DE4413580A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI)Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanato
butan (BDI) durch Umsetzung von 1,4-Butandiamin zu Dialkyl- bzw. Diaryl
urethanen und anschließende thermische Spaltung der Urethane zum 1,4-Diiso
cyanatobutan und den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen.
Aliphatische Diisocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenierung verdünnter
Lösungen der entsprechenden aliphatischen Diamine, wie beispielsweise in DE-PS
8 76 238 und DE-PS 9 47 471 beschrieben, hergestellt. Nach diesem Verfahren
erfolgt auch die Herstellung großtechnischer Produkte wie z. B. 1,6-Diisocyanato
hexan (HDI). Demgegenüber wird 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) nach diesem
Verfahren, wie der DE-PS 8 76 238 zu entnehmen ist, mit Ausbeuten von maximal
80% erhalten. Wie in einem Vergleichsbeispiel gezeigt wurde, liegen die Aus
beuten an BDI nach diesem Verfahren tatsächlich eher bei geringeren Werten von
etwa 60%. Als Ursache für die mäßigen BDI-Ausbeuten ist die als Nebenreaktion
zu beobachtende Bildung cyclischer Strukturen aus dem 1,4-Diamin und Phosgen
anzusehen. Da ein Herstellungsverfahren mit Ausbeuten in der Größenordnung von
60-80% nicht wirtschaftlich in technischem Maßstab zu betreiben ist, ist es
verständlich, daß BDI nicht als großtechnisches Produkt auf dem Weltruarkt
angeboten wird.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung aliphatischer Diisocyanate stellt die
thermische Spaltung von Diurethanen dar, wie sie beispielsweise in der EP-B
0 061 013, EP-B 0 100 047, EP-B 0 126 299, EP-A 0 323 514, EP-A 0 355 443,
EP-A 0 492 556, EP-A 0 524 108, EP-A 0 566 925 und EP-A 0 568 782
beschrieben wird. Dabei werden ebenfalls ausgehend von aliphatischen Diaminen
zunächst durch Umsetzung mit Kohlensäurederivaten wie beispielsweise Dialkyl
carbonaten, Diarylcarbonaten, Alkylcarbamaten oder Harnstoff/Alkohol-Ge
mischen, wie beispielsweise in EP-B 0 018 586, EP-B 0 018 588, EP-B
0 027 940, EP-B 0 027 952, EP-B 0 027 953 und EP-A 0 566 925 beschrieben,
die Diurethane hergestellt, die anschließend einer thermischen Spaltung in Diiso
cyanate und Alkohole bzw. Phenole unterzogen werden, wobei die aliphatischen
Diisocyanate im allgemeinen mit Ausbeuten erhalten werden, die schlechter als die
über Phosgenierung erreichbaren liegen.
Obwohl die genannten Anmeldungen unter vielen anderen aliphatischen Diiso
cyanaten zum Teil auch 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) erwähnen, ist keiner der An
meldungen ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von BDI zu entnehmen.
Da beim Teilschritt der Synthese eines Butandiurethans durch Umsetzung von 1,4-
Butandiamin mit Kohlensäurederivaten wie beispielsweise Dialkyl- oder Diaryl
carbonaten, Alkylcarbamaten oder Harnstoff/Alkohol-Gemischen aufgrund der
sterischen Verhältnisse beim 1,4-Diamin ebenfalls die Bildung cyclischer Verbin
dungen als Nebenprodukte wie bei der Umsetzung mit dem Kohlensäurederivat
Phosgen zu erwarten war, war auch hier mit nur mäßigen Gesamtausbeuten für die
Herstellung von BDI zu rechnen.
Es stand somit weder über Phosgenierung noch über alternative Synthesewege ein
technisch umsetzbares Verfahren zur Herstellung von BDI zur Verfügung, es sei
denn, das bei sehr hohen Temperaturen arbeitende Gasphasen-Phosgenierverfahren
gemäß DE-OS 37 14 439, welches ebenfalls die Herstellung von BDI in hohen
Ausbeuten gestattet.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein phosgenfreies,
technisch umsetzbares Verfahren zur Herstellung von BDI zur Verfügung zu
stellen, welches die Herstellung dieses Diisocyanats in hohen Ausbeuten gestattet.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem man zunächst
ausgehend von 1,4-Butandiamin Dialkyl- oder Diarylurethane herstellt, die an
schließend durch thermische Spaltung bei Temperaturen zwischen 100 und 600°C
unter fraktionierter Kondensation der Spaltungsprodukte mit Selektivitäten für die
Gesamtreaktion von 90% in das 1,4-Diisocyanatobutan und Alkohole bzw.
Phenole überführt werden. Dies ist insbesondere überraschend, da mit der Bildung
cyclischer Verbindungen als Nebenprodukte zu rechnen war, was die Selektivitäten
auf unwirtschaftlichere Werte verringert hätte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diiso
cyanatobutan, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von 1,4-Butandiamin
zunächst gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren Dialkyl- oder Diaryl
urethane herstellt, die anschließend durch thermische Spaltung bei Temperaturen
von 100 bis 600°C unter fraktionierter Kondensation der Spaltungsprodukte in das
1,4-Diisocyanatobutan und Alkohole bzw. Phenole überführt werden.
Die genannten Dialkyl- oder Diarylurethane werden dabei durch Umsetzung des
1,4-Butandiamins beispielsweise mit Harnstoff und Alkoholen, mit Dialkyl- oder
Diarylcarbonaten, mit Carbamidsäurealkylestern oder Gemischen der genannten
Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt.
Bevorzugt ist es dabei, 1,4-Butandiamin mit Harnstoff und einem Alkohol gegebe
nenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen umzusetzen
und dabei gegebenenfalls entstehendes Ammoniak abzutrennen.
Als Alkohole eignen sich dabei prinzipiell alle aliphatischen Alkohole. Bevorzugt
sind jedoch solche, die unter den bei der erfindungsgemäßen Urethanspaltung
angewandten Drücken einen Siedepunkt von mehr als 10°C unterhalb dem des bei
der Spaltung gebildeten 1,4-Diisocyanatobutans besitzen. Aus diesem Grund finden
vorzugsweise C₁-C₁₀- vorzugsweise C₁-C₆-Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol,
n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, n-Hexanol, Iso
hexanole, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol oder Gemische der genannten
Alkohole, insbesondere aber n-Butanol Verwendung.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren kommen insbesondere solche
Verbindungen in Frage, die einen katalytischen Einfluß auf Veresterungsreaktionen
nehmen. Hierzu zählen tert. Amine, Lewis-Säuren, Carbonsäuresalze, Metalloxide
und metallorganische Verbindungen. Als geeignete Katalysatoren seien beispielhaft
genannt: Tris(dodecyl)amin, Tris-(octadecyl)amin, Eisen-(II)chlorid,
Kupfer(I)chlorid, Zinkchlorid, -bromid, -iodid, Cadiumiodid, Zinn(II)chlorid,
-bromid, -iodid, Zinn-, Zink-, Eisen-, Cobalt-, Manganoctanoat und -naphthenat,
Kupfer(II)oxid, Zinn(IV)-oxid, Mangan(IV)oxid, Mangan(IV)oxid, Dibutyl
zinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Titan(IV)-2-ethylhexanoat. Besonders bevorzugt
sind Zinkchlorid, -bromid, -iodid, Zinn(II)-chlorid, -bromid, -iodid und
Dibutylzinndilaurat.
Die Katalysatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Butandiamins
eingesetzt.
Harnstoff und der Alkohol der genannten Art werden beim bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt in einer ersten Stufe unter
Einhaltung eines Molverhältnisses von Alkohol zu Harnstoff von mindestens 1 : 1,
bei 150 bis 300°C unter Abspaltung und Entfernung aus dem Reaktionsgemisch
von mindestens 10 mol-% Ammoniak, bezogen auf die molare Menge des
eingesetzten Harnstoffes, umgesetzt, wobei anschließend in einer zweiten Stufe in
diese Reaktionsmischung das 1,4-Butandiamin, gegebenenfalls in in Alkohol der
genannten Art gelöster Form eindosiert und unter kontinuierlicher Freisetzung von
Ammoniak bei 150 bis 300°C umgesetzt wird und schließlich in einer dritten Stufe
das Reaktionsgemisch destillativ von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.
Zur Durchführung des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst
der als Carbonylquelle dienende Harnstoff mit dem Alkohol der genannten Art
unter Abspaltung von Ammoniak zur Reaktion gebracht. Diese Umsetzung erfolgt
bei 150 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 250°C unter Verwendung einer
mindestens äquimolaren, vorzugsweise 1,2- bis 25-fach, insbesondere 1,2- bis
10-fach molaren Menge des Alkohols, bezogen auf Harnstoff, bis mindestens 10
Mol-%, vorzugsweise 30 bis 90 Mol-% Ammoniak, bezogen auf die molare
Menge des eingesetzten Harnstoffs aus dem Reaktionsgemisch entwichen sind.
Hieraus kann abgeleitet werden, daß mindestens 10, vorzugsweise 30 bis 90% des
bei vollständiger Umsetzung des eingesetzten Harnstoffs zum N-unsubstituierten
Carbamat gemäß der Gleichung
H₂N-CO-NH₂+R-OH → H₂N-CO-O-R+NH₃
theoretisch zu erwartenden Ammoniaks abgespalten sind. Hierzu kann man sich
beispielsweise eines mit Rührer, Rückflußkühler und Druckhalteventil
ausgerüsteten Druckreaktors bedienen, wobei das Druckhalteventil so eingestellt
wird, daß der im Überschuß zur Anwendung gelangende Alkohol am Rückfluß
siedet und Ammoniak gasförmig entweichen kann.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe des
1,4-Butandiamins, entweder in reiner Form, gegebenenfalls als Schmelze, oder
vorzugsweise in Form einer mindestens 5 gew.-%igen Lösung in einer weiteren
Menge Alkohol der genannten Art. Die Zugabe des Diamins zum
Reaktionsgemisch erfolgt allmählich innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis
300°C, vorzugsweise 160 bis 250°C, erneut unter fortgesetzter Entnahme von
Ammoniak, wobei vorzugsweise ebenfalls der Druck im Reaktor so eingestellt
wird, daß der im Überschuß vorliegende Alkohol am Rückfluß siedet.
Die Menge des Butandiamins wird hierbei im allgemeinen so bemessen, daß auf
jedes Mol an zu Beginn eingesetzten Harnstoffs 0,1 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,3
bis 0,5 Mol Diamin zum Einsatz gelangen. Die Gesamtmenge des in der ersten
und zweiten Stufe zum Einsatz gelangenden Alkohols liegt bei 1 bis 25 Mol, vor
zugsweise bei 1,2 bis 10 Mol pro Mol an zu Beginn eingesetztem Harnstoff.
Im allgemeinen wird unter den genannten Reaktionsbedingungen nachgerührt, bis
die Ammoniakentwicklung nach ca. 1-2 Stunden nachläßt, anschließend wird im
allgemeinen noch eine gewisse Zeit, z. B. mindestens 1 Stunde unter den
genannten Reaktionsbedingungen weitergerührt, um das Reaktionsgemisch an
schließend in der dritten Stufe der destillativen Aufarbeitung zuzuführen.
Bei dieser destillativen Aufarbeitung erfolgt zunächst eine destillative Entfernung
des Leichtsieders (überschüssiger Alkohol) und anschließend, beispielsweise unter
einem Vakuum von 0,001 bis 500 mbar, eine destillative Entfernung der in
Mengen von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf gebildetes Diurethan, vorliegenden
Mittelsieder. Hierunter sind (i) der dem Alkohol entsprechende N-unsubstituierte
Carbamidsäureester, (ii) N,O-disubstituierte Carbamidsäureester, deren Substi
tuenten dem eingesetzten Alkohol entsprechen, und (iii) die Di(cyclo)alkyl
carbonate, die dem eingesetzten Alkohol entsprechen, zu verstehen.
Das nach der destillativen Entfernung der Leicht- und Mittelsieder als
Destillationsrückstand in ca. 99%iger Reinheit anfallende Diurethan kann der
thermischen Urethanspaltung zugeführt werden. Zusätzliche aufwendige und
kostenintensive Reinigungsschritte wie z. B. eine vollständige Destillation des
Diurethans sind nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch kontinuierlich,
beispielsweise unter Verwendung geeigneter Rührkesselkaskaden durchgeführt
werden.
Allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam ist, daß
vorzugsweise auf die Verwendung von Katalysatoren ebenso wie auf die
Verwendung von Inertgas zwecks Austreibens des Ammoniaks verzichtet wird.
Die Leicht- und Mittelsiederfraktion der destillativen Aufarbeitung kann unter
Wiederverwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren recyclisiert werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht
die Umsetzung von 1,4-Butandiamin mit Dialkylcarbonaten unter Verwendung
basischer Katalysatoren zur Herstellung der Diurethane vor.
Als Dialkylcarbonate können dabei prinzipiell alle aliphatischen Dialkylcarbonate
verwendet werden, unter der Maßgabe, daß die Alkylreste den Alkylresten der
bereits genannten Alkohole entsprechen, so daß sich bei der thermischen Spaltung
der zugehörigen Urethane Alkohole ergeben, deren Siedepunkte mehr als 10°C
unter dem des 1,4-Diisocyanatobutans liegen. Besonders bevorzugt wird jedoch
Dimethylcarbonat verwendet.
Als basische Katalysatoren werden vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholate
verwendet. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Methylate, Ethylate und tert.
Butylate von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Barium. Besonders
bevorzugt ist Natriuminethylat.
Natriummethylat ist kommerziell erhältlich in Form einer methanolischen Lösung,
die eine einfache Handhabung erlaubt. Die basischen Katalysatoren können jedoch
nicht nur als Lösung sondern auch als Feststoff eingesetzt werden.
Die Reaktion von Butandiamin mit Dialkylcarbonaten unter Verwendung basischer
Katalysatoren erfordert keine hohen Drücke und wird im allgemeinen bei
Atmosphärendruck durchgeführt.
Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis von Dialkylcarbonat zu Butandiamin
von 2 bis 40 zu 1 (entsprechend einem molaren Dialkylcarbonat/Aminogruppen-
Verhältnis von 1 bis 20 zu 1), besonders bevorzugt ein Verhältnis von 4 bis 20 zu
1, eingehalten.
Die Menge an basischem Katalysator sollte vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Mol-%,
besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an
Butandiamin, betragen.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von Butandiamin mit Dialkyl
carbonaten unter Verwendung basischer Katalysatoren kann zwischen 0°C und
dem Siedepunkt der rohen Reaktionsmischung gewählt werden. Da die Reaktions
geschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen sehr gering ist und da bei höheren
Temperaturen ein kräftiges Sieden des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols aus
dem Dialkylcarbonat zu beobachten ist, wird die Reaktion vorzugsweise im
Bereich zwischen 30 und 80°C durchgeführt.
Die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels ist möglich, wenn auch
weniger bevorzugt.
Die Katalysatorzugabe erfolgt vorzugsweise kontinuierlich über die Reaktionszeit
oder in kleinen Portionen, da sich auf diese Weise der Katalysatorverbrauch
erheblich gegenüber dem Verfahren einer einmaligen Zugabe verringert.
Die Reaktion wird im allgemeinen durch Neutralisation des basischen Katalysators
mit Säuren wie beispielsweise Salzsäure oder Phosphorsäure beendet. An
schließend wird das Urethan beispielsweise durch Destillation oder durch Um
kristallisation gereinigt.
Bevorzugt ist es dabei, zunächst überschüssiges Dialkylcarbonat und gebildeten
Alkohol destillativ zu entfernen und anschließend das Urethan durch Destillation
oder Umkristallisation, besonders bevorzugt durch Umkristallisation insbesondere
aus Wasser zu reinigen. Vor der Umkristallisation sollte das Urethan gründlich mit
Wasser gewaschen werden, um Katalysatorreste zu entfernen.
Bei der Verwendung von Natriummethylat als Katalysator sollte der durch
Atomabsorptionsspektroskopie zu bestimmende Natriumgehalt nach der Reinigung
weniger als 50 ppm betragen.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Urethane können in dieser
Form der thermischen Spaltung zugeführt werden. Mit Salzresten aus dem
Katalysator verunreinigte Urethane ergeben schlechtere Ausbeuten bei der
Urethanspaltung.
Die thermische Spaltung der nach den beschriebenen Verfahren hergestellten
Butandialkylurethane oder -diarylurethane erfolgt bei Temperaturen von 100 bis
600, vorzugsweise 180 bis 400°C unter fraktionierter Kondensation der
Spaltungsprodukte, wobei die Urethane in das 1,4-Diisocyanatobutan und Alkohole
bzw. Phenole überführt werden.
Es ist dabei möglich, wenn auch weniger bevorzugt, die Urethane vor der Spaltung
zunächst bei Temperaturen von 200 bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis
200 mbar zu verdampfen und anschließend in der Gasphase gegebenenfalls unter
Mitverwendung von Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln bei Temperaturen von
über 300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 mbar in einem Spaltreaktor zu
spalten und die Spaltgase fraktioniert zu kondensieren.
Geeignete Katalysatoren sind prinzipiell alle Verbindungen, die die Bildung und
Spaltung von Urethanen beschleunigen bzw. die Bildung von Reaktions
nebenprodukten unterdrücken. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Zinn-(II)
chlorid, Dibutylzinndilaurat, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon-
(III)-chlorid, Antimon-(V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumisobutylat,
Aluminiumchlorid, Bismut-(III)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat,
Kupfer-(II)-nitrat, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid,
Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zinkbenzoat,
Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titantetrabutanolat, Titantetra
chlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(in)-chlorid, Vanadium
acetylacetonat, Chrom-(in)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat,
Wolfram-(VI)-oxid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan-(II)-acetat, Mangan-(III)-acetat,
Eisen-(II)-acetat, Eisen-(III)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(III)-chlorid,
Eisen-(III)-bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnaphthenat,
Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.
Die Katalysatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Butandiurethans,
eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber Urethanen, Isocyanaten und Alkoholen
inerte Verbindungen, die sich durch Destillation reinigen lassen und vorzugsweise
Siedepunkte besitzen, die um mindestens 10°C vom bei der Urethanspaltung
gebildeten Diisocyanatobutan abweichen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol, Dodecylbenzol, Biphenyl,
Terphenyl, 4-Chlorbiphenyl, Diphenylether, Biphenyl-phenylether, Phenanthren,
Methylnaphthalin, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Benzylnaphthalin, Pentoxy
nephthalin, Dibenzyltoluol und Dibenzylether; substituierte und unsubstituierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecan, Octadecan, Hexadecan, Decalin,
1-Chloroctadecan, Cetylchlorid und Stearylchlorid; Ester organischer und anorga
nischer Säuren wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Benzoesäurebenzylester,
Phosphorsäuretriphenylester oder Sulfone wie Diphenylsulfon, Phenyl-tolylsulfon,
Naphthyl-phenylsulfon und Tetra-methylensulfon.
Bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist es jedoch, die thermische
Spaltung der Urethane bei 180 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 280°C, und einem
Druck zwischen 1 und 500 mbar, vorzugsweise 10 bis 100 mbar, in der flüssigen
Phase unter kontinuierlichem Abdestillieren der Spaltungsprodukte, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines chemisch inerten Lösungsmittels
durchzuführen und bei der Reaktion gebildete Nebenprodukte aus dem der
Spaltung dienenden Reaktor auszuschleusen.
Der zur Spaltung verwendete Reaktor ist bezüglich seiner Konstruktion und seiner
Dimensionen weitestgehend frei wählbar. Ein Beispiel für einen geeigneten
Reaktor ist ein kontinuierlicher Rührkesselreaktor mit aufgesetzter
Destillationskolonne und mit über Siphon geregeltem Sumpfablauf, wie er in
Beispiel 1 beschrieben wird. Durch die aufgesetzte Destillationskolonne wird es
möglich, die Spaltungsprodukte kontinuierlich aus der Reaktionsmischung
abzudestillieren und anschließend fraktioniert zu kondensieren. Gleichzeitig
werden ungespaltene bzw. halbgespaltene Butandi- bzw. Butanmonourethane in
den Spaltungsreaktor zurückgeführt. Durch den Sumpfablauf wird es möglich,
Spaltungsnebenprodukte aus dem Reaktor auszuschleusen.
Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren des bevorzugten Ver
fahrens sind die bereits genannten. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Spaltung
katalysatorfrei durchzuführen, da bei Mitverwendung von Katalysatoren nie völlig
ausgeschlossen werden kann, daß Katalysatorspuren in die Verfahrensprodukte
gelangen und deren Eigenschaften in unerwünschter Weise verändern.
Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel des bevorzugten
Verfahrens sind vor allem Hochsieder, deren Siedepunkte unter den Druckbe
dingungen bei der Spaltung mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 40°C
oberhalb der Siedepunkte des Diisocyanatobutans und der Alkohole bzw. Phenole
liegen und die im übrigen die folgenden Bedingungen erfüllen:
- a) Sie müssen unter den Spaltbedingungen weitgehend sowohl die als Aus gangsmaterialien eingesetzten Urethane als auch die als Reaktionsneben produkte anfallenden Isocyanatfolgeprodukte lösen,
- b) sie müssen unter den Spaltbedingungen thermisch weitgehend stabil sein,
- c) sie müssen gegenüber den eingesetzten Urethanen und dem entstehenden Isocyanat weitgehend chemisch inert sein,
- d) sie müssen unter den Spaltbedingungen weitgehend destillierbar sein,
- e) sie müssen sich destillativ von den Reaktionsnebenprodukten weitgehend abtrennen lassen,
- f) sie müssen weitgehend recyclisierbar sein.
Diesen Forderungen entsprechend kommen als erfindungsgemäß gegebenenfalls
mitzuverwendende Lösungsmittel beispielsweise die in US-PS 3 919 278, Kolonne
3, Zeilen 28 bis 50 erwähnten Kohlenwasserstoffe, außerdem beispielsweise die
verschiedenen, isomeren Benzyltoluole, Terphenyle, Phthalsäure-di(ar)alkylester, o-
Phosphorsäure-tri(ar)alkylester mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den
(Ar)alkylresten oder beliebige Gemische derartiger Verbindungen in Betracht.
Besonders bevorzugt sind technisches Dibenzyltoluol, Benzyl-n-butyl-phthalat oder
technisches Terphenyl.
Bei der Mitverwendung von Lösungsmitteln kommen beim bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 90 gew.-%ige, vorzugsweise 50 bis 80
gew.-%ige Lösungen der Butandiurethane in einem der beispielhaft genannten
Lösungsmittel oder einem Gemisch derselben zum Einsatz.
Diese Lösungen werden in einem Wärmetauscher unter einem Druck, der oberhalb
des Spaltdrucks und vorzugsweise bei 1 bis 100 bar liegt, auf Temperaturen von
100 bis 300°C, vorzugsweise 110 bis 200°C erhitzt und kontinuierlich in den
Spaltreaktor entspannt.
Die Dosiergeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur (innerhalb des vorher
angegebenen Rahmens) werden dabei so gewählt, daß das Urethan bei kräftigem
Sieden der Reaktionsmischung mit einem Umsatz von mehr als 80%,
vorzugsweise mehr als 90%, gespalten wird und gleichzeitig über den
Sumpfablauf das Lösungsmittel gemeinsam mit eventuell gebildeten
Nebenprodukten und nicht umgesetztem Urethan entnommen werden können. Die
über den Sumpfablauf entnommene Menge an Lösungsmittel entspricht in erster
Näherung in etwa der Menge des mit der Urethan-Lösung eingebrachten
Lösungsmittels. Beispielsweise durch destillative Aufarbeitung des Sumpfablaufs
kann das Lösungsmittel weitestgehend wiedergewonnen werden. Zurückge
wonnenes Urethan kann recyclisiert werden. Die Nebenprodukte werden aus dem
Prozeß ausgeschleust.
Die fraktionierte Kondensation der Spaltungsprodukte kann durch eine Trenn
vorrichtung wie beispielsweise eine Destillationskolonne oder Dephlegmatoren
jeweils gekoppelt mit Kondensationsvorrichtungen erfolgen. Bevorzugtes Ver
fahren ist eine zweistufige fraktionierte Kondensation der Spaltungsprodukte,
wobei in einer ersten Stufe eine Fraktion, die einen hohen Gehalt an 1,4-Di
isocyanatobutan, vorzugsweise von mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt
mehr als 90 Gew.-% aufweist, und in einer zweiten Stufe eine Fraktion erhalten
wird, die einen hohen Gehalt an Alkohol bzw. Phenol, vorzugsweise von mehr als
80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% aufweist.
Die Trennung zwischen den Fraktionen kann beispielsweise durch eine
Destillationskolonne oder einen Dephlegmator erreicht werden, deren Auslegung
so gewählt wird, daß die Trennleistung die Auftrennung in zwei Fraktionen der
angegebenen Konzentrationsbereiche gewährleistet.
Beide Fraktionen werden durch anschließende Feindestillation bei einem Druck
zwischen 0,1 und 500 mbar, vorzugsweise 10 und 100 mbar aufgearbeitet, wobei
sowohl das 1,4-Diisocyanatobutan als auch der Alkohol bzw. das Phenol mit
einem Gehalt von mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%,
besonders bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, erhalten werden. Alkohol bzw. Phenol
sowie die Sümpfe der Feindestillationen können in den Prozeß zurückgeführt
werden.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das bei der
Spaltungsreaktion entstehende Diisocyanatobutan schnell in gasförmiger Form aus
der Reaktionszone entfernt, dabei destillativ gereinigt und nur einer geringen
thermischen Belastung ausgesetzt wird. Dies hat zur Folge, daß die an sich be
kannten Folgereaktionen von Isocyanaten weitgehend unterdrückt werden, so daß
ein hoher Reinheitsgrad und eine hohe Gesamtselektivität für die Umwandlung
von 1,4-Butandiamin in das 1,4-Diisocyanatobutan von mehr als 90% resultieren.
Die Spaltung der Butandiurethane kann beim bevorzugten erfindungsgemäßen
Verfahren jedoch nicht nur unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, sondern
ebenso lösungsmittelfrei durchgeführt werden.
Dazu werden die Butandiurethane in einem Wärmetauscher unter einem Druck,
der oberhalb des Spaltdrucks und vorzugsweise bei 1 bis 100 bar liegt, auf
Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise auf Temperaturen, die mindestens
10°C oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Butandiurethans liegen, erhitzt
und kontinuierlich in den Spaltreaktor entspannt.
Die Dosiergeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur (innerhalb des vorher
angegebenen Rahmens) werden dabei so gewählt, daß das Urethan bei kräftigem
Sieden der Reaktionsmischung mit einem Umsatz von 15 bis 95%, vorzugsweise
40 bis 80%, gespalten wird und der ungespaltene Anteil des Urethans gleichzeitig
über den Sumpfablauf gemeinsam mit eventuell gebildeten Nebenprodukten
entnommen werden kann. Beispielsweise durch destillative Aufarbeitung des
Sumpfablaufs kann das Urethan von Nebenprodukten befreit werden und in den
Prozeß zurückgeführt werden.
Beim lösungsmittelfreien Verfahren übernimmt somit das Urethan die Funktion
des Lösungsmittels zum Ausschleusen der Nebenprodukte aus dem Spaltreaktor.
Zum Ausschleusen der Nebenprodukte aus dem Gesamtprozeß ist es auch möglich,
den Sumpfaustrag des Reaktors aufzuteilen und nur einen Teil destillativ zu
reinigen und anschließend das Destillat gemeinsam mit dem nicht aufgearbeiteten
Teil in den Prozeß zurückzuführen.
Die Trennung und Aufarbeitung der Spaltungsprodukte Diisocyanatobutan und
Alkohol bzw. Phenol erfolgt wie beim Verfahren unter Mitverwendung von
Lösungsmittel beschrieben.
Beim lösungsmittelfreien Verfahren der Urethanspaltung werden wie bei der
Spaltung mit Lösungsmittel Gesamtselektivitäten für die Umwandlung von
1,4-Butandiamin in das 1,4-Diisocyanatobutan von mehr als 90% erzielt.
Das lösungsmittelfreie Verfahren besitzt gegenüber dem Verfahren unter
Mitverwendung von Lösungsmittel den Nachteil, daß mit den Butandiurethanen
Wertstoffe des Prozesses innerhalb des Verfahrens im Kreis gefahren werden
müssen. Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren beinhaltet deshalb, daß die
Spaltung in einem hochsiedenden, chemisch inerten Lösungsmittel der genannten
Art durchgeführt wird, wobei die Reaktionsnebenprodukte gemeinsam mit
Lösungsmittel kontinuierlich aus dem Spaltungsreaktor ausgeschleust werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen
Gewichtsprozente.
Reaktor: 2 l-Rührautoklav mit Mantelheizung und aufgesetzter Füllkörperkolonne
(Länge: 50 cm, Durchmesser: 3 cm, Füllkörperkolonne: 4×4 mm VA-Stahl
Maschendrahtringe), Schlangenkühler als Kondensator, Druckhalteventil am Kopf
des Kühlers, Kühler und Druckhalteventil beheiz- und thermostatisierbar.
In den Druckbehälter werden 191 g (3,18 mol) Harnstoff in 452 g (6,1 mol) n-
Butanol vorgelegt und bei einer auf 70°C eingestellten Kühlertemperatur unter
Rühren auf 220°C erhitzt. Das Druckhalteventil wird so eingestellt, daß
Ammoniak entweichen kann, während Butanol am Rückfluß siedet. Bis zur
Gleichgewichtseinstellung nach ca. 1 h werden 55% der theoretisch zu erwarten
den Ammoniakmenge entnommen. Dann wird eine Lösung von 128 g (1,45 mol)
1,4-Butandiamin (BDA) in 200 g (2,7 mol) n-Butanol innerhalb 2 Stunden
zudosiert und anschließend bei 220°C nachgerührt. Die Ammoniakabspaltung läßt
nach 1 h nach. Es wird noch weitere 8 Stunden nachgerührt, bis praktisch kein
Ammoniak mehr entweicht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch der
destillativen Aufarbeitung zugeführt.
Zur destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird zunächst n-Butanol
im Vakuum (15 mbar, Ölbadtemperatur 90°C) weitgehend abdestilliert. Es ver
bleiben 422 g Rückstand, der 94,2% Butandibutylurethan enthält, was einer Aus
beute, bezogen auf eingesetztes Butandiamin von 95,2%, entspricht (Supercritical
Fluid Chromatography, interner Standard). Gaschromatographisch lassen sich als
Nebenkomponenten Carbamidsäurebutylester, Dibutylcarbonat, N-Butyl-carbamid
säurebutylester und Butanol nachweisen. Oligo- und Polyharnstoffe sind nicht
nachweisbar. Die genannten Nebenkomponenten können im Vakuum bei
140°C/0,05 mbar vollständig entfernt werden. Das so erhaltene Butandibutyl
urethan weist eine Reinheit von mehr als 99% auf und kann in dieser Form der
Spaltung zugeführt werden.
Aus der Leicht- und Mittelsiederfraktion können Butanol und Carbamidsäure
butylester dem Verfahren wieder zugeführt werden.
Beschreibung der Apparatur (vgl. Abbildung Fig. 1):
In der Zeichnung bedeuten:
In der Zeichnung bedeuten:
- 1) einen beheizbaren Vorratsbehälter für das zu spaltende Urethan
- 2) eine beheizbare Dosiervorrichtung
- 3) einen Wärmetauscher zur Vorerhitzung des zu spaltenden Urethans
- 4) eine Destillationskolonne (Füllkörperkolonne: Länge: 50 cm, Durchmesser: 3 cm, Füllkörper: 4×4 mm Glas-Raschigringe)
- 5) einen Dephlegmator
- 6) einen Kondensator
- 7) einen beheiz- und thermostatisierbaren Rührkesselreaktor (Inhalt: 200 ml), dessen Füllstand über Siphon als Sumpfaustrag auf 100 ml konstant gehalten wird
- 8) den Sumpfablaufbehälter
- 9) den Vorratsbehälter für die Diisocyanatobutanfraktion
- 10) den Vorratsbehälter für die Alkoholfraktion
- 11) eine Vakuumpumpe.
Zur Durchführung der Spaltung werden 200 g/h einer auf 120°C erwärmten
Schmelze des Butandibutylurethans in den Spaltreaktor (7) dosiert. Die Spaltung
erfolgt bei 260°C und 50 mbar Druck unter kräftigem Sieden der
Reaktionsmischung mit einem Umsatz von 49-50% bezüglich der eingesetzten
200 g/h Butandibutylurethan. Die gasförmigen Spaltprodukte werden durch eine
Destillationskolonne (4) und einen Dephlegmator (5) getrennt, so daß am Kopf der
Destillationsvorrichtung eine Butanolfraktion abgenommen werden kann, während
im Seitenstrom eine Diisocyanatobutanfraktion mit einem Gehalt von 92% Diiso
cyanatobutan abgenommen werden kann. Ungespaltenes Dibutylurethan und
Monobutylurethan werden in den Spaltreaktor zurückgeführt.
Das rohe Diisocyanatobutan (BDI) wird durch Reindestillation bei 50 mbar
aufgearbeitet, wobei BDI mit einer Reinheit von mehr als 99% gewonnen wird.
Sowohl die am Kondensator (6) anfallende Butanolfraktion, als auch der über
Siphon entnommene Sumpfablauf sowie der bei der Reindestillation anfallende
Sumpf können in den Prozeß auf Stufe a) zurückgeführt werden.
Die Gesamtselektivität für die Umwandlung von 1,4-Butandiamin zu 1,4-
Diisocyanatobutan beträgt 90%.
In einem Rührgefaß mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden bei Raum
temperatur 264 g (3 mol) 1,4-Butandiamin und 2160 g (24 mol) Dimethylcarbonat
vorgelegt. Unter Rühren werden innerhalb von 45 min 54 g (0,3 mol) 30%ige
methanolische Natriummethylatlösung zugetropft, wobei sich die Reaktions
mischung auf 40-50°C erwärmt. Man läßt 1 h bei 50°C nachrühren.
Mit halbkonzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 6 - 7 eingestellt.
Anschließend wird der nach Abdestillieren der Leichtsieder entstandene weiße
Feststoff gründlich mit Eiswasser gewaschen.
Nach Umkristallisieren aus Wasser erhält man 597 g (98%) des Butan-1,4-
dimethylurethans mit einem Schmelzpunkt von 130°C und einem über
Atomabsorptionsspektroskopie bestimmten Rest-Natriumgehalt von weniger als 50
ppm. Das Urethan kann in dieser Form der Spaltung zugeführt werden.
Die Spaltung von Butan-1,4-dimethylurethan wird in der bereits unter Beispiel 1b)
beschriebenen Apparatur durchgeführt. Dazu werden 100 g/h einer auf 140°C
erwärmten 50%igen Lösung von Butandimethylurethan in Dibenzyltoluol (als
technisches Gemisch) in den Spaltreaktor dosiert. Die Spaltung erfolgt bei 260°C
bei 50 mbar Druck unter kraftigem Sieden der Reaktionsmischung mit einem
Umsatz von 96-97% bezüglich des eingesetzten Butandimethylurethans. Die
gasförmigen Spaltprodukte werden durch eine Destillationskolonne und einen
Dephlegmator getrennt, so daß am Kopf der Destillationsvorrichtung eine
Methanolfraktion abgenommen werden kann, während im Seitenstrom eine
Diisocyanatobutanfraktion mit einem Gehalt von 95% Diisocyanatobutan abge
nommen werden kann. Ungespaltenes Dimethylurethan und Monomethylurethan
werden in den Spaltreaktor zurückgeführt.
Das rohe Diisocyanatobutan (BDI) wird durch Reindestillation bei 50 mbar
aufgearbeitet, wobei BDI mit einer Reinheit von mehr als 99% gewonnen wird.
Die über den Sumpfaustrag entnommene Lösungsmittelfraktion, die gebildete
Reaktionsnebenprodukte enthält, kann durch Destillation aufgearbeitet werden. Das
Lösungsmittel sowie die Methanolfraktion der Spaltung können problemlos in den
Prozeß zurückgeführt werden.
Die Gesamtselektivität für die Umwandlung von 1,4-Butandiamin zu 1,4-Diiso
cyanatobutan beträgt 90%.
38 g (0,43 mol) 1,4-Butandiamin werden in 260 g Dichlorbenzol gelöst und durch
Aufleiten von Kohlendioxid zum Carbaminat umgesetzt, wobei ein Temperatur
anstieg von etwa 60°C zu beobachten ist. Die Suspension wird unter Rühren 1 h
bei 90°C gehalten, dann auf 0°C gekühlt und zu einer Lösung von 20 g Phosgen
in 100 ml Dichlorbenzol unter gleichzeitigem Einleiten von weiteren 30 g Phosgen
zugetropft. Die Temperatur soll dabei 5°C nicht überschreiten. Anschließend wird
langsam auf 150°C erhitzt und 8 bis 10 h mit einer Geschwindigkeit von 30 g/h
Phosgen aufgeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist. Beim Aufarbeiten wird
1,4-Diisocyanatobutan in einer Ausbeute von 61% erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ausgehend von 1,4-Butandiamin zunächst gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren Dialkyl- oder Diarylurethane herstellt, die
anschließend durch thermische Spaltung bei Temperaturen von 100 bis
600°C unter fraktionierter Kondensation der Spaltungsprodukte in das 1,4-
Diisocyanatobutan und Alkohole bzw. Phenole überführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
thermische Spaltung der Urethane bei 180 bis 300°C und einem Druck
zwischen 1 und 500 mbar in der flüssigen Phase unter kontinuierlichem
Abdestillieren der Spaltungsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators und/oder eines chemisch inerten Lösungsmittels durchführt
und bei der Reaktion gebildete Nebenprodukte aus dem der Spaltung
dienenden Reaktor ausschleust.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-
Butandiamin mit Harnstoff und einem Alkohol gegebenenfalls in
Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen umsetzt und
gegebenenfalls den entstehenden Ammoniak abtrennt, wobei man einen
Alkohol verwendet, dessen Siedepunkt um mehr als 10°C unterhalb dem
des bei der Urethanspaltung gebildeten 1,4-Diisocyanatobutans liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-
Butandiamin mit Dialkylcarbonaten unter Verwendung basischer Katalysa
toren zu Tetramethylen-1,4-dialkylurethanen umsetzt, wobei man die Alkyl
reste der Dialkylcarbonate so wählt, daß sich bei der anschließenden
thermischen Urethanspaltung Alkohole ergeben, deren Siedepunkte mehr
als 10°C unterhalb dem des 1,4-Diisocyanatobutans liegen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
fraktionierte Kondensation der Produkte der Urethanspaltung zweistufig
durchführt, wobei eine erste Fraktion mit einem hohen Gehalt an 1,4-Diiso
cyanatobutan und eine zweite Fraktion mit einem hohen Gehalt am
Alkohol bzw. Phenol erhalten werden, die jeweils durch eine fraktionierte
Destillation aufgearbeitet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkohol n-Butanol verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat verwendet und als basischen Katalysator
Natriummethylat.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die
thermische Spaltung der Urethane in einem hochsiedenden, chemisch
inerten Lösungsmittel durchführt, wobei die Reaktionsnebenprodukte
gemeinsam mit Lösungsmittel kontinuierlich aus dem Spaltungsreaktor aus
geschleust werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944413580 DE4413580A1 (de) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944413580 DE4413580A1 (de) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4413580A1 true DE4413580A1 (de) | 1995-10-26 |
Family
ID=6515868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944413580 Withdrawn DE4413580A1 (de) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4413580A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0795543A1 (de) * | 1996-03-15 | 1997-09-17 | Bayer Ag | Verwendung von hochsiedenden Lösemitteln bzw. -gemischen als Wärmetauschmedium für die thermische Spaltung von Carbamidsäureestern |
WO1998056758A1 (en) * | 1997-06-09 | 1998-12-17 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Process for the production of organic isocyanates |
-
1994
- 1994-04-19 DE DE19944413580 patent/DE4413580A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0795543A1 (de) * | 1996-03-15 | 1997-09-17 | Bayer Ag | Verwendung von hochsiedenden Lösemitteln bzw. -gemischen als Wärmetauschmedium für die thermische Spaltung von Carbamidsäureestern |
US5883291A (en) * | 1996-03-15 | 1999-03-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Heat exchange media for the thermal cracking of carbamic acid esters |
WO1998056758A1 (en) * | 1997-06-09 | 1998-12-17 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Process for the production of organic isocyanates |
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