DE60115033T2

DE60115033T2 - Neue mikrokapseln

Info

Publication number: DE60115033T2
Application number: DE60115033T
Authority: DE
Inventors: Herbert Benson Scher; Ian Malcolm Shirley; Jinling Chen; Isabelle Mazeaud; David Bruan Kanne; John Christopher Padget; Dr. Philip Wade; Anne Waller
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: PL207515B1; BR0111465A; NO20025827D0; DK1292386T3; BR0111465B1; US20020136773A1; ES2248340T3; US8173159B2; AU7420801A; ATE309858T1; NZ522785A; WO2001094001A2; KR100854530B1; EP1292386B1; CN1265872C; JP2004502519A; PL359225A1; WO2001094001A3; NO20025827L; MXPA02011951A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Kapseln der Nano- und Mikrometergröße (kollektiv Mikrokapseln) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung verkapselte Tröpfchen aus einem flüssigen Material, das im wesentlichen unlöslich in Wasser ist, und worin die verkapselnde Hülle oberflächenmodifizierende Verbindungen darin enthält, wodurch eine modifizierte Kapselwand mit einer Anzahl von Vorteilen gebildet wird. Ferner betrifft diese Erfindung die Verfahren zur Herstellung solcher Kapseln, einschließlich intermediärer Verfahren, und Verfahren zu ihrer Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung von Mikrokapseln sowohl zur langsamen oder kontrollierten als auch schnellen oder raschen Freisetzung von Flüssigkeiten, Feststoffen und in Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Feststoffen ist auf dem chemischen Gebiet, einschließlich der pharmazeutischen, Spezialchemie- und landwirtschaftlichen Industrien, allgemein bekannt. In der Landwirtschaft haben diese Freisetzungstechniken die Effizienz von Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden und Düngemitteln verbessert. Nicht-landwirtschaftliche Verwendungen haben verkapselte Farbstoffe, Tinten, Pharmazeutika, Geschmacksstoffe und Duftstoffe eingeschlossen.
Das in der Bildung der Wand der Mikrokapsel verwendete Material wird typischerweise aus Harzzwischenstufen oder Monomeren entnommen. Die Wand neigt zu einer porösen Natur und kann das eingefangene Material in das umgebende Medium mit einer langsamen oder kontrollierten Geschwindigkeit durch Diffusion durch die Wand freisetzen. Die Kapseln können alternativ so konstruiert werden, daß sie das Material in das umgebende Medium schnell freisetzen, indem die Vernetzung in der Wand modifiziert wird. Ferner kann das verkapselte Material in einer entweder kontrollierten oder schnellen Weise mittels eines in die Wand eingebauten Auslösemechanismus freigesetzt werden, worin der Auslöser umgebungsempfindlich sein kann, was einen schnellen Zusammenbruch der Wand unter bestimmten Bedingungen erlaubt. Zusätzlich zur Bereitstellung einer kontrollierten oder schnellen Freisetzung dienen die Wände auch zu Erleichterung der Dispergierung von wasserunmischbaren Flüssigkeiten in Wasser und wasserhaltigen Medien wie nassem Boden. Auf diese weise verkapselte Tröpfchen sind besonders nützlich in der Landwirtschaft.
Verschiedene Verfahren zur Mikroverkapselung von Material wurden zuvor entwickelt. Diese Verfahren können in drei breite Kategorien unterteilt werden – physikalische, Phasentrenn- und Grenzflächenreaktionsverfahren. In der Kategorie der physikalischen Verfahren werden Mikrokapsel-Wandmaterial und Kernpartikel physikalisch zusammengebracht, und das Wandmaterial fließt um das Kernpartikel zur Bildung der Mikrokapsel. In der Kategorie der Phasentrennung werden Mikrokapseln durch Emulgieren oder Dispergieren des Kernmaterials in einer unmischbaren kontinuierlichen Phase gebildet, in der das Wandmaterial gelöst ist oder man es sich physikalisch von der kontinuierlichen Phase abtrennen, wie zum Beispiel durch Koazervation, und um die Kernpartikel herum abscheiden läßt. In der Kategorie der Grenzflächenreaktion wird das Kernmaterial in einer unmischbaren kontinuierlichen Phase emulgiert oder dispergiert, und dann läßt man eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion an der Oberfläche der Kernpartikel stattfinden, um dadurch Mikrokapseln zu bilden.
Die obigen Verfahren variieren in ihrem Nutzen. Physikalische Verfahren wie Sprühtrocknung, Sprühkühlung und Sprühbeschichtung im angefeuchteten Bett besitzen einen beschränkten Nutzen für die Mikroverkapselung von Produkten wegen Flüchtigkeitsverlusten und Problemen der Kontrolle der Umweltverschmutzung, die mit der Verdampfung von Lösungsmittel oder Abkühlung verbunden sind, und weil unter den meisten Bedingungen nicht das gesamte Produkt verkapselt wird noch alle Polymerpartikel Produktkerne enthalten. Phasentrenntechniken leiden an Prozeßkontroll- und Produktbeladungseinschränkungen. Es kann schwierig sein, reproduzierbare Phasentrennbedingungen zu erreichen, und es kann schwierig sein sicherzustellen, daß das phasenabgetrennte Polymer bevorzugt die Kerntröpfchen benetzen wird.
Verfahren der Grenzflächenpolymerisationsreaktion haben sich als die am besten geeigneten Verfahren zur Verwendung in der landwirtschaftlichen Industrie für die Mikroverkapselung von Pestiziden erwiesen. Es gibt verschiedene Typen der Grenzflächenreaktionstechniken. In einem Typ des Mikroverkapselungsverfahrens der Grenzflächenkondensationspolymerisation werden Monomere aus der Öl- bzw. wäßrigen Phase an der Öl/Wasser-Grenzfläche zusammengebracht, wo sie durch Kondensation reagieren, um die Mikrokapselwand zu bilden ("Zweiphasenpolymerisation"). Allgemein involvieren solche Reaktionen die Kondensation einer Isocyanat-Einheit an einem Monomer mit einer zweiten Einheit wie einem Amin an einem zweiten Monomer.
In einem anderen Typ der Polymerisationsreaktion, der in-situ-Grenzflächenkondensationspolymerisationsreaktion, sind alle wandbildenden Monomere oder Präpolymere in einer Phase enthalten (in der Ölphase oder wäßrigen Phase, je nach Fall). In einem Verfahren wird das Öl in einer kontinuierlichen oder wäßrigen Phasenlösung dispergiert, die Wasser und ein oberflächenaktives Mittel umfaßt. Die organische Phase wird als diskrete Tröpfchen in der wäßrigen Phase mittels Emulgieren dispergiert, wobei sich eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen der organischen Phase und der umgebenden kontinuierlichen wäßrigen Phasenlösung bildet. In-situ-Kondensation der wandbildenden Materialien und Härten der Polymere an der organisch-wäßrigen Phasengrenzfläche kann durch Erwärmender Emulsion auf eine Temperatur von ca. 20 bis ca. 85°C und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes eingeleitet werden. Das Erwärmen erfolgt für einen ausreichenden Zeitraum, um eine substantielle Vollendung der in-situ-Kondensation der Monomere oder Präpolymere zu erlauben, um die organischen Tröpfchen zu Kapseln umzuwandeln, die aus festen permeablen Polymerhüllen bestehen, die die organischen Kernmaterialien einschließen.
Viele solcher in-situ-Kondensationen involvieren Isocyanat-Einheiten. Zum Beispiel ist ein Typ von Mikrokapsel, der durch in-situ-Kondensation hergestellt und auf diesem Gebiet gefunden wird, wie in US-PS 4,285,720 exemplarisch dargestellt, eine Polyharnstoff-Mikrokapsel, die die Verwendung wenigstens eines Polyisocyanats wie Polymethylenpolyphenylenisocyanat (PMPPI) und/oder Tolylendiisocyanat (TDI) als wandbildendes Material involviert. Bei der Schaffung von Polyharnstoff-Mikrokapseln wird die Wandbildungsreaktion durch Erwärmen der Emulsion auf eine erhöhte Temperatur eingeleitet, bei der die Isocyanat-Gruppen an der Grenzfläche unter Bildung von Aminen hydrolysiert werden, die wiederum mit nicht hydrolysierten Isocyanat-Gruppen unter Bildung der Polyharnstoff-Mikrokapselwand reagieren.
Isocyanate können viele Arten von chemischen Umwandlungen wie Homopolymerisation, Oligomerisation, Cycloaddition, Insertion und nukleophile Reaktionen erfahren, wie beschrieben im Text von H. Ulrich, CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ISOCYANATES, John Wiley & Sons, Chichester, United Kingdom (1996). Im Zusammenhang der Mikrokapsel-Wandbildung sind nukleophile Reaktionen die bedeutendsten. Typische Nukleophile schießen Carboxyl-, Thiol-, aktive Methylen-, Hydroxyl- und Amino-Gruppen ein.
Die Verwendung von Isocyanaten, in denen die -NCO-Gruppe "maskiert" ist, ist in der Isocyanatpolymerchemie allgemein bekannt. Zum kann die -NCO-Gruppe mit verschiedenen Molekülen (BH) umgesetzt werden, um geblockte Isocyanate (RNHCOB) zu ergeben, wie beschrieben in Wicks & Wicks, PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, Bd. 36, S. 148–72 (1999). Die geblockten Isocyanate können durch weitere Reaktion mit Nukleophilen entblockt werden: RNCO + BH → R-NH-CO-B R-NH-CO-B + NuH → R-NH-CO-Nu + BH
Obwohl wir die Verwendung von geblockten Isocyanaten in der vorliegenden Erfindung nicht ausschließen, ist dieser Ansatz nicht bevorzugt, da er normalerweise relativ hohe Temperaturen (>100°C) für die Entblockungsreaktion erfordert und da die Blockierungsmittel in das Medium freigesetzt werden.
Ein weiterer Typ von Mikrokapsel, der durch in-situ-Kondensation hergestellt wird und nicht die Reaktion von Isocyanat-Gruppen involviert, wird exemplarisch in den US-PSen 4,956,129 und 5,332,584 dargestellt. Diese Mikrokapseln, allgemein als "Aminoplast"-Mikrokapseln bezeichnet, werden durch Selbstkondensation von veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Präpolymeren, in denen ca. 50 bis ca. 98 % der Methylol-Gruppen mit einem C_4-10-Alkohol (bevorzugt n-Butanol) verethert wurden, hergestellt. Das Präpolymer wird in die organische Phase einer Öl/Wasser-Emulsion gegeben oder darin eingeschlossen. Selbstkondensation des Präpolymers erfolgt unter der Wirkung von Wärme bei niedrigem pH. Zur Bildung der Mikrokapseln wird die Temperatur der zweiphasigen Emulsion auf einen Wert von ca. 20 bis ca. 90°C, bevorzugt ca. 40 bis ca. 90°C und am meisten bevorzugt ca. 40 bis ca. 60°C erhöht. Abhängig vom System kann der pH-Wert auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Für den Zweck dieser Erfindung ist ein pH von ca. 1,5 bis 3 angemessen.
Durch eine solche in-situ-Kondensation hergestellte Mikrokapseln haben die Vorzüge hoher Pestizidbeladung und geringer Herstellungskosten sowie einer sehr effizienten Membran und keines reaktiven Rückstands, der in der wäßrigen Phase verbleibt.
Unabhängig vom Typ des verwendeten Verfahrens können die fertigen verkapselten Produkte in einer Anzahl von Formen verpackt und verwendet werden. Zum Beispiel können sie in Form einer Suspension von Mikrokapseln in einer Flüssigkeit wie Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium verwendet werden (allgemein als Suspensionskonzentrat bezeichnet). Alternativ können sie als getrocknete Mikrokapseln verpackt und verwendet werden (zum Beispiel hergestellt aus Suspensionen von Mikrokapseln in Flüssigkeiten durch Techniken wie Sprühtrocknung, Flachblechtrocknung, Trommeltrocknung oder andere Trockenverfahren). In noch einer dritten Weise können sie in anderen festen Formulierungen wie Granalien, Bändern oder Tabletten, die Mikrokapseln enthalten, kombiniert werden. All diese Typen von Formulierungen werden allgemein verwendet, indem sie zu einem flüssigen Medium (gewöhnlich Wasser) in Ausrüstung wie einem Sprühtank für die landwirtschaftliche Verwendung gegeben werden. Flüssige Medien, ob diejenigen, die mit den Mikrokapseln in Suspensionskonzentratform verpackt sind, oder diejenigen, die in einem Sprühtank oder anderer Ausbringungsausrüstung verwendet werden, weisen häufig verschiedene Bestandteile zusätzlich zu Wasser auf, einschließlich Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Kolloidstabilisatoren und oberflächenaktiven Mitteln oder Tensiden. Die Schutzkolloide werden in Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln verwendet und dienen zur Verhinderung der Agglomeration der Öltröpfchen vor der Verkapselung oder der Kapseln nach der Wandbildung sowie zur Unterstützung der Redispergierung der Kapseln nach Absetzen. Die Tenside leisten verschiedene Funktionen in Abhängigkeit vom verwendeten Tensidtyp. Diese schließen die Variation der Permeabilität der Wand, die Unterstützung der Dispergierung der Kapseln, die Funktion als Benetzer, die Reduzierung oder Eliminierung von Schaumbildung, die Beeinflussung der Haftfähigkeit der Kapsel an der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, usw. ein. Primär wirken die Tenside als freie, ungebundene Emulgatoren in der Herstellung der Vorläuferemulsion. Jedoch können unter bestimmten Bedingungen die Schutzkolloide, Tenside und Emulgatoren von den Mikrokapseln desorbiert oder in anderer Weise getrennt werden (in unterschiedlichen Graden), so daß sie ihre Funktionen nicht mehr so wirksam fortführen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde festgestellt, daß eine oder mehrere wandbildende Verbindungen (als "oberflächenmodifizierende Mittel" bezeichnet) aufgrund der Reaktion mit den wandbildenden Materialien in der Mikrokapselwand aufgenommen werden können, um eine modifizierte Mikrokapseloberfläche mit eingebauten Tensid- und/oder kolloidstabilisierenden Eigenschaften zu erzeugen. Die bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung besitzen schwache oder nicht- existente Oberflächenaktivität und/oder kolloidstabilisierende Eigenschaften an und für sich, aber enthalten in der Molekülstruktur eine oder mehrere Einheiten, die Oberflächenaktivität verleihen können.
Stand der Technik
US-PS 6,022,501 (American Cyanamid Company) offenbart pH-empfindliche Mikrokapseln, die durch Einführen eines Polysäurehalogenids in die Emulsion während der Bildung einer Polyamid-, Polyester-, Polyamid/Polyester- oder vernetzten Aminoharz-Mikrokapselwand erhalten werden, so daß die freien Carbonsäure-Gruppen in der Hüllwand aufgenommen werden. Solche Mikrokapseln sind stabil bei pH-Werten von ca. pH 1 bis pH 5,5 und setzen ihre Inhalte bei pH-Werten von mehr als ca. 5,5 frei.
US-PS 5,925,464 (Dow AgroSciences) offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von pestiziden Materialien, in denen die Mikrokapseln, die das aktive Material enthalten, mittels einer Grenzflächenpolykondensationsreaktion gebildet werden, die eine Isocyanat/Polyamin-Reaktion in Gegenwart eines Polyvinylalkohols ("PVA") involviert. Diese Literaturstelle erwähnt, daß PVA mit abstehenden-OH-Gruppen mit dem Isocyanat reagiert, um Polyurethan-Gruppen in den polymeren Mikrokapselwänden aufzunehmen.
US-PS 6,020,066 (Bayer AG) offenbart ein Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoffen und Polyiminoharnstoffen, worin die Wände dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Reaktionsprodukten aus Vernetzungsmitteln, die NH₂-Gruppen enthalten, mit Isocyanaten bestehen. Die für die Wandbildung notwendigen Vernetzungsmittel schließen Di- oder Polyamine, Diole, Polyole, polyfunktionelle Aminoalkohole, Guanidin, Guanidinsalze und daraus abgeleitete Verbindungen ein. Diese Mittel können mit den Isocyanat-Gruppen an der Grenzfläche reagieren, um die Wand zu bilden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht allgemein die Wirkung von wandmodifizierten Mikrokapseln auf die Redispergierbarkeit.
2 veranschaulicht allgemein die Wirkung von wandmodifizierten Mikrokapseln auf die Permeabilität oder Freisetzungsgeschwindigkeit.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde festgestellt, daß es durch Verwendung der Konzepte dieser Erfindung in den oben genannten herkömmlichen Mikrokapselverfahren möglich ist, eine modifizierte chemische Struktur herzustellen, die die Eigenschaften der Kapsel verändert. Das Verfahren setzt oberflächenmodifizierende Verbindungen ein, die allgemein wenig oder keinen Typ von Oberflächenaktivität aufweisen, aber eine oder mehrere Einheiten enthalten, die Oberflächenaktivität verleihen können, wenn die Verbindung chemisch an die Mikrokapselwand gebunden wird. Wenn solche Verbindungen in der Wand der Kapsel aufgenommen werden, werden somit Kapseln mit gesteigerten Eigenschaften gebildet.
In ihrer einfachsten Form umfaßt die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ein Kernmaterial, das durch eine Wand verkapselt ist, die aus einem oder mehreren Monomer- oder Oligomer- oder Polymer-Verbindungen gebildet ist, worin die Wand modifiziert wurde, um ein oder mehrere Mittel aufzunehmen, die die Eigenschaften der Kapsel beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Mikrokapsel gemäß Anspruch 1 bereit.
Auch offenbart (nicht beansprucht) wird eine Mikrokapsel, die ein verkapseltes Material umfaßt, das innerhalb einer festen permeablen Hülle aus einem Polymerharz eingeschlossen ist, worin das Polymerharz darin wenigstens eine oberflächenmodifizierende Verbindung aufgenommen hat, worin die oberflächenmodifizierende Verbindung aus Verbindungen mit einer Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) ausgewählt ist:
worin Z eine Einheit ist, die zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften der Mikrokapsel beiträgt, und X jeweils unabhängig eine funktionelle Einheit ist, die mit einem wandbildenden Material reagieren kann, und die durch Linien dargestellten Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, ein Molekulargewicht zwischen 50 und 4000 haben und gegebenenfalls substituierte Aryl-, Hydrocarbyl- oder heterocyclische Einheiten oder Kombinationen daraus sein können, die gegebenenfalls intern verbundene Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen daraus enthalten.
Bevorzugt ist -x Hydroxyl, Thiol, Amino oder Carboxylat. Wenn X Amino ist, ist es bevorzugt eine Gruppe -NHA, worin A Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist. Wenn X Carboxylat ist, ist es geeignet eine Gruppe -CO-OR, worin R Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl-Einheit mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls verbunden oder substituiert mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether- oder Thioether-Gruppe oder Kombinationen aus diesen. Es ist bevorzugt, daß R Wasserstoff für wandbildende Isocyanat-Systeme ist. Für wandbildende Aminoplast-Systeme ist R bevorzugt Wasserstoff oder lineares oder verzweigtkettiges C_1-12-Alkyl. In der obigen Struktur (IV) sollte die Gruppe -X- eine Reaktion mit dem wandbildenden Material eingehen können und ist bevorzugt eine Amino-Verbindungsgruppe -NH-. Wenn mehr als eine Einheit -X vorhanden ist, können die jeweiligen Gruppen X gleich oder verschieden sein.
Die oberflächenmodifizierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppe (mit Z bezeichnet), die an der Oberfläche der Mikrokapsel Oberflächenaktivität verleihen können. Die Natur der Gruppe Z ist derart, daß sie stark mit der kontinuierlichen wäßrigen Phase im Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln für Öl-in-Wasser-Systeme wechselwirken kann, welches die bevorzugten Systeme dieser Erfindung sind. Jedoch ist die Erfindung auch nützlich im Zusammenhang mit Wasser-in-Öl-Systemen; dort muß die Gruppe Z stark mit der organischen kontinuierlichen Phase wechselwirken. Z kann geladen oder ungeladen sein, aber im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ist es hydrophil für Öl-in-Wasser-Systeme. Bevorzugt umfaßt -Z Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Phosphat, quaternäres Ammonium, Betain, Oxyethylen oder ein oxyethylenhaltiges Polymer. wenn -Z Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat oder Phosphat ist, kann es in Form der freien Säure sein, aber ist bevorzugt in Form eines Salzes (d.h. das -Z^–-Anion) vorhanden, zum Beispiel ein Alkalimetallsalz. Wenn -Z quaternäres Ammonium ist (wie der Ausdruck hier verwendet wird), hat es geeignet die Struktur [-NR₁R₂R₃]⁺A^'– worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl sind und A^'– ein geeignetes anorganisches oder organisches Anion wie Halogenid oder Acetat ist. Bevorzugt ist nicht mehr als eines aus R Wasserstoff. Man wird einsehen, daß dann, wenn -Z eine positiv oder negativ geladene Spezies ist, es aus einer geladenen Spezies zu einer nicht-ionisierten Form umgewandelt werden kann und umgekehrt, abhängig vom pH. So kann es zum Beispiel zweckmäßig sein, ein Molekül aufzunehmen, das die Gruppe -Z in nichtionisierter Form enthält, und es dann anschließend zu einer ionisierten Form umzuwandeln.
Wenn -Z Oxyethylen oder ein oxyethylenhaltiges Polymer ist, ist es bevorzugt ein Oxyethylen-Polymer oder ein statistisches oder Block- Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer, das bevorzugt ein Oxyethylen:Oxypropylen-Verhältnis von mehr 1 enthält. Bevorzugt ist die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung wie in Anspruch 2 beansprucht. Typischerweise kann Z deshalb die Form: R₄-O(PO)_r(EO)_s- (VI)annehmen, worin R₄ eine Endverkappungsgruppe wie C_1-4-Alkyl ist, speziell Methyl, r und s unabhängig 0 bis 3000 und besonders 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß s nicht 0 ist und die Summe aus r + s ca. 7 bis ca. 3000 oder besonders bevorzugt ca. 10 bis ca. 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Blockbildung angeordnet sein können. Bevorzugt sind r und s unabhängig 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe aus r + s ca. 10 bis ca. 100 ist. Es ist speziell bevorzugt, daß r und s unabhängig 0 bis 25 sind und die Summe aus r + s 10 bis 25 ist. Bevorzugt ist s größer als r, zum Beispiel ist s bevorzugt wenigstens 4-mal größer als r. Wenn -Z ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer darstellt, kann es die Struktur: R₄'-O(PO)_r'(EO)_s'(PO)_t- (VII)haben, worin R₄' eine Endverkappungsgruppe wie C_1-4-Alkyl ist, speziell Methyl, r', s' und t unabhängig 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß s' nicht 0 ist und die Summe aus r' + s' + t ca. 7 bis ca. 3000 oder besonders bevorzugt ca. 10 bis ca. 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen. Bevorzugt ist s' größer als die Summe aus r' + t, zum Beispiel ist es bevorzugt, daß s' mindestens 4-mal größer als die Summe aus r' + t ist. Bevorzugt sind r', s' und t unabhängig 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe aus r' + s' + t ca. 10 bis 100 ist.
Wenn Z die Struktur -Z- in der obigen Formel (II) hat, ist es geeignet ein oxyethylenhaltiges Polymer mit der Formel wie nachfolgend in (IIA) gezeigt.
Es ist bevorzugt, daß X und Z nicht beide gleichzeitig Carboxylat sind.
Man wird einsehen, daß X und Z, falls X und Z Gruppen sind, die zusammen reagieren können, zum Beispiel Carboxylat und/oder Sulfonat, zusammen eine Ringstruktur bilden können, die unter den Bedingungen der wandmodifizierenden Reaktion zur Ringöffnung fähig ist.
Die Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, haben ein Molekulargewicht zwischen 50 und 4000 und können gegebenenfalls substituierte Aryl-, Hydrocarbyl- oder heterocyclische Einheiten oder jede Kombination daraus sein, gegebenenfalls enthaltend intern verbundene Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Bestimmte Ether-Gruppen wie -CCH₃CH₂O-Einheiten sind dafür bekannt, die Löslichkeit des modifizierenden Moleküls in der Ölphase zu fördern. Wenn mehr als eine funktionelle Gruppe X vorhanden ist, können die Gruppen durch 2 bis 400 Atome und besonders bevorzugt 2 bis 150 Atome getrennt sein.
Die Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, haben ein bevorzugtes Molekulargewicht zwischen 70 und 2000 und umfassen insbesondere typischerweise einzeln oder in Kombination:

– eine oder mehrere lineare oder verzweigte aliphatische Ketten mit insgesamt 1–400 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2–200 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2–100 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische carbocyclische Gruppen mit 3–14 Kohlenstoffatomen im Ring (in den Ringen) enthalten, worin die aliphatischen oder carbocyclischen Kohlenstoffatome gegebenenfalls intern verbunden oder substituiert sind mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Illustrative Beispiele für Ringstrukturen, die gegebenenfalls vorhanden sind, schließen Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl. ein.
– eine oder mehrere Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen, die gegebenenfalls verbunden oder substituiert sind mit einer oder mehreren Alkyl-, Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen.
– eine oder mehrere heterocyclische Gruppen mit einer Ringgröße von 4–10 Atomen, die 1–3 Heteroatome enthalten, die unabhängig aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Sulfon oder Sulfoxid ausgewählt sind (wie Tetrahydrofuryl, Pyridyl und dgl.), und gegebenenfalls verbunden oder substituiert mit einer oder mehreren Alkyl-, Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen.
– eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische carbocyclische Gruppen mit 3–14 Kohlenstoffatomen im Ring (in den Ringen), worin die aliphatischen oder carbocyclischen Kohlenstoff atome gegebenenfalls intern verbunden oder substituiert sind mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen aus diesen. Illustrative Beispiele für Ringstrukturen schließen Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl. ein.

Die Alkyl-Gruppen, die optionale Substituenten sind, haben typischerweise 1–8, 1–6, 1–4 oder 1–3 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl und dgl.
Die Natur von Z und/oder der Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, beeinflußt (i) die Löslichkeit der oberflächenmodifizierenden Verbindung in der diskontinuierlichen Ölphase und ihre differentielle Löslichkeit zwischen der kontinuierlichen wäßrigen Phase und der zu verkapselnden diskontinuierlichen Ölphase, (ii) das Verfahren der Wahl und/oder (iii) die Eigenschaften der modifizierten Kapsel, wie nachfolgend im größeren Detail erörtert werden wird.
Die Einheiten, die die funktionellen X- und Z-Gruppen in den obigen verallgemeinerten Strukturen (I) bis (IV) verbinden, werden ohne Beschränkung durch die folgenden oberflächenmodifizierenden Verbindungen veranschaulicht.
Eine bevorzugte Struktur (I) hat die Formel X-Y₁-Z (IA)worin Y₁ die Einheit darstellt, die X und Z verbindet (wobei die Linien in diesem Fall Bindungen darstellen) und -X und -Z wie hier zuvor definiert sind.
In Formel (IA) kann Y₁ jede der oben für die Einheit, die X und Z verbindet, aufgeführten Verbindungsgruppen sein, aber ist bevorzugt eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-Verbindungsgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; oder ist Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; oder Y₁ stellt bevorzugt eine direkte Bindung zwischen X und Z dar, wenn Z ein Oxyethylen oder ein oxyethylenhaltiges Polymer ist.
Struktur (IA), worin Z ein oxyethylenhaltiges Polymer ist, hat somit die Formel R₄-O(PO)_r(EO)_s-X (IB)worin R₄, r und s wie in bezug auf die obige Formel (VI) definiert sind. Wenn -Z ein Blockcopolymer ist, hat Struktur (IA) die Formel: R_4'-O(PO)_r'(EO)_s'(PO)_t-X (IC) worin R_4', r', s' und t wie in bezug auf die obige Formel (VII) definiert sind. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IA), worin X -OH ist, ist Methoxypolyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 [MeO(EO)_nOH]. Ein weiteres Beispiel für eine Verbindung der Formel (IA), worin X Amino ist, ist JEFFAMINE XTJ-508 [MeO(EO)_n(PO)_mNH₂], worin n 32 und m 10 ist. Das Molekulargewicht beträgt 200. (JEFFAMINE ist eine Marke von Huntsman).
Beispiele für Verbindungen der Formel (IA), worin Y₁ eine Alkyl-Verbindungsgruppe ist, schließen Taurinnatriumsalz [H₂NCH₂CH₂SO₃Na], 2-Mercaptoethansulfonsäure [HSCH₂CH₂SO₂H], 2-(Dimethylamino)ethanthiol-hydrochlorid [(CH₃)2N⁺(H)CH₂CH₂SH]Cl^– und 3-Mercaptopropionsäure [HSCH₂CH₂CO₂H] und Salze davon ein.
Wenn Y₁ eine Ringstrukturgruppe wie eine Aryl-Gruppe ist, können die Substituenten X und Z in Formel (IA) direkte Substituenten im Ring sein, zum Beispiel:
Falls X und Y benachbarte Substituenten sind, die zusammen reagieren können, wie Carboxylat und/oder Sulfonat, können sie ein cyclisches Anhydrid bilden, das unter den Reaktionsbedingungen zur Ringöffnung fähig ist. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Sulfobenzoesäureanhydrid:
In Struktur (II), worin zwei Gruppen X an den distalen Enden des Moleküls sind, kann -Z- ein oxyethylenhaltiges Polymer sein und es gibt eine direkte Bindung zwischen -Z- und jedem -X. So hat eine bevorzugte Struktur (II) die Formel: X-(EO)_a(PO)_b-X' (IIA)worin a und b unabhängig 0 bis 3000 oder besonders bevorzugt 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß a nicht 0 ist und die Summe aus a + b ca. 7 bis ca. 3000 oder besonders bevorzugt ca. 10 bis ca. 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Block bildung angeordnet sein können. Besonders bevorzugt sind a und b unabhängig 0 bis 200, mit der Maßgabe, daß sie Summe aus a + b ca. 10 bis ca. 200 ist. Bevorzugt ist a größer als b, zum Beispiel ist es bevorzugt, daß a wenigstens 4-mal größer als b ist. Wenn -Z- ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer darstellt, kann die Verbindung die Struktur: X-(PO)_a'(EO)_b'(PO)_c-X' (IIB)haben, worin a', b' und c unabhängig 0 bis 2000 sind, mit der Maßgabe, daß b' nicht 0 ist und die Summe aus a' + b' + c ca. 7 bis 3000 oder besonders bevorzugt ca. 10 bis ca. 2000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen. Bevorzugt ist b' größer als die Summe aus a' + c, zum Beispiel wenigstens 4-mal größer als die Summe aus a' + c. Bevorzugt sind a', b' und c unabhängig 0 bis 200, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a' + b' + c ca. 10 bis ca. 200 ist. Die Gruppen X und X' können gleich oder verschieden sein, aber sind zweckmäßig die gleichen. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IIB), worin die terminalen -OH-Gruppen durch -NH₂ ersetzt sind, ist JEFFAMINE ED2003 [H₂NCHMeCH₂-(PO)_a-(EO)_b-(PO)_c-NH₂], worin a + c = 2,5 und b = 41 ist, erhältlich von Huntsman.
Alternativ kann -Z- in Struktur (II) quaternäres Ammonium sein. So hat zum Beispiel eine weitere bevorzugte Struktur (II) die Formel (IIC):
worin R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, lineares oder verzweigtkettiges C_1-20-Alkyl; Aryl, zum Beispiel Phenyl; oder C_1-4-Aralkyl, zum Beispiel Benzyl, sind, worin jede Aryl-Gruppe gegebenenfalls mit herkömmlichen Substituenten wie C_1-4-Alkyl, Nitro und Halogen substituiert sein kann und worin Y₄ und Y_4', die gleich oder verschieden sein können, -R₈- oder -R₇-(L₁)_n- sind, worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige C_1-10-Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder Ether, zum Beispiel C_1-4-Alkoxy, substituiert sind, und (L₁)_n eine Polyoxyalkylen-Gruppe wie Polyoxyethylen oder besonders bevorzugt Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen ist; n 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 10 ist und A^- ein geeignetes Anion ist.
Es ist bevorzugt, daß R₁₄ und R₁₅ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. Ein Beispiel für eine oberflächenmodifizierende Verbindung der Formel (IIC) ist ein Benzoxoniumchlorid wie das in Beispiel 18 erläuterte oder ein Aminooxyethylendiol wie das in Beispiel 19 erläuterte.
Struktur (III), worin zwei X-Gruppen an den distalen Enden des Moleküls sind und Z eine abstehende Gruppe ist, kann in einer Ausführungsform die Form: X-Y₂-C(Z)(R₆)-Y₂'-X' (IIIA)annehmen, worin R6 Wasserstoff oder besonders bevorzugt eine C_1-4-Alkyl-Gruppe ist, die gegebenenfalls mit Ether, zum Beispiel C_1-4-Alkoxy, oder Halogen substituiert ist, und Y₂ und Y₂', die gleich oder verschieden sein können, unabhängig -R₇-(L₁)_n- oder -R₈- sind, worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige C_1-10-Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder Ether, zum Beispiel C_1-4-Alkoxy, substituiert sind, und (L₁)_n eine Polyoxyalkylen-Gruppe wie Polyoxyethylen oder besonders bevorzugt Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen ist; und n 2 bis 20 ist, bevorzugt 4 bis 10.
Verbindungen der Formel (IIIA) werden durch (i) das propoxylierte Derivat von 1,4-Butandiol-3-natriumsulfonat, (ii) Dimethylolpropionsäure ("DMPA") und (iii) Dimethylolbuttersäure ("DMBA") veranschaulicht:
Wenn die Einheit, die X und Z verbindet, eine Ringstrukturgruppe wie eine Aryl-Gruppe ist, können die Substituenten X und Z in Formel (III) direkte Substituenten im Ring sein, zum Beispiel:
Ein Beispiel für eine Verbindung der Struktur (IIIB) wird durch Ester von 5-Natriumsulfoisophthalat (SSIPA) veranschaulicht, worin die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sein können, eine Hydrocarbyl-Einheit mit 1–30 Kohlenstoffatomen sind, gegebenenfalls verbunden oder substituiert mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether- oder Thioether-Gruppe oder Kombinationen aus diesen. Bevorzugt ist R₅ eine lineare oder verzweigtkettige C_6-20-Alkyl-Gruppe.
Alternativ können die Gruppen X und Z an die Ringstruktur über verbindende Gruppen gebunden sein, zum Beispiel kann die Verbindung der Struktur (III) die Formel (IIIC) haben:
worin Y₃, Y₃' und Y₃'' unabhängig eine direkte Bindung zwischen X oder Z (je nach Fall) und der Ringstruktur darstellen können oder eine der oben beschriebenen Verbindungsgruppen darstellen können. Insbesondere können Y₃, Y₃' und Y₃'' unabhängig die oben für Y₂ angegebenen Definitionen aufweisen. Alternativ können Y₃, Y₃' und Y₃'' unabhängig eine Gruppe -(L₂)-R₉ sein, worin L₂ eine Ester-Verbindungsgruppe, -C(O)-O, ist und R₉ eine Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylen-Gruppe oder Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxybutylen-Gruppe mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 ist. In einer Ausführungsform stellt Y₃'' eine direkte Bindung zwischen Z und dem Arylring dar, und -Y₃- und -Y₃'- sind beide -(L₂)-R₉-wie hier definiert, worin R₉ Oxyethylen ist und X -OH ist. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IIIC) ist (iv) Bis(2-hydroxyethyl)-5-natriumsulfoisophthalat ("EG-SSIPA").
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Struktur (III) hat die Formel (IIID):
worin R₁₀ eine lineare oder verzweigtkettige C_1-8-Alkyl-Gruppe ist und die zwei Gruppen X und X', die gleich oder verschieden sein können, an das gleiche Kohlenstoffatom in der Alkyl-Kette oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome in der Alkyl-Kette gebunden sein können, -L₅- eine Verbindungsgruppe ist, die -(L₁)_n- oder -R₈- ist, worin R₈ und (L₁)_n wie oben in bezug auf Formel (IIIA) definiert sind, und R₁₁ C_1-4-Alkyl ist. Als ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (IIID) kann Tegomer DS3117 genannt werden, ein von Goldschmidt geliefertes sulfoniertes Diol.

n = 20 bis 25;
R=H oder CH₃

In Struktur (IV) ist die Gruppe -X- sowohl eine Verbindungsgruppe als auch kann sie mit dem wandbildenden Material reagieren. Es ist bevorzugt, daß die Gruppe -X- in Struktur (IV) -NH- ist. So ist eine allgemeine Formel für eine Verbindung der Struktur (IV) diejenige der Formel (IVA): X-Y-NH-Y'-Z (IVA)worin Y und Y' jede der oben beschriebenen Verbindungseinheiten sein können oder, wenn Z ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist, eine direkte Bindung zwischen Z- und -NH- darstellen können. Man wird einsehen, daß die Reaktivität der Gruppen -X bzw. -NH- mit dem wandbildenden Material nicht notwendigerweise die gleiche sein wird, und die primäre Reaktion mit dem wandbildenden Material kann abhängig von den betroffenen Gruppen entweder über die terminale Gruppe -X- oder über die Gruppe -NH- sein. In manchen Fällen kann es keine Reaktion zwischen einer Gruppe -NH- und dem wandbildenden Material geben, und in einem solchen Fall sollte die Gruppe -NH-nicht als eine Gruppe -X- betrachtet werden, sondern vielmehr als eine interne Amino-Verbindungsgruppe in der Einheit, die X und Z verbindet. Bevorzugte Strukturen für Y und Y' schließen unabhängig eine lineare oder verzweigtkettige C_1-10-Alkyl-Gruppe, eine Polyoxyethylen- oder besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder Polyoxybutylen-Polymerkette der Formel -(L₁)_n- wie oben definiert oder eine Gruppe -(L₂)-R₉- wie oben definiert oder eine Gruppe -R₁₂-(L₂)-R₉- ein, worin R₉ und L₂ wie oben definiert sind und R₁₂ eine C_1-4-Alkyl-Gruppe ist. Verbindungen der Formel (IVA) werden zum Beispiel dargestellt durch:
(i) PolyEPS 520, erhältlich von Raschig, worin -Y- Polyoxypropylen ist und Y' eine C₃-Alkyl-Gruppe ist, (ii) das Michael-Addukt von Jeffamine 1000M (erhältlich von Huntsman) und Ethylhydroxyethylacrylat, worin Z ein Methyl-verkapptes polyoxyethylenhaltiges Polymer ist, direkt gebunden an -NH-, und Y' eine Gruppe -R₁₂-(L₂)-R₉- wie oben definiert ist, worin R₉ Oxyethylen ist [MeOEO_nPO_mNHCH₂CH₂COOCH₂CH₂OH, worin n ca. 18 ist und m ca. 3 ist], (iii) das ethoxylierte Addukt von Jeffamine M1000, worin Z ein Methyl-verkapptes polyoxyethylenhaltiges Polymer ist, direkt gebunden an -NH-, und Y eine Polyoxyethylen-Gruppe ist [MeOEO_nPO_mNH(CH₂CH₂O)_nH].
Struktur (V) wird durch das Sulfonatpolyesterpolyol veranschaulicht, das durch Umsetzen von Natriumsulfoisophthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexandimethanol, Methoxypolyethylenglykol (MG 750) und Trimethylolpropan hergestellt wird, um eine Produkt mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 170 zu ergeben. Es kann eine Variation in der strukturellen Zusammensetzung des Produkts geben, abhängig von den verwendeten Bedingungen. Die Fachleute werden einsehen, daß die Reaktion eine komplexe Mischung aus Molekülen ergeben wird, und die Struktur (V) sollte deshalb nicht als eine genaue Darstellung des Sulfonatpolyesterpolyols herangezogen werden. Typischerweise wird das Sulfonatpolyesterpolyol jedoch wenigstens zwei terminale -OH-Gruppen haben, während die Sulfonat-Gruppe die -Z-Gruppe liefert. Strukturelle Variationen können jedoch bedeuten, daß die Anzahl von Einheiten -X eher ein Durchschnittswert als eine absolute oder genaue Zahl sind, und insbesondere mag es im Durchschnitt nicht genau drei -X-Gruppen geben.
Die Polymerwandmaterialien dieser Erfindung können jedes Polymersystem sein, das herkömmlich in der Mikrokapsel-Wandbildung verwendet wird oder für eine solche Verwendung geeignet ist. Beispiele schließen Wandmaterialien ein, die durch eine große Vielzahl von Isocyanat-Polymerisationsreaktionen hergestellt werden, die zum Beispiel Polyharnstoff und Polyurethanharze bilden, Nicht-Isocyanat-Systeme wie Polyester-, Polythioester-, Polyamid-, Polysulfonamid-, Polyphosphonamid-, Polycarbonat- und Polysiloxan-Polymere und die Selbstkondensation eines gegebenenfalls veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers.
Die Verwendung solcher Polymerharze als wandbildende Materialien in der Herstellung von Mikrokapseln wird den Fachleuten vertraut sein, aber die beteiligten Reaktionen können zweckmäßig wie folgt zusammengefaßt werden, worin die Strukturen in Klammern eine Abkürzung für die funktionellen Gruppen veranschaulichen, die bei der Polymerisation erzeugt werden und keine polymeren Strukturen als solche sind:
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das Polymerharz bevorzugt entweder durch eine in-situ- oder Zweiphasen-Polymerisationsreaktion einer Isocyanat-Einheit oder alternativ durch die Kondensation eines gegebenenfalls veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers, einschließlich sowohl Selbstkondensation als auch Vernetzung mit einem geeigneten Mittel, gebildet.
Ebenfalls offenbart (nicht beansprucht) wird eine Mikrokapsel mit gesteigerter Dispergierbarkeit, die ein verkapseltes Material umfaßt, das innerhalb einer festen permeablen Hülle aus einem Polymerharz eingeschlossen ist, das darin aufgenommen wenigstens eine oberflächenmodifizierende Verbindung mit einer bis 8 funktionellen Einheiten hat, die mit wenigstens einer Isocyanat-Gruppe reagieren können, die auf dem wandbildenden Material vorhanden ist, die Oberflächeaktivität verleiht, wenn sie aufgenommen wird, und worin die oberflächenmodifizierende Verbindung aus Verbindungen mit der Formel:
ausgewählt ist, worin Z eine Einheit ist, die zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften der Mikrokapsel beiträgt, und X jeweils unabhängig eine funktionelle Einheit ist, die mit Isocyanat reagieren kann, und die durch Linien, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, dargestellten Einheiten ein Molekulargewicht zwischen 50 und 4000 haben und gegebenenfalls substituierte Aryl-, Hydrocarbyl- oder heterocyclische Einheiten oder Kombinationen daraus sein können, gegebenenfalls enthaltend intern verbundene Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder Kombinationen daraus.
Die feste permeable Hülle aus Polymerharz kann durch Isocyanatpolymerisation hergestellt werden, und die oberflächenmodifizierende Verbindung reagiert mit der Isocyanat-Einheit im wandbildenden Material. Solche Wandbildungsprozesse, die entweder eine in-situ- oder Zweiphasen-Polymerisationsreaktion einer Isocyanat-Einheit involvieren, werden den Fachleuten vertraut sein und können im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Isocyanate schließen u.a. aromatische Isocyanate wie Isomere von Tolylendiisocyanat, Isomere und Derivate von Phenylendiisocyanat, Isomere und Derivate von Biphenylendiisocyanaten, Polymethylenpolyphenylenisocyanate (PMPPI), aliphatische acyclische Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI), cyclische aliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI) und Trimere von HMDI ein. Mischungen aus Isocyanaten können auch verwendet werden.
Es ist weiter bevorzugt, daß eine Mikrokapsel wie in Anspruch 3 definiert ist.
Verfahren zur Variation der Permeabilität und Dicke der Wand sind den Fachleuten bekannt und schließen den Typ und die Menge des wandbildenden Materials und den verwendeten Vernetzungsgrad ein. Die vorliegende Erfindung kann auf Mikrokapselsysteme mit einer Wand gerichtet sein, die entweder eine signifikante oder eher verübergehende Barriere gegen die Freisetzung des Kernmaterials darstellen kann. So werden zum Beispiel Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung nicht allgemein das Kernmaterial bis nach der Ausbringung auf das gewünschte Ziel oder die Anwendung freisetzen, obwohl die Mikrokapselwand für einige Anwendungen geschaffen werden kann, so daß sie bei oder unmittelbar nach der Ausbringung reißt. Alternativ können die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung geschaffen werden, um Kernmaterial langsam über einen Zeitraum freizusetzen, oder können ausreichend robust sein oder zur Trocknung und anschließenden Redispergierung. Allgemein ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Wandmaterials zur Mikrokapsel (Kern plus Wand) größer als 1 Gew.% ist. Typischerweise wird das Gewichtsverhältnis 1 bis 70 % oder besonders spezifisch 3 bis 15 % sein.
Die Chemie der Mikrokapsel-Wandbildung aus Isocyanatmolekülen mit einer Funktionalität von 2 oder mehr involviert typischerweise die Reaktion mit einem Molekül mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Isocyanat-Gruppe reagieren können. Etablierte präparative Verfahren für vorherrschend Polyharnstoff-Mikrokapseln involvieren typischerweise die Reaktion der Isocyanate mit Amino-Gruppen.
So schließen typische wandbildende Isocyanat-Reaktionen die Reaktion mit einer Amineinheit zur Bildung eines Polyharnstoffs oder mit einem Di- oder Triglykol zur Bildung eines Polyurethans ein. Die Isocyanat-Moleküle sind gewöhnlich innerhalb der Ölphase in den oben beschriebenen Verfahren enthalten. Die Amino-Gruppen können entweder in situ in der Ölphase an der Öl-Wasser-Grenzfläche erzeugt werden, wie zum Beispiel in US-PS 4,285,720 beschrieben, hier durch Verweis eingeführt, oder können durch die wäßrige Phase zugeführt werden, wie zum Beispiel in US-PS 4,280,833 beschrieben, hier durch Verweis eingeführt. Vernetzung kann durch Einschluß von Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 oder durch Zugeben von Amin-Verbindungen wie Diethylentriamin mit einer Funktionalität von mehr als 2 erreicht werden.
Insbesondere, wie in US-PS 4,285,720 beschrieben, involviert eine Polyharnstoff-Mikrokapsel die Verwendung wenigstens eines Polyisocyanats wie Polymethylenpolyphenylenisocyanat (PMPPI) und/oder Tolylendiisocyanat (TDI) als wandbildendes Material. In der in-situ-Erzeugung solcher Polyharnstoff-Mikrokapseln wird die Wandbildungsreaktion durch Erwärmen der Emulsion auf eine erhöhte Temperatur eingeleitet, bei der einige Isocyanat-Gruppen an der Grenzfläche unter Bildung von Aminen hydrolysiert werden, die wiederum mit nicht-hydrolysierten Isocyanat-Gruppen unter Bildung der Polyharnstoff-Mikrokapselwand reagieren.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf Variationen in herkömmlichen Wandbildungsprozessen anwendbar. Zum Beispiel wird die Aufnahme von Acetalhaltigen Strukturen zur Bildung von Säure-auslösbaren Mikrokapseln in WO 00/05952 beschrieben.
Katalysatoren können zur Förderung der Reaktion zwischen Isocyanaten und Nukleophilen verwendet werden, insbesondere wenn das Nukleophil oder das Isocyanat relativ unreaktiv ist. Wenn eine solche Reaktion in einer homogenen Ölphase erreicht wird, sind Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat geeignet. Wenn eine solche Reaktion an der Grenzfläche einer Öl-in-Wasser-Emulsion erreicht wird, sind Phasentransferkatalysatoren wie die in US-PS 4,140,516 beschriebenen geeignet.
Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf Isocyanat-Basis allgemein anwendbar auf einen weiten Bereich von wandbildenden Isocyanat-Reaktionen ist, wie die oben beschriebenen, sind das in-situ-Polyharnstoff-Verfahren, wie es in US-PS 4,285,720 beschrieben wird, und das Zweiphasen-Verfahren, wie es zum Beispiel in US-PS 4,280,833 beschrieben wird, allgemein am zweckmäßigsten.
Auch offenbart (nicht beansprucht) wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Selbstkondensation eines gegebenenfalls veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers, worin eine Emulsion hergestellt wird, in der die diskontinuierliche Phase das Präpolymer und ein oder mehrere zu verkapselnde Materialien enthält, und worin Mikrokapseln durch Selbstkondensation des Präpolymers benachbart zur Grenzfläche zwischen der diskontinuierlichen Phase und der kontinuierlichen Phase der Emulsion gebildet werden, wobei der Schritt das Umsetzen des Präpolymers, vor und/oder nach der Herstellung der Emulsion, mit einem oberflächenmodifizierenden Mittel umfaßt, das aus Verbindungen mit der Formel:
ausgewählt ist, worin X OH, SH oder NHA ist, A Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist und Z eine Einheit ist, die zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften einer Mikrokapselhülle beiträgt, hergestellt durch Selbstkondensation des Präpolymers, und die mit Linien, die die funktionellen X- und Z-Gruppen verbinden, bezeichneten Einheiten ein Molekulargewicht zwischen 50 und 4000 haben und gegebenenfalls substituierte Aryl-, Hydrocarbyl- oder heterocyclische Einheiten sein können, die gegebenenfalls intern verbundene Amino-, Ether-, Thioether-, Acetal-, Ester-, Thioester-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-, Siloxan- oder Phosphonamid-Gruppen oder eine Kombination daraus enthalten.
Zusätzlich zur Selbstkondensation des gegebenenfalls veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers gibt es den optionalen Einschluß eines Vernetzungsmittels, das eine Vernetzungskondensation zwischen dem Präpolymer und dem Vernetzungsmittel bereitstellt.
So schließen bevorzugte Materialien, die in der Bildung der wand der Mikrokapseln dieser Erfindung verwendet werden, auch gegebenenfalls veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Harze (Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymere) ein. Bevorzugt sind sie verethert und umfassen Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymere oder -Harze, in denen die Methylol-Gruppen (-CH₂OH) durch Reaktion mit einem Alkohol, bevorzugt mit einem C_4-10-Alkanol, am meisten bevorzugt n-Butanol, verethert wurden. Bevorzugt wurden ca. 50 bis ca. 98 % und am meisten bevorzugt ca. 70 bis ca. 90 % oder ca. 70 bis ca. 95 % der Methylol-Gruppen im Präpolymer verethert.
So stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 13 bereit.
Zur Verwendung in der Erfindung geeignete veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymere schließen diejenigen ein, die zum Beispiel unter der Beetle-Marke von American Cyanamid, der Resimene-Marke von Solutia und der Beckamine-Marke von Reichold Chemicals erhätlich sind.
Verfahren zur Herstellung von Amioplast-Mikrokapseln in der vorliegenden Erfindung werden in den US-PSen 4,956,129 und 5,332,584 beschrieben, die hier durch Verweis eingeführt werden. Allgemein wird angenommen, daß die Chemie die Selbstkondensation des veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers involviert. Vernetzungs- und andere wandmodifizierende Mittel wie Pentaerythrit und Pentaerythrit-Derivate können im Verfahren eingeschlossen werden, um eine zusätzliche Vernetzung bereitzustellen. Andere geeignete Vernetzungsmittel schließen diejenigen ein, die funktionelle Hydroxyl-, Amin- und Thiol-Gruppen enthalten, insbesondere Polythiole. Ein in den oben genannten US-Patenten beschriebenes, besonders nützliches Vernetzungsmittel ist Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), das unter der Marke Mercaptacetate Q-43 Ester verkauft wird.
Die genaue Natur der Wandchemie dieser Mikrokapseln ist nicht sicher bekannt, und wir wünschen nicht durch eine Theorie festgelegt zu werden. Jedoch wird angenommen, daß die Selbstkondensation oder Vernetzung von Methylol und/oder veretherten Methylol-Gruppen im Präpolymer die Bildung von neuen Ether- und/oder Thioether- und/oder -NCH₂N-Gruppen involviert.
Man wird einsehen, daß die Chemie der Reaktion der Gruppe -X mit dem wandbildenden Material wie zwischen den verschiedenen Isocyanat-Systemen und Aminoplast-Systemen variieren wird, und unterschiedliche oberflächenmodifizierende Mittel können in Abhängigkeit vom verwendeten Wandbildungssystem bevorzugt sein. Isocyanat-Systeme werden zuerst betrachtet.
Die oberflächenmodifizierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen (mit X bezeichnet), die mit wandbildenden Material reagieren können, in diesem Fall mit Isocyanat. Die Reaktionen der Einheit X mit Isocyanaten werden hier der Einfachheit halber nachfolgend unter Verwendung der Struktur (IA) veranschaulicht, obwohl die Reaktionen der verbleibenden Strukturen entsprechend sind. Zum Beispiel reagieren Carbonsäuren mit Isocyanaten unter Bildung von gemischten Anhydriden, die schnell Kohlendioxid unter Bildung von Carbonsäureamiden eliminieren: RNCO + Z-Y-CO₂H → [RNHCOOCO-Y-Z¹] → Z-Y-CONHR + CO₂
Thiol-, Hydroxy- und Amino-Gruppen reagieren mit Isocyanaten unter Bildung von Thiocarbamat-, Urethan- bzw. Harnstoff-Bindungen: RNCO + Z-Y-SH → RNHCO-S-Y-Z Thiocarbamat-Bindung RNCO + Z-Y-OH → RNHCO-O-Y-Z Uethan-Bindung RNCO + Z-Y-NHA → RNH-CO-NA-Y-Z Harnstoff-Bindung
Obwohl jede funktionelle Gruppe der obigen Typen zur Einführung von oberflächenmodifizierenden Verbindungen in die Mikrokapselwände der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Hydroxyl- und Amino- Gruppen besonders bevorzugt, es sei denn eine langsamere Reaktion ist gewünscht, wie nachfolgend erörtert. Die bevorzugten Gruppen werden auf der Basis des Verfahrens und der gewünschten Eigenschaften der Mikrokapselwand ausgewählt, wie nachfolgend im größeren Detail erörtert wird.
Die Reaktivität der funktionellen Gruppe mit dem Isocyanat beeinflußt das Verfahren der Wahl. Zum Beispiel ist die Reaktion mit Aminen sehr schnell, was eine Modifikation aus einem Mittel in der wäßrigen Phase mit wandbildenden Materialien in der Ölphase erlaubt. Im Gegensatz ist die Reaktion mit Alkoholen oder Thiolen viel langsamer und kann weniger vorteilhaft mit der Hydrolyse des Isocyanats konkurrieren, falls die oberflächenmodifizierende Verbindung aus der wäßrigen Phase eingeführt wird. Die Reaktion von Isocyanaten mit diesen Molekülen wird somit leichter in der Ölphase erreicht.
Die Stöchiometrie der Reaktion der oberflächenmodifizierten Verbindung und das Isocyanats wird den Polymerisationsgrad der in die Wand aufzunehmenden, resultierenden oberflächenmodifizierenden Verbindung bestimmen. Zum Beispiel kann mit nur einem geringen Überschuß der gesamten Isocyanat-Einheiten gegenüber den gesamten X-Einheiten für difunktionelle oberflächenmodifizierende Verbindungen (d.h. mit zwei Gruppen X) und difunktionelle Isocyanate ein Material mit relativ hohem Molekulargewicht hergestellt werden. In bestimmten Fällen kann dieses Produkt in der wäßrigen Phase löslich sein und mag deshalb nicht leicht verfügbar zur Aufnahme in die Wand sein. Ein solcher Fall kann zum Beispiel mit einer oberflächenmodifizierenden Diol-Verbindung oder einem Präpolymer, das mehrere Sulfonat-Gruppen trägt, auftreten. Bei höheren Verhältnissen von Isocyanat zu oberflächenmodifizierender Verbindung resultieren geringere Polymerisationsgrade.
Man wird jedoch einsehen, daß in jedem Fall die Polymer-startenden Gruppen des wandbildenden Material, zum Beispiel die Isocyanat-Gruppen, nicht vollständig mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung umgesetzt werden sollten, da eine Wandbildung dann nicht stattfinden kann. Obwohl in manchen Situationen die Wandbildung in Konkurrenz mit der Reaktion zwischen Isocyanat oder der oberflächenmodifizierenden Verbindung selbst bei Stöchiometrien von 1:1 stattfinden kann, ist es bevorzugt, daß es einen Überschuß von (gesamten) Isocyanat-Gruppen gegenüber (gesamten) Gruppen -X gibt.
Es ist bevorzugt, daß die Mikrokapsel wie in Anspruch 4 definiert ist.
So sind zum Beispiel in der Reaktion zwischen einem difunktionellen wandbildenden Isocyanatmaterial wie TDI und einer difunktionellen oberflächenmodifizierenden Verbindung (d.h. einer oberflächenmodifizierenden Verbindung mit zwei Gruppen -X) wie Dimethylolpropionsäure (DMPA) Molverhältnisse von TDI:DMPA von 4:1 bis 15:1 bevorzugt.
Wenn die oberflächenmodifizierende Verbindung über die wäßrige Phase zugegeben wird, kann der Modifikationsgrad durch Veränderung der Masse in der wäßrigen Phase verändert werden, während die Menge des Isocyanats konstant gehalten wird.
Typischerweise haben die oberflächenmodifizierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung Molekulargewichte von ca. 2000 oder weniger. Es kann bevorzugt sein, Molekulargewichte von weniger als 10 000 in Präpolymeren zu haben, die mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung (Verbindungen) umgesetzt wurden.
So ist allgemein das bevorzugte Verhältnis der gesamten Einheiten -NCO im wandbildenden Material zu den gesamten reaktiven Einheiten -X in der oberflächenmodifizierenden Verbindung 2:1 bis 25:1 und besonders bevorzugt 4:1 bis 15:1. So bleibt zum Beispiel, wenn ein difunktionelles Isocyant (wie TDI) mit einer difunktionellen oberflächenmodifizierenden Verbindung (Wie DMPA) umgesetzt wird, dieses Verhältnis 2:1 bis 25:1 und besonders bevorzugt 4:1 bis 15:1 auf molarer Basis, während für PMPPI (ein multifunktionelles typisches Isocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7), umgesetzt mit einer monofunktionellen oberflächenmodifizierenden Verbindung wie MeOPEG, dies Molverhältnissen von PMPPI:MeOPEG von 0,75:1 bis 9,3:1 und besonders bevorzugt 1,5:1 bis 5,6:1 entspricht.
Wenn mehr als zwei funktionelle Gruppe (X) in entweder den oberflächenmodifizierenden Verbindungen oder den Isocyanaten vorhanden sind, ist es möglich, Vernetzungsreaktionen zu erzeugen. Diese Reaktionen können unerwünscht sein, falls sie auftreten, bevor die Wandbildung angemessen stattfindet. Wenn zwei funktionelle Gruppe in der oberflächenmodifizierenden Verbindung vorhanden sind, wird die Reaktion mit einem difunktionellen Isocyanat zu einem linearen kettenverlängerten oberflächenmodifizierten Molekül führen. Die Verwendung von überschüssigem difunktionellem Isocyanat in der Reaktion kontrolliert den Polymerisationsgrad des Isocyanat-verlängerten Produkts. Es kann bevorzugt sein, alpha-omega-terminierte Isocyanat-Molekül zu haben. Zur Minimierung oder Vermeidung von Vernetzung bis zum gewünschten Moment werden Isocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 bevorzugt nach der Kettenverlängerungsreaktion und vor der Emulgierung zum Öl gegeben.
Wenn eine funktionelle Gruppe (-X) in der oberflächenmodifizierenden Verbindung vorhanden ist, kann es bevorzugt sein, dieses Molekül mit einem Isocyanat mit einer Funktionalität von mehr als oder gleich 2 umzusetzen. So kann zum Beispiel MeOPEG geeignet mit PMPPI umgesetzt werden. Die nicht umgesetzten Isocyanat-Gruppen können dann verwendet werden, um durch Kettenverlängerung mit anderen wandbildenden Materialien zur polymerisieren. Oberflächenmodifizierende Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen (-X) können verwendet werden, falls der Vernetzungsgrad mit Isocyanaten kontrolliert werden kann, bevor die Wandbildung stattfindet. Dies kann zum Beispiel durch Umsetzen von oberflächenmodifizierenden Verbindungen mit einer Funktionalität von nur geringfügig mehr als 2 mit einem Überschuß von difunktionellem Diisocyanat erreicht werden, vor der optionalen Zugabe von Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 zur Ölphase nach der Kettenverlängerungsreaktion und vor der Emulgierung. Eine solche Situation, die das durch Struktur (V) veranschaulichte Sulfonatpolyesterpolyol einsetzt, wird nachfolgend in Beispiel 6 beschrieben. Alternativ können oberflächenmodifizierende Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als 2 mit Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als oder gleich 2 vermischt werden, vorausgesetzt die Reaktion zwischen der oberflächenmodifizierenden Verbindung und Isocyanatmolekülen kann gehemmt werden, bis das Öl in Wasser emulgiert wurde.
Bezüglich des Aminoplast-Systems enthalten die oberflächenmodifizierenden Mittel der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere funktionelle Gruppen (mit -X bezeichnet), die mit Methylol- und veretherten Methylol-Gruppen reagieren können. Ihre Reaktionen mit den wandbildenden Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren werden hier nachfolgend der Einfachheit halber unter Verwendung der Struktur (IA) veranschaulicht, obwohl die Reaktionen der verbleibenden Strukturen entsprechend sind.
Zum Beispiel wird angenommen, daß Hydroxyl-Gruppen eines oberflächenmodifizierenden Mittels mit Methylol- oder Ether-Gruppen im Präpolymer unter Bildung von Ether-Bindungen reagieren: >NCH₂OR + HO-Y-Z → >NCH₂-O-Y-Z + ROH worin R Wasserstoff (unter Bildung einer Methylol-Gruppe) oder (C_4-10)-Alkyl (unter Bildung einer Ether-Gruppe) ist. Man bemerke jedoch, daß diese Reaktion unter bestimmten Bedingungen reversibel sein kann und das Produkt, das eine neue Ether-Bindung >NCH₂-O-Y-Z enthält, nicht ausreichend stabil unter den Verfahrensbedingungen sein mag.
Es wird angenommen, daß Amino-Gruppen in einem oberflächenmodifizierenden Mittel mit Methylol- oder Ether-Gruppen im Präpolymer unter Bildung von Amino-Bindungen reagieren: >NCH₂OR + AHN-Y-Z → >NCH₂NA-Y₁-Z + ROH worin A Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist. Es wird erwartet, daß diese Reaktion weniger reversibel als die obige Ether-erzeugende Reaktion ist und die Produkte stabiler sind.
Es wird angenommen, daß Thiol-Gruppen in einem oberflächenmodifizierenden Mittel mit den Methylol- oder Ether-Gruppen im Präpolymer unter Bildung von Thioether-Bindungen reagieren: >NCH₂OR + HS-Y-Z → >NCH₂-S-Y-Z + ROH
Es wird erwartet, daß diese Reaktion weniger reversibel als die obige Ether-erzeugende Reaktion ist und die Produkte stabiler sind. Allgemein ist es deshalb bevorzugt, daß -X eine Amino- oder insbesondere eine Thiol-Gruppe ist, wenn ein Aminoplastsystem verwendet wird.
Die Reaktivität der funktionellen Gruppe im oberflächenmodifizierenden Mittel mit dem Präpolymer beeinflußt die Wahl des Verfahrens sowie der oberflächenmodifizierenden Verbindung. Zum Beispiel ist die Reaktion mit Thiolen weniger reversibel als diejenige mit Alkoholen, was eine Modifikation aus einer oberflächenmodifizierenden Verbindung in der wäßrigen Phase mit wandbildenden Materialien in der Ölphase erlaubt.
Die Stöchiometrie der Reaktion der oberflächenmodifizierenden Verbindung mit dem alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer wird abhängen: (i) von der Struktur und dem Molekulargewicht sowohl des Modifizierers als auch des Harzes, (ii) vom erforderlichen Modifikationsgrad, (iii) vom Reaktionsmechanismus.
Gewerbliche alkyliert U-F-Harze sind in einer Reihe von Molekular gewichten und Alkylierungsgraden verfügbar. Für den Zweck der Veranschaulichung wird nur eine vereinfachte Darstellung einer Struktureinheit in den Harzen, die in dieser Erfindung verwendet werden, durch die Formel -[N(CH₂OR)-CO-N(CH₂OR)-CH₂]_n- angegeben, worin R Wasserstoff (unter Bildung einer Methylol-Gruppe) oder C₄H₉- (unter Bildung einer Butylether-Gruppe) ist und n einen Wert zwischen 1 und 1000 hat.
Die oberflächenmodifizierenden Verbindungen werden mit den -OR-Gruppen wie oben beschrieben in einem Verhältnis umgesetzt, das bevorzugt durch Routineversuche bestimmt wird und worin ausreichend OR-Gruppen umgesetzt werden, um dem modifizierten Harz oberflächenaktive Eigenschaften zu verleihen, wobei ausreichend OR-Gruppen verbleiben, um Selbst-Kondensations- oder Vernetzungsreaktionen zur Bildung der Mikrokapselwand zu ermöglichen. Falls ein Überschuß an OR-Gruppen umgesetzt wird, kann das modifizierte Harz wasserlöslich werden und somit für die Aufnahme in die Kapselwand nicht mehr zur Verfügung stehen. Für ein gegebenes Molekulargewicht wird das stöchiometrische Verhältnis von Mittel:OR-Gruppen, das zum Verleihen von oberflächenaktiven Eigenschaften notwendig ist, um so geringer sein, je größer die Hydrophilie des oberflächenmodifizierenden Mittels ist. Zum Beispiel und allgemein für ein gegebenes Molekulargewicht würde ein geringeres stöchiometrisches Verhältnis von Mittel:OR-Gruppen für sulfonathaltige als für carboxylathaltige oberflächenmodifizierende Mittel erforderlich sein. Für einen gegebenen Strukturtyp des oberflächenmodifizierenden Mittels, wie zum Beispiel ein Methoxypolyethylenglykol MeO(EO)_m-, wird das Verhältnis von Mittel:OR-Gruppen, das zum Verleihen von oberflächenaktiven Eigenschaften notwendig ist, um so geringer sein, je höher das Molekulargewicht ist (Wert von m). Zusätzlich kann das bevorzugte stöchiometrische Verhältnis von Mittel:OR-Gruppen von der relativen Reaktivität des oberflächenmodifizierenden Mittels mit Methylol- und mit Butylether-Gruppen am Harz abhängen.
Es wurde zweckmäßig festgestellt, die verwendete Menge von oberflächenmodifizierender Verbindung grob auf Basis der Anzahl theoretischer U-F-Struktureinheiten (wobei der Alkylylierungsgrad wie durch den Lieferanten des Harzes definiert ist) in einem gegebenen Molekulargewicht des alkylierten U-F-Harzes abzuschätzen. Bevorzugte stöchiometrische Molverhältnisse von oberflächenmodifizierendem Mittel:U-F-Struktureinheit sind zwischen 1:40 und 1:4.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Mikrokapsel wie in Anspruch 6 definiert.
Die Wahl der bevorzugten oberflächenmodifizierenden Verbindung zur Verwendung mit einem gegebenen Mikrokapsel-Wandbildungssystem wird von einer Reihe von Faktoren abhängen. So gibt es zum Beispiel im Isocyanat-Polyharnstoff-System praktische Vorteile bei der Zugabe der oberflächenmodifizierender Verbindung durch die wäßrige Phase, wobei es für dieses Verfahren bevorzugt ist, daß -X Amino ist. Andererseits gibt es andere Vorteile in der Vorreaktion von Isocyanat mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung, und insbesondere ist es von Vorteil, daß der Reaktionsverlauf unter Verwendung von IR-Analyse überwacht werden kann. Wenn -X Thiol oder Hydroxy ist, ist es bevorzugt, daß die Reaktion mit Isocyanat vor der Emulgierung stattfindet. Offensichtlich ist jedoch die Leichtigkeit und Zweckmäßigkeit der Reaktion der oberflächenmodifizierenden Verbindung mit den Isocyanat-Gruppen nicht der einzige zu berücksichtigende Faktor. Sobald die Reaktion stattgefunden hat, wird die Natur der Oberflächenmodifikation, die durch den Rest der oberflächenmodifizierenden Verbindung bereitgestellt wird, zum Schlüsselfaktor. Im gewerblichen Maß sind auch die Kosten der oberflächenmodifizierenden Verbindung ein zu berücksichtigender Faktor.
Die Natur des Kernmaterials ist nicht kritisch für den Umfang der vorliegenden Erfindung, und jedes für die Mikroverkapselung geeignete Material kann als Kernmaterial verwendet werden. Die Vorzüge der vorliegenden Erfindung können jedoch von besonderer Relevanz für spezifische Kernmaterialien und Anwendungen sein. Zum Beispiel werden die Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung besonderen Nutzen in Anwendungen finden, bei denen Mikrokapselstabilität, -aggregation und -redispergierbarkeit Probleme darzustellen neigen. Das Kernmaterial ist typischerweise eine Flüssigkeit und kann im Falle von landwirtschaftlichen Produkten ein oder mehrere Pestizide umfassen oder kann im Falle von nicht-landwirtschaftlichen Produkten Tinten, Farbstoffe, biologisch aktive Stoffe, Pharmazeutika oder andere Produkte umfassen. Für landwirtschaftliche Produkte kann der Kern eine organische Lösung sein, typischerweise unmischbar mit Wasser, die ein oder mehrere Pestizide als aktiven Bestandteil umfaßt, einschließlich von Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden und Bioziden. Das Pestizid kann eine Flüssigkeit, ein festes Pestizid, das in einem Lösungsmittel gelöst wurde, das mit Wasser unmischbar ist, oder ein in der organischen Lösung, die darin ein weiteres Pestizid aufweisen kann, suspendierter Feststoff sein. Die organische Lösung kann auch darin suspendiert oder gelöst ein photostabilisierendes Schutzmittel aufweisen.
Jede Agrochemikalie, die zur Mikroverkapselung geeignet ist, kann verwendet werden, aber allein zur Veranschaulichung sind Beispiele für geeignete Herbizide: s-Triazine, z.B. Atrazin, Simazin, Propazin, Cyprozin; Sulfonylharnstoffe, z.B. Chlorsulfuron, Chlorimuronethyl, Metsulfuronmethyl, Thiameturonmethyl; Foramsulfuron, Iodsulforn und Triketone, z.B. Sulcotrion. Eine andere geeignete Verbindung ist das Fungizid (E)-Methyl-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat.
Beispiele für geeignete Insektizide schließen Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Resmethrin, Allethrin, Etofenprox, Tefluthrin und lambda-Cyhalothrin ein.
Die Flüssigkeit, in der der Feststoff suspendiert ist, kann geeignet ein zweites Herbizid sein, speziell ein Thiocarbamat oder Halogenacetanilid und bevorzugt Acetochlor. Die Halogenacetanilide, insbesondere die als α-Chloracetanilide allgemein bekannte Unterklasse, sind eine wohlbekannte Klasse von herbiziden Mitteln und wurden zur Verwendung in einer Anzahl von Pflanzenschutz- und Nicht-Pflanzenschutz-Anwendungen verwendet und vorgeschlagen. Einige der besser bekannten Mitglieder dieser Klasse schließen α-Chlor-6'-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-acetanilid (Metolachlor), N-Butoxymethyl-α-chlor-2',6'-diethylacetanilid (Butachlor), α-Chlor-2',6'-diethyl-N-methoxymethylacetanilid (Alachlor), 2-Chlor-N-(ethoxymethyl)-6'-ethyl-o-acetotoluidid (Acetochlor) und α-Chlor-N-isopropylacetanilid (Propachlor) ein. Viele andere Verbindungen dieses Typs werden in zahlreichen Patenten offenbart.
Die Thiocarbamate sind eine allgemein bekannte Klasse von Herbiziden; die Molinat (S-Ethylhexahydro-1H-azepin-1-carbothioat); Butylat (S-Ethyldiisobutylthiocarbamat); EPTC (Ethyldipropylthiolcarbamat); Triallat (2,3,3,-Trichlorallyldiisopropylthiolcarbamat); Diallat (cis-1-trans-2,3-Dichlorallyldiisopropylthiolcarbamat); und Vernolat (S-Propyldipropylthiolcarbamat) einschließt. Wenn die Flüssigkeit ein Herbizid ist, enthalten die Mikrokapseln der Erfindung geeignet 0,1-55 Gew.% an biologisch aktiven Verbindungen.
Die Flüssigkeit kann alternativ jedes organische Lösungsmittel sein, das mit Wasser unmischbar ist und polar genug ist, um die zur Bildung der Wände der Mikrokapseln verwendeten Monomeren, Oligomere oder Präpolymere aufzulösen. Geeignete Lösungsmittel sind den Fachleuten allgemein bekannt. Zur Veranschaulichung sind Beispiele für solche Lösungsmittel aromatische Verbindungen wie Xylole oder Naphthaline, speziell Solvesso 200; aliphatische Verbindungen wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Hexan, Heptan und Cyclohexan; Alkylester wie Alkylacetate, zum Beispiel Exxate 700 oder Exxate 1000, und wie Alkylphthalate, zum Beispiel Diethylphthalat und Dibutylphthalat; Ketone wie Cyclohexanon oder Acetophenon; chlorierte Kohlenwasserstoffe; und pflanzliche Öle. Das Lösungsmittel kann eine Mischung aus zwei oder mehreren der obigen Lösungsmitteln sein. Ein Safener für jedes Herbizid kann vorhanden sein, und viele solcher Safener oder Gegengifte sind allgemein fachbekannt. Bevorzugte Typen zur Verwendung mit Halogenacetanilid-Herbiziden schließen Dichloracetamide wie Dichlormid (N,N-Diallyldichloracetamid); 2,2,5-Trimethyl-3-dichloracetyloxazolidin (R-29148), N-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (AD-67); 4-Dichloracetyl-2,3-dihydro-3-methyl-1,4-benzoxazin (CGA-154281); 1-(Dichloracetyl)hexahydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo-[1,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on und N-(1,3-Dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-2,2-dichloracetamid (PPG-1292) ein. Diese und andere Dichloracetamide werden zum Beispiel in den US-PSen 4,124,372; 4,256,481; 4,294,764; 4,448,960; 4,601,745; 4,618,361; 4,708,735 und 4,900,350 beschrieben. Zusätzliche bekannte Typen von Safenern oder Gegengiften schließen bestimmte Oxim-Derivate (z.B. US-PSen 4,070,389 und 4,269,775), Thiazolcarbonsäuren und Derivate (z.B. US-PS 4,199,506), Halogenacyltetrahydroisochinoline (z.B. US-PS 4,755,218), Arylcyclopropancarbonitrile (z.B. US-PS 4,859,232) und 1,8-Naphthalsäure, ihr Anhydrid und Derivate ein. Safener oder Gegengifte werden bei Einschluß gewöhnlich in der organischen oder wasserunmischbaren Phase enthalten sein.
Wenn ein photostabilisierendes Schutzmittel in dieser Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt Titandioxid, Zinkoxid oder eine Mischung aus Titandioxid und Zinkoxid. Allgemein wird das photostabilisierende Schutzmittel in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 50 Gew.%, bevorzugt ca. 1 bis ca. 10 Gew.%, in bezug auf die organische Phase verwendet. Mischungen aus Titandioxid und Zinkoxid werden diese zwei Substanzen in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1:10 bis ca. 10:1 enthalten.
Für die vorliegende Erfindung geeignete biologisch aktive Stoffe, die dem Abbau oder der Zersetzung durch UV-Licht unterliegen und deshalb ein Schutzmittel erfordern, schließen die Pyrethroide und Pyrethrine ein. Viele der Pyrethroide, die als anfällig für Abbau durch UV-Licht bekannt sind, schließen Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenvalerat, Cyfluthrin, Resmethrin, Allethrin, Etofenprox und lambda-Cyhalothrin ein. Andere biologisch aktive Stoffe, die als anfällig für Abbau oder Zersetzung durch UV-Licht bekannt sind, schließen die Herbizide Trifluralin, Ioxynil und Napropamid, die Insektizide Pirimiphos-methyl und Chlorpyrifos und das Fungizid Azoxystrobin ein. Mikrokapseln dieser Erfindung können zwei oder mehrere UV-empfindliche biologisch aktive Stoffe enthalten.
Die in dieser Erfindung verwendete Flüssigkeit kann ein flüssiges biologisch aktives Material sein, das selbst anfällig für Abbau durch UV-Licht ist, oder ein biologisch aktives Material, das normalerweise nicht so anfällig ist (aber worin ein zweites biologisch aktives Material, das lichtempfindlich ist, suspendiert ist), oder ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser unmischbar ist und worin das UV-empfindliche Material suspendiert oder gelöst ist. Die Flüssigkeit sollte in jedem Fall ausreichend polar sein, um das Präpolymer oder die Präpolymere zu lösen, die zur Bildung der Mikrokapselwand verwendet werden.
Kapselsuspensionen der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden, die zwei Materialien enthalten, die miteinander inkompatibel sind, wobei ein Material verkapselt ist und das andere in der wäßrigen Phase der Suspension enthalten ist. Solche Kombinationsprodukte sind lagerstabil und ermöglichen zum Beispiel die Herstellung eines pestiziden Kombinationsprodukts, worin inkompatible Pestizide zusammen ausgebracht werden können.
Die Fachleute werden leicht herkömmliche Verfahren für die Herstellung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln auf nicht-agrochemischen Gebieten anwenden können, die ohne Beschränkung verkapselte Farbstoffe, Tinten, Pharmazeutika, Geschmacksmittel und Duftstoffe einschließen. Öl-in-Wasser-Techniken sind allgemein mehr geeignet, obwohl die vorliegende Erfindung auch Wasser-in-Öl-Mikroverkapselungstechniken einschließt. Herkömmliche Lösungsmittel können für die Ölphase verwendet werden, wie die oben im Zusammenhang mit Mikrokapseln für die agrochemische Verwendung beschriebenen.
Auch offenbart (nicht beansprucht) wird ein modifiziertes Verfahren zur Verkapselung eines dispergierten Materials innerhalb einer festen permeablen Hülle aus einem Polymerharz, das durch Polymerisation eines wandbildenden Materials gebildet wird, welches das Aufnehmen einer oberflächenmodifizierenden Verbindung mit einer Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) wie hier zuvor definiert in das Polymerharz umfaßt.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 7 bereit.
Die Aufnahme der oberflächenmodifizierenden Verbindung in der Polymerharzwand der Mikrokapsel kann in verschiedenen Stadien während des Mikroverkapselungsprozesses stattfinden.
Verfahren 1
Ein Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln umfaßt das Vorreagieren der oberflächenmodifizierenden Verbindung und eines wandbildenden Materials (zum Beispiel ein Monomer, Oligomer oder Präpolymer) in einer organischen Phase, zum Beispiel:

(a) Umsetzen einer oberflächenmodifizierenden Verbindung oder eines solchen Mittels mit wenigstens einem wandbildenden Material, um dadurch eine modifizierte oberflächenaktive Zwischenstufe zu bilden;
(b) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material, die modifizierte oberflächenaktive Zwischenstufe und gegebenenfalls zusätzliches wandbildendes Material umfaßt;
(c) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und gegebenenfalls ein Schutzkolloid umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen aus der organischen Lösung umfaßt, dispergiert in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird; und entweder
(d) in-situ-Polymerisation und/oder Härtung des modifizierten wandbildenden Materials in der organischen Lösung der diskreten Tröpfchen an der Grenzfläche zur wäßrigen Lösung durch Erwärmen der Emulsion für einen ausreichenden Zeitraum und gegebenenfalls Einstellen des pH auf einen geeigneten Wert, um eine substantielle Vollendung der Wandbildung zu erlauben, wodurch die Tröpfchen der organischen Lösung zu Kapseln umgewandelt werden, die aus festen, permeablen, modifizierten Polymerhüllen bestehen, die das Material einschließen, oder als Alternative zu (d)
(e) Polymerisation an der Öl-Wasser-Grenzfläche durch Zusammenbringen eines wandbildenden Material, das durch die wäßrige kontinuierliche Phase zugegeben wird und mit dem wandbildenden Material (Materialien) in der diskontinuierlichen Phase reagieren kann.

In der obigen Stufe (a) kann die Vorreaktion der oberflächenmodifizierenden Verbindung und des wandbildenden Materials zur Bildung der oberflächenaktiven Zwischenstufe entweder in der zu verkapselnden organischen Phase oder in einer unterschiedlichen oder separaten organischen Phase stattfinden, aus der die modifizierte oberflächenaktive Zwischenstufe gegebenenfalls vor der Verwendung in Stufe (b) isoliert werden kann.
In der obigen Stufe (d) und entsprechenden Stufen der nachfolgend beschriebenen Verfahren erforderten Aminoplastsysteme allgemein die Einstellung des pH. Die Einstellung des pH wird manchmal auch in Isocyanat-Systemen verwendet.
Ein Vorzug besteht darin, daß das Verfahren wie in Anspruch 8 definiert ist.
Das obige Verfahren (1) ist geeignet für sowohl wandbildende Aminoplast- als auch Isocyanat-Systeme. Die Funktionalität des wandbildenden Materials bzw. der oberflächenmodifizierenden Verbindung sollten bevorzugt derart sein, daß ihre Reaktion nicht zu übermäßiger Vernetzung führt, so daß die Emulgierung oder anschließende wandbildende Reaktionen nachteilig beeinflußt werden. So sind zum Beispiel für die Reaktion mit difunktionellen Isocyanaten mono- oder difunktionelle oberflächenmodifizierende Verbindungen bevorzugt. Zur Reaktion mit Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 sind monofunktionelle oberflächenmodifizierende Verbindungen bevorzugt. Zur Reaktion mit polyfunktionellen alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen sind auch monofunktionelle oberflächenmodifizierende Verbindungen bevorzugt.
Bestimmt Zwischenstufen, die durch Reaktion des wandbildenden Materials und der oberflächenmodifizierenden Verbindung in Schritt (a) hergestellt werden, sind neu, ebenso wie das Verfahren zu ihrer Herstellung, und sowohl die Zwischenstufen als auch die Verfahren zu ihrer Herstellung stellen weitere Aspekte dieser Erfindung dar.
Verfahren 2
Ein zweites Verfahren zur Herstellung solcher wandmodifizierten Mikrokapseln umfaßt das Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material, die oberflächenmodifizierende Verbindung und das wandbildende Material umfaßt, und das Umsetzen der oberflächenmodifizierenden Verbindung mit dem wandbildenden Material unter den Bedingungen der in-situ-Polymerisation und/oder Härtung, zum Beispiel:

(a) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material, die oberflächenmodifizierende Verbindung und das wandbildende Material umfaßt;
(b) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und gegebenenfalls ein Schutzkolloid umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen aus der organischen Lösung umfaßt, dispergiert in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird; und entweder
(c) in-situ-Polymerisation und/oder Härtung des modifizierten wandbildenden Materials in der organischen Lösung aus den diskreten Tröpfchen an der Grenzfläche zur wäßrigen Lösung durch Erwärmen der Emulsion für einen ausreichenden Zeitraum und gegebenenfalls Einstellen des pH auf einen geeigneten Wert, um eine substantielle Vollendung der Wandbildung zu erlauben, wodurch die Tröpfchen aus organischer Lösung zu Kapseln umgewandelt werden, die aus festen, permeablen, modifizierten Polymerhüllen bestehen, die das Material einschließen; oder gegebenenfalls zusätzlich zu (c)
(d) Polymerisation an der Öl-Wasser-Grenzfläche durch Zusammenbringen eines wandbildenden Materials, das durch die wäßrige kontinuierliche Phase hinzugegeben wurde und mit dem wandbildenden Material (den Materialien) in der diskontinuierlichen Ölphase reagieren kann.

Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß das Verfahren wie in Anspruch 9 definiert ist.
Das obige Verfahren (2) ist geeignet sowohl für die wandbildenden Isocyanat- als auch Amioplast-Systeme. Die Funktionalität des wandbildenden Materials und der oberflächenmodifizierenden Verbindung ist nicht kritisch. Bevorzugt ist die Reaktivität der Gruppen -X mit dem wandbildendenden Material derart, daß die Aufnahme der oberflächenmodifizierenden Verbindung in das Wandmaterial an der Öl-Wasser-Grenzfläche vor oder zur gleichen Zeit wie die Wandbildung stattfindet und das Reaktionsprodukt aus der oberflächenmodifizierenden Verbindung und dem wandbildenden Material vielmehr an der Grenzfläche verbleibt als sich in der wäßrigen Phase aufzulösen.
Verfahren 3
In einem dritten Verfahren kann die oberflächenmodifizierende Verbindung vielmehr in der wäßrigen als in der organischen Phase aufgenommen werden. Somit umfaßt ein drittes Verfahren zur Herstellung von wandmodifizierten Mikrokapseln:

(a) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material und das wandbildende Material umfaßt;
(b) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und die oberflächenmodifizierende Verbindung (Verbindungen) umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen aus der organischen Lösung umfaßt, dispergiert in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird; und
(c) in-situ-Polymerisation und/oder Härten des wandbildenden Materials, so daß die oberflächenmodifizierenden Moleküle in die Wand aufgenommen werden, durch Erwärmen der Emulsion für einen ausreichenden Zeitraum und gegebenenfalls Einstellen des pH auf einen geeigneten wert, um eine substantielle Vollendung der Wandbildung zu erlauben, wodurch die Tröpfchen aus organischer Lösung zu Kapseln umgewandelt werden, die aus festen, permeablen, modifizierten Polymerhüllen bestehen, die das Material einschließen.

Ein anderer Vorzug besteht darin, daß das Verfahren wie in Anspruch 10 definiert ist.
Das obige Verfahren (3) ist geeignet sowohl für die Isocyanat- als auch für die Aminoplastsysteme. Verfahren (3) ist besonders bevorzugt für das Polyharnstoffsystem, wenn die oberflächenmodifizierende Verbindung Amino-Gruppen -X enthält, indem Amino-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen relativ schneller reagieren als es Hydroxyl- oder Thiol-Gruppen tun.
Verfahren 4
In einer Alternative zum oben beschriebenen Verfahren (3) wird die oberflächenmodifizierende Verbindung in die wäßrigen Phase aufgenommen und wird im wandbildenden Material an der Öl-Wasser-Grenzfläche aufgenommen. Die Wandbildung wird in einem zweiphasigen System durch die anschließende Zugabe von wandbildendem Material durch die wäßrige Phase erreicht. Somit umfaßt ein viertes Verfahren zur Herstellung wandmodifizierter Mikrokapseln:

(a) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material und ein erstes wandbildendes Material (Materialien) umfaßt;
(b) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und die oberflächenmodifizierende Verbindung (Verbindungen) umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen aus der organischen Lösung umfaßt, dispergiert in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird, worauf die oberflächenmodifizierende Verbindung (Verbindungen) an der Grenzfläche mit wandbildendem Material aus der organischen Phase reagiert; und
(c) Polymerisation an der Öl-Wasser-Grenzfläche durch Zusammenbringen eines zweiten wandbildenden Materials, das durch die wäßrige kontinuierliche Phase zugeführt wird und mit dem ersten wandbildenden Material (Materialien) in der diskontinuierlichen Ölphase reagieren kann.

Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß das Verfahren wie in Anspruch 11 definiert ist.
Verfahren (4) ist besonders geeignet für das wandbildende Polyharnstoff-System. Bevorzugte oberflächenmodifizierende Verbindungen zur Verwendung in Verfahren (4) enthalten Gruppen -X, die Amino-Gruppen sind, die schnell mit Isocyanaten an der Wasser/Öl-Grenzfläche reagieren können. Bevorzugte zweite wandbildende Materialien, die durch die wäßrige Phase zugegeben werden, enthalten auch Amino-Gruppen aus dem gleichen Grund.
Man wird einsehen, daß in bestimmten Fällen die obigen Verfahren kombiniert werden können, um zwei oder mehr oberflächenmodifizierende Verbindungen aufzunehmen. Deshalb besteht ein weiterer Vorzug darin, daß das Verfahren wie in Anspruch 12 definiert ist. So kann zum Beispiel eine erste oberflächenmodifizierende Verbindung mit dem wandbildenden Material gemäß Verfahren (1) vorreagiert werden, während eine zweite oberflächenmodifizierende Verbindung durch die wäßrige Phase gemäß Verfahren (3) zugegeben werden kann.
Für jedes der obigen in-situ-Verfahren kann das Umgekehrte erfolgen, das heißt eine Verkapselung einer wasserlöslichen Substanz in einer kontinuierlichen Ölphase. In diesem Verfahren der Erfindung muß das wandbildende Material oder Präpolymer in Wasser löslich sein. So ist es zum Beispiel im Harnstoff-Formaldehyd-System wünschenswert, ein Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer zu verwenden, das nicht verethert wurde, d.h. das freie Methylol-Gruppen aufweist.
Unabhängig davon, ob das Verfahren eine Öl/Wasser-Emulsion oder eine Wasser/Öl-Emulsion einsetzt, können oberflächenmodifizierende Mittel entweder in die Öl- oder die Wasserphase oder beide eingeführt werden. Jedoch müssen oberflächenmodifizierende Mittel, die in die Phase eingeführt werden, die das wandbildende Material enthält, möglichst solcher Natur sein oder in einer solchen Weise eingeführt werden, daß sie nicht mit dem wandbildenden Material reagieren, um eine verfrühte und unerwünschte Vernetzung vor dem Wandbildungs- oder Polymerisationsschritt zu verursachen (ansonsten wäre eine angemessene Wandbildung in diesem Stadium beeinträchtigt oder unmöglich).
Mikrokapseln, die oberflächenmodifizierende Verbindungen in ihren Wänden eingebaut aufweisen und durch Verfahren wie die oben veranschaulichten gebildet werden, können verschiedene Eigenschaften zusätzlich zur Variation ihrer Freisetzungseigenschaften in bezug auf das Kernmaterial durch Veränderung der Permeabilität des Wandmaterials aufweisen. Diese schließen zum Beispiel eine verbesserte Stabilität der Kapseln, eine verbesserte Dispergierbarkeit, eine Verhinderung der Agglomeration der Kapseln (worin die Oberflächenmodifikation als Schutzkolloid wirkt), eine Reduzierung oder Eliminierung von Teilchengrößenwachstum, eine verbesserte thermische Lagerstabilität und eine verbesserte Formulierungskompatibilität ein. Weil diese Verbindungen in der Mikrokapselwandstruktur aufgenommen werden, werden sie nicht so leicht desorbiert wie es bei herkömmlichen physikalisch adsorbierten Tensiden erfolgen kann. Außerdem zeigen gewisse Mikro- und Nanokapseln der vorliegenden Erfindung aufgrund der Oberflächenmodifikation und Größe eine größere Mobilität im Boden als ähnliche, nicht derart modifizierte Kapseln. Indem sie entweder reduzierte Mengen oder kein freies Tensid aufweisen, im Gegensatz zu bestehenden Mikrokapselsuspensionen, ist das Schäumen reduziert oder eliminiert. Die Redispergierbarkeit dieser wandmodifizierten Mikrokapseln aus dem trockenen Zustand ist erhöht. Auch kann die Größe der Mikrokapsel besser kontrolliert werden. Die Teilchengröße in herkömmlichen Mikrokapseln wird durch Scherung und Menge an verwendetem Emulgator zur Herstellung der Emulsion kontrolliert. Hohe Mengen an Tensiden, die normalerweise durch Adsorption an der Grenzfläche wirken, können häufig nachteilig die Integrität der Mikrokapselwand beeinflussen. Eine bevorzugte Mikrokapsel und ein bevorzugtes Verfahren sind wie in Anspruch 14 definiert.
Auch offenbart werden Mikrokapselwandzusammensetzungen mit einer oder mehreren darin gebundenen oberflächenmodifizierenden Verbindungen. Diese Verbindungen können eine anionische, kationische, zwitterionische und/oder nichtionische Natur oder verschiedene Kombinationen daraus haben, abhängig von der Natur der Gruppe Z. Geladene Mittel können zwischen ionisierten und nicht-ionisierten Formen umschaltbar sein oder nicht. Die Gegenwart ionischer Gruppen auf der Oberfläche der Mikrokapseln stellt ein Mittel für die Ladungsabstoßung zwischen benachbarten Partikeln bereit, und dies unterstützt die Kolloidstabilität der Formulierung. Ladungsabstoßung kann zwischen entweder getrennt positiven oder negativen Gruppen sein. Beispiele für positiv geladene Gruppen -Z schließen quaternäres Ammonium ein. Beispiele für negativ geladene Gruppen -Z schließen Sulfonat, Carboxyl und Phosphonat ein. Die Kolloidstabilisierung kann alternativ durch ungeladene hydrophile Einheiten bewirkt werden, die die Stabilität aufrecherhalten, indem Partikel an der Wechselwirkung durch sterische Abstoßung gehindert werden. Beispiele für solche Einheiten schließen oxyethylenhaltige Polymere ein. Die oberflächenmodifizierenden Verbindungen können ferner zur Veränderung der Eigenschaften der Mikrokapselwand dienen, so daß die Kapseln zum Beispiel mehr oder weniger adhäsiv für eine besondere Oberfläche werden. Das bevorzugte Verfahren zur Stabilisierung wird von der gewünschten Anwendung des Mikrokapselproduktes abhängen. Zum Beispiel können positiv geladene Strukturen fest an negativ geladenem biologischem Material wie Blattwerk und Boden anhaften.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung der Bodenbeweglichkeit einer Agrochemikalie gemäß Anspruch 15 bereit.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht; jedoch sollten solche Beispiele nicht als Beschränkung für die Erfindung interpretiert werden:
Exemplarische Darstellung der Kapselbildung
Beispiel 1
Aufnahme eines anionischen Sulfonatdiols in die Polyharnstoffwände von Mikrokapseln, die Acetochlor enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1).
Dieses Experiment zeigte, daß ein Sulfonatdiol in Mikrokapselwänden durch Anbringung an Tolylendiisocyanat ("TDI") in der Ölphase vor der Verkapselung aufgenommen werden kann.
Ein Sulfonatdiol der folgenden Formel:
worin x + y = 3, 4 oder 6 ist, wurde mit Tolylendiisocyanat ("TDI") unter Bildung einer kettenverlängerten oberflächenmodifizierenden Verbindung gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt:
Das Sulfonatdiol wurde in Methylenchlorid (CH₂Cl₂) gelöst und allmählich bei Raumtemperatur zu einer Methylenchlorid-Lösung von TDI unter Rühren gegeben. Die Mischung wurde auf 35°C erwärmt und durch ein IR-Spektrometer zur Überwachung des Fortschreitens der Reaktion analysiert, das durch die Abnahme des -OH-Streckpeaks bei 3400 cm^–1 und die Zunahme der Polyurethan-Peaks (-O-CO-NH-) bei 1720 cm^–1 (C=0) und 3300 cm^–1 (-NH-) gezeigt wurde. Nach der Reaktion wurde das Methylenchlorid durch Erhöhen der Temperatur der Lösung auf 40°C entfernt. Zur Minimierung möglicher Polymerisationsreaktionen wurden überschüssige Mengen von TDI in der Reaktion verwendet. Die Molverhältnisse des verwendeten Sulfonatdiols/TDI waren 1:3 und 1:5 (das stöchiometrische Verhältnis beträgt 1:2).
Das kettenverlängerte TDI-Sulfonatdiol (1,35 g) wurde zu einer organischen Phase gegeben, die eine Lösung aus dem Pestizid Acetochlor (23,65 g), Dichlormid (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (3,93 g), Polymethylenpolyphenylenisocyanat ("PMPPI") (1,52 g) und Atlox 3409/Atlox 3404-Emulgator (0,95 g) umfaßte. Diese organische Phase wurde dann zu einer getrennten wäßrigen Phase gegeben, die Wasser und entweder 0 %, 1 % oder 2 % REAX 100M (ein von Westvaco erhältliches Lignosulfonat) als Schutzkolloid umfaßte, und bei konstanter Geschwindigkeit und Dauer für jede Menge von REAX 100M gerührt, wodurch eine Öl-in-Wasser-Emulsion erzeugt wurde. Die Emulsion wurde erwärmt, um das wandbildende Material mit darin angebrachten Sulfonat-Gruppen zu polymerisieren, wodurch Mikrokapseln mit einem Durchmesser von durchschnittlich 4,5 bis 32 μm gebildet wurden, abhängig von der in der wäßrigen Phase gefundenen Menge des Schutzkolloids.
Mikrokapseln, die mit der Sulfonat-Gruppe gebildet wurden, die aus der Reaktion der oberflächenmodifizierenden Verbindung und dem wandbildenden Material stammte, wurden mit Mikrokapseln verglichen, die unter Befolgen des gleichen Verfahrens hergestellt wurden, aber ohne die Aufnahme der oberflächenmodifizierenden Verbindung. Die Zusammensetzungen (1a und 1c unten), die oberflächenmodifizierende Verbindungen enthielten, hatten eine größere Emulgierungswirkung als die Zusammensetzungen (1b und 1d unten) ohne die oberflächenmodifizierenden Verbindungen und erforderten weniger Energie für die Emulgierung, während sie kleinere Emulsionspartikel und entsprechend kleinere Mikrokapseln wie nachfolgend gezeigt erzeugten.
Ein Dispergiermittel wie Ligonosulfonat oder Polyvinylalkohol ist allgemein im Mikroverkapselungsverfahren erforderlich, um die Partikel zu stabilisieren. In Gegenwart der sulfonathaltigen wandmodifizierenden Verbindung kann eine Mikrokapselformulierung ohne die Verwendung eines Schutzkolloids hergestellt werden, was die Dispergiermittelfunktion der Sulfonat-Einheit widerspiegelt, wie es im obigen Beispiel veranschaulicht wird (Zusammensetzung 1e). Im Gegensatz quollen Formulierungen, die in Abwesenheit eines Schutzkolloids hergestellt wurden, d.h. ohne die aufgenommene oberflächenmodifizierende Verbindung, während der Reaktion (1f). Dieser Ergebnisse spiegeln die Dispergiermittelfunktion der Sulfonat-Einheit aufgrund der Ladungen wider, die in die Wand durch die erfindungsgemäße Oberflächenmodifikation eingebaut werden. Im Beispiel wurde die Freisetzungsrate von Acetochlor und Dichlormid (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) nicht durch die Aufnahme der oberflächenmodifizierenden Verbindung beeinflußt.
Beispiel 2
Aufnahme eines anionischen Sulfonatdiamins (Poly-EPS 520-Na) in die Polyharnstoffwände von Mikrokapseln, die Acetochlor enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (3).
Dieses Experiment zeigte, daß ein anionisches Sulfonatdiamin in Mikrokapselwänden über die Reaktion aus der wäßrigen Phase aufgenommen werden kann, wodurch die Dispergierbarkeit und Redispergierbarkeit der Kapseln verbessert sowie die Freisetzungseigenschaften der Kapseln beeinflußt werden.
Ein Sulfonatdiamin der folgenden Formel:
kommerziell erhältlich von Raschig als Poly-EPS 520-Na, wurde zur Herstellung von Acetochlor-haltigen Mikrokapseln verwendet. Jedoch wurde das Diamin, anstelle der Vorreaktion des Sulfonatdiamins mit TDI und anschließender Zugabe zur organischen Phase, in der wäßrigen Phase gelöst. Die Mikrokapselformulierungen wurden dann wie in Beispiel 1 oben mit und ohne Reax 100M (Schutzkolloid) in der wäßrigen Phase der Formulierung hergestellt. Die Reaktion zwischen -NH₂ und/oder -NH- und -OCN an der Öl/Wasser-Grenzfläche erlaubte die chemische Bindung der Verbindung, die die Sulfonat-Gruppen enthält, an die Mikrokapselwand.
Die mit Sulfonatdiamin wandmodifizierten Mikrokapseln zeigten eine signifikante Dispergiermittelfunktion. In Gegenwart des Sulfonatdiamins in der wäßrigen Phase wurden gut dispergierte feste Mikrokapseln ohne die Verwendung des Schutzkolloids Reax 100M gebildet. Im Gegensatz wurden in Abwesenheit des Schutzkolloids Reax 100M und der oberflächenmodifizierenden Sulfonatdiamin-Verbindung Ölpartikel während der Reaktion rekombiniert, und ein klebstoffartiges Gel wurde gebildet.
In bezug auf die Freisetzungsrate von Acetochlor aus den Mikrokapseln reduzierten kleine Mengen von Sulfonatdiamin in der wäßrigen Phase, die chemisch an die Wand gebunden waren, zum Beispiel 3,0 % Sulfonatdiamin, die Freisetzungsrate der Mikrokapseln. Im Gegensatz erhöhten größere Mengen von Sulfonatdiaminen, zum Beispiel 6,0 %, die Freisetzungsrate von Acetochlor.
Beispiel 3
Aufnahme eines anionischen Sulfonatdiamins (Poly-EPS-520-Na) in die Polyharnstoffwände von Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (3). Die Verwendung bestimmter wasserlöslicher Polymere, die Mikrokapseln während der Sprühtrocknung beschichten und die die Redispergierung unterstützen, ist fachbekannt und wird in EP 0869712 exemplarisch dargestellt, das hier durch Verweis eingeführt wird. Dieses Experiment zeigte, daß ein anionisches Sulfonatdiamin in Mikrokapselwänden über die Reaktion aus der wäßrigen Phase aufgenommen werden kann, wodurch die Redispergierbarkeit sprühgetrockneter Kapseln ohne die Notwendigkeit für eine polymere Beschichtung deutlich verbessert sowie die Lagerstabilität dieser Kapseln deutlich verbessert wird.
Wandmodifizierte Mikrokapselsuspensionen, die lambda-Cyhalothrin enthalten, wurden wie in Beispiel 2 oben beschrieben hergestellt. Die hergestellten lambda-Cyhalothrin-Mikrokapseln hatten eine typische Wand mit ca. 7,5 Gew.% der Mikrokapsel. Die Kapselsuspensionen wurden in gleichen Verhältnissen mit Wasser verdünnt und dann unter Verwendung einer Buchi Mini Spray Drier-Einheit sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknungsbedingungen waren wie folgt:
Die Fähigkeit des trockenen Pulvers zur spontanen Redispergierung bei Zugabe zu Wasser wurde bewertet. Die Teilchenverteilung und -größe wurde durch Zugabe des trockenen Produkts zu Wasser in einem Fläschchen ausgewertet, das 10-mal umgedreht wurde. Die resultierende Dispersion wurde dann im Lichtmikroskop und durch einen LS-Coulter Teilchengrößenanalysator durchmustert. Die Untersuchung wurde am Anfangstag und nach Lagerung des trockenen Produkts in einem versiegelten Behälter bei 50°C für 3 Tage, 10 Tage bzw. 3 Wochen durchgeführt. Die Ergebnisse der oberflächenmodifizierten Kapseln gegenüber nicht-oberflächenmodifizierten Kapseln sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß wandmodifizierte Mikrokapseln signifikant die Redispergierbarkeit von sprühgetrockneten Kapseln gegenüber nicht-modifizierten Kapseln verbessern.
Beispiel 4
Aufnahme eines nichtionischen Polyoxyalkylenmoleküls in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die Acetochlor enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (3). Dieses Experiment zeigte, daß ein nichtionisches Polyoxyalkylenmolekül in Mikrokapselwände über die Reaktion aus der wäßrigen Phase aufgenommen werden kann, wodurch die Redispergierbarkeit der Kapseln verbessert und die Freisetzungseigenschaften der Kapseln beeinflußt werden.
Ein Polyoxyalkenylmolekül der Formel NH₂CH(CH₃)CH₂[PO]_y-[EO]_x-[PO]_z-NH₂, worin PO Propylenoxid ist, EO Ethylenoxid ist, y + z = 5 ist und x = 39,5 ist (kommerziell erhältlich als Jeffamine ED2003 von Huntsman), wurde zur Herstellung Acetochlor-haltiger Mikrokapseln verwendet. Das Polyoxyalkylen-Molekül wurde in der wäßrigen Phase gelöst. Die Mikrokapselformulierungen wurden dann wie in Beispiel 2 oben hergestellt (aber ohne das Sulfonatdiamin). Die Reaktion zwischen -NH₂ und -OCN an der Öl/Wasser-Grenzfläche erlaubte die chemische Bindung der Polyoxyalkylen-Gruppen an die Mikrokapselwand.
Die mit Polyoxyalkylen wandmodifizierten Mikrokapseln zeigten eine signifikante Dispergiermittelfunktion. 1 veranschaulicht, daß die Wirkung der mit Polyoxyalkylen wandmodifizierten Mikrokapseln auf die Redispergierbarkeit von der verwendeten Menge von Jeffamine abhing. Wenn kleine Mengen von oberflächenmodifizierender Verbindung verwendet wurden (weniger als 3,0 % in der wäßrigen Phase), war die Redispergierbarkeit der Mikrokapseln im Vergleich mit der handelsüblichen Acetochlor-Kapselsuspension ("CS") sowohl in weichem als auch hartem Wasser verbessert. Wenn im Gegensatz große Mengen von Jeffamine verwendet wurden (mehr als 4,5 % in der wäßrigen Phase), wurde es viel schwieriger, die Kapseln in weichem Wasser und hartem Wasser nach dem Absetzen zu redispergieren.
2 veranschaulicht die Wirkung der Freisetzungsrate von Acetochlor aus den Mikrokapseln auf Basis der Menge von verwendeter oberflächenmodifizierender Verbindung. Wie darin gezeigt wird, wurde die Freisetzungsrate durch Verwendung von 3,0 % Jeffamine in der wäßrigen Phase substantiell reduziert.
Beispiel 5
Aufnahme eines sterischen Polyoxyethylen-Stabilisators in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die Acetochlor enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1). Dieses Experiment zeigte, daß ein sterischer Polyoxyethylen-Stabilisator in Mikrokapselwände in einer Formulierung aufgenommen werden kann, die einen freien Emulgator und einen Kolloidstabilisator enthält.
Der sterische Stabilisator wurde durch die Michael-Reaktion von Jeffamine 1000M mit Hydroxyethylacrylat (HEA) wie in Beispiel 4 aus US-PS 5,153,259 beschrieben hergestellt. Jeffamine 1000M ist von Huntsman erhältlich, die die Struktur als MeOEO₁₉PO₃NH₂ angeben, worin EO und PO -CH₂CH₂O- bzw. -CHMeCH₂O-Gruppen bezeichnen. Die Reaktion mit HEA ergibt das Addukt MeOEO₁₉PO₃NHCH₂CH₂COCH₂CH₂OH, worin die -NH- und -OH-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen reagieren können.
Eine Lösung aus dem obigen sterischen Stabilisator (0,7 g) und Dibutylzinndilaurat (0,1 g) in Acetochlor (20 g) wurde bei Raumtemperatur über 10 Minuten zu einer gerührten Lösung aus Tolylen-2,4-diisocyanat (4 g) in Acetochlor (20 g) gegeben. Die Mischung wurde für 1,5 Stunden auf 50°C erwärmt, um die "Öl"-Phase zu ergeben, die unter Verwendung eines Silverson-Rührers in einer Lösung aus Reax 100M (0,7 g) und Tergitol XD (0,7 g) in auf 8°C gekühltem Wasser (42,9 g) emulgiert wurde. Die Temperatur stieg auf ca. 14°C. Die Emulsion wurde bei 50°C für 3 Stunden mit einem Propeller gerührt, um Mikrokapseln mit ca. 5 μm Durchmesser zu ergeben.
Die Kapselsuspension wurde sprühgetrocknet und das trockene Pulver auf Redispergierbarkeit wie in Beispiel 11 beschrieben untersucht.
Beispiel 6
Aufnahme eines Sulfonatstabilisators in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die Acetochlor enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1).
Ein Sulfonatpolyesterpolyol ("SSIPA") wurde durch Umsetzen von Natriumsulfoisophthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexandimethanol, Methoxypolyethylenglykol (MG 750) und Trimethylolpropan hergestellt, um ein Produkt mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 170 zu ergeben.
Eine Lösung aus dem obigen Natriumsulfonatpolyol (0,2 g) und Dibutylzinndilaurat (0,15 g) in Acetochlor (30 g) wurde bei Raumtemperatur über 10 Minuten zu einer gerührten Lösung aus Tolylen-2,4-diisocyanat (4 g) in Acetochlor (10 g) gegeben. Die Mischung wurde für 2 Stunden auf 50°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Polymethylenpolyphenylenisocyanat (0,13 g) versetzt, um die Ölphase zu ergeben. Das Öl wurde unter Verwendung eines Silversen-RÜhrers in einer Lösung aus Reax 100M (0,7 g) und Tergitol XD (0,7 g) in auf 10°C gekühltem Wasser (42,9 g) emulgiert. Die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 50°C mit einem Propeller gerührt, um Mikrokapseln mit ca. 5 μm Durchmesser zu ergeben, die glatt, kugelförmig und fest ohne Leckage bei Trocknung waren und in Wasser resuspendierbar waren.
Die Kapselsuspension wurden sprühgetrocknet und das trockene Pulver auf Redispergierbarkeit wie in Beispiel 11 beschrieben untersucht.
Beispiel 7
Aufnahme von Dimethylolpropionsäure ("DMPA") in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die Acetochlor enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1). Dieses Experiment zeigte, daß Dimethylolpropionsäure ("DMPA") [HOCH₂CMe(CO₂H)CH₂OH] in Mikrokapselwände in einer Formulierung aufgenommen werden kann, die einen freien Emulgator und Kolloidstabilisator enthält.
Eine Lösung aus DMPA (0,15 g, 1,12 mmol) und Dibutylzinndilaurat (0,15 g) in Acetochlor (5 g) und Dimethylacetamid (0,5 g) wurde zu einer gerührten Lösung aus Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI, 2,4 g, 13,79 mmol) in Acetochlor (10 g) gegeben. Die Mischung wurde für 2 Stunden auf 55°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf Polymethylenpolyphenylenisocyanat (0,15 g) zugegeben wurde, um die "Öl"-Phase zu ergeben. Das Öl wurde unter Verwendung eines Silverson-Rührers in einer Lösung aus Reax 100M (0,6 g) und Tergitol XD (0,6 g) in auf 8°C gekühltem Wasser (32,3 g) emulgiert. Die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 50°C mit einem Propeller gerührt, wodurch robuste Mikrokapseln erhalten wurden, die beim Trocknen nicht leckten und in Wasser resuspendierbar waren.
Beispiel 8
Aufnahme von Dimethylolbuttersäure ("DMBA") in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die Acetochlor enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1). Dieses Experiment zeigte, daß DMBA in Mikrokapselwände in einer Formulierung aufgenommen werden kann, die einen freien Emulgator und Kolloidstabilisator enthält.
Eine Lösung aus Dimethylolbuttersäure (DMBA, 0,15 g) und Dibutylzinndilaurat (0,1 g) in Acetochlor (10 g) wurde zu einer gerührten Lösung aus Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI, 2,4 g, 13,79 mmol) in Acetochlor (10 g) gegeben. Die Mischung wurde für 2 Stunden auf 55°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf Polymethylenpolyphenylenisocyanat (0,15 g) hinzugegeben wurde, um die "Öl"-Phase zu ergeben. Das Öl wurde unter Verwendung eines Silverson-Rührers in einer Lösung aus Reax 100M (0,6 g) und Tergitol XD (0,6 g) in auf 8°C gekühltem Wasser (32,3 g) emulgiert. Die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 50°C mit einem Propeller gerührt, um robuste Mikrokapseln zu ergeben, die beim Trocknen nicht leckten und in Wasser resuspendierbar waren.
Beispiel 9
Aufnahme von Dimethylolpropionsäure (DMPA) in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die lamda-Cyhalothrin enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1). Dieses Experiment zeigte, daß DMPA-stabilisierte Nanokapseln ohne Verwendung von freiem Emulgator hergestellt werden können.
Eine Vorratslösung aus DMPR-TDI-Oligomer wurde durch Erwärmen einer Mischung aus DMPA (5,60 g, 41,8 mmol), Dibutylzinndilaurat (100 mg) und TDI (28,00 g, 160,8 mmol) in Solvesso 200 (50,02 g) bei 85°C für ca. 7 Stunden unter Stickstoff hergestellt.
Die obige Vorratslösung (6,67 g; mit 0,447 g DMPA, 2,23 g TDI und 3,99 g Lösungsmittel) wurde zu einer Lösung aus lambda-Cyhalothrin (48,90 g), TDI (8,05 g) und Polymethylenpolyphenylenisocyanat (0,396 g) in Solvesso 200 (36,03 g) gegeben, und die Mischung wurde auf 8°C gekühlt. Das abgekühlte Öl wurde grob in einer Lösung aus Reax 100M (0,21 q) und Natriumhydroxid (0,13 g) in Wasser (97,4 g) bei 8°C emulgiert. Die gekühlte Emulsion wurde durch einen Microfluidics-Mikrofluidisierer geleitet und für 3 Stunden bei 50°C mit einem Propeller gerührt, wodurch Nanokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 534 nm erhalten wurden.
Beispiel 10
Selbststabilisierte, mit Dimethylolpropionsäure (DMPA) modifizierte Polyharnstoff-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, hergestellt durch das obige Verfahren (1). Dieses Experiment zeigte, daß DMPA-selbststabilisierte Mikrokapseln ohne Verwendung von freiem Emulgator oder Kolloidstabilisator hergestellt werden können.
Die Vorratslösung aus Beispiel 9 (6,67 g; mit 0,447 g DMPA, 2,23 g TDI und 3,99 g Lösungsmittel) wurde zu einer Lösung aus lambda-Cyhalothrin (48,90 g), TDI (8,05 g) und Polymethylenpolyphenylenisocyanat (0,396 g) in Solvesso 200 (36,03 g) gegeben, und die Mischung wurde auf 8°C abgekühlt. Das gekühlte Öl wurde grob durch Schütteln in einer Lösung aus Natriumhydroxid (0,13 g) in Wasser (97,4 g) bei 8°C emulgiert. Die gekühlte Voremulsion wurde durch einen Microfluidics-Mikrofluidisierer geleitet und für 3 Stunden bei 50°C mit einem Propeller gerührt, um selbststabilisierte Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1,8 μm zu ergeben.
Beispiel 11
Sprühtrocknung, allgemeines Verfahren
Die Wandzusammensetzung der sprühgetrockneten Proben ist als Querverweis in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 1 in Tabelle 1 betrifft Acetochlor-Kapseln ähnliche Wandgewichte und hergestellt durch das gleiche in-situ-Polymerisationsverfahren, die aber keine oberflächenmodifizierenden Verbindungen enthielten.
Eine Suspension der Testmikrokapseln (2,25 g Feststoffe) in einer Lösung aus Polyacrylsäure (0,25 g mit Molekulargewicht 500) und Reax 85A (0,075 g) in Wasser (45 ml) wurde unter Verwendung einer Buchi Mini Spray Drier-Einheit (Modell 190) bei einem Einlaß mit ca. 140°C und einem Auslaß bei ca. 70°C sprühgetrocknet. Die verdünnte Kapselsuspension wurde durch den Düsenkopf mit einem Stickstoffstrom getrieben. Das Produkt war gewöhnlich ein freifließendes trockenes Pulver, außer diejenigen aus den mit DMPA und DMBA modifizierten Mikrokapseln, die sehr stark an den Glaswänden des Sprühtrockners hafteten.
Redispergierbarkeitsuntersuchung
Die Redispergierbarkeit der sprühgetrockneten Produkte in Wasser wurde mit Acetochlor-Kapseln ähnlicher Wandgewichte und hergestellt durch das gleiche in-situ-Polymerisationsverfahren verglichen, die aber keine oberflächenmodifizierenden Verbindungen enthielten. Das getrocknete Pulver (5 mg) wurde zu 3 ml Wasser gegeben, das in einem Glasfläschchen enthalten war. Das Fläschchen wurde versiegelt und 10-mal kräftig umgedreht. Eine Probe der Suspension wurde entfernt und unter dem Mikroskop und mit einem Coulter LS130-Teilchengrößenanalysator untersucht. Die Redispergierbarkeit in einzelne Teilchen wurde qualitativ relativ zu den unmodifizierten Referenzkapseln (als +++ bewertet) bewertet. Die Redispergierung für Kapseln aus Beispiel 5 (J1000M-HEA) war merklich besser, während diejenigen aus Beispiel 6 (SSIPA-Polyol) wesentlich besser war, indem abgeschätzt wurde, daß mehr als 95 % der Probe als einzelne Mikrokapseln vorlag.
Tabelle 1: Redisperbierbarkeit sprühgetrockneter Mikrokapseln
Beispiel 12
Aufnahme eines sterischen Polyoxyethylen-Stabilisators in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin oder Tefluthrin enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1). Dieses Experiment zeigte, daß Polyoxyethylen-stabilisierte Mikrokapseln ohne Verwendung von freiem Emulgator hergestellt werden können.
Methoxypolyethylenglykol [MeO(EO)_nOH] mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 ("MeOPEG 750") wurde mit Polymethylenpolyphenylenisocyanat ("PMPPI") in einem 1:2-Molverhältnis zur Bildung einer oberflächenmodifizierenden Zwischenstufe umgesetzt. MeOPEG 750 und PMPPI wurden in Methylenchlorid für 6 Stunden auf 35°C erwärmt, wobei die Reaktion durch IR-Spektroskopie überwacht wurde. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch die Abnahme des Isocyanat-Peaks bei 2267 cm^–1 und die Zunahme des Polyurethancarbonyl-Peaks (-O-CO-NH-) bei 1729 cm^–1 angezeigt. Nach der Reaktion wurde das Methylenchlorid verdampft.
Das MeOPEG 750-PMPPI-modifizierte Oligomer wurde dann zu einer organischen Phase gegeben, die eine Lösung aus lambda-Cyhalothrin oder Tefluthrin, Tolylendiisocyanat und zusätzlich PMPPI in Solvesso 200 umfaßte, gemäß den in Tabelle 2 umrissenen Zusammensetzungen. Das Öl wurde in einer Lösung aus Lomar D (0,7 g) in Wasser (37,8 g) unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt, um robuste Mikrokapseln mit 3,8-4,1 μm zu ergeben, die beim Trocknen nicht leckten. Unter den verwendeten präparativen Bedingungen sind diese Kapseln kleiner, als man es normalerweise in Abwesenheit eines äußeren Emulgators erwarten würde, was darauf hinweist, daß das MeOPEG 750-PMPPI-modifizierte Oligomer Emulgiereigenschaften besitzt. Alternativ wurde die Emulsion durch einen Microfluidics-Mikrofluidisierer vor dem Erwärmen geleitet, um robuste Kapseln mit 0,9-1,0 μm zu ergeben.
Tabelle 2 – Zusammensetzung der organischen Phase
Beispiel 13
Selbststabilisierte MeOPEG 750-modifizierte Polyharnstoff-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin oder Tefluthrin enthalten, hergestellt durch das obige Verfahren (1). Dieses Experiment zeigte, daß MeOPEG 750-selbststabilisierte Mikrokapseln ohne die Verwendung eines freien Emulgators oder Kolloidstabilisators hergestellt werden können.
Das MeOPEG 750-PMPPI-Oligomer aus Beispiel 12 (2,19 g) wurde zu einer Lösung aus lambda-Cyhalothrin oder Tefluthrin (7,0 g), Tolylendiisocyanat (0,79 g) und zusätzlich PMPPI (1,23 g) in Solvesso 200 (20,29 g) gegeben. Dieses Öl wurde in 38,5 g Wasser unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt, um robuste selbststabilisierte Mikrokapseln zu ergeben, die beim Trocknen nicht brachen.
Beispiel 14
Aufnahme eines hydrophil modifizierten aliphatischen Isocyanats in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (1). Dieses Experiment zeigte, daß ein hydrophil modifiziertes aliphatisches Isocyanat zur Bildung von Mikrokapselwänden in Abwesenheit von zusätzlichem unmodifiziertem Isocyanat verwendet werden kann.
Bayhydur 3100 ist ein hydrophil modifiziertes aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI), kommerziell erhältlich von Bayer.
Bayhydur 3100 (2,0 g) wurde zu einer organischen Phase gegeben, die eine Lösung aus lambda-Cyhalothrin (5,0 g) in Solvesso 200 (13,0 g) umfaßte. Dieses Öl wurde in einer Lösung aus Lomar D (1,1 g) in Wasser (26,2 g) emulgiert, und die Emulsion wurde mit einem Propeller gerührt, während eine l0%ige wäßrige Lösung aus Diethylentriamin (2,70 g) hinzugegeben wurde. Nach Reaktion des Amins mit Bayhydur 3100 wurden robuste Mikrokapseln gebildet, die beim Trocknen nicht leckten.
Beispiel 15
Tefluthrin-haltige Polyharnstoff-Mikrokapseln, die sowohl einen nichtionischen Polyoxyalkylen-Modifizierer als auch einen anionischen Sulfonatdiamin-Modifizierer enthalten, hergestellt durch das obige Verfahren (3). Dieses Experiment zeigte, daß ein nichtionischer Polyoxyalkylen-Modifizierer und ein anionischer Sulfonatdiamin-Modifizierer in den Wänden von Mikrokapseln, die Tefluthrin enthalten, kombiniert werden konnten.
Jeffamine ED2003 ist ein handelsübliches Polyoxyalkyen-Molekül wie in Beispiel 4 beschrieben, und Poly-EPS 520-Na ist handelsübliches Sulfonatdiamin wie in Beispiel 2 beschrieben. Eine organische Phase wurde durch Auflösen von Tefluthrin (38,4 g), Tolylendiisocyanat (8,36 g) und Polymethylenpolyphenylendiisocyanat (0,28 g) in Aromatic 100 (31,43 g) hergestellt. Dieses Öl wurde in einer Lösung aus Tergitol XD (9,86 g), Lomar D (0,16 g) und Poly-EPS-520-Na (1,8 g) in Wasser (61,81 g) unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert. Die Emulsion wurde bei 45°C für insgesamt 2,5 Stunden mit einem Propeller gerührt, wobei Jeffamine ED2003 (0,89 g) kurz nach Beginn des Erwärmens zugetropft wurde, um Nanokapseln. mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 μm zu ergeben.
Beispiel 16
Aufnahme eines kationischen quaternären Ammoniumalkylamins in die Wände von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (3). Dieses Experiment zeigte, daß mit kationischem quaternärem Ammoniumalkylamin stabilisierte Mikrokapseln ohne die Verwendung eines freien Kolloidstabilisators hergestellt werden können.
(2-Aminoethyl)trimethylammoniumchloridhydrochlorid ist von Aldrich erhältlich und wird nachfolgend als "AETMA Cl" bezeichnet. Eine organische Phase wurde durch Auflösen von lambda-Cyhalothrin (5,0 g), Tolylendiisocyanat (0,56 g) und Polymethylenpolyphenylenisocyanat (1,69 g) in Solvesso 200 (15,25 g) hergestellt. Dieses Öl wurde in einer Lösung aus Tergitol XD (0,28 g) und gegebenenfalls AETMA Cl (0,55 g) in Wasser (26,67 g) unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert. Die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt, mit den Ergebnissen wie nachfolgend angegeben.
Diese Ergebnisse spiegeln die Dispergiermittelfunktion von AETMA Cl bei Aufnahme in die Mikrokapselwand wider.
Beispiel 17
lambda-Cyhalothrin-haltige Mikrokapseln, die sowohl einen kationischen quaternären Ammoniumalkylamin-Modifizierer als auch einen nichtionischen sterischen Polyoxyethylen-Modifizierer enthalten, hergestellt unter Verwendung einer Kombination der obigen Verfahren (1) und (3). Dieses Experiment zeigte, daß ein kationisches quaternäres Ammoniumalkylamin und ein nichtionischer Polyoxyethylen-Modifizierer in den Wänden von Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, kombiniert werden können.
Das MeOPEG-750-PMPPI-modifizierte Oligomer aus Beispiel 12 wurde zu einer organischen Phase gegeben, die eine Lösung aus lambda-Cyhalothrin, Tolylendiisocyanat und zusätzlich PMPPI in Solvesso 200 umfaßte. Dieses Öl wurde in Wasser oder einer wäßrigen Lösung aus AETMA Cl unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt (Einzelheiten der Zusammensetzungen nachfolgend in Tabelle 3 angegeben). Die Proben, die AETMA Cl enthielten, ergaben robuste Mikrokapseln mit 5,6-7,1 μm (Zusammensetzungen 17a und 17b), die bei Trocknen nicht leckten. Erneut wird die Dispergiermittelfunktion von AETMA Cl widergespiegelt, wobei robuste Kapseln, die 16,8 % MeOPEG 750 enthalten, in Gegenwart von 4 % aq. AETMA Cl gebildet werden, wohingegen eine Erhöhung der MeOPEG 750-Konzentration auf 22,4 % unzureichend ist, um stabilisierte Mikrokapseln (Zusammensetzung 17c) in Abwesenheit von AETMA Cl zu erzeugen (MeOPEG 750-Konzentration ausgedrückt als Prozentanteil des Wandmaterials).
Tabelle 3 – Zusammensetzung von Mikrokapseln, die AETMA Cl und MeOPEG 750-Modifizierer enthalten
Beispiel 18
lambda-Cyhalothrin-haltigen Polyharnstoff-Mikrokapseln, die sowohl einen kationischen quaternären Ammoniumdiol-Modifizierer als auch einen nichtionischen sterischen Polyoxyethylen-Modifizierer enthalten, hergestellt durch das obige Verfahren (1). Dieses Experiment zeigte, daß ein kationisches quaternäres Ammoniumdiol und ein nichtionischer sterischer Polyoxyethylen-Stabilisator in den Wänden von Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, kombiniert werden können.
Benzoxoniumchlorid wird als 40%ige wäßrige Lösung von Laporte geliefert und hat die nachfolgend gezeigte Struktur. Das Diol wurde durch Erwärmen auf 60°C extrahiert, um den Großteil des Wassers zu verdampfen, und dann wurde das verbleibende Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt.
Das extrahierte Benzoxoniumchlorid wurde mit Isophorondiisocyanat (IPDI) in einem 1:5-Molverhältnis von Diol:Isocyanat zur Bildung eines kettenverlängerten oberflächenmodifizierenden Mittels umgesetzt. Benzoxoniumchlorid und IPDI wurden in Toluol bei 125°C für 8,5 Stunden unter Stickstoff refluxiert (in Gegenwart einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat), wobei die Reaktion durch IR-Spektroskopie überwacht wurde. Das Fortschreiten der Reduktion wurde durch das Vermindern des Isocyanat-Peaks bei 2260 cm^–1 und die Zunahme des Polyurethan-Carbonyl-Peaks (-O-CO-NH-) bei 1725 cm^–1 angezeigt. Nach der Reaktion wurde das Toluol durch Rotationsverdampfung entfernt.
Das Benzoxoniumchlorid-IPDI-modifizierte Oligomer und das in Beispiel 12 beschriebene MeOPEG 750-PMPPI-modifizierte Oligomer wurden zu einer organischen Phase gegeben, die eine Lösung aus lambda-Cyhalothrin und zusätzlich PMPPI in Solvesso 200 umfaßte, gemäß den in Tabelle 4 umrissenen Zusammensetzungen. Das Öl wurde in 27,5 g Wasser unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt, um robuste Mikrokapseln mit 3,4-5,0 μm zu ergeben, die beim Trocknen nicht leckten.
Tabelle 4 – Zusammensetzung der organischen Phase
Beispiel 19
lambda-Cyhalothrin-haltige Polyharnstoff-Mikrokapseln, die sowohl quaternisiertes Bisomer PTE40 als auch nichtionischen sterischen Polyoxyethylen-Stabilisator enthalten, hergestellt durch das obige Verfahren (1). Dieses Experiment zeigte, daß quaternisiertes Bisomer PTE-40 und MeOPEG 750 in den Wänden von Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, kombiniert werden können.
Bisomer PTE40 (erhältlich von Inspec) ist ein Aminooxyethylendiol mit der nachfolgend gezeigten Struktur. Die Amino-Gruppe wurde durch Reaktion mit einem 2-fachen Überschuß von Methyliodid in Diethylether quaternisiert. Die Lösung wurde bei 35°C für 5,5 Stunden gerührt, wobei sich zu diesem Zeitpunkt das quaternisierte Molekül vom Lösungsmittel, das durch Rotationsverdampfung entfernt wurde, abgetrennt hatte. NMR-Spektroskopie bestätigte die Reaktion zwischen Bisomer PTE40 und Methyliodid.
Das quaternisierte Bisomer PTE40 wurde mit Isophorondiisocyanat (IPDI) in einem 1:5-Molverhältnis zur Bildung eines kettenverlängerten oberflächenmodifizierenden Mittels umgesetzt. Quaternisiertes Bisomer PTE40 und IPDI wurden in Toluol bei 125°C für 15 Stunden unter Stickstoff refluxiert (in Gegenwart einer katalytischen Menge Dibutylzinndilaurat), wobei die Reaktion durch IR-Spektroskopie überwacht wurde. Das Fortschreiten der Reaktion wurden durch das Vermindern des Isocyanat-Peaks bei 2260 cm^–1 und die Zunahme des Polyurethan-Carbonyl-Peaks (O-CO-NH) bei 1727 cm^–1 angezeigt. Nach der Reaktion wurde das Toluol durch Rotationsverdampfung entfernt.
Das quaternisierte Bisomer PTE40-IPDI-modifizierte Oligomer und das MeOPEG 750-PMPPI-modifizierte Oligomer aus Beispiel 12 wurden zu einer organischen Phase gegeben, die eine Lösung aus lambda-Cyhalothrin und zusätzlich PMPPI in Solvesso 200 umfaßte, gemäß den in der nachfolgenden Tabelle 5 umrissenen Zusammensetzungen. Das Öl wurde in 27,5 g Wasser unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und die Emulsion wurde bei 55°C für 3 Stunden mit einem Propeller gerührt, um robuste Mikrokapseln zu erbeben, die beim Trocknen nicht leckten.
Tabelle 5 – Zusammensetzung der organischen Phase
Beispiel 20
Aufnahme eines Phosphonsäure-haltigen Polyesters (ITC1082) in die Wände von Polyharnstoff-Kapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, hergestellt durch das obige Verfahren (1). Dieses Experiment zeigte, daß ein Phosphonsäure-haltiger Polyester in die Wände von Kapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, in Abwesenheit eines externen Kolloidstabilisators aufgenommen werden kann.
ITC1082 ist ein Phosphonsäure-haltiger Polyester, der von Rhodia geliefert wird, mit der nachfolgend gezeigten Struktur.

m = 1,2;
n = 2,4

ITC1082 wurde mit Isophorondiisocyanat (IPDI) in einem 1:10-Molverhältnis zur Bildung eines kettenverlängerten oberflächenmodifizierenden Mittels umgesetzt. ITC1082 (4 g) und IPDI (10 g) wurden in Solvesso 200 (15,15 g) bei 105°C unter Stickstoff für 7 Stunden erwärmt, wobei die Reaktion durch IR-Spektroskopie überwacht wurde. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch das Vermindern des Isocyanat-Peaks bei 2260 cm^–1 und die Zunahme des Polyurethan-Carbonyl-Peaks (-O-CO-NH-) bei 1737 cm^–1 angezeigt.
Das ITC1082-IPDI-modifizierte Oligomer (1,63 g) wurde dann zu einer Ölphase gegeben, die eine Lösung aus lambda-Cyhalothrin (5 g) und Polymethylenpolyphenylenisocyanat (1,69 g) in Solvesso 200 (14,18 g) umfaßte. Dieses Öl wurde in einer Lösung aus Tergitol XD (0,28 g) in Wasser (27,22 g) unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt, um robuste Mikrokapseln mit 5 μm zu ergeben, die beim Trocknen nicht leckten. Dies veranschaulicht die dispergierenden und/oder kolloidstabilisierenden Eigenschaften von ITC1082 bei Aufnahme in Mikrokapselwänden.
Beispiel 21
Selbststabilisierte ITC1082-modifizierte Polyharnstoff-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, hergestellt durch das obige Verfahren (1). Dieses Experiment zeigte, daß selbststabilisierte Mikrokapseln mit dem Phosphonsäure-haltigen Polyester ITC1082, aufgenommen in die Kapselwände, in Abwesenheit von externem Emulgator oder Kolloidstabilisator hergestellt werden können.
Das ITC1082-IPDI-modifizierte Oligomer aus Beispiel 20 (1,63 g) wurde zur einer Ölphase gegeben, die eine Lösung aus lambda-Cyhalothrin (5 g) und Polymethylenpolyphenylenisocyanat (1,69 g) in Solvesso 200 (14,18 g) umfaßt. Dieses Öl wurde in 27,5 g Wasser unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und die Emulsion wurde für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt, um robuste selbststabilisierte Mikrokapseln mit 14 μm zu ergeben, die beim Trocknen nicht leckten.
Beispiel 22
Biologische Wirksamkeit von oberflächenmodifizierten Polyharnstoff-Kapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, gegen Blattläuse – Kontakt/Rückstandtest. Diese Experimente zeigten, daß die Einführung eines anionischen Sulfonatdiamin-Modifizierers in die Wände von Polyharnstoffkapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, die Freisetzungsrate von aktivem Bestandteil verändern können, was zu einer erhöhten biologischen Wirksamkeit führt.
Eine Reihe von vier Kontakt/Rückstand-Bioassays wurde zur Auswertung der aphiziden Aktivität einer Reihe von oberflächenmodifizierten Kapseln gegen R2 Myzus persicae durchgeführt. Eine Population von R2 Myzus persicae gemischten Alters wurde untersucht, und die Mortalität nach 3 Tagen wurde bewertet. Die untersuchten Kapseln beruhten auf einer Formulierung, die 25 % lambda-Cyhalothrin mit 10 % Kapselwand enthielt (3:1 Polymethylenpolyphenylenisocyanat:Tolylendiisocyanat) und 0, 2,5 %, 3,7 % oder 5 % Poly-EPS 520-Na-Modifizierer (ausgedrückt als Prozentanteil der wäßrigen Phase) enthielt. Alle Kapseln hatten eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,7-1,1 μm. Die mittleren LC50- und LC90-Werte aus den vier Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 – Mittlere LC50- und LC90-Werte von oberflächenmodifizierten lambda-Cyhalothrin-Kapseln
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß eine viel höhere aphizide Aktivität beobachtet wird, wenn Poly-EPS 520-Na in die Kapselwand aufgenommen ist, als normalerweise für eine Kapsel mit einer 3:1 PMPPI:TDI-Wand erwartet würde.
Beispiel 23
Erdplattenbewegungsstudien an oberflächenmodifizierten Polyharnstoff-Kapseln, die Tefluthrin enthalten. Diese Experimente zeigten, daß die Aufnahme von anionischen oder sterischen Modifizierern in die Wände von Kapseln, die Tefluthrin enthalten, zu erhöhter Bewegung durch Boden relativ zu nicht derart modifizierten Kapseln führen konnte.
Tefluthrin-Mikrokapseln (10 % Wand auf Mikrokapseln; 45 % Feststoffe), modifiziert mit entweder DMPA, Poly-EPS 520-Na (anionische Modifizierer) oder MeOPEG 750 (sterischer Modifizierer), wurden auf Bodenbewegung unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Tests untersucht. Die DMPA- und MeOPEG 750-modifizierten Kapseln wurden unter Verwendung von Verfahren (1) hergestellt, und die Poly-EPS 520-Na-modifizierten Kapseln wurden unter Verwendung von Verfahren (3) hergestellt. Diese Kapseln wurden mit äquivalenten Mikrokapseln verglichen, die keine oberflächenmodifizierenden Verbindungen enthielten. 1 mm gesiebter Boden wurde in Metallbleche gepackt (30 × 5 × 0,5 cm; markiert in 2, 3, 4, 5, 10, 15 und 20 cm-Intervallen), an die dann 8 cm Musselin-Dochte zwischen den Positionen der 0–2 cm-Linie befestigt wurden. Die Oberseite und der Boden jedes Blechs ruhte mit einer Neigung von 11° über den Kanten von 250 ml-Reservoirs, so daß der Docht im oberen Reservoir hing, wobei alle in einem geschlossenen Tank enthalten waren. Der Tank und das obere Reservoir wurden mit 0,1 M CaCl₂-Lösungen gefüllt. Die Lösung im oberen Reservoir wurde durch die Kapillarwirkung in den Docht gezogen und eluierte dann das Blech herab, um im unteren Reservoir aufgefangen zu werden. Als das Blech vollständig benetzt war, wurden 10 × 10 μl von 1 mg/ml der Testzusammensetzung über der 2 cm-Linie aufgetragen, und das Blech wurde mit 200 ml der 0,01 M CaCl₂-Lösung aus dem oberen Reservoir eluiert.
Das Blech wurde vorsichtig aus dem Tank entfernt und gemäß den Markierungen unterteilt. Die Sektionen wurden in 50 ml-Zentrifugenröhrchen gegeben, gewogen und mit 30 ml Aceton versetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde mechanisch für ca. 3 Stunden geschüttelt, bevor sie mit 3000 U/min für 5 Minuten zentrifugiert wurde. Eine Teilmenge der Überstandslösung wurde entfernt, durch Gaschromatographie analysiert und mit zuvor hergestellten Standards zum Erhalt der Rückgewinnung verglichen.
Die folgenden Tabellen zeigen die normalisierten prozentualen Rückgewinnungen Tefluthrin aus dem Boden, entnommen aus den markierten Intervallen (linke Spalte) auf den Blechen. Die obere Zeile der Tabelle zeigt die Mikrokapselgröße und den Typ und die Menge des aufgenommenen oberflächenmodifizierenden Mittels.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Tefluthrin weiter durch den Boden bewegt wird, wenn es in Mikrokapseln mit anionischen DMPA-Molekülen enthalten ist, die in der Kapselwand aufgenommen sind, als wenn es in ähnlichen, aber unmodifizierten Kapseln enthalten ist.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Tefluthrin weiter durch den Boden bewegt wird, wenn es in Mikrokapseln mit anionischen Poly-EPS 520-Na-Molekülen enthalten ist, die in der Kapselwand aufgenommen sind, als wenn es in ähnlichen, aber unmodifizierten Kapseln enthalten ist.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Tefluthrin weiter durch den Boden bewegt wird, wenn es in Mikrokapseln mit MeOPEG 750-Molekülen enthalten ist, die in der Kapselwand aufgenommen sind, als wenn es in ähnlichen, aber unmodifizierten Kapseln enthalten ist.
Beispiel 24
Biologische Wirksamkeit von oberflächenmodifizierten Tefluthrinhaltigen Polyharnstoff-Kapseln gegen Maiswurzelwurm – Test der Schutzzone. Diese Experiment zeigte, daß die erhöhte Bewegung von Tefluthrin durch Boden in Kapseln, die mit DMPA oder Poly-EPS 520 Na oberflächenmodifiziert sind, in eine erhöhte biologische Wirksamkeit gegen bodenbürtige Schädlinge übersetzt werden kann.
Die Kapseln mit Tefluthrin (Bodeninsektizid), modifiziert mit DMPA oder Poly-EPS 520-Na aus Beispiel 23, wurden in einem Test der Schutzzone gegen Maiswurzelwürmer (Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata) durchmustert, wobei die Ergebnisse mit denjenigen der handelsüblichen granularen Formulierung mit 3 % Tefluthrin verglichen wurden.
Testverfahren: Tefluthrin-Formulierungen wurden an einem spezifischen Punkt in der Mitte und 1,5 Zoll unterhalb der Bodenoberfläche in einem 19,5 cm-Behälter ausgebracht; dieser Ausbringungspunkt ist als die Punktquelle bekannt. Die ausgebrachte Menge war äquivalent zur Produktmenge, die in 19,5 cm einer Furche für eine Aufwandmenge von 5 oz/1000 ft Furche (4,25 g Wirkstoff/1000 ft) ausgebracht werden. Der Boden wurde nach der Anwendung auf 15 % Bodenfeuchtigkeit (gewichtsbezogen) gebracht, und die Wanne wurde abgedeckt. Man ließ den geschlossenen Behälter für 4 Wochen bei 25 Grad äquilibrieren, bevor die Samen gepflanzt wurden.
Maissamen wurden in Wasser für 24 Stunden getränkt und dann auf Papiertüchern für 24 Stunden gekeimt. Diese Samen wurden in einem Abstand von 1 cm von der Punktquelle in einem Spiralmuster gepflanzt. Die Samen wurden in einer Tiefe von 1,5 Zoll zur Simulierung des Drill-Pflanzens gepflanzt. Zusätzlich wurden 200 μl Agarlösung, die Diabrotica-Eier enthielt (1 ml Eier in 27 ml 0,18%iger Agarlösung, entsprechend 50 Eier/200 μl), in jedes Loch mit dem Maissamen pipettiert, worauf die Löcher mit Boden gefüllt wurden. Die Behälter wurden im Gewächshaus bis zum Beurteilungszeitpunkt gehalten.

Ein von Dr. James Oleson, Iowa State University, entwickeltes lineares Bewertungssystem, das nachfolgend zusammengefaßt ist, wurde zur Einteilung der Wurzelschädigung verwendet. Bewertung Knotenverletzungsskala oder lineare Skala nach Oleson

0,0 –	Keine Fraßschädigung (niedrigste Bewertung, die gegeben
	werden kann)
1,00 –	Ein Knoten (Kreis von Wurzeln) oder das Äquivalent für
	einen gesamten Knoten zurückgefressen bis auf ca. 1 Zoll
	des Stengels
2,00 –	Zwei Knoten gefressen
3,00 –	rei oder mehr Knoten gefressen (höchste Bewertung, die
	Dgegeben werden kann)

Dezimalstellen wurden eingesetzt, um einen Prozentwert des fehlenden Knotens festzustellen, d.h. 1,50 = 1 1/2 Knoten gefressen, 0,25 = 1/4 eines Knoten gefressen, etc. Diese Skala wurde zur Auswertung von Saatmais modifiziert, indem in der Auswertung der Stengel der Pflanze vom Samen bis zur Bodenoberfläche und von der Bodenoberfläche bis etwa 3 cm oberhalb des Bodens eingeschlossen wurde. Jeder einzelne wird als Knoten gezählt, weil dies die Gebiete sind, die einen intensiven Fraß erfahren und nekrotisch werden und von der Schädigung kollabieren. Diese zwei Knoten werden auf prozentuale Schädigung bewertet.
Ergebnisse: Die mittleren Bewertungen unter Verwendung der linearen Skala sind nachfolgend in Tabelle 10 angegeben (dies berücksichtigt den Betrag der Schädigung, der in 1 cm-Intervallen über einen Weg von 1–8 cm ausgehend von der Punktquelle beobachtet wird).
Tabelle 10 – Unter Verwendung der Wurzelbewertungen mit linearer Skala beobachtete mittlere Schädigung – arc-sin-Transformation (x/3) (Mittelwerte gefolgt vom gleichen Buchstaben unterscheiden sich statistisch nicht)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit Poly EPS-520 modifizierten Tefluthrin-Kapseln vergleichbar mit und die mit DMPA modifizierten signifikant aktiver als der gewerbliche 3G-Standard sind.
Beispiel 25
Biologische Wirksamkeit von mit Sulfonat (Poly EPS 520) und sterisch (Jeffamine ED2002) oberflächenmodifizierten Tefluthrin-haltigen Polyharnstoff-Kapseln gegen Maiswurzelwürmer. Diese Experimente zeigten, daß die erhöhte Bewegung von Tefluthrin durch den Boden in mit Poly-EPS 520-Na oder Jeffamine ED2003 oberflächenmodifizierten Kapseln in eine gesteigerte biologische Wirksamkeit gegen bodenbürtige Schädlinge übersetzt werden kann.
Diese Untersuchungen wurden entwickelt, um die relative Beweglichkeit von Tefluthrin (Bodeninsektizid), das in Mikrokapseln und Nanokapseln mit und ohne Oberflächenmodifikation enthalten ist, im Boden zu durchmustern. Die folgenden Formulierungen wurden untersucht [alle Mikrokapseln* hatten die gleiche gewichtsprozentuale Wand (7,5 %) und Vernetzungsdichte (PMPPI:TDI 1:30); alle Nanokapseln* hatten die gleiche gewichtsprozentuale Wand (11 %) und Vernetzungsdichte (PMPPI:TDI 1:30)]:

* Formulierungen wurden über das in US-PS 4285720 beschriebene Verfahren durch in-situ-Grenzflächenkondensation von Poly(methylenphenylenisocyanat) (PMPPI) und Tolylendiisocyanat (TDI) bei 50°C hergestellt.

Beispiel 25a: Test der Schutzzone: Das Testverfahren war ähnlich dem für Beispiel 24 beschriebenen. Das Ausmaß der Schädigung durch Maiswurzelwürmer wurde einen Monat nach dem Pflanzen als Funktion der Pflanzenhöhe und mit dem von Dr. James Oleson, Iowa State University, entwickelten Bewertungssystem untersucht.
Ergebnisse: Die Abstände von der Punktquelle, bei denen die Schädigung begann, werden in der folgenden Tabelle gesammelt, die zeigt, daß Formulierung E (Nanokapseln mit Sulfonat-Oberflächenmodifikation) die höchste Schutzzone in diesem Test ergab.
Beispiel 25b: Wurzelkastentest (Simulation von Saatgutbehandlung an Maissamen). Für diesen Test wurde 1 ml der Testforumlierung auf jeden von 10 Samen pipettiert, die in einer großen, in einem Gewächshaus eingeschlossenen Wurzelkasten ausgesät waren. Der Versuch wurde an den Tagen 1 und 14 mit einer Menge von 600 Eiern/ft befallen, um das Feld besser zu simulieren, indem man eine Vielzahl von Wachstumsstadien von Wurzelwürmern erlaubte, die die Wurzeln gleichzeitig anzugreifen. Beim Befall wurden Diabrotica-Eier in 0,18%iger Agarlösung suspendiert und in 1–1,5 Zoll tiefe Soden ca. 2–3 Zoll von der Basis der Pflanzen auf beiden Seiten der Furche pipettiert. Die Soden wurden mit losem Boden bedeckt, und der Test wurde nach Befall bewässert, um die Eier vor dem Austrocknen zu schützen. Aufgrund eines Pipettenproblems wurde die Hälfte der vierten Wiederholung mit dem 10-fachen der angegebenen Menge des ersten Befalls befallen.
Jedoch zeigt eine statistische Analyse, daß die vierte Wiederholung keinen unmäßig großen Betrag an Wurzelschädigung aufwies. Die in diesem Test verwendeten Bewertungsverfahren sind das von Dr. James Oleson, Iowa State University, entwickelte lineare Bewertungssystem.

* Tefluthrin-Mikrokapselformulierung auf Samen pipettiert
** Tefluthrin 3G – gewerbliche granulare Formulierung mit 3 % Tefluthrin (Montmorillonitton), trocken ausgebracht

Formulierung E (Nanokapsel mit Sulfonat-Oberflächenmodifikation), die direkt auf Samen aufgetragen wurde, ergab wiederum die höchste Bodenbeweglichkeit in diesem Saatgutbehandlungssimulationstest. Sie war dem gewerblichen Standardgranulat, das in Furchen verteilt wird, überlegen, aber nicht ganz so gut wie das gewerbliche Standardgranulat, das in Banden auf jeder Seite der Furche verteilt wird.
Beispiel 26
Beispiele 26a-1. Aufnahme eines Polyoxyethylen-Modifizierungsmittels in die Wände von Aminoplast-Kapseln. Diese Experimente zeigten, daß ein Polyoxyethylen-Modifizierungsmittel (Jeffamine 1000M) mit einem veretherten Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Beetle 80) umgesetzt werden kann, um ein Produkt mit oberflächenaktiven Eigenschaften zu ergeben, das in die Wände von lambda-Cyhalothrin-haltigen Aminoplast-Mikrokapseln aufgenommen werden kann.
Beispiel 26a: Aufnahme eines Polyoxyethylen-Modifizierungsmittels in ein verethertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Beetle 80 (9,0 g), Jeffamine 1000M (0,5, 1,0 oder 2,0 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,03 g) wurden in Toluol gelöst und für 6,5 h refluxiert. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert, um ungelöste p-Toluolsulfonsäure zu entfernen, und das Toluol wurde verdampft, um eine ölige Flüssigkeit zu ergeben.
Jeffamine 1000M [MeOEO₁₉PO₃NH₂, worin EO und PO -CH₂CH₂O- bzw. -CHMeCH₂O-Gruppen bezeichnen] ist von Huntsman erhältlich. Das veretherte Harnstoff-Formaldehyd-Harz Beetle 80 ist von American Cyanamid erhältlich; 94 % der Methylol-Gruppen im Präpolymer wurden mit n-Butanol verethert.
Beispiele 26b-g (Bildung stabiler Emulsionen): Diese Experimente zeigten, daß das modifizierte Harz aus Beispiel 26a erhöhte Emulgierungseigenschaften besitzt.
Emulsion-in-Wasser-(EW)-Formulierungen wurden unter Verwendung des modifizierten Harzes aus Beispiel 26a hergestellt und mit EWs der gleichen Zusammensetzung verglichen, in denen aber das Jeffamine 1000M und Präpolymer nicht vor der Emulgierung umgesetzt worden waren. Zusammensetzungen, die zur Wiedergabe typischer Vorläufermischungen für Mikrokapseln ausgewählt wurden, sind im Detail in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Das modifizierte Harz (oder Beetle 80 und Jeffamine 1000M) und Pentaerythrittetrakis-3-mercaptopropionat (auch als Q43 bekannt) wurden in Solvesso 200 (von Exxon erhältliches aromatisches Lösungsmittel) gelöst, um eine organische Phase (Öl) zu ergeben, die in einer Lösung aus Petro BAF (ein von Cognis erhältliches Natriumalkylnaphthalinsülfonat) in Wasser unter Verwendung eines Silverson-Mischers emulgiert wurde. Der pH der Emulsionen wurde durch Zutropfen einer 10:1-Verdünnung von Schwefelsäure auf 2,0-2,2 eingestellt.
Die unter Verwendung der modifizierten Harze hergestellten Emulsionen (Beispiele 26b, d und f) waren für mehrere Tage bei Umgebungstemperatur stabil, wohingegen diejenigen, die unter Verwendung von Beetle 80 und Jeffamine 1000M hergestellt wurden, die nicht vorreagiert worden waren (Beispiele 26c, e und g), unmittelbar nach Ansäuerung zerfielen. Dies zeigt, daß die Modifikation von Beetle 80 mit Jeffamine 1000M zur Erzeugung eines Produkts mit erhöhten Emulgierungs- und kolloidstabilisierenden Eigenschaften führt.
Beispiele 26h-l. Diese Experimente zeigten, daß das modifizierte Harz aus Beispiel 26a unter Verwendung des obigen Verfahrens (1) in die Wände von lambda-Cyhalothrin-haltigen Mikrokapseln in Gegenwart eines freien Kolloidstabilisators, aber ohne Verwendung eines freien Emulgators aufgenommen werden kann.
Kapselsuspensionsformulierungen (CS) wurden gemäß der nachfolgenden Tabelle hergestellt, worin das in Beispiel 26a beschriebene modifizierte Harz in die Mikrokapselwände aufgenommen wurde. lambda-Cyhalothrin, Q43 und das modifizierte Harz wurden in Solvesso 200 gelöst, um die interne Ölphase zu ergeben. Petro BAF und Lomar D (ein von Cognis erhältliches Natriumnaphthalinsulfonat) wurden in Wasser gelöst, und der pH dieser Lösung wurden durch Zutropfen einer 10:1-Verdünnung von Schwefelsäure auf 2,0–2,2 reduziert, um die kontinuierliche wäßrige Phase zu ergeben. Die Ölphase wurde in der wäßrigen Phase emulgiert, und dann wurde die Emulsion für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt.
In jedem Fall wurden kugelförmige Kapseln mit guter Wandfestigkeit und Integrität hergestellt (Kapselgrößen im Bereich von 13–18 μm).
Beispiel 27
Aufnahme eines anionischen Mercaptoalkancarboxylat-Modifizierers in die Wände von Aminoplast-Mikrokapseln unter Verwendung des obigen Verfahrens (1) in Gegenwart eines Kolloidstabilisators.
Eine Lösung aus Beetle 80 (5,0 g), 3-Mercaptopropionsäure (0,14 g) und Trichloressigsäure (0,05 g) in Solvesso 200 (60,0 g) wurde für 3 Stunden auf 50°C erwärmt. Q43 (0,31 g) wurde zu einer Portion der Beetle 80-Lösung (12,19 g) gegeben, und das resultierende Öl wurde in einer wäßrigen Phase, die PetroBAF (0,06 g, 0,5 % auf Öl) und Gohsenol GLO3 (1,0 g einer 25%igen wäßrigen Lösung) in Wasser umfaßte (Gesamtmasse 37,5 g, 25 % Feststoffe), unter Verwendung eines Silverson-Mischers mit 7500 U/min für 2 min emulgiert. Die Emulsion mit Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5,3 μm wurde für 3 Stunden auf 50°C erwärmt, um Mikrokapseln eines ähnlichen Durchmessers zu ergeben.
Beispiel 28
Aufnahme eines aromatischen Sulfonatmodifizierers in die Wände von Aminoplast-Mikrokapseln unter Verwendung des obigen Verfahrens (1). Dieses Experiment zeigte, daß cyclisches 2-Sulfobenzoesäureanhydrid mit einem alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harz unter Verwendung von Verfahren (1) umgesetzt werden kann, um eine oberflächenaktive Zwischenstufe zu ergeben, die in die Wände von Aminoplast-Mikrokapseln in Gegenwart eines Kolloidstabilisators aufgenommen werden kann.
Beetle 80 (5,0 g) wurde zu einer Lösung aus cyclischem 2-Sulfobenzoesäureanhydrid (0,15 g oder 0,30 g, 3 oder 6 mol% in bezug auf U-F-Struktureinheiten) in Acetophenon (60,0 g) neben wasserfreiem Triethylamin (0,11 ml) gegeben. Die Lösung wurde für 3 Stunden auf 50°C erwärmt, worauf keine Peaks aufgrund des cyclischen Anhydrids im IR-Spektrum beobachtet werden konnten.
Q43 (0,31 g oder 0,15 g) wurde zu einer Portion der Beetle 80-Lösung (12,19 g) gegeben, in der 6 % der U-F-Einheiten mit cyclischem 2-Sulfobenzoesäureanhydrid reagiert hatten. Diese organische Phase wurde unter Verwendung eines Silversen-Mischers mit 7500 U/min für 1 min in Wasser bei pH 2,8–3,0 emulgiert. Gohsenol GLO3 (2 % auf Öl) und optional PetroBAF (0,5 % auf Öl) wurden entweder im Wasser vor der Emulgierung gelöst oder wurden zur wäßrigen Phase nach der Emulgierung gegeben, so daß die gesamte wäßrige Phase 37,5 g betrug (25 % G/G interne Phase). Die Emulsion wurde für 3 Stunden auf 50°C erwärmt, um Mikrokapseln zu ergeben. Keine Wandbildung trat auf, wenn PetroBAF aus der Emulsion ausgelassen wurde.
Es wurde gezeigt, daß die modifizierten U-F-Harze wie folgt oberflächenaktiv waren. Eine Probe (4,0 g) der obigen Lösungen wurde separat in Wasser (6,0 g) unter Verwendung eines Ystral-Mischers mit 2000 U/min für 2 min emulgiert. Das mit 3 % modifizierte Harz stabilisierte die Emulsion für >1 h bei pH 20,5, aber nicht bei pH 2,2. Das mit 6 % modifizierte Harz stabilisierte die Emulsion mit einer Teilchengrößenverteilung (D[v, 0,5]) von 2,0 μm für >1 h bei pH 3,0. Emulsionen bei pH 3,0, hergestellt aus einer 10 Gew.%igen Lösung des unmodifizierten Beetle 80 (nicht mit cyclischem 2-Sulfobenzoesäureanhydrid umgesetzt) in Acetophenon waren instabil. Ähnlich instabil waren Emulsionen der gleichen unmodifizierten Beetle 80-Lösung in Wasser, das 2-Sulfobenzoesäure (das Hydrolyseprodukt des cyclischen Anhydrids) in einer Menge enthielt, die der in der Modifizierungsreaktion verwendeten entsprach. Dies zeigt, daß die Oberflächenaktivität, die das mit 6 % modifizierte U-F-Harz aufweist, nicht auf einer inhärenten Oberflächenaktivität des Harzes selbst oder eines Hydrolyseprodukts des cyclischen Anhydrids oder des cyclischen Anhydrids selbst beruht, das schnell während der Emulgierung in sauren Wasser hydrolysiert wird.
Beispiel 29
Aufnahme eines anionischen Mercptoalkalsulfonat-Modifizierers in Wände von Aminoplast-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (3). Dieses Experiment zeigte, daß ein anionisches Mercaptoalkansulfonat in Aminoplast-Kapselwände eingebaut werden konnte.
2-Mercaptoethansulfonsäure-Natriumsalz ist kommerziell erhältlich von Aldrich und wird hier als "MESNA" abgekürzt. Eine organische Phase wurde durch Auflösen von lambda-Cyhalothrin (5 g), Beetle 1050-10 (2,025 g) und Pentaerythrittetrakis-3-mercaptopropionat (0,22 g, Q43) in Solvesso 200 (15,25 g) hergestellt. Dieses Öl wurde in einer Lösung aus Gohsenol GL03 (0,5 g) in Wasser (25,45 g) unter Verwendung eines Silverson-Rührers emulgiert, und dann wurden Petro BAF (0,05 g) und eine 50%ige wäßrige Lösung von MESNA (0,5 g) hinzugegeben. Der pH der Emulsion wurde durch Zutropfen von Schwefelsäure (10:1 wäßrige Lösung) auf 2,8 reduziert, und dann wurde die Emulsion für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt. Schließlich wurde der pH der Kapselsuspension durch Zutropfen von Ammoniak (1:1 wäßrige Lösung) auf 6,5 eingestellt. Dies führte zu 5,7 μm-Mikrokapseln, die ihre Integrität beim Trocknen beibehielten und ein zeta-Potential von –21,1 +/– 2,8 mV hatten (verglichen mit einem zeta-Potential von –12,4 +/– 2,0 mV für äquivalente Mikrokapseln, aus denen der Modifizierer ausgelassen war).
Beispiel 30
Aufnahme eines kationischen quaternären Ammoniumalkylamins in die Wände von Aminoplast-Mikrokapseln, die lambda-Cyhalothrin enthalten, unter Verwendung des obigen Verfahrens (3). Dieses Experiment zeigte, daß ein kationischer quaternärer Ammoniumalkylamin-Modifizierer in Aminoplast-Kapselwände eingebaut werden konnte.
Eine organische Phase wurde durch Auflösen von lambda-Cyhalothrin (5 g), Beetle 1050-10 (2,025 g) und Pentaerythrittetrakis-3-mercapto propionat (0,225 g, Q43) in Solvesso 200 (15,25 g) hergestellt. Dieses Öl wurde in einer Lösung aus Gohsenol GL03 (0,25 g), Petro BAF (0,05 g) und (2-Aminoethyl)trimethylammoniumchloridhydrochlorid (0,55 g) in Wasser (26,4 g) unter Verwendung eines Silverson-Mischers emulgiert. Der pH der Lösung wurde durch Zutropfen von Schwefelsäure (10:1 wäßrige Lösung) auf 1,9 reduziert, und dann wurde die Emulsion für 3 Stunden bei 55°C mit einem Propeller gerührt. Schließlich wurde der pH der Kapselsuspension durch Zutropfen von Ammoniak (1:1 wäßrige Lösung) auf 5,7 eingestellt. Dies führte zu 7,9 μm-Mikrokapseln, die ihre Integrität beim Trocknen beibehielten und ein zeta-Potential von –1,3 +/– 2,2 mV hatten (verglichen mit einem zeta-Potential von –12,4 +/– 2,0 mV für äquivalente Mikrokapseln, aus denen der Modifizierer ausgelassen war).
Obwohl diese Erfindung in bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, sind deren Einzelheiten nicht als Beschränkungen aufzufassen. Die Erfindung ist wie durch die angehängten Ansprüche definiert.

Claims

Mikrokapsel, die ein verkapseltes Material umfaßt, das innerhalb einer festen permeablen Hülle aus einem Polymerharz eingeschlossen ist, worin (a) das Polymerharz durch Isocyanatpolymerisation hergestellt ist und das Polymerharz darin wenigstens eine oberflächenmodifizierende Verbindung mit einer Einheit -X wie nachfolgend definiert aufgenommen hat, die mit der Isocyanateinheit im wandbildenden Material reagiert; oder worin (b) das Polymerharz durch Polymerisation eines Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers hergestellt ist, in dem die Methylolgruppen (-CH₂OH) gegebenenfalls teilweise durch Reaktion mit einem C₄-C₁₀-Alkanol verethert wurden, und das Polymerharz darin wenigstens eine oberflächenmodifizierende Verbindung mit einer Einheit -X wie nachfolgend definiert aufgenommen hat, die mit den Methylol- oder veretherten Methyloleinheiten im wandbildenden Harnstoff-Formaldehyd-Material reagiert; und worin die oberflächenmodifizierende Verbindung aus Verbindungen mit einer Formel (IA), (IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID) oder (IVA) ausgewählt ist:

oder worin die oberflächenmodifizierende Verbindung ein Sulfonatpolyesterpolyol ist, das durch Umsetzen von Natriumsulfoisophthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexandimethanol, Methoxypolyethylenglycol (MW 750) und Trimethylolpropan hergestellt wird, um ein Produkt mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 170 zu ergeben; und worin in den obigen Formeln (IA) bis (IVA) Z, falls vorhanden, Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Phosphat, quaternäres Ammonium, Betain, Oxyethylen oder ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist; und jedes X oder X' unabhängig Hydroxyl, Thiol, eine Gruppe -NHA, worin A Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, oder eine Gruppe -CO-OR ist, worin R Wasserstoff oder eine Hydrocarbyleinheit mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen-, Amino-, Ether- oder Thioethergruppen oder Kombinationen aus diesen verbunden oder substituiert sind; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IA) Y₁ eine Einheit ist, die X und Z verbindet, und eine lineare oder verzweigte Alkylkette ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl, Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl ist; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IB) R₄ eine Endverkappungsgruppe ist, die C₁-C₄-Alkyl ist, r und s unabhängig 0 bis 3.000 sind, mit der Maßgabe, daß s nicht 0 ist und die Summe aus r + s 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Blockbildung angeordnet sein können; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IC) R₄' eine Endverkappungsgruppe ist, die C₁-C₄-Alkyl ist, r', s' und t unabhängig 0 bis 2.000 sind, mit der Maßgabe, daß s nicht 0 ist und die Summe aus r' + s' + t 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (ID) X und Z wie oben definiert sind oder sie, falls X und Z benachbarte Substituenten sind, die miteinander reagieren können, ein cyclisches Anhydrid bilden können, das unter den Reaktionsbedingungen eine Ringöffnung erfahren kann; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIA) a und b unabhängig 0 bis 3.000 sind, mit der Maßgabe, daß a nicht 0 ist und die Summe aus a + b 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen, die in statistischer oder Blockbildung angeordnet sein können; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIB) a', b' und c unabhängig 0 bis 2.000 sind, mit der Maßgabe, daß b nicht 0 ist und die Summe aus a' + b' + c 7 bis 3.000 ist, und EO und PO Oxyethylen bzw. Oxypropylen darstellen; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIC) R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, lineares oder verzweigtkettiges C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl oder C₁-C₄-Aralkyl sind, worin jede Arylgruppe gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Halogen substituiert sein kann, und Y₄ und Y₄', die gleich oder verschieden sein können, -R₈- oder -R₇-(L₁)_n- sind, worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige C₁-C₁₀-Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, und (L₁)_n eine Polyoxyalkylengruppe ist, n 2 bis 20 ist und A^– ein geeignetes Anion ist; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIIA) R6 Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls mit Ether oder Halogen substituiert ist, und Y₂ und Y₂', die gleich oder verschieden sein können, unabhängig -R₇-(L₁)_n- oder -R₈- sind, worin R₇ und R₈ unabhängig lineare oder verzweigtkettige C₁-C₁₀-Alkyl-Verbindungsgruppen sind, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sind, und (L₁)_n Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen ist und n 2 bis 20 ist; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIIB) X und Z wie zuvor definiert sind; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIIC) Y₃, Y₃' und Y₃'' individuell eine direkte Bindung zwischen X oder Z (je nach Fall) und der Ringstruktur darstellen, oder eine Gruppe -(L₂)-R₉- sein können, worin L₂ eine Ester-Verbindungsgruppe -C(O)-O- ist, R₉ Oxyethylen, Oxypropylen oder Oxybutylen oder Polyoxyethylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20 ist; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IIID) R₁₀ eine lineare oder verzweigtkettige C₁-C₈-Alkylgruppe ist und die zwei Gruppen X und X', die gleich oder verschieden sein können, an das gleiche Kohlenstoffatom in der Alkylkette oder an unterschiedliche Kohlenstoffatome in der Alkylkette gebunden sein können, -L₅- eine Verbindungsgruppe ist, die -(L₁)_n- oder -R₈- ist, worin R₈ und (L₁)_n wie oben in Bezug auf Formel (IIIA) definiert sind, und R₁₁ C₁-C₄-Alkyl ist; und worin in der oberflächenmodifizierenden Verbindung der Formel (IVA) Y und Y' unabhängig eine lineare oder verzweigtkettige C₁-C₁₀-Alkyl-gruppe, eine Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- oder Polyoxybutylen-Polymerkette der Formel -(L₁)_n- wie oben definiert oder eine Gruppe -(L₂)-R₉- wie oben definiert sind.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 1, worin wenn -Z Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat oder Phosphat ist, es als Salz vorhanden ist, wodurch das -Z^–-Anion bereitgestellt wird; oder wenn -Z quaternäres Ammonium ist, es die Struktur [-NR₁R₂R₃]⁺ A^'– hat, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind und A^'– ein geeignetes anorganisches oder organischen Anion wie Halogenid oder Acetat ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines aus R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff ist; oder wenn -Z Oxyethylen oder ein Oxyethylen-haltiges Polymer ist, es ein Oxyethylenpolymer ist oder ein statistisches oder Block-Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer ist, das ein Oxyethylen:Oxypropylen-Verhältnis von mehr als 1 enthält.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Polymerharz durch Isocyanatpolymerisation hergestellt ist und das wandbildende Isocyanat-Material Tolylendiisocyanat oder ein Isomer davon, Phenylendiisocyanat und ein Isomer davon, Biphenylendiisocyanat und ein Isomer davon, Polymethylenpolyphenylenisocyanat (PMPPI), Hexadecyldiisocyanat (HMDI) oder ein Trimer davon oder Isophorondiisocyanat (IPDI) ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 3, worin die Anteile der oberflächenmodifizierenden Chemikalie relativ zum wandbildenden Material derart sind, daß es einen Überschuß der im wandbildenden Material vorhandenen gesamten Isocyanatgruppen gegenüber den gesamten Gruppen -X gibt.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 4, worin das Verhältnis der gesamten Einheiten -NCO im wandbildenden Material zu den gesamten reaktiven Einheiten -X in der oberflächenmodifizierenden Verbindung von 2:1 bis 25:1 ist.
Mikrokapsel gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Polymerharz durch Polymerisation eines Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers hergestellt ist und das Molverhältnis des oberflächenmodifizierenden Mittels zur Anzahl der Harnstoff-Formaldehyd-Struktureinheiten im Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer zwischen 1:40 und 1:4 ist.
Modifiziertes Verfahren zur Verkapselung eines dispergierten Materials innerhalb einer festen permeablen Hülle aus einem Polymerharz, das durch Polymerisation eines wandbildenden Materials gebildet ist, welches umfaßt: (a) wenn das Polymerharz durch Isocyanatpolymerisation hergestellt wird, Aufnehmen darin wenigstens einer oberflächenmodifizierenden Verbindung wie in Anspruch 1 definiert mit einer Einheit -X wie in Anspruch 1 definiert, die mit der Isocyanateinheit im wandbildenden Material reagiert; oder (b) wenn das Polymerharz durch Polymerisation eines Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymers hergestellt wird, worin die Methylolgruppen (-CH₂OH) gegebenenfalls teilweise durch Reaktion mit einem C₄-C₁₀-Alkanol verethert wurden, Aufnehmen darin wenigstens einer oberflächen modifizierenden Verbindung wie in Anspruch 1 definiert mit einer Einheit -X wie in Anspruch 1 definiert, die mit den Methylol- oder veretherten Methyloleinheiten im wandbildenden Harnstoff-Formaldehyd-Material reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend: a) Umsetzen der oberflächenmodifizierenden Verbindung mit wenigstens einem wandbildenden Material, um dadurch eine modifizierte oberflächenaktive Zwischenstufe zu bilden; b) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material, die modifizierte oberflächenaktive Zwischenstufe und gegebenenfalls zusätzliches wandbildendes Material umfaßt; c) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und gegebenenfalls ein Schutzkolloid umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen aus der organischen Lösung umfaßt, die in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase dispergiert sind, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird; und entweder d) Durchführen in situ einer Polymerisation und/oder Härtung des modifizierten wandbildenden Materials in der organischen Lösung der diskreten Tröpfchen an der Grenzfläche mit der wäßrigen Lösung durch Erwärmen der Emulsion für einen ausreichenden Zeitraum und gegebenenfalls unter Einstellung des pH auf einen geeigneten Wert, um eine substantielle Vollendung der Wandbildung zu erlauben, um dadurch die Tröpfchen der organischen Lösung zu Kapseln umzuwandeln, die aus festen permeablen Polymerhüllen bestehen, die das Material einschließen und die oberflächenmodifizierende Verbindung darin aufgenommen haben; oder als Alternative zu (d) e) Durchführen einer Polymerisation an der Öl-Wasser-Grenzfläche durch Inkontaktbringen eines wandbildenden Materials, das durch die wäßrige kontinuierliche Phase hinzugegeben wurde und mit dem (den) wandbildenden Material(ien) in der diskontinuierlichen Ölphase reagieren kann.
Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend: a) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material, die oberflächenmodifizierende Verbindung und das wandbildende Material umfaßt; b) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und gegebenenfalls ein Schutzkolloid umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen der organischen Lösung umfaßt, die in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase dispergiert sind, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird; und entweder c) Durchführen in situ einer Polymerisation und/oder Härtung des modifizierten wandbildenden Materials in der organischen Lösung der diskreten Tröpfchen an der Grenzfläche mit der wäßrigen Lösung durch Erwärmen der Emulsion für einen ausreichenden Zeitraum und gegebenenfalls unter Einstellung des pH auf einen geeigneten Wert, um eine substantielle Vollendung der Wandbildung zu erlauben, um dadurch die Tröpfchen aus organischer Lösung zu Kapseln umzuwandeln, die aus festen permeablen modifizierten Polymerhüllen bestehen, die das Material einschließen; oder als Alternative zu (c) d) Durchführen der Polymerisation an der Öl-Wasser-Grenzfläche durch Inkontaktbringen eines wandbildenden Materials, das durch die wäßrige kontinuierliche Phase hinzugegeben wurde und mit dem (den) wandbildenden Material(ien) in der diskontinuierlichen Ölphase reagieren kann.
Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend: a) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material und das wandbildende Material umfaßt; b) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und die oberflächenmodifizierende(n) Verbindung(en) umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen aus der organischen Lösung umfaßt, die in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase dispergiert sind, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird; und c) Durchführen in situ der Polymerisation und/oder Härtung des wandbildenden Materials, so daß die oberflächenmodifizierenden Moleküle in die Wand aufgenommen werden, durch Erwärmen der Emulsion für einen ausreichenden Zeitraum und gegebenenfalls unter Einstellung des pH auf einen geeigneten Wert, um eine substantielle Vollendung der Wandbildung zu erlauben, um dadurch die Tröpfchen aus organischer Lösung zu Kapseln umzuwandeln, die aus festen permeablen modifizierten Polymerhüllen bestehen, die das Material einschließen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend: a) Herstellen einer organischen Lösung oder Ölphase, die das zu verkapselnde Material und ein erstes wandbildendes Material (Materialien) umfaßt; b) Erzeugen einer Emulsion aus der organischen Lösung in einer wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase, die Wasser und (die) oberflächenmodifizierende Verbindung(en) umfaßt, worin die Emulsion diskrete Tröpfchen aus der organischen Lösung umfaßt, die in der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase dispergiert sind, wobei eine Grenzfläche zwischen den diskreten Tröpfchen aus organischer Lösung und der wäßrigen Lösung gebildet wird, worauf die oberflächenmodifizierenden Verbindungen an der Grenzfläche mit wandbildendem Material aus der organischen Phase reagieren; und c) Durchführen der Polymerisation an der Öl-Wasser-Grenzfläche durch Inkontaktbringen eines zweiten wandbildenden Materials, das durch die wäßrige kontinuierliche Phase hinzugegeben wurde und mit dem (den) ersten wandbildenden Material(ien) in der diskontinuierlichen Ölphase reagieren kann.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin eine Kombination aus den Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 11 eingesetzt wird.
Reaktionsprodukt aus einer oberflächenmodifizierenden Verbindung wie in Anspruch 1 definiert und einem wandbildenden Isocyanat-Material oder einem Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymer, worin die Methylolgruppen (-CH₂OH) gegebenenfalls teilweise durch Reaktion mit einem C₄-C₁₀-Alkanol verethert wurden.
Mikrokapsel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, worin das verkapselte Material eine Agrochemikalie, eine Tinte, ein Farbstoff, ein biologisch aktives Material oder ein Pharmazeutikum ist.
Verfahren zur Modifizierung der Bodenbeweglichkeit einer Agrochemikalie, das das Verkapseln der Agrochemikalie in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 und das Modifizieren der Oberflächeneigenschaften durch Aufnehmen einer oberflächenmodifizierenden Verbindung umfaßt.