile, z. B. für Kupplungsbeläge und Bremsbeläge geeignet, wie sie in Bremsvorrichtungen von Automobilen, Luftfahrzeugen, Eisenbahnwagen und Industrieanlagen eingebaut sind,

Claims (7)

  1. Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat mit einer Zusammensetzung der Formel K0,2–0,7Mg0,4Ti1,6O3,7–4.
  2. Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zusammensetzung der Formel K0,2–0,5Mg0,4Ti1,6O3,7–4 besitzt.
  3. Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein arithmetisches Mittel von Hauptdurchmesser und kleinem Durchmesser von 0,1–100 μm, ein Verhältnis von Hauptdurchmesser zu kleinem Durchmesser von 1 bis unterhalb 5, eine mittlere Dicke von 50–5.000 nm sowie eine Flockenform aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung des Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanats nach irgendeinem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Zugenbens einer Säure zu einer wässrigen Aufschlämmung von Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat der Formel K0,8Mg0,4Ti1,6O4, so dass die Aufschlämmung auf einen pH von 6–9 eingestellt wird, Abtrennens von Feststoffen von der Aufschlämmung und des Calcinierens der Feststoffe beinhaltet.
  5. Verfahren zur Herstellung des Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanats nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung auf einen pH von 6,5–8,5 eingestellt wird.
  6. Reibungsregulierungsmittel, umfassend das Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanat wie in mindestens einem der Ansprüche 1–3 angegeben oder wie durch das Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 hergestellt.
  7. Reibungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es 1–80 Gew.-% des Lepidokrokit-Kaliummagnesiumtitanats wie in mindestens einem der Ansprüche 1–3 angegeben oder wie durch das Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 hergestellt, enthält.
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