DE2855065A1

DE2855065A1 - Verfahren zur einkapselung durch grenzflaechen-polykondensation

Info

Publication number: DE2855065A1
Application number: DE19782855065
Authority: DE
Inventors: Bernard Chatenet; Gerard Graber; Philippe Pellenard
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1979-07-12
Also published as: CA1129725A; DK587378A; IT1102793B; ATA929578A; YU310978A; IE782543L; IN150286B; BE873248A; SE7813393L; JPS54135671A; CS208771B2; AT365097B; JPS6253220B2; HU180275B; CH643155A5; SE434127B; ZA787208B; US4309213A; GB2011341A; PT68997A

Description

PHILAGRO

Lyon
Prankreich

Verfahren zur Einkapselung durch Grenzflächen-

Polykondensation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einkapselung flüssiger Substanzen durch Grenzflächen-Polykondensation, ferner die hierdurch erhaltenen Kapseln und entsprechende Zusammensetzungen.

Die Einkapselung flüssiger Substanzen durch Grenzflächen-Polykondensation ist bereits seit langem bekannt. Das Verfahren beruht prinzipiell darauf, daß eine die flüssige, einzukapselnde Substanz sowie ein Polykondensationsreagens enthaltende Phase mit einer nicht mit der ersten Phase mischbaren zweiten Phase in Kontakt gebracht wird, die einen zweiten Reaktanten enthält, der mit dem ersten unter Bildung eines Polykondensats zu reagieren vermag. Beim Inkontaktbringen der beiden Phasen reagieren die beiden Verbindungen an der Phasengrenzfläche, wobei durch Polykondensation eine polymere Wand um die flüssigen Substanztropfen entsteht. Die erhaltenen Kapseln können anschließend vor der Verwendung gewaschen und getrocknet werden. In den meisten Fällen ist die disperse Phase eine organische Phase, während die zweite, als Dispergiermedium dienende Phase eine wässerige Phase ist. Die zugrundeliegen-

570-(PH 2377 ETR)-SF-Bk

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de Reaktion verläuft dementsprechend in einem Dispersionssystem vom öl-in-Wasser-Typ.

^ Das.die Wände der erhaltenen Kapseln bildende Polymer Polyamxd, ein
kann ein/Polysulfanamid, ein Polyester, ein Polyäther, ein Polyurethan oder ein Polyharnstoff oder auch ein Copolymer sein, das mindestens zwei unter Estern, Äthern, Amiden, Sulfonamiden, Urethanen oder Harnstoffen ausgewählte Komponenten enthält. Die zur Herstellung der obigen Polymeren bzw. Copolymeren verwendbaren Reagentien müssen mindestens bifunktionell sein. Die Anwesenheit von mehr als zwei funktionellen Gruppen pro Molekül bewirkt eine gegenseitige Vernetzung der Polymerketten.

Zur Durchführung dieser allgemeinen Verfahrensweise wurden bereits verschiedene Ausführungsformen angegeben: eine Variante besteht darin, daß die Dispergierung sowie die Reaktion gleichzeitig durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst in erster Stufe eine organische Phase hergestellt, die die einzukapselnde Substanz, gegebenenfalls ein Lösungsmittel, und das hydrophobe Reagens enthält; anschließend wird diese Phase in der wässerigen Phase dispergiert, die das hydrophile Reagens enthält. In diesem Fall erfolgt die Reaktion im Augenblick des Dispergierens.

Der gleichzeitige Ablauf der beiden Vorgänge bringt den Nachteil mit sich, daß Kapseln mit zu uneinheitlichem Durchmesser erhalten werden.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde ein anderes Verfahren angegeben, das zweistufig in der Weise arbeitet, daß der Schritt des Dispergierens vom eigentlichen Reaktionsschritt getrennt wird. Im einzelnen wird hierbei die oben genannte organische Phase zunächst in Wasser dispergiert,

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worauf der Dispersion das hydrophile Reagens zugesetzt wird.

Es ist ferner ein Verfahren zur Einkapselung mit Polyharnstoff durch Grenzflächen-Polykondensation bekannt, das darauf beruht, daß in einer ersten Stufe eine organische Phase, die die einzukapselnde Substanz sowie mindestens ein Polyisocyanat enthält, in Wasser dispergiert wird, worauf in einer zweiten Stufe die Reaktion ausgelöst wird, indem ein Teil der funktionellen Gruppen des bzw. der Polyisocyanate durch Hydrolyse in Aminfunktionen umgewandelt wird, die ihrerseits entsprechend unmittelbar mit den verbliebenen Polyisocyanatgruppen unter Polyharnstoffbildung reagieren.

Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß sie auf der relativ langsamen Reaktion der Polyisocyanate mit Wasser beruht, weshalb einige Nebenbedingungen (Temperatur, Katalysator) eingehalten werden müssen, wodurch diese Verfahrensweise kompliziert wird.

Verfahren zur Einkapselung von Substanzen durch Grenzflächen-Polykondensation werden dessenungeachtet auf den verschiedensten Gebieten angewandt, beispielsweise zur Einkapselung von Tinten, Farbstoffen, Farben bzw. Lacken,Parfüms, Nahrungsmitteln, pharmazeutischen Produkten sowie etwa Pflanzenschutzmitteln.

Diese Verfahrensweise eignet sich insbesondere auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes, da sie Zusammensetzungen ergibt, die in kontrollierter Weise (Durchtritt durch die Polymerwand) Wirkstoffe (Insektizide, Herbizide, Fungizide odgl.) freisetzen, wodurch insbesondere eine Verringerung der erforderlichen Mengen sowie eine Verringerung der Toxizitätsrisiken beim Umgang

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sowie der Toxizität gegenüber Pflanzenkulturen erzielt wird. Darüber hinaus haben nach dieser Verfahrensweise erhaltene Zusammensetzungen im Vergleich zu anderen Zusammensetzungen, bei denen Wirkstoffe und Polymere zusammen vorliegen, den Vorteil, daß erheblich geringere Polymermengen angewandt werden, wodurch wiederum weniger Abfallprodukte in der Umgebung damit behandelter Kulturen auftreten.

Aufgrund der mit derartigen Anwendungen verbundenen Vorteile besteht daher großes Interesse an einer Verbesserung der bisher bekannten Verfahren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Einkapselung hydrophober flüssiger Substanzen anzugeben, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist.

Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Einkapselung hydrophober flüssiger Substanzen durch Grenzflächen-Polykondensation an, das darauf beruht, daß in einer ersten Stufe eine organische Phase, die die einzukapselnde flüssige hydrophobe Substanz sowie mindestens ein polyfunktionelles hydrophobes Reagens mit Carbonyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden funktionellen Gruppen in einer wässerigen Phase dispergiert wird, wonach in einer zweiten Stufe die Polykondensation des hydrophoben Reagens mit mindestens einem polyfunktionellen Amin als hydrophilem Reagens eingeleitet wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe verwendete wässerige Phase das polyfunktionelle Amin enthält, dessen Aminfunktionen durch Salzbildung blockiert sind, sowie, daß in der zweiten Stufe die Polykondensation durch Freisetzung der Aminfunktionen durch Zusatz einer

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äquivalenten Menge einer Base mit einer höheren Basenstärke als der des Amins zur wässerigen Phase ausgelöst wird.

Unter 'Substanz¹ wird erfindungsgemäß eine flüssige oder feste, im wesentlichen hydrophobe, dh in Wasser praktisch unlösliche,und gegenüber hydrophoben Reaktanten inerte Verbindung verstanden. Wenn diese Substanz selbst flüssig ist, kann sie direkt oder in Form einer Lösung oder Dispersion beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Wenn sie fest ist, muß sie zuvor in einem organischen Lösungsmittel entweder gelöst oder suspendiert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Substanz demgemäß stets in flüssiger Form vor, was vereinfacht durch die Bezeichnung 'flüssige Substanz' zum Ausdruck gebracht ist.

Jede den obigen Bedingungen entsprechende Substanz eignet sich daher zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig vom angestrebten Verwendungszweck beispielsweise als Färbemittel, Tinte, pharmazeutisches Produkt, Lebensmittel, Farbe, Kosmetikum, Kleber, Katalysator, Reinigungsmittel, feuerschützendes oder feuerhemmendes Mittel, Antioxidans sowie insbesondere als Pflanzenschutzmittel wie etwa als Herbizid, Insektizid, Fungizid, Wachstumsregulator udgl.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden mit Insektiziden wie Methylparathion und Chlormephos sowie dem Herbizid Isoproturon erhalten.

Als Lösungsmittel zur Überführung derartiger Substanzen in flüssige Form (Lösung oder Dispersion) eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise aliphatische oder aromatische hydrophobe organische Lösungsmittel wie etwa Cyclo-

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hexan, Tetrachloräthylen, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und 1.2-Dichloräthan.

Die erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben Reagentien sind mindestens bifunktioneil, um eine Polykondensationsreaktion zu ermöglichen. Die funktionellen Gruppen müssen ferner eine Carbonylgruppe - C - oder eine Sulfonylgruppe -S- aufweisen. 0

<f\

Unter der Voraussetzung, daß die Gruppen mit Aminfunktionen reaktionsfähig sein müssen, stellen derartige funktionelle Gruppen in der Praxis Carbonsäurechloridgruppen -C-Cl bzw. Sulfonsäurechloridgruppen - S - Cl

0 OO

und/oder Isocyanatgruppen -N=C=O dar.

Polyamide bzw. Im ersten Fall werden entsprechend/Fblysulronamide,

im zweiten Fall Polyharnstoffe erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können gleichzeitig zwei verschiedene Typen hydrophober Reagentien eingesetzt werden, beispielsweise ein Chlorid einer mehrwertigen Säure zusammen mit einem mehrwertigen Isocyanat. Entsprechend wird ein gemischtes Polykondensat erhalten, das als/PolysuIronamidharnstoff bezeichnet wird. Die hydrophilen Reagentien sind ferner mindestens bifunktionelle, vorzugsweise bi- oder trifunktioneile primäre oder sekundäre Amine.

Der Vernetzungsindex der Polykondensate ist allgemein umso höher, je mehr funktionelle Gruppen die hydrophoben und hydrophilen Reagentien aufweisen. Unter dem Vernetzungsindex wird hierbei die halbe Summe der mittleren Funktionalitäten der hydrophilen und der hydrophoben Reaktanten verstanden. In der Praxis wird die Vernetzung des Polymermaterials der Kapselwand insbesondere durch entspreehen-

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de Auswahl der Anzahl der funktionellen Säurechloridgruppen und vorzugsweise der Isocyanat- sowie der Amingruppen beeinflußt, die die Freisetzungsgeschwindigkeit der eingekapselten Substanz weitgehend bestimmt.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Chloriden mehrwertiger Säuren gehören in der Hauptsache die Chloride gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen. Unter den aliphatischen Säuren sind geradkettige Säuren bevorzugt. Zu den Dicarbonsäuren gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure sowie das Dimere der Linolsäure; ein Beispiel für erfindungsgemäß geeignete aromatische Säuren ist Terephthalsäure.

Erfindungsgemäß geeignete Tricarbonsäuren sind beispielsweise Trimesinsäure und Citronensäure.

Als hydrophobe Reagentien können erfindungsgemäß in _v gleicher Weise jedoch auch beispielsweise Sulfonsäurechloride wie Benzol-1.3-disulfonsäure und Benzol-1.3.5-trisulfonsäure Verwendung finden.

Zu den erfindungsgemäß als hydrophobe Reaktanten verwendbaren organischen polyfunktionellen Isocyanaten gehören aromatische Isocyanate, insbesondere aromatische Di- und Triisocyanate, aliphatische Diisocyanate, insbesondere lineare aliphatische Diisocyanate mit hohem Molekulargewicht, sowie Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen, die durch Umsetzung eines Polyesters, eines Polyäthers, eines Polyesteräthers mit Hydroxyendgruppen, jeweils mit Molekulargewichten zwischen 500 und 4000, oder von Gemi-

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sehen dieser Polymeren mit mehrwertigen Isocyanaten erhalten sind.

Hierzu gehören beispielsweise l-Chlor-2.4-diisocyanatobenzol, 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1.6-Diisocyanatohexan, Naphthalindiisocyanat und vorzugsweise Toluol-2.4-diisocyanat und Toluol-2.6-diisocyanat und Gemische mit 60 bzw. 80 % 2.4-Isomer und 40 bzw. 20 % 2.6-Tsomer sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate.

Die organischen Polyisocyanate können erfindungsgemäß entweder allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Durch Verwendung von Gemischen auf der Basis von Polymethylenpolyphenylisocyanat und Toluoldiisocyanat (80 % 2.4-Isomer und 20 % 2.6-Isomer) lassen sich beispielsweise Kapselwände erzielen, deren günstige Eigenschaften eine kontrollierte Freisetzung der eingeschlossenen Substanz ermöglichen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an dem bzw. den hydrophoben Reaktanten bestimmt die Stärke der Kapselwand. In der Praxis sind entsprechend Mengenverhältnisse von 5 bis 50 Gew.-% der organischen Phase bevorzugt. Unterhalb von 5 % besitzen die erhaltenen Kapselwände keine ausreichende mechanische Festigkeit mehr; oberhalb 50 % wird die Herstellung entsprechender Kapseln aufgrund des hohen Polymeranteils weniger wirtschaftlich, zudem besteht hieran in zahlreichen Fällen kein anwendungstechnisches Interesse.

Zu den erfindungsgemäß als hydrophile Reaktanten verwendbaren polyfunktionellen Aminen gehören insbesondere aliphatische oder aromatische bifunktionelle Amine wie beispielsweise vorzugsweise Äthylendiamin, ferner auch Phenylendiamine, Toluoldiamine, Hexamethylendiamin und

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Piperazin sowie Amine mit mehr als zwei Funktionen wie zB vorzugsweise Diäthylentriamin oder auch Bis-hexamethylentriamin, 1.3.5-Triaminobenzol, 2.4.6-Triaminotoluol udgl.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die beiden nicht miteinander mischbaren Phasen hergestellt. Die organische Phase wird durch Mischen der flüssigen, einzukapselnden Substanz mit dem oder den hydrophoben Reagentien in den oben angegebenen Mengenverhältnissen erhalten. Das Mischen erfolgt durch Lösen, wenn die flüssige Substanz homogen (mit oder ohne Lösungsmittel) ist, oder durch Dispergieren, wenn die flüssige Substanz selbst eine Dispersion oder eine Suspension in einem organischen Lösungsmittel darstellt.

Die wässerige Phase wird durch Auflösen eines wasserlöslichen Salzes hergestellt, das zuvor durch Salzbildung des polyfunktionellen Amins mit einer starken anorganischen Säure oder einer Mineralsäure wie etwa einer Halogenwasserstoff säure, insbesondere Salzsäure, einer Perhalogenwasserstoffsäure oder einer organischen Säure, insbesondere Essigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung ist im allgemeinen sauer, wobei die Acidität des Aminsalzes von der Acidität der zur Salzbildung herangezogenen Säure sowie der Basizität des Amins abhängt. Die wässerige Phase kann ferner auch mit anionischen, kationischen oder nicht ionischen grenzflächenaktxven Mitteln versetzt werden, wie sie bei Grenzflächen-Polykondensationsverfahren üblich sind. In zahlreichen Fällen sind derartige Hilfsstoffe allerdings nicht unbedingt erforderlich.

Im Gegensatz dazu empfiehlt sich in vielen Fällen die Zugabe eines Schutzkolloids zur wässerigen Phase»

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was vor oder nach dem Dispergieren erfolgen kann. Zu geeigneten Schutzkolloiden gehören beispielsweise Polyacrylate, Methylcellulose, gegebenenfalls mehr oder weniger stark veresterter oder verätherter Polyvinylalkohol sowie etwa Polyacrylamide. Diese Zusätze werden der wässerigen Phase gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt.

Erforderlichenfalls können aufgrund der Eigenschaften dieser Kolloide auch Antischaummittel, insbesondere solche auf Silikonbasis, zugesetzt werden.

Nach der Zugabe aller dieser Bestandteile zum wässerigen Trägermedium kann die wässerige Phase vorteilhaft durch Rühren homogenisiert werden.

Der erste kennzeichnende Schritt der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht anschließend im Dispergieren der organischen Phase beispielsweise durch Eingießen in die wässerige Phase, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, beispielsweise unter Verwendung eines Turbinenrührers zur guten Verteilung der gebildeten Tröpfchen in der Trägerphase sowie zur Einstellung einer bestimmten Tröpfchengröße.Die Rührstärke wird vorteilhaft so eingestellt, daß die Tröpfchen . eine Größe von etwa 1 bis 100 .um aufweisen. Größere Dimensionen sind zwar möglich, führen jedoch in den meisten Fällen zu keinem zusätzlichen Vorteil.

Nach Erzielung einer Dispersion wird die Polykondensationsreaktion durch Freisetzung des oder der polyfunktionellen Amine durch Zugabe einer Base zum Dispersionsmedium ausgelöst, deren Stärke mindestens gleich der Basenstärke der Aminfunktionen des hydrophilen Reagens ist. Diese Base kann entweder ein Hydroxid, vorzugsweise ein Alkalihydroxid, oder ein Salz einer schwachen Säure mit einer starken

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Base sein. In der Praxis wird hierfür Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak herangezogen. Hierbei ist zu beachten, daß die Base der Dispersion in etwa stöchiometrischer Menge zugesetzt werden muß.

Nach der Auslösung der Reaktion wird die Dispersion unter weiterem, jedoch mäßigerem Rühren 1 bis 5 h bei einer Temperatur aufrechterhalten, die üblicherweise zwischen etwa 0 ⁰C und Raumtemperatur liegt. Höhere Temperaturen sind zwar theoretisch möglich, jedoch erfindungsgemäß nicht erwünscht, da hierdurch Nebenreaktionen begünstigt werden und zudem in manchen Fällen das Risiko des Abbaus der einzukapselnden Substanz besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend anhand einer diskontinuierlichen Verfahrensweise erläutert, das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch in gleicher Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei insbesondere die Einführungsgeschwindigkeit, der Reaktanten, die Entnahmegeschwindigkeit der Kapseln sowie die Rührgeschwindigkeit der Dispersion entsprechend eingestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kapseln können erforderlichenfalls in an sich bekannter Weise von der wässerigen Phase abgetrennt und danach bis zu etwa neutralem pH gewaschen und anschließend getrocknet werden. Die erhaltenen Produkte sind anschließend verwendungsbereit und können entweder in der vorliegenden Form als solche oder je nach der Art und den Eigenschaften der eingekapselten Substanz sowie dem angestrebten Verwendungszweck in wässeriger Dispersion oder Emulsion verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs-

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beispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.

Beispiel 1 ^:

Unmittelbar vor der Verwendung wurden folgende Gemische A, B und C hergestellt:

Gemisch A

destilliertes V/asser 300 ml Polyvinylacetat (zu 88 mol-l hydrolysiert) 1,5 g Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

Äthylendiamin-hydrochlorid 33,2 g

Diäthylentriamin-hylrochlorid 30,9 g

Gemisch B

0.O-Dimethyl-0-p-nitrophenyithiophosphat

(Methylparathion) in XyLoI-Lösung 228 g (80 % Wirkstoff)

Polymethylenpolyphenylisoeyanat 33 g

Gemisch C

destiLliertes Wasser 100 ml

Natriumhydroxid-Plätzchen 37₅4 g

Die Lösung A wird in einem zylindrischen L-1-Reaktor mit einem Turbirienrührer mit hoher Scherkraft und einem Kahmrührer vorgelegt.

In diese mit dem Turbirienrührer gerührte Lösung wird die organische Lösung B schnell eingegossen . Nach etwa s Liegt eine zufriedenstellende Dispersion vor, worauf der Turbirienrührer abgestellt wird; der Versuch wird unter Rühren mit dem Rahmenrührer weitergeführt. Nach dem Ab-

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stellen des bzw. der Turbinenriihrer wird die wässerige Natriumhydroxidlösung C rasch hinzugegossen.

Nach 3 h Reaktionsdauer werden die erhaltenen Mikrokapseln abfiltriert und neutralgewaschen.

Es werden Methylparathion enthaltende Kapseln C. erhalten, deren Größe im Bereich von 20 bis 40 ,um variiert und die einen Vernetzungsindex des das Wandmaterial darstellenden Polyharnstoffs von 2,53 aufweisen.

Beispiel 2 ^:

Es wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Gemische A, B und C verfahren:

Gemisch A

destilliertes Wasser '100 ml

Polyvinylacetat (zu 88 mol-Jä hydrolysiert) 1,5 g

Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

A'thylendiamin-hydrochlorid 43 g

Gemisch B

O.O-Dimethyl-0-p-nitrophenylthiophosphat 164,5 g in Xylol-Lösung (80 % Wirkstoff)

Sebacoylchlorid 19,3 g

Gemisch C

destilLiertes Wasser 133 ml

Natriumhydroxid-Plätzchen 32,3 g

Es werden Kapseln Cp mit ähnlichen Abmessungen wie oben erhaLten, deren Wandmaterial aus einem linearen

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Polyamid (Vernetzungsindex 2,00) besteht. Beispiel 3 ^;

Gemisch A

destilliertes Wasser 400 ml

Polyvinylacetat (zu 88 mol-$ hydrolysiert) 1,5 g

Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

Äthylendiamin-hydrochlorid 43 g

Gemisch B

Polymethylenpolyphenylisocyanat Sebacoylchlorid

Gemisch C

Natriumhydroxid-Plätzchen destilliertes Wasser

Es werden Kapseln C-, mit ähnlichen Abmessungen wie oben erhalten, deren Wandmaterial aus einem Polyamidharn stoff mit einem Vernetzungsindex von 2,07 besteht.

Beispiel 4 ^:

7	,2	g
19	,3	g
32	,2	ε
133	ml

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren unter Verwendung folgender Gemische A, B und C:

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Gemisch A

destilliertes Wasser 400 ml

Polyvinylacetat (zu 80 mol-% hydrolysiert) 1,75 g Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

A'thylendiamin-hydrochlorid 21,5 g

Diäthylentriamin-hydrochlorid 22,9 g

Gemisch B

Polymethylenpolyphenylisocyanat 7,2 g

Sebacoylchlorid 19,3 g

Gemisch C

destilliertes Wasser 130 ml

Natriumhydroxid-Plätzchen 39 g

Es werden Kapseln C₁. mit ähnlichen Abmessungen wie oben erhalten, deren Wand aus einem Polyamidharnstoff
mit einem Vernetzungsindex von 2,27 besteht.

Beispiel 5: Biologischer Test

Die biologische Remanenz von nach dem in den Beispielen 1, 3 und 4 (C₁, C₃, Cjj) erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren eingekapseltem Methylparathion wird mit der einer handelsüblichen Formulierung in Form eines emulgierbaren Konzentrats mit einem Wirkstoffgehalt von 400 g/l verglichen.

Die Kapseln werden in Form einer wässerigen Suspension mit einem Wirkstoffgehalt von 200 g/l verwendet.

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Mit einem Zerstäuberturm werden Bohnenpflänzchen im Stadium mit zwei entfalteten Keimblättern nach Zerstörung der Apikaiknospe bis zur Berieselungsgrenze mit einer wässerigen Suspension oder Emulsion des zu untersuchenden Wirkstoffs in steigenden Dosen (angegeben in g/hl) behandelt. Zur Kontrolle der Insektiziden Wirksamkeit des verbliebenen Materials werden von den behandelten Pflanzen nach variablen Zeiten Blattscheiben abgenommen, und zwar unmittelbar nach der Behandlung (t O) sowie nach einer steigenden Zahl von Tagen (t + 1, t + 4, t + 8, t + 15, t + 21, t + 30), wobei jede Scheibe in eine Petrischale gebracht wird, in die fünf Raupen des Baumwollspinners (Spodoptera littoralis) im dritten Larvenstadium eingesetzt werden. Jede Petrischale wird anschließend bei 25 °C und 70 % relativer Feuchte im Dunkeln gehalten. 48 h nach dem Zusammenbringen werden die toten und noch lebenden Raupen gezählt. In der nachstehenden Tabelle sind die Mortalitätswerte für jede getestete Formulierung für eine Wirkstoffdosis von 50 g/hl in Abhängigkeit von der Zeit angegeben.

Verwendete Zu	Vernetzungsi	t 0	Mortalität	t+2	t + 4	-, (je	bei	i	t+21	t+30
sammensetzung	index der Kapseln	100 100 100	jt + 1	100 70 100	100 50 100	t+8	t+15		100 40 100	100 40 100
^Cl ^C3 C₄	2,53 2,07 2,27	100	100 100 100	0	0	100 40 100	100 40 100
Vergleichs versuch: handeis übliche Zusammen Setzung		0

Aus den Ergebnissen der Tabelle geht klar hervor, daß unter den gewählten Versuchsbedingungen eine bemerkenswerte

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Erhöhung der Remanenz (Gesaratwirksamkeit nach 1 Monat) erhalten wird, während die zu Vergleichszwecken herangezogene handelsübliche Formulierung bereits am Tag nach der Behandlung unwirksam ist.

Untersuchungen der akuten Toxizität bei oraler Verabreichung an Ratten ergaben ferner, daß die eingekapselte Formulierung eine DL^_n von etwa 38 mg Wirkstoff/kg aufweist, was etwa dem 7-fachen Wert der handelsüblichen Formulierung entspricht, ebenfalls bezogen auf die äquivalente Menge an reinem Methylparathion. Die erfindungsgemäße Formulierung ist damit siebenmal weniger toxisch als das handelsübliche Vergleichsprodukt, was einen besonders bemerkenswerten technischen Fortschritt bedeutet.

Beispiel 6: Einkapselung eines flüchtigen Insektizids

'Es wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Gemische A, B und C verfahren:

Gemisch A

destilliertes Wasser 433 ml Polyvinylacetat (zu 85 mol-# hydrolysiert) 2 g Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

Äthylendiamin-hydrochlorid 33,2 g

Diäthylentriamin-hydrochlorid 30,9 g

Gemisch B

S-Chlormethyl-O.O-diäthylphosphorothiolothionat (Chlormephos) 170 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33,8 g

Gemisch C

Natriumhydroxid-Plätzchen 37,4 g

destilliertes Wasser 100 ml

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Nach Filtration und Waschen werden Mikrokapseln erhalten, deren Wand aus einem Polyharnstoff mit einem Vernetzungsindex von 2j53 besteht. Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Insektizids ist dabei bemerkenswert verringert.

Beispiel 7: Einkapselung eines flüchtigen Insektizids mit einem Polyharnstoff

Gemisch A

destilliertes Wasser ^33 ml Polyvinylacetat (zu 85 mol-$ hydrolysiert) 2,00 g Antischaummittel (Silikonöl) 6 Tropfen

Äthylendiamin-hydrochlorid 33,2 g

Diäthylendiamin-hydrochlorid 30,3 g

Gemisch B

S-Chlormethyl-0.O-diäthylphosphorothiolothionat

(Chlormephos) 170 g

Toluoldiisocyanat 8,8 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 25 g

Gemisch C

wässerige Natronlauge, 9,875 N 99 ml

Wasser 38 ml

Nach Filtration und Waschen werden die Kapseln (C7)
zu einer wässerigen Suspension mit 30 Gew.-% Wirkstoff
formuliert.

Beispiel 8: Einkapselung eines flüchtigen Insektizids mit einem Polyamidharnstoff

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- 2 If -

Gemisch A

destilliertes Wasser ^51 ml

Polyvinylacetat (zu 85 mol-# hydrolysiert) 1,75 g

Antischaummittel (Silikonöl) 6 Tropfen

Äthylendiamin-hydrochlorid 21,5 g

Diäthylentriamin-hydrochlorid 22,9 g

Gemisch B

S-Chlormethyl-O.O-diäthylphosphorothiolo-

thionat (Chlormephos) l65 g

Sebacoylchlorid 8,9 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 17,6 g

Gemisch C

Natronlauge, 9,875 N 73 ml

18 ml Wasser

Nach Filtration und Waschen werden die Kapseln (C8) zu einer wässerigen Suspension mit 30 Gew.-% Wirkstoff
formuliert.

Beispiel 9:

Die biologische Remanenz von nach dem in Beispiel 8 erläuterten Verfahren in Mikrokapseln verkapselten! Chlormephos wird im Vergleich zur Remanenz einer handelsüblichen Formulierung untersucht, die aus einem Granulat mit Gew.-% Wirkstoff besteht.

Gartenerde wird durch Besprühen mit einer wässerigen Lösung der in Beispiel 8 erhaltenen Kapseln bzw. durch Um-

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rühren im Pall des Granulats gemischt. Die Mischung wird dabei so vorgenommen, daß in beiden Fällen eine gleiche Wirkstoffdosis von 2 kg/ha erzielt wird.

Das Gemisch wird anschließend in Töpfe eingebracht. Auf die Oberfläche der so behandelten Erde werden pro Topf 50 4 Tage alte Larven von Fliegen (Musca domestica) aufgelegt, die 7 Tage im Kontakt mit der Erde gehalten werden. Jeder Versuch wird dabei zweimal wiederholt.

Die Anzahl der toten Larven wird anschließend' unmittelbar danach (t 0) sowie nach 30 (t+30) und 45 (t+45) Tagen kontrolliert und mit dem Ergebnis von Vergleichsversuchen verglichen, bei denen ebenfalls auf die Oberfläche der in Töpfe eingebrachten Erde, die jedoch zuvor nicht mit Chlormephos behandelt worden war, in gleicher Weise Larven aufgelegt worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurden folgende Mortalitätswerte ermittelt:

	t 0	t+30 ^: t+45	16
eingekapseltes Chlormephos	100	100 64	2
granuliertes Chlormephos	100	76
Vergleichsversuch	2	3

Aus den Ergebnissen ist.klar ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingekapselte Chlormephos eine nicht nur sofortige, ebensogute insektizide Wirksamkeit wie granuliertes Chlormephos aufweist, sondern auch erheblich höhere Remanenz besitzt, während bereits von den Granulaten bekannt ist, daß sie eine progressive Freisetzung der Wirkstoffe gewährleisten.

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Beispiel 10;

Untersuchung der Phytotoxizität durch Behandlung von Getreide

Auf den Boden von Petrischalen gelegte Filterpapierstücke werden mit 0,5 ml einer Dispersion eines emulgierbaren Konzentrats von nach Beispiel 8 erhaltenen Chlormephos-Kapseln besprüht. Parallel dasu wird ein handelsübliches Chlormephos-Granulat (mit 5 Gew.-^ Wirkstoff) auf ebenfalls am Boden von Petrischalen vorgesehenen Filterpapieren durch Anfeuchten aufgeklebt. Die Filterpapierfläche sowie die Konzentration des aufgebrachten Wirkstoffs wird so berechnet, daß sie einer Dosis von JO^kg/ha bei der Freilandbehandlung (lokalisierte Streifenbehandlung) entspricht. Anschließend werden Getreidekörner auf die in den Petrischalen befindlichen Filterpapiere aufgelegt.

Die Petrischalen werden mit ihren Deckeln bedeckt, worauf im Dunkeln und bei Raumtemperatur keimen gelassen wird. Nach 3 Tagen wird das allgemeine Aussehen der Keimlinge mit einer Bewertungstafel verglichen, die von 0 bis 6 gehende Bewertungen aufweist (0 = keinerlei Phytotoxizität, 6 = vollständige Zerstörung des Keimlings).

Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß die

Chlormephos enthaltenden Kapseln C8 bei einer Dosis von ß* -

keinerlei Phytotoxizität besitzen, während die Keimlinge bei der gleichen Wirkstoffdosis unter Verwendung der handelsüblichen Formulierung oder von Granulaten vollständig zerstört sind.

Beispiel 11: Akute Toxizität

Untersuchungen zur akuten Toxizität an weißen Ratten (Stamm IOPS OFA) unter oraler Verabreichung von nach dem

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Verfahren von Beispiel 8 eingekapseltem Chlormephos sowie unter Verwendung von handelsüblichem Chlormephos ( 5~#iges Granulat) ergaben, daß das handelsübliche Produkt eine Letaldosis DL,-₀ von 12 mg/kg besitzt, während die eingekapselte Formulierung unter denselben Bedingungen eine DL₁-Q von etwa 1600 mg/kg ergibt.

Hieraus geht die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichte beträchtliche Toxizitätssenkung klar hervor, durch die die Handhabung von Chlormephos, das ein starkes Gift darstellt, mit einer weiten Sicherheitsspanne ermöglicht wird.

Beispiel 12: Einkapselung eines Herbizids in Suspension in Xylol

Es wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Suspension B sowie folgender Lösungen A und C verfahren:

Lösung A

destilliertes Wasser 400 ml

Polyvinylacetat (zu 88 mol-# hydrolysiert) 2 g Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

Äthylendiamin-hydrochlorid 33,2 g

Diäthylentriamin-hydrochlorid 30,9 g

Suspension B

Xylol 100 g

N-p-Isopropylphenyl-N.N^!-dimethylharn-

stoff (Isoproturon; 2 bis 10 ,um) 100 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33,8 g

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Suspension C

Natriumhydroxid-Plätzchen 37,4 g

Wasser 100 ml

Nach Filtration und Waschen werden 379 g einer wässerigen Suspension von Mikrokapseln mit einem Gehalt von 24,5 Gew.-Si N-p-Isopropylphenyl-N.N'-dimethylharnstoff (Isoproturon) gewonnen. Die Wand der Mikrokapseln besteht aus einem Polyharnstoff; die Durchmesser liegen
im Bereich von 2 bis 140 .um. Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Herbizids in Wasser ist dabei erheblich verringert.

Beispiel 13: Einkapselung eines feuerhemmenden Mittels in Xylol-Lösung

Gemisch A

destilliertes Wasser 400 ml

Polyvinylacetat (zu 88 mol-jS hydrolysiert) 2 g Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

Diäthylentriamin-hydrochlorid 65_}3 g

Gemisch B

Xylol 132,2 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33,3 g

[email protected])-phosphat 132,2 g

Gemisch C

Wasser 133 ml

Natriumhydroxid-Plätzchen 36,9 g

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Nach Filtration und Waschen bis zu neutralem pH wird das Produkt im Luftstrom bei 60 ⁰C getrocknet.

Es wird ein sich trocken anfühlendes Pulver erhalten, das aus 2 bis HO ,um großen Kapseln mit 76 Gew.-% feuerhemmenden Mitteln besteht, wobei der Rest aus Xylolspuren und dem die Kapselwände darstellenden Polyharnstoff zusammengesetzt ist.

Beispiel IH: Einkapselung eines Antiozonmittels in Xylol-Lösung

Gemisch A

destilliertes Wasser 400 ml

Polyvinylacetat (zu 88 mol-% hydrolysiert) 2 g Antischaummittel (Silikonöl) 8 Tropfen

Diäthylentriamin-hydrochlorid 52,2 g

Gemisch B

Polymethylenpolyphenylisocyanat 33_} 3 g

Xylol 150 g

Triphenylphosphin 90,1 g

Gemisch C

Wasser 133 g

Natriumhydroxid-Plätzchen 29₅5 g

Nach Filtration und Waschen zu neutralem pH wird
das Produkt im Luftstrom bei 60 ⁰C getrocknet. Es wird ein sich trocken anfühlendes Pulver aus Mikrokapseln von bis 25 /Um Durchmesser erhalten, die etwa 50 % Tri-

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phenylphosphin, 27 % Xylol und 23 % Polyharnstoff enthalten, der das Wandmaterial bildet.

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur Einkapselung hydrophober flüssiger Substanzen durch Grenzflächen-Polykondensation, bei dem in einer ersten Stufe eine organische Phase, die die einzukapselnde hydrophobe flüssige Substanz sowie mindestens ein polyfunktionelles hydrophobes Monomer mit Carbonylgruppen oder Sulfonylgruppen enthaltenden Funktionen in einer wässerigen Phase dispergiert wird, die ein polyfunktionelles Amin enthält, dessen Aminfunktionen durch Salzbildung blockiert wurden, worauf die Polykondensation unter Freisetzung der Aminfunktionen durch Zusatz einer äquivalenten Menge einer Base mit einer höheren Basenstärke als der des Amins zur wässerigen Phase ausgelöst wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Einkapselung einer großen Vielfalt verschiedener flüssiger Materialien, insbesondere auch zur Herstellung von Zusammensetzungen, die sich auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes anwenden lassen.

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Claims

Ansprüche

( 1.; Verfahren zur Einkapselung hydrophober flüssiger Substanzen durch Grenzflächen-Polykondensation, bei dem in einer ersten Stufe eine die einzukapselnde flüssige hydrophobe Substanz sowie mindestens ein polyfunktionelles hydrophobes Reagens mit Carbonyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden Funktionen enthaltende organische Phase in einer wässerigen Phase dispergiert wird, worauf in einer zweiten Stufe die Polykondensation des hydrophoben Reagens mit mindestens einem polyfunktionellen Amin als hydrophilem Reagens ausgelöst wird,

dadurch gekennzeichnet,

daß in der ersten Stufe eine wässerige Phase eingesetzt wird, die ein polyfunktionelles Amin enthält, dessen Aminfunktionen durch Salzbildung blockiert sind, sowie,

daß in der zweiten Stufe die Polykondensation unter Freisetzung der Aminfunktionen durch Zusatz einer äquivalenten Menge einer Base mit höherer Basenstärke als der des Amins zur wässerigen Phase ausgelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe flüssige Substanz eine reine organische Verbindung verwendet wird.

503,1(PH 2377 ETR)-SF-Bk

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3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe flüssige Substanz eine organische Lösung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe flüssige Substanz eine Dispersion oder eine Suspension in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens ein Chlorid einer polyfunktionellen Säure verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens ein Dicarbonsaurechlorid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens ein Chlorid einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens ein Chlorid einer geradkettigen Dicarbonsäure verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens Sebacoylchlorid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens ein Chlorid einer aromatischen Dicarbonsäure verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß als hydrophobes Reagens ein polyfunktionelles Isocyanat verwendest wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens ein Diisocyanat verwendet wird.
13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Reagens ein Triisocyanat verwendet wird.
lh. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwei verschiedene Polyisocyanate als hydrophobe Reagentien verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Reagentien gleichzeitig mindestens ein Chlorid einer polyfunktionellen Säure und mindestens ein polyfunktionelles Isocyanat verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Reagens ein Diamin verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Reagens ein Triamin verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile Reagentien zwei verschiedene polyfunktionelle Amine verwendet werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Reagens ein aliphatisches Amin verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophiles Monomer verwendet wird, dessen Amin-

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funktionen durch Salzbildung mit einer starken Säure blockiert sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet;, daß als starke Säure eine Halogenwasserstoffsäure verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin verwendet wird, dessen Aminfunktionen durch Salzbildung mit Chlorwasserstoffsäure blockiert sind.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzflächen-Polykondensation durch Zusatz einer anorganischen Base ausgelöst wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete hydrophobe flüssige Substanz einen Pflanzenschutz-Wirkstoff enthält.
25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Pflanzenschutz-Wirkstoff ein Insektizid verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25> dadurch gekennzeichnet, daß als Insektizid Methylparathion verwendet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Insektizid Chlormephos verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Pflanzenschutz-Wirkstoff ein Herbizid verwendet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Herbizid Isoproturon verwendet wird.

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_H CC ·_

28C50Ö5
30. Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29 eingekapselte Substanz enthalten.
31. Zusammensetzungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eingekapselte Substanz einen Pflanzenschutz-Wirkstoff enthalten.

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