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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
organischen Polyisocyanaten durch thermische Zersetzung der entsprechenden
organischen Polycarbamate.
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In
US-A 4,547,322 wird ein Verfahren zur Herstellung von MDI aus einem
N-Phenylcarbamat beschrieben, das die Methylenierung eines N-Phenylcarbamats,
um ein dinukleares Diphenylmethandicarbamat herzustellen, und das
Aussetzen des Letztgenannten einem thermischen Zersetzungsverfahren,
das das Auflösen
des dinuklearen Diphenylmethandicarbamats in einem Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 350°C beinhaltet, umfasst, wobei
man die Lösung
in einem Reaktor nach unten fließen läßt und im Gegenstrom mit einem
Träger,
der in den Reaktor aufwärts
gerichtet eingefügt ist,
in Kontakt kommt läßt, wobei
dabei eine organische Hydroxylverbindung gebildet wird und die Hydroxylverbindung
als Dampf wiedergewonnen wird und der Träger am oberen Ende und die
Isocyanatlösung
am unteren Ende des Reaktors zurückgewonnen
wird.
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EP-A
611.243 offenbart die Herstellung von organischen Isocyanaten durch
thermische Zersetzung der entsprechenden Carbamate, die in einem Lösungsmittel
aufgelöst
sind, in Isocyanat und einen Alkohol in mehrfachen und getrennten
Schritten. In Zwischenschritten wird das Lösungsmittel mit einem inerten
Abziehmittel behandelt, um den während
der thermischen Behandlung gebildeten Alkohol zu entfernen, und
schließlich
wird eine Isocyanat-reiche Lösung
zurückgewonnen.
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In
JP-A 02.212.465 werden Polyisocyanate durch eine zweistufige thermische
Zersetzung in der flüssigen
Phase eines Polycarbamats hergestellt, wobei zuerst die thermische
Zersetzung in einem siedenden organischen Lösungsmittel unter Entfernung von
Alkohol als Nebenprodukt aus dem System durchgeführt wird und dann ein Dünnfilm aus
der Reaktionslösung
gebildet wird und die thermische Zersetzungsreaktion weiter durchgeführt wird.
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US-A
5,731,458 betrifft ein Verfahren zum thermischen Cracken von Carbamsäureestern
in die entsprechenden Isocyanate und Hydroxylkomponenten in der
flüssigen
Phase, wobei die Reaktion als eine reaktive Rektifikation in der
Abziehzone einer Kolonne stattfindet und ein inertes, hochsiedendes Lösungsmittel
als ein Puffer dient und die Reaktion von der Verdampfungsregion
der Kolonne fernhält.
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US-A
5,284,969 offenbart ein Verfahren für die kontinuierliche katalysatorfreie
Herstellung von Polyisocyanaten durch thermische Zersetzung der N-substituierten Carbamsäureester,
die den Polyisocyanaten entsprechen, wobei die Carbamsäureester, die
zersetzt werden sollen, in der Form einer Lösung mit 5 bis 90 Gew.-% in
einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel
auf eine Temperatur von 100–400°C erwärmt werden
und nacheinander mit Expansion als ein Seitenstrom in eine Destillationskolonne
eingeführt
werden, wobei in deren Sumpf ein Druck von 0.001–5 bar und eine Temperatur
von 150–400°C aufrecht
erhalten wird, so dass der Hochsieder in dem Sumpf am Sieden gehalten
wird und die Zersetzungsprodukte gleichzeitig kontinuierlich und
einzeln am Kopf der Destillationskolonne kondensiert werden. Der
Hochsieder, der optional Verunreinigungen enthält, wird kontinuierlich über den
Sumpfauslass in einer Menge entfernt, die substantiell der Menge
des Hochsieders, der in die Kolonne als Lösungsmittel für den Carbamsäureester
eingeführt
wurde, entspricht.
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US-A
5,043,471 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats,
das umfasst (a) die thermische Zersetzung in einem Röhrenreaktor einer
Lösung
eines N-substituierten Carbamsäureesters,
der dem Polyisocyanat entspricht, in einem als Zersetzungsmedium
verwendeten Lösungsmittel, wobei
das Lösungsmittel
(i) den Carbamsäureester auflösen kann,
(ii) bei der Zersetzungstemperatur stabil und chemisch inert gegenüber den
Carbamsäureestern
und dem Polyisocyanatprodukt ist, (iii) ohne Zersetzung unter den
Zersetzungsbedingungen der Carbamsäureester destilliert werden
kann und (iv) wenigstens eine Mischungslücke mit einem Extraktionsmittel,
das gemäß des Extraktionsschritts (c)
verwendet wird, hat, wobei die Lösungen
entlang der Innenwand des Reaktors mitgeführt werden; (b) das Abtrennen
der in dem Röhrenrektor
gebildeten gasförmigen
Materialien durch fraktionierte Kondensation in eine Fraktion I,
die hauptsächlich
das Alkoholnebenprodukt umfasst, und eine Fraktion II, die hauptsächlich Polyisocyanate,
Isocyanaturethane, nicht umgesetzten Carbamsäureester und das im Schritt
(a) verwendete Lösungsmittel
umfasst; (c) das Extrahieren des Polyisocyanats aus der Fraktion
II mit einem Extraktionsmittel, das wenigstens teilweise mit dem
Zersetzungsmedium unmischbar ist und ein Lösungsmittel für das Polyisocyanat
ist und optional das Destillieren der resultierenden Lösung des
Polyisocyanats in dem Extraktionsmittel und (d) das Recyceln des
Teils der Fraktion II, der nachdem das Polyisocyanat extrahiert
wurde, übrig
bleibt.
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In
JP-A 01.121.259 wird Polymethylenpolyphenylpolycarbamat einer thermischen
Zersetzungsreaktion in einer flüssigen
Phase auf zwei Stufen ausgesetzt. Polymethylenpolyphenylpolycarbamat
wird in Abwesenheit eines Katalysators in einem organischen Lösungsmittel,
wie z.B. Chlornapthalen, unter normalen Druck bei 150–350°C erwärmt und
in Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und ein Alkohol zersetzt.
Das hergestellte Reaktionsprodukt wird destilliert und in eine niedrig
siedende Komponente, die Methylendiphenyldiisocyanat einer im wesentlichen binuklearer
Verbindung, und eine hochsiedende Komponente, die ein polynukleares
Polyisocyanat einer Tri- oder höher-nuklearen
Verbindung, ein nicht umgesetztes Polycarbamat-Rohmaterial und eine Carbamat-Isocyanat-Verbindung
als Zwischenstufe enthält,
getrennt. Die hochsiedende Komponente, die aus dem Boden der Kolonne
entfernt wird, wird weiter in einem getrennten Reaktor thermisch
zersetzt.
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US-A
5,453,536 beschreibt die Pyrolyse von Polycarbamaten bei wesentlicher
Abwesenheit eines Lösungsmittels
unter verringertem Druck und bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis
ungefähr 270°C, um das
entsprechende Polyisocyanat und einen sekundären Alkohol zu bilden.
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Ein
Verfahren für
die Herstellung von aromatischen monomeren oder polymeren Isocyanaten durch
Zersetzung von aromatischen monomeren oder polymeren Carbamaten
in aromatische monomere oder polymere Isocyanate und Alkohole, die wenigstens
eine Halogengruppe enthalten, wird in WO-A 9854128 offenbart.
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Keines
der aufgeführten
Dokumente offenbart oder weist jedoch auf ein Einstufenverfahren
zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten durch Zersetzung
der entsprechenden Polycarbamate hin, wobei wenigstens ein Teil
der flüchtigen
Diisocyanate und optional der Monoisocyanatomonocarbamate, die während der
Zersetzung der Polycarbamate gebildet werden, aus der Reaktionsmischung
entfernt werden.
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Ein
verbessertes Verfahren ist nun für
die Herstellung von organischen Polyisocyanaten durch Thermolyse
der entsprechenden organischen Polycarbamate gefunden worden.
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Die
Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen
Polyisocyanaten durch Zersetzen der entsprechenden organischen Polycarbamate
in organische Polyisocyanate und Alkohole, dadurch gekennzeichnet,
daß der
Alkohol und wenigstens entweder ein Teil der Diisocyanate oder der Monoisocyanatomonocarbamate
oder beide, die durch Zersetzung der Polycarbamate gebildeten werden,
während
der Zersetzung entfernt werden.
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Organische
Polyisocyanate können
bei tiefen Temperaturen in hohen Ausbeuten erhalten werden, sogar
in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder
von konzentrierten Lösungen.
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Das
Präfix „Poly-", wie hier verwendet,
betrifft jede Funktionalität
höher als
2.
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Die
Polycarbamatzusammensetzung, die der Zersetzung ausgesetzt wird,
kann eine Mischung von Carbamatverbindungen unterschiedlicher Funktionalitäten, einschließlich von
Di- und optional
Monocarbamaten sein, die nach Zersetzung zu einer Mischung von Polyisocyanaten
führen.
Bei diesen Beispielen ist die Funktionalität die Durchschnittszahl der Funktionalitäten aller
Spezies, die in der Polycarbamatmischung vorliegen.
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Die
durchschnittliche Funktionalität
sollte größer als
2 und kleiner als 15, bevorzugt größer als 2 und kleiner als 10
und bevorzugt zwischen 2 und 3 sein.
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Irgendein
organisches Polyisocyanat kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden. Es ist jedoch besonders für die Herstellung
von aromatischen Polyisocyanaten geeignet.
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Beispiele
dieser aromatischen Polyisocyanate beinhalten 2,4,6-Toluoltriisocyanat
und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann am vorteilhaftesten für die Herstellung
von Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten verwendet werden.
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In
diesem Fall bestehen die während
der Zersetzung des Polycarbamats gebildeten Diisocyanate aus Methylendiphenylendiisocyanaten
(hauptsächlich
die 2,4'- und 4,4'-Isomere).
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Die
Art des durch Zersetzung des Polycarbamats gebildeten Alkohols ist
nicht entscheidend. Alkohole, die unter den Reaktionsbedingungen
leicht aufspalten, sind jedoch bevorzugt. Diese Alkohole beinhalten
zum Beispiel 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,2-Trichlorethanol,
Trichlormethanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol, Nonafluor-tert.
Butanol, Phenol, Fluorphenole wie z.B. 4-Fluorphenol, Chlorphenole
und polysubstituierte halogenierte Phenole, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol,
1-Methoxy-2-propanol.
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Phenol
und Fluorphenole sind besonders geeignete Alkohole für die Verwendung
in der vorliegenden Erfindung.
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Die
Entfernung des Alkohols und wenigstens eines Teils der Diisocyanate
und/oder Monoisocyanatomonocarbamate kann auf jede geeignete Art
und Weise, wie z.B. durch Destillation oder Refluxion, durchgeführt werden.
Die Destillation ist jedoch bevorzugt.
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Die
Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt
werden, d.h, irgendein Lösungsmittel,
das nicht mit den Isocyanaten oder den Alkoholen unter den angewendeten
Reaktionsbedingungen wechselwirkt. Isocyanate, die bei der Zersetzungsreaktion
gebildet werden, können
jedoch ebenso als ein Lösungsmittel
für die
Reaktion dienen.
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Geeignete
inerte Lösungsmittel,
die verwendet werden können,
beinhalten z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol,
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Monochlorbenzol,
ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder 1-Chlornaphtalen, alkylierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylen, Ethylbenzol, Cumol oder
Tetrahydronaphtalen, andere funktionalisierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Anisol, Diphenylether, Ethoxybenzol, Benzonitril, 2-Fluoranisol,
2,3-Dimethylanisol oder Trifluortoluol oder Mischungen davon.
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Bevorzugte
Lösungsmittel
umfassen Monochlorbenzol oder ortho-Dichlorbenzol.
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Jedes
der oben genannte Lösungsmittel kann
ebenfalls verwendet werden, um das Trägergas zu erzeugen.
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Das
Trägergas
dient dazu, irgendeinen Alkohol physikalisch zu entfernen, ohne
einer chemischen Bindung damit zu bilden.
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Mischungen
von wenigstens einem der oben genannten Lösungsmittel mit einem niedrigen
siedenden inerten Lösungsmittel,
das als Trägergas
verwendet wird, können
ebenfalls verwendet werden.
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Beispiele
dieser zusätzlichen
niedrig siedenden Lösungsmittel
sind Alkane, wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder höhere oder
verzweigte Alkane, cyclische Alkane, wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan
oder Derivate davon, halogenierte Alkane, wie z.B. Chloroform, Dichlormethan,
Tetrachlorkohlenstoff und Alkane mit anderen funktionalen Gruppen, wie
z.B. Dietheylether, Acetonitril, Dioxan und ähnliche.
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Das
Verfahren kann bei Atmosphärendruck, bevorzugt
unter Stickstoff durchgeführt
werden.
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In
Abwesenheit eines Lösungsmittels
findet die Reaktion jedoch bevorzugt unter reduziertem Druck statt.
In diesem Falle ist der Druck bevorzugt zwischen 10–4 und
50 mbar und am bevorzugtesten zwischen 0.1 und 10 mbar reduziert.
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Superatmosphärische Drücke können manchmal
notwendig sein, abhängig
von der Art des verwendeten Lösungsmittels.
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Die
Reaktionszeit hängt
von der Temperatur und der Art und der Menge der Carbamatverbindung ab,
wird aber normalerweise 5 Stunden nicht übersteigen. Reaktionszeiten
von weniger als 3 Stunden sind gewöhnlich und Reaktionszeiten
von weniger als 20 Minuten sind ohne Problem erreicht worden.
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Die
Reaktionstemperatur hängt
weitestgehendst davon ab, ob ein Lösungsmittel vorliegt oder nicht.
Im Allgemeinen wird sie zwischen 50 und 350°C sein. In einem lösungsmittelfreien
Verfahren werden die Temperaturen normalerweise zwischen dem Schmelzpunkt
des Carbamats und 350°C
liegen, wobei in Anwesenheit eines Lösungsmittels die Temperatur
zwischen 100 und 250°C
liegen wird. Bevorzugt wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen
zwischen 120 und 240°C
durchgeführt.
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Durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung können Ausbeuten an Polyisocyanaten
von mehr als 90% leicht erhalten werden. Ausbeuten von wenigstens
95% sind möglich.
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Das
Verfahren kann in irgendeiner geeigneten Apparatur durchgeführt werden,
die wenn notwendig mit Rührmitteln
und Heiz- und/oder Kühlmitteln
ausgerüstet
werden kann, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten.
Eine Destillationskolonne ist im Allgemeinen an den Apparat angebracht.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder als
halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
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Die
Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten kann variiert werden, um für den jeweiligen
Apparat und/oder die verwendeten Reaktanten zu passen.
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Das
Vorhandensein irgendwelcher anderer Verbindungen, wie z.B. Katalysatoren
oder Co-Reaktanten, zusätzlich
zu der Carbamatverbindung und optional dem Lösungsmittel ist im Allgemeinen
nicht erforderlich.
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Die
durch dieses Verfahren erhaltenen Polyisocyanate und Alkohole sind
im Allgemeinen von hoher Reinheit und es ist keine zusätzliche
Behandlung erforderlich, um die Produkte weiter zu reinigen. Nur das
Lösungsmittel
muss entfernt werden, wenn es vorliegt.
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Wenn
ein besonders hoher Reinheitsgrad erforderlich ist, können die
gebildeten Reaktionsprodukte bekannten Reinigungsverfahren, wie
z.B. Filtration, Extraktion, Umkristallisation oder Destillation, ausgesetzt
werden.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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3
g Polyphenylenpolymethylenpoly(phenylcarbamat) wurde in einen geeigneten
Kolben, der mit einem Rückflusskühler und
einem Kondensator ausgerüstet
ist, gegeben. Das Carbamat war bei 220°C geschmolzen, wonach der Druck
auf 2 mbar verringert wurde. Bei dieser gegebenen Kombination von Temperatur
und Druck wurde Phenol aus der Reaktionsmischung entfernt und Methylendiphenylendiisocyanat
wurde teilweise destilliert. Nach 20 Minuten bei 220°C wurde Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat,
das 31.4 Gew.-% NCO-Gruppen enthielt, erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1:
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3
g Polyphenylenpolymethylenpoly(phenylcarbamat) wurde in einen geeigneten
Kolben, der mit einem Rückflusskühler und
einem Kondensator ausgestattet war, gegeben. Das Carbamat war bei
220°C geschmolzen,
wonach der Druck auf 50 mbar verringert wurde. Bei dieser gegebenen
Kombination der Temperatur und des Drucks wurde Phenol aus der Reaktionsmischung
entfernt. Das Methylendiphenylendiisocyanat wurde nicht destilliert.
Nach 20 Minuten bei 220°C
wurde Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat, das 25.9 Gew.-% NCO-Gruppen enthielt, erhalten.
Längere
Reaktionszeiten resultierten nicht in gesteigerten Ausbeuten.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Eine
Mischung von 1.8 g Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und 2.2
g Phenol wurde in einen geeigneten Kolben, der mit einem Rückflusskühler und
einem Kondensator ausgerüstet
war, gegeben. Die Mischung war bei 220°C geschmolzen, wonach der Druck
auf 300 mbar verringert wurde. Bei dieser gegebenen Kombination
der Temperatur und des Drucks wurde Phenol aus der Reaktionsmischung
entfernt. Das Methylendiphenylendiisocyanat wurde nicht destilliert.
Nach 20 Minuten bei 220°C wurde
Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat, das 10.2 Gew.-% NCO-Gruppen
enthielt, erhalten. Die IR-Analyse bewies das Vorhandensein von
Carbamat in dem Isocyanat.
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Beispiel 2:
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2.3
g Polyphenylenpolymethylenpoly(4-fluorphenylcarbamat) wurde in einem
geeigneten Kolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Kondensator
ausgerüstet
war, gegeben. Das Carbamat war bei 220°C geschmolzen, wonach der Druck
auf 2 mbar verringert wurde. Bei dieser gegebenen Kombination an
Temperatur und Druck wurde 4-Fluorphenol aus der Reaktionsmischung
entfernt und Methylendiphenylendiisocyanat wurde teilweise destilliert.
Nach 20 Minuten bei 220°C
wurde Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat, das 29.5 Gew.-% NCO-Gruppen enthielt,
erhalten.