CN107207422B - 低副产物的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有至少29％的NCO值且包含小于2重量％的脲、小于8重量％的碳二亚胺或脲酮亚胺以及小于1000ppm的有机氯化合物的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。根据本发明，所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯可以这样制备：(i)使多亚苯基多亚甲基多胺与有机碳酸酯反应，以形成相应的多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯，(ii)使多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯热裂解，以形成多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中，在热裂解之前，将包含多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物中存在的游离氨基或脲基与衍生化试剂反应以形成酰胺基或氨基甲酸酯基。根据本发明，多亚苯基亚甲基多氨基甲酸酯也可以这样制备：在热裂解之前，通过在溶解于氨基甲酸酯粗混合物中的酸的存在下，经固体酸性吸附剂过滤包含多亚苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物，将存在于氨基甲酸酯粗混合物中的具有游离氨基或脲基的化合物从氨基甲酸酯粗混合物中除去。

Description

低副产物的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯
本发明涉及低副产物含量的多苯基多亚甲基多异氰酸酯及其制备方法。
多苯基多亚甲基多异氰酸酯(通常是4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、其异构体及其高级同系物的混合物，缩写为pMDI)可通过两种途径进行制备。第一，通过多苯基多亚甲基多胺(4,4'-二氨基二苯基甲烷与异构体和高级同系物，pMDA)的光气化而形成pMDI；第二，以pMDA为起始物通过无光气路径而形成多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯(4,4'-亚甲基二苯基二氨基甲酸酯与异构体和高级同系物，pMDU)，然后形成pMDI。在下文中，术语“氨基甲酸酯(urethane)”和“氨基甲酸酯(carbamate)”同义使用。
多苯基多亚甲基多胺的性质主要由甲醛(F)与苯胺(A)的比例决定，并且通常记载于例如H.J.Twichett,Chem.Soc.Rev.3(2),209(1974)、DE 2343658和DE 2517301中。根据比例，可获得包含许多双环化合物(高A/F)或具有更多甲醛的非常低聚的产品。用于本发明的反应物是工业标准的多苯基多亚甲基多胺，目前其也被用于光气化方法。将这种多苯基多亚甲基多胺进行光气化，随后除去光气化溶剂，通常得到的NCO含量为30.0至33.5％(粗pMDI)。
术语pMDA指的是由苯胺与甲醛的酸性缩合制备的聚合芳族胺。MDA和pMDA的制备通常是已知的并且可通过连续法、半连续法或间歇法进行制备。可通过选择胺与甲醛的化学计量比来调节交联度。这使得pMDA具有特定的环和异构体分布。对于三种可能的双环异构体的总和而言，其整体混合物的重量比例为30-80重量％。对于不同的三环异构体的总和而言，其整体混合物的重量比例为10-40％重量。对于不同的四环异构体的总和而言，其整体混合物的重量比例为2-20重量％。最高达15重量％的剩余残余物主要由更高环的异构体和低比例的副产物(如2-环二喹唑啉、N-甲酰基-MDA、N-甲基-MDA、3-环1-二喹唑啉、3-环2-二喹唑啉和4-环二喹唑啉)构成。所述方法在许多专利和出版物中都有所记载(H.J.Twichett,Chem.Soc.Rev.1974,2,209；M.V.Moore in:Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.,第3版,New York,2,338-348(1978))。
pMDA在液相中进行光气化而形成pMDI是一种广泛使用的工业方法。然而，光气是一种剧毒的化学品，另外，由pMDA制备pMDI的光气法还需要复杂的基础结构，例如，其必须涉及氯回收。
在含复合多胺的混合物与光气的反应时，形成了其他含氯的化合物，特别是N,N-二取代的(仲)氨基甲酰氯和氯代苯基异氰酸酯及其高级同系物和异构体。应避免芳族卤素化合物，这是因为它们在升高的温度下可以化学转化成具有易于水解的卤素的化合物。然而，可水解的卤素化合物破坏异氰酸酯与多元醇形成聚氨酯的反应，这是因为该卤素化合物影响了反应速率。此外，卤素化合物引起所得初始水色透明且无色的异氰酸酯快速变黄。
可水解氯含量原则上可以根据ASTM D4663-10来测定(通常称为“DHC”或难水解的氯)。根据ASTM D 4661-09(其也检测环取代的氯化合物，例如一氯苯)的总氯含量不同于根据ASTM D 5629-05(其识别以HCl形式的酸度)的所谓易水解氯(EHC)的含量。通常，在通过光气法制备的pMDI中，DHC含量为100-2000ppm，EHC含量为20-300ppm Cl。总氯含量通常为至少200ppm。
用于制备具有低氯化合物含量的MDI的方法是现有技术已知的。可蒸馏MDI(2r-MDI，即2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI或其混合物)脱氯和不可蒸馏MDI(pMDI)脱氯的方法是有区别的。因此，2r-MDI中可实现的残留氯含量显著低于pMDI。这是由于许多组分可通过汽提或精馏被除去这一事实。然而，许多氯化的物质与高分子量pMDI结合而存在，因此其为不可蒸馏形式。
另外，在pMDI中发现了碳二亚胺(CDI，R-N＝C＝N-R)及由碳二亚胺与NCO基团反应形成的其脲酮亚胺转化产物。pMDI中的碳二亚胺是通过pMDI中存在的脲在升高的温度下催化形成。脲特别通过未反应的胺与异氰酸酯反应而形成而损失了NCO基团，从而损失了最终产物中的异氰酸酯反应性。碳二亚胺通过两个异氰酸酯基团缩合并消去二氧化碳而形成。该反应在升高的温度下并通过脲催化进行。
US 3,458,558记载了一种用于将有机异氰酸酯纯化至氯含量小于50ppm HC的方法。
WO 2012/065995和WO 2012/066001记载了一种2r-MDI脱氯的方法。4,4'-MDI中的氯含量优选至多10ppm。
US 3,646,096记载了通过锌脂肪酸盐(月桂酸锌)来减少2r-MDI中的氯化合物的方法。处理后的HC含量为10ppm。
US 3,155,699记载了通过FeCl3减少氯化合物含量的方法。最低HC氯含量为10ppm。
US 3,373,182记载了一种用于将二异氰酸酯和多异氰酸酯(尤其是TDI)纯化至氯含量(HC)在10ppm左右的方法。
EP-A 0 482 490同样记载了一种用于2r-MDI脱氯的方法。该2r-MDI被减少至20ppm HC。
FR-A 1 399 506记载了2r-MDI的热脱氯，HC残留含量为56ppm。
DE-A 26 31 168记载了制备可调节氯含量的二异氰酸酯的方法。在此情况下，首先在蒸馏塔中去除主要由2,4'-MDI和4,4'-MDI组成的异构体混合物中的沸点高于4,4'-MDI的大部分杂质，然后将所得馏出物通过蒸馏去除沸点低于2,4'-MDI的杂质。然而，所提出的技术方案的装置是非常复杂的。由仲氨基甲酰氯所得的4,4'-MDI的纯化也通常不充分。HC含量为约1300ppm。
DE-A 29 33601记载了一种制备具有低分数的脲二酮和可水解氯化合物的聚合MDI和单体MDI的方法。在第一阶段，在薄膜蒸发器中在175-210℃下从pMDI中分离出双环MDI。将来自薄膜蒸发器的馏出物在惰性气体存在下进行冷凝，然后通过蒸馏使MDI异构体彼此分离。然而，由此获得的4,4'-MDI仍然包含沸点高于4,4'-MDI的不想要的化合物。此外，该方法总不能以经济的方式整合成一个整体过程。HC含量为约400-1000ppm。
GB 1 384 065记载了将聚合pMDI的HC氯含量从3000ppm降低至50ppm的方法。然而，在此情况下，NCO含量降低而粘度增加。
EP-A 0 524 507同样记载了pMDI的纯化方法，并且提及的典型HC含量为100至2000ppm。该文记载了一种用于纯化具有三甲基硅基的多异氰酸酯的方法。可水解氯(HC)含量在纯化前为约100-2000ppm。在第6页的实施例中，实现了270ppm HC至220ppm HC的减少。
US 3,759,971记载了使用硅酸镁来纯化pMDI的方法，其中实现了100ppm的HC含量。
GB 1 459 691记载了通过硫酸二乙酯将pMDI纯化至279ppm HC的方法。
DD 288 599记载了一种通过使用碳二亚胺处理并随后汽提来降低异氰酸酯中含氯化合物的含量的方法。然而，热脱卤不会导致卤素化合物完全分解。因此，不能完全除去仲氨基甲酰氯。此外，由于对所得产物的高热应力，形成了不希望的降解产物。除指定的氯降低之外，添加碳二亚胺导致分子量因三聚反应而增加。HC含量为2270ppm。
氨基甲酸酯(Urethan)(氨基甲酸酯(carbamate)是无光气合成异氰酸酯的重要中间体。在该情况下，胺转化成相应的氨基甲酸酯，随后它们被热裂解和/或催化裂解成相应的异氰酸酯和结合在氨基甲酸酯中的醇。此外，pMDI的制备通常包括使N-苯基氨基甲酸酯(通过苯胺的氨基甲酸酯化获得)与甲醛缩合，其中pMDU的混合物以中间体的形式获得。pMDI也可通过将pMDA在有机碳酸酯和碱存在下进行氨基甲酸酯化并随后热分解而获得。
US 2011/054211A1记载了一种使用碳酸二芳基酯制备异氰酸酯的无光气路径。
US 6,411,778记载了一种使用芳族胺和脲或氨基甲酸烷基酯制备二氨基甲酸酯和多氨基甲酸酯的方法。
US 5,138,015记载了由碳酸二烷基酯为起始物并随后热裂解氨基甲酸酯而无氯地制备脂族异氰酸酯的方法。同样可以使用芳族胺。根据该文件中的数据，二异氰酸酯(其使用碳酸二烷基酯而不使用光气并热裂解氨基甲酸酯进行制备)通常包含少于1ppm的氯。
US 5,773,643记载了在碱存在下无氯地制备(<10ppm的含氯化合物)基于脂族胺和碳酸二甲酯的脂族二异氰酸酯的方法。热裂解在高沸点溶剂的存在下在1-700托的压力下进行。
上述脱氯方法不适用于工业规模的pMDI底部产物(bottom product)脱氯。所述方法不适于不可蒸馏的化合物。因此，添加的脱氯试剂为不再需要从pMDI中除去的，或者描述的方法是涉及可蒸馏产品的方法。对pMDI施加的高热应力在技术上也是不可取的，因为这会促使副产物的出现。
相关胺、苯胺、二氨基甲苯或二氨基二苯基甲烷的氨基甲酸酯化例如进行的不彻底，或者在N-苯基氨基甲酸酯与***水溶液缩合的情况下，例如一部分氨基甲酸酯基团发生水解，因此，粗氨基甲酸酯仍具有游离氨基。在随后氨基甲酸酯热裂解(热解)形成异氰酸酯时，所述游离氨基可与异氰酸酯基反应而形成脲。这些副反应可导致产率的显著损失，并且由于已知的脲化合物的差的溶解性，可能导致在用于氨基甲酸酯裂解的设备中形成固体沉积物，这阻碍了设备的连续运行。此外，在热分解中，脲的存在导致了异氰酸酯的分解反应，特别地形成碳二亚胺(CDI)和脲酮亚胺，它们反过来对已经描述的异氰酸酯的品质产生负面影响。
残留胺在氨基甲酸酯热解中的有害性记载于US 4,292,254中。
通过与试剂反应来纯化多氨基甲酸酯的方法记载于US 4,146,727中。在这里，通过与试剂反应，将破坏性组分从通过氨基甲酸酯合成的无光气的多异氰酸酯中除去。没有提及脲与试剂的具体反应。根据US4,146,727，破坏性次要组分是N-苄基组分以及在氨基甲酸酯化中未反应的氨基甲酸烷基苯基酯和胺。借助于氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯使N-苄基化合物进行化学转化。
此外，对于经济地制备和使用pMDI而言，NCO值<29％是不足够的。对于在双环分离(two-ring separation)成2r-MDI(2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI)和pMDI之前的粗pMDI而言，目前典型的NCO值的技术规格范围在30.0％至33.5％范围内。在2-环分离之后，底部产物pMDI中的NCO含量通常在29.5至32.5％的范围内，这取决于馏出量。如果NCO含量低于29％，则异氰酸酯的反应性较低，应用范围受限。此外，较低的NCO含量自动导致更多的副产物(碳二亚胺和/或脲酮亚胺)，这导致更加交联并最终导致粘度增加，这导致pMDI的流速较低。EP 0 508 714 A2记载，目前市售的pMDI的存储期可以限制在6个月以内，因为在6个月之后pMDI将不能再用于某些应用。如果在储存期开始时的初始粘度甚至更高，则在最坏情况下的储存期将进一步缩短。在不纯化粗氨基甲酸酯的情况下，不能实现>29％的NCO值，这是因为在此情况下，脲和碳二亚胺的形成(由粗氨基甲酸酯中存在的游离胺造成)导致NCO损失。
在市售pMDI中，含氯化合物的常规值为1000ppm，碳二亚胺和/或脲酮亚胺为8重量％，脲为2重量％。
本发明的目的是提供NCO值至少为29％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)，其特征在于特别低含量的副产物如脲、碳二亚胺及其脲酮亚胺转化产物，并且此外具有特别低的氯化副产物含量。
所述目的通过具有至少29％的NCO值且包含小于2重量％的脲、小于8重量％的碳二亚胺和/或脲酮亚胺以及小于1000ppm的有机氯化合物的多苯基多亚甲基多异氰酸酯而实现。
本发明的上下文中，脲含量通过NMR测定，其中方法的检测限为2重量％。
本发明的上下文中，芳族氯化合物的含量由氯值和/或HRMS(高分辨质谱)测定，其中方法的检测限为10ppm。
除了其它化合物之外，有机氯化合物特别为式1至6的化合物：
Figure BDA0001360810230000061
通常，化合物1至6在根据本发明的多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的总含量小于100ppm，优选小于25ppm。
本发明的上下文中，碳二亚胺和/或脲酮亚胺的含量通过NMR测定，其中方法的检测限为2重量％。可水解氯例如可根据ASTM D4663-10测定。
NCO值根据DIN EN ISO 14896测定。
NCO含量以样品中NCO基团的质量百分数作为标准来定义。
本发明的多苯基多亚甲基多异氰酸酯可按如下所述方法制备。
在优选的制备方法中，
(i)使多苯基多亚甲基多胺与有机碳酸酯反应，以形成相应的多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯，
(ii)使多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯热裂解，以形成多苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中，在热裂解之前，使包含多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物中存在的游离氨基或脲基与衍生化试剂(derivatizing reagent)反应，以形成酰胺基或氨基甲酸酯基。
有机碳酸酯可以是碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或混合的碳酸烷基芳基酯；优选碳酸二烷基酯。
粗氨基甲酸酯优选通过使多苯基多亚甲基多胺在金属盐或碱存在下与碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯反应而获得。特别优选通过使芳族胺在碱存在下与碳酸二烷基酯反应而获得粗氨基甲酸酯，其中特别将金属醇盐用作碱。在后一种情况下，进行实际的反应，然后在将由此获得的中间体氨基甲酸金属盐进行水解。
结合在氨基甲酸酯中的醇R'OH原则上可以是任何醇。醇R'OH优选为具有1至18个碳原子，优选1至8个碳原子的烷醇，特别优选甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇或3-甲基-1-丁醇。结合在氨基甲酸酯中的醇R'OH特别优选为2-甲基-1-丙醇(也称为异丁醇)。
还合适的为苯酚；单取代或多取代苯酚，例如被氟或烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)取代的苯酚；以及具有杂原子的醇，例如2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙醇、2-氯乙醇和2-甲氧基乙醇。
如WO 2009/115538中所述，粗氨基甲酸酯优选通过以下方式获得：使芳族胺在0.8至1.2当量(eq.)碱的存在下与具有1至18、优选1至8个碳原子的烷基残基的碳酸二烷基酯进行反应。在此情况下，甚至在碳酸二烷基酯稍过量时，在短暂的反应时间之后分离所需的氨基甲酸酯，产率也最高达98％。
随后，使芳族胺在化学计量当量的碱的存在下与碳酸二烷基酯的反应产物与质子化合物进行反应。所述质子化合物优选选自醇、水及其混合物；特别优选水。
碱优选以基于氨基计的0.8至1.2的摩尔比使用。碳酸二烷基酯优选以碳酸二烷基酯与氨基的摩尔比为1:1至10:1，更优选2:1至7:1使用。芳族胺在碱的存在下与碳酸二烷基酯的反应优选在60℃至150℃，特别优选在90℃至140℃的反应温度下进行。在这些温度下，可以在5分钟至300分钟内将芳族胺基本上定量的转化成相应的氨基甲酸酯。反应通常在标准压力下进行。
碳酸二烷基酯的烷基链可以是非支链的、支链的或环状的。烷基链优选是支链的或非支链的。也可以使用混合的残基。
合适的为碳酸二甲酯、碳酸二(三氟乙基)酯、碳酸二(氟乙基)酯、碳酸二(2-甲氧基乙基)酯和碳酸二氯乙酯。
碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸二(氟苯基)酯和碳酸二(氯苯基)酯。
混合的碳酸酯的实例为碳酸甲基苯基酯和碳酸甲基三氟乙基酯。
在本发明的一个优选实施方案中，碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二-2-甲基丙酯、碳酸二-3-甲基丁酯、碳酸二正戊酯，优选碳酸二-2-甲基丙酯和碳酸二正丁酯，特别优选碳酸二-2-甲基丙酯。所述碳酸二烷基酯可通过使碳酸亚乙酯与醇进行反应来制备。
碱优选包括碱性有机金属化合物，特别是碱金属化合物。它们例如可为包含氮原子的化合物，例如酰胺，如氨基钠；或包含硅原子和氮原子的化合物，例如六甲基二硅氨基锂。
碱更优选包括碱金属的醇盐。金属醇盐的醇的烷基链中优选具有2-18个，特别优选2至7个碳原子。烷基链可以是非支链的、支链的或环状的。在一个特别优选的实施方案中，碳酸二烷基酯和金属醇盐基于相同的醇。
对于本发明重要的是，在氨基甲酸酯化之后，将在氨基甲酸酯粗混合物中存在的残余胺从该粗混合物中除去，使得在随后的热解中不形成催化活性的脲。以此方式，可将碳二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺的含量最小化。此外，粗氨基甲酸酯中已存在的有害脲通过粗氨基甲酸酯的处理而被除去，或通过对粗氨基甲酸酯中的脲进行化学转化而使其对随后的热解无害。
制备的粗氨基甲酸酯可具有任意高比例的未反应的氨基和脲基。然而，在与试剂反应之前，氨基甲酸酯基的比例通常大于90％，优选大于95％，特别优选大于或等于98％，基于氨基甲酸酯化反应的粗氨基甲酸酯产物中的氨基甲酸酯基、氨基和脲基的总和计。
原则上，试剂可以是这样的任何化合物：其与粗氨基甲酸酯中存在的游离氨基和脲基基本上完全反应而形成酰胺基或氨基甲酸酯基或更高取代(更高取代＝三取代和/或四取代)的脲，并且其基本上不改***氨基甲酸酯中已经存在的氨基甲酸酯基。
较高取代的脲(即三取代或四取代的脲)不催化碳二亚胺的形成。
游离氨基至酰胺基和/或脲基至较高取代的脲的转化例如可以通过与作为试剂的优选具有1-10个碳原子的脂族羧酸或具有7至14个碳原子的芳族羧酸的酯、酸酐或酰基氯反应而进行，其中，所述酯优选包含C1-C4烷醇作为醇组分。游离氨基至氨基甲酸酯基和/或脲基至较高取代的脲的转化例如可以通过与作为试剂的特别为C1-C8-烷醇的氯甲酸酯或焦碳酸酯反应而进行。试剂可以是单官能的、双官能的或多官能的，其中反应可以与包含两个或多个氨基的分子的交联同步进行。
在本发明的一个实施方案中，衍生化试剂选自具有1至6个碳原子的脂族羧酸或具有7至14个碳原子的芳族羧酸的酯、酸酐和酰基氯。
优选的试剂为乙酸酐、乙酰氯、丙酰氯、新戊酰氯、苯甲酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、琥珀酰氯、富马酰氯或上述醇R'OH以及苄醇或2-甲基-2-丙醇的氯甲酸酯ClCO2R'或焦碳酸酯R'OCO2CO2R'。
特别优选的衍生化试剂选自乙酸酐和乙酰氯。
在一个优选的实施方案中，衍生化试剂选自C1-C8-烷醇的氯甲酸酯和焦碳酸酯。
优选的氯甲酸酯为氯甲酸异丁酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸乙酯和氯甲酸甲酯。
优选的焦碳酸酯为二碳酸二乙酯、二碳酸二丙酯、二碳酸二异丙酯、二碳酸二丁酯和二碳酸二异丁酯。
仍然存在于粗氨基甲酸酯中的游离氨基和/或脲基与上述试剂的反应可以以任何合适的方式进行。如果粗氨基甲酸酯在反应温度下为液体，则它们可以与本质上(即不存在单独的溶剂)的试剂进行反应。然而，反应优选在任何合适的溶剂中进行，所述溶剂在反应条件下为惰性，并且不与氨基、脲基和氨基甲酸酯基反应，也不与试剂反应。优选的溶剂是具有6-20个碳原子的芳族烃或氯代烃。特别优选的溶剂是在氨基甲酸酯化中使用的液体碳酸酯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲苯和三氯苯以及它们的混合物。特别地，使用的溶剂与在芳族胺的氨基甲酸酯化而形成粗氨基甲酸酯的先前的衍生化阶段中和/或在随后的粗氨基甲酸酯热裂解成相应的异氰酸酯时已经使用的溶剂相同。
基于粗氨基甲酸酯中仍存在的游离氨基和脲基计，试剂可以以近似化学计量比使用或过量使用。单官能试剂优选过量使用，通常用量为1.0至10当量，优选1.0至5当量，特别优选1.05至1.2当量，基于粗氨基甲酸酯中的游离氨基和脲基计。双官能或多官能试剂优选以近似化学计量比使用或以较低过量使用，通常以1.0至4当量，优选1.05至1.2当量的试剂中的官能团的量使用，基于粗氨基甲酸中的氨基和脲基计。如果使用过量的试剂，则所述过量试剂在反应进行后通过蒸馏并进一步与例如醇反应而被除去或通过例如与水发生温和水解而被除去。
过量的试剂优选通过蒸馏从产物混合物中除去。通过蒸馏除去的试剂任选在纯化步骤之后可随后被再次使用而不浪费掉。
反应温度优选这样选择以使反应足够快速但同时并不引起任何不希望的副反应，特别是不会引起氨基甲酸酯基和/或试剂的热分解。反应的反应温度通常为0至160℃，优选为20至100℃。通常在这些温度下，氨基和脲基的完全转化在0.1至5小时内完成。优选地，反应在大气压力或稍微高于大气压力下进行。特别优选地，选择足够高的压力以使得参与反应的所有组分以及溶剂都以液体形式存在。
原则上，反应可以连续地或间歇地进行。反应优选以连续运行的形式进行。反应例如可以在一个或多个搅拌釜或管式反应器中进行或在一个或多个搅拌釜与一个或多个管式反应器的组合中进行。
以此方式制备的包含较高取代的脲且基本上不含胺的氨基甲酸酯任选在除去可能过量存在的试剂和/或通过加入另外的溶剂或除去一部分溶剂而调整溶剂的量之后，或在溶剂交换之后而在随后的反应中热裂解成相应的异氰酸酯。
作为与试剂反应的所述方法的替代方案，通过在酸的存在下经固体酸性吸附剂过滤，将在形成氨基甲酸酯的反应后的粗产物中的通常仍包含氨基和脲基的化合物除去。即使在工业规模上，该方法也可以通过简单的装置并使用相对少量的吸附剂而没有大问题地进行。
因此，本发明涉及一种制备多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法，其中
(i)使多苯基多亚甲基多胺与碳酸二烷基酯反应，以形成相应的多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯，
(ii)使多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯热裂解，以形成多苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中，在热裂解之前，通过在溶解于氨基甲酸酯粗混合物中的酸的存在下，经固体酸性吸附剂过滤包含多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物，将存在于氨基甲酸酯粗混合物中的具有游离氨基或脲基的化合物从氨基甲酸酯粗混合物中除去。
原则上，除去具有游离氨基或脲基的化合物的方法可用于仍存在有任意高比例的氨基和/或脲基的粗氨基甲酸酯混合物。然而，基于氨基甲酸酯化反应的粗产物中的氨基甲酸酯基、氨基和脲基的总和计，氨基甲酸酯基的百分比在过滤之前通常大于90％，优选大于95％，特别优选大于或等于98％。
为了进行过滤，将所需量的酸以及任选至少一种溶剂加入待纯化的粗氨基甲酸酯中。使用额外的溶剂并非绝对必要，但通常是有利的，以便获得均匀的混合物并在实际操作过程上简化过滤。原则上，在过滤条件下为液体并且不溶解或侵蚀固体吸附剂的所有物质都可被用作溶剂。然而，在此情况下优选使用的是为本领域技术人员所熟悉的常规有机溶剂。
特别优选使用包含一个或多个氯代烃的溶剂如氯苯、二氯苯(异构纯或作为异构体混合物)、三氯苯(异构纯或作为异构体混合物)或二氯甲苯(异构纯或作为异构体混合物)，以及在氨基甲酸酯中结合的醇R'OH进行过滤，其中残基R'如上所定义。非常特别优选地，溶剂部分或完全地与在先前的反应期间的氨基甲酸酯化阶段和/或随后的纯化阶段和/或在任选的过滤后的经纯化的氨基甲酸酯热裂解成相应的异氰酸酯的阶段中已经使用的溶剂相同。
固体酸性吸附剂应理解为是指不溶于水且不溶于包含粗氨基甲酸酯、另外的酸和任选的至少一种溶剂的待过滤介质的多孔材料，由于其大的表面积，固体酸性吸附剂可以通过物理力或化学力而结合特定的极性分子。酸性吸附剂通常具有在吸附条件下表现为
Figure BDA0001360810230000121
酸或路易斯酸的官能团。特别地，酸性吸附剂相对于弱碱性物质能够优选地保留碱性物质。
优选的固体酸性吸附剂是酸性金属氧化物，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、二氧化锆、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、沸石(特别以质子化形式)、离子交换剂、活性炭和硅胶或这些物质的混合物。特别优选的固体酸性吸附剂是二氧化硅、氧化铝(Al2O3)和硅胶。非常特别优选硅胶，其例如可通过酸化钠水玻璃水溶液并干燥所得的初始硅溶胶来制备，如记载于Hollemann-Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie(无机化学教科书),第102版,Verlag Walter de Gruyter,2007,962页。特别优选的硅胶的实例是购自BASF SE的Sorbead WS或购自Merck KGaA的硅胶60。
在酸的存在下经固体酸性吸附剂过滤粗氨基甲酸酯，这可以以连续或间歇方式进行。然而，优选连续地进行待纯化的粗产物的过滤。特别优选地，使待纯化的混合物通过吸附剂的一个或多个固定床或无规床(random bed)。固定床或无规床优选被布置在管或热交换器中，待纯化的粗产物通常从其中流过。
空速优选为每kg吸附剂每小时0.01至20，特别优选0.05至15，尤其优选0.1至10kg的待纯化混合物。固定床体积和吸附剂颗粒的大小可在宽泛的范围内变化，从而适应所选择的反应条件和过程参数。
然而，所使用的固体酸性吸附剂的粒度优选为0.03至10，特别优选0.2至6，特别优选1至4mm，因为过大的颗粒具有负面的扩散作用而过小的颗粒可导致吸附器堵塞。颗粒优选为球形。
在一个优选实施方案中，吸附剂在以圆盘传送带布置(carousel arrangement)并特别为再生的固定床中，即，将料流通过两个或更多个交替的固定床以使未使用的固定床可进行再生。
压力通常不是关键的。然而，建立的压力为使待纯化的混合物为液体的压力。压力通常为1至50巴，优选不超过10巴。
过滤通常在小于120℃，优选小于90℃，特别优选小于60℃的温度下进行。
使用吸附剂的处理可以在惰性气体气氛(例如氮气或氩气)下进行。
在过滤后如果需要，可以通过合适的方法将吸附剂或部分吸附剂(例如磨损的吸附剂)例如通过过滤、离心或沉淀从纯化的氨基甲酸酯中除去。
如果吸附剂的活性随着操作持续时间的增加而降低，则在一定的操作持续时间之后必须将吸附剂再生。
优选可通过用水或者水与一种或多种具有1至4个碳原子的低级醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-甲基-1-戊醇)的混合物进行洗涤而使吸附剂再生。在一个优选实施方案中，用于再生的洗涤溶液包含少量均匀溶解的碱，例如氨、氢氧化钠、碳酸钠或三乙胺。
在经固体酸性吸附剂过滤期间，以
Figure BDA0001360810230000131
酸性化合物的形式存在的另外的酸在吸附条件下均匀地溶解在包含粗氨基甲酸酯和任选的一种或多种溶剂的所用介质中，并且其能够通过将质子转移至粗氨基甲酸酯的游离胺官能团和脲官能团上而形成相应的盐。该酸优选为在水中pKa小于4的化合物。该酸特别优选为氢卤酸，如盐酸或氢溴酸；无机酸，如磷酸、硫酸或硝酸、高氯酸、磺酸(如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸)；或相应的强羧酸，如氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或同分异构的硝基苯甲酸。非常特别优选使用盐酸或甲磺酸。
上述酸性化合物可以单独使用或以两种或多种组分的混合物的形式使用。然而，优选仅使用一种酸。
以经固体固定相过滤的方式纯化现在的不含胺和脲的多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯(pMDU)，其任选在通过加入另外的溶剂或通过除去部分溶剂或通过彻底的溶剂交换来调节溶剂量之后、任选在例如通过水萃取或蒸馏而除去酸之后在随后的反应中裂解而形成相应的异氰酸酯。
通过上述方法变型获得的多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的热裂解可以按例如EP-A 1 259 480、WO 98/54128、WO 2011/051314和WO 2011/089098 A1中的记载进行。不含胺和脲的氨基甲酸酯或包含高取代的脲的不含胺的氨基甲酸酯，其热解通常在沸点>100℃的溶剂中进行。所用的溶剂优选为在室温下为液体的芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、三氯苯、四氯苯，特别优选氯代的芳族溶剂，如二氯苯、三氯苯、四氯苯和二氯甲苯。原则上，裂解也可以以前体的碳酸酯进行。
反应在大气压力下进行，但也可以在降低的压力或升高的压下进行。裂解可以连续地或间歇地进行，但优选连续地进行。反应优选通过连续地除去所释放的醇来不断移动化学平衡而进行。氨基甲酸酯的热分解通常以在溶剂中的3至30重量％的稀释度进行，优选7至25重量％的稀释度，特别优选10至20重量％的稀释度。在热解时，反应混合物的停留时间为30至300分钟，优选45至240分钟，特别优选60至180分钟。
可将稳定剂加入包含pMDU和溶剂的溶液中。这些稳定剂例如记载于US 4388246中。这些化合物为有机含氯的化合物，如酰基氯、氨基甲酰氯、铁络合物和N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。基于所用的pMDU计，加入0.05至10摩尔％，优选0.1至5摩尔％，特别优选0.2至2摩尔％的化合物。
然后使所得pMDI基本上除去溶剂。溶剂蒸发通常在真空下以多步进行，以减少NCO基团的热分解。残余溶剂含量通常低于100重量ppm。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1
使用配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体管线的四颈烧瓶，在氩气下，将53.1g(对应于531mmol氨基)pMDA、53.4g(555.7mmol)异丁醇钠、99.3g(1339.7mmol)异丁醇和184.7g(1060mmol)碳酸二异丁酯连续称入该烧瓶中，并将该烧瓶浸入预加热至125℃的油浴中。在该温度下将混合物搅拌6小时后，将其冷却至90℃，加入530mL甲苯，将混合物冷却至50℃，然后加入265mL水。然后进行相分离，在约50℃下，将上层有机相用约265mL水洗涤一次，并用甲苯反萃取水相两次，每次用140mL甲苯。最后，然后分别用265mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝5)和275mL水依次洗涤有机相。为了分析的目的，将65g有机相浓缩至干，随后在油泵真空中在130℃下干燥3小时。由此获得6.3g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然包含约2％未反应的氨基。由此得知整个混合物中未反应的氨基的残留量为约10.6mmol。
在减压下，从剩余的有机相中除去约500mL溶剂，并将残余物经硫酸钠干燥并过滤。在60℃下，向包含约88g粗氨基甲酸酯的碳酸二异丁酯与甲苯的剩余溶液中加入3.8g氯甲酸异丁酯(约26.6mmol)，将所得混合物在60℃下搅拌60分钟，随后加入100mL水，并将混合物在60℃下搅拌1小时。在相分离之后，将有机相用水洗涤3次，每次用100mL水，并用100mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次，将有机相在减压下浓缩至干并在130℃下在油泵真空中干燥3小时。由此获得97.5g琥珀色固体的纯pMDU，其中通过1H-NMR和HPLC分析，不再检测到游离氨基。
将16.1g纯pMDU(对应于80.7mmol的氨基甲酸酯基或使用氯甲酸异丁酯衍生化的氨基或氮等价物)、146g 1,2,3,4-四氯苯、199g 1,2,4-三氯苯和163mg(0.80mmol)对苯二酰氯装入500mL的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、内部温度计以及具有回流冷凝器(具有5mm金属丝网环填料)的30cm的柱、保护性气体管线和蒸馏物接收器，并将混合物通过加热套加热至沸腾。在馏出物首次减少的时间点，经150分钟蒸馏出总共138g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从232℃升高至246℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为98.7％(基于pMDA中的氨基或氮等价物计)。
在70至110℃的蒸馏温度、0.4毫巴和114℃的油浴温度下，在蒸馏装置中，将反应产物(191g)在45分钟内浓缩至11.6g。将初始馏出物在Kugelrohr装置中在95℃和0.01毫巴下浓缩80分钟，由此获得9.2g产物。通过滴定分析，NCO值为29.1g/100g。在NMR和IR光谱中无碳二亚胺和/或脲酮亚胺和脲的信号。在HRMS中无化合物1至6的信号。所得氯值EHC为460ppm。
实施例2
在氩气下，将50.1g(对应于500mmol氨基)pMDA、50.5g(525mmol)异丁醇钠、93.9g(1270mmol)异丁醇和174g(1000mmol)碳酸二异丁酯依次称入2000mL四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体管线，并将该烧瓶浸入预加热至125℃的油浴中。在该温度下将混合物搅拌6小时后，用500mL甲苯稀释，将混合物冷却至50℃，然后加入300mL水。在相分离后，将上层有机相用250mL水洗涤一次。用甲苯反萃取水相两次，每次用250mL甲苯，并且合并所有的有机相。最后，将有机相分别用250mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝5)和250mL水依次洗涤，并在减压下浓缩至干。由此获得104g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然包含约12mmol未反应的氨基。
将44.5g粗氨基甲酸酯溶于300g HCl-饱和的氯苯/异丁醇混合物(95:5体积/体积)中，并通过14cm高的直径为8cm的硅胶(0.040至0.063mm的粒度)床过滤。用上述混合物冲洗柱，直至洗脱了所有的氨基甲酸酯。最后，将含pMDU的滤液用水洗涤5次，每次用200mL水，并将滤液在减压下浓缩至干。由此获得38.1g微褐色固体的纯pMDU，通过1H-NMR和HPLC分析，在其中检测不到游离氨基。
将25.0g纯pMDU(对应于通过过滤除去的124mmol氨基)、146g1,2,3,4-四氯苯和199g 1,2,4-三氯苯装入500mL的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、内部温度计以及具有回流冷凝器(具有5mm金属丝网环填料)的30cm的柱、保护性气体管线和蒸馏物接收器，并将混合物通过加热套加热至沸腾。在馏出物首次减少的时间点，经3小时蒸馏出总共75.5g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从232℃升高至240℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为83％(基于pMDA中的氨基计)。通过IR光谱在总共4小时后所测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.21。
比较例1
将50.1g(对应于500mmol氨基)pMDA根据实施例2进行反应。由此获得117g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然包含约14mmol未反应的氨基。该粗产物不经进一步处理而直接用于随后的热解。
将25.0g粗pMDU(对应于124mmol未经过滤除去的氨基)根据实施例1进行反应。在馏出物首次减少的时间点，经4个小时蒸馏出总共81.7g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从232℃上升至238℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为50％(基于pMDA中的氨基)。通过IR测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.40，这表明在未被除去的氨基的存在下，反应的选择性显著降低。
比较例2
将50.1g(对应于500mmol氨基)pMDA根据实施例2进行反应。由此获得116g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然包含大约12mmol未反应的氨基。将57.2g粗氨基甲酸酯溶解在324g的氯苯/异丁醇混合物(95:5体积/体积)中，并通过14cm高的直径为8cm的硅胶(0.040至0.063mm粒度)床过滤。用上述混合物冲洗柱，直至洗脱了所有氨基甲酸酯。最后，将含有pMDU的滤液在减压下浓缩至干。由此获得50.1g米色固体的纯pMDU，根据1H-NMR分析，其仍然包含约3mmol未反应的氨基。
将25.0g粗pMDU(对应于125mmol未经过滤除去的氨基)根据实施例2进行反应。在馏出物首次减少的时间点，经4个小时蒸馏出总共69.7g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从232℃升高至237℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为59％(基于pMDA中的氨基计)。通过IR光谱测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.32，这表明在未被完全除去的氨基的存在下，反应的选择性降低。
实施例3
在氩气下，将50.0g(对应于500mmol氨基)pMDA、50.5g(525mmol)异丁醇钠、93.7g(1264mmol)异丁醇和174g(1000mmol)碳酸二异丁酯依次称入2000mL的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体管线，并将该烧瓶浸入预加热至125℃的油浴中。在该温度下将混合物搅拌6小时后，将其用500mL甲苯稀释，将混合物冷却至50℃，然后加入300mL水。在相分离后，将上层有机相用250mL水洗涤一次。用甲苯反萃取水相两次，每次用250mL甲苯，并合并所有有机相。最后，将有机相分别用250mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝5)和250mL水依次洗涤并减压浓缩至干。由此获得99.1g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然含有约10mmol未反应的氨基。
将34.9g粗氨基甲酸酯溶解在246g HCl-饱和的氯苯/异丁醇混合物(95:5体积/体积)中，并通过15cm高的直径为8cm的硅胶(0.040至0.063mm粒度)床过滤。用上述混合物冲洗柱，直至洗脱了所有氨基甲酸酯。最后，将含有pMDU的滤液洗涤5次，每次用200mL水，并将其在减压下浓缩至干。由此获得30.4g微棕色固体的纯pMDU，通过1H-NMR和HPLC分析，在其中检测不到游离氨基。
将21.7g纯pMDU、0.159g二月桂酸二丁基锡、146g 1,2,3,4-四氯苯和200g 1,2,4-三氯苯装入500mL的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、内部温度计以及具有回流冷凝器(具有5mm金属丝网环填料)的30cm的柱、保护性气体管线和蒸馏物接收器，并将混合物通过加热套加热至沸腾。在馏出物首次减少的时间点，经4个小时蒸馏掉总共141.4g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从232℃升高至247℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为29％(基于pMDA中的氨基计)。
比较例3
将50.1g(对应于500mmol氨基)pMDA、50.5g(525mmol)异丁醇钠、93.7g(1264mmol)异丁醇和174g(1000mmol)碳酸二异丁酯彼此根据实施例2进行反应。由此获得99g橙色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然包含约9mmol未反应的氨基。该粗产物不经进一步处理而直接用于随后的热解。
将加入0.2mol％二月桂酸二正丁基锡(相对于所用氨基甲酸酯的量计)的25.0g粗pMDU(对应于125mmol未被除去的氨基)根据实施例2进行反应。在馏出物首次减少的时间点，经4个小时蒸馏出总共144.8g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从230℃升高至241℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为36％(基于pMDA中的氨基计)。通过IR光谱测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.38，这表明在未被衍生化的氨基的存在下，反应的选择性降低。
实施例4
将75.1g(对应于750mmol氨基)pMDA、75.7g(788mmol)异丁醇钠、141g(1900mmol)异丁醇和261g(1500mmol)碳酸二异丁酯彼此根据实施例2进行反应。由此获得145g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然含有约25mmol未反应的氨基。
将44.5g粗氨基甲酸酯溶解在121g HCl-饱和的氯苯/异丁醇混合物(95:5体积/体积)中，并通过14cm高的直径为8厘米的酸性氧化铝(0.063至0.200mm粒度)床过滤。用上述混合物冲洗柱，直至洗脱了所有氨基甲酸酯。最后，将含有pMDU的滤液洗涤5次，每次用200mL水，并将其在减压下浓缩至干。由此获得36.3g黄色固体的纯pMDU，通过1H-NMR和HPLC分析，在其中不再检测到游离氨基。
实施例5
将来自实施例4的44.9g粗氨基甲酸酯溶于含有0.5重量％甲磺酸的205g氯苯/异丁醇混合物(95:5体积/体积)中，并通过14cm高的直径为8cm的硅胶(0.040至0.063mm的粒度)床。用上述混合物冲洗柱，直至洗脱了所有氨基甲酸酯。最后，将含有pMDU的滤液洗涤5次，每次用200mL水，并将其在减压下浓缩至干。由此获得35.5g黄橙色固体的纯pMDU，通过1H-NMR和HPLC分析，在其中不再检测到游离氨基。
实施例6
在氩气下，将75.1g(对应于750mmol氨基)pMDA、75.6g(787mmol)异丁醇钠、141g(1900mmol)异丁醇和261g(1500mmol)碳酸二异丁酯依次称入2000mL的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配备有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和保护性气体管线，并将该烧瓶浸入预加热至125℃的油浴中。在该温度下将混合物搅拌6小时后，将其用750mL甲苯稀释，将混合物冷却至50℃，然后加入450mL水。相分离之后，将上层有机相用375mL水洗涤一次。用甲苯反萃取水相两次，每次用375mL甲苯，并合并所有有机相。最后，将有机相分别用375mL柠檬酸盐缓冲液(pH＝5)和375mL水依次洗涤，并减压浓缩至干。由此获得145g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然含有约29mmol未反应的氨基。
在50℃下，将7.15g乙酸酐(70.0mmol)加入至140g粗氨基甲酸酯在522g氯苯和58.0g 1,2,4-三氯苯中的溶液中，将所得混合物在100℃下搅拌60分钟，随后在减压浓缩至干。由此获得141g微棕色固体的纯pMDU，通过1H-NMR和HPLC分析，在其中检测不到游离氨基。
将25.0g纯pMDU(对应于125mmol的氨基甲酸酯基或使用乙酸酐衍生化的氨基或氮等价物)、146g 1,2,3,4-四氯苯和199g 1,2,4-三氯苯装入500mL的四颈烧瓶中，该四颈烧瓶配有搅拌器、内部温度计以及具有回流冷凝器(具有5mm金属丝网环填料)的30cm的柱、保护性气体管线和蒸馏物接收器，并将混合物通过加热套加热至沸腾。在馏出物首次减少的时间点，经过3小时蒸馏出总共81.1g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从233℃升高至241℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为66％(基于pMDA中的氨基或氮等价物计)。通过IR光谱在总共4小时后所测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.19。
比较例4
将50.1g(对应于500mmol氨基)pMDA、50.5g(525mmol)异丁醇钠、93.9g(1270mmol)异丁醇和174g(1000mmol)碳酸二异丁酯彼此根据实施例6进行反应。由此获得117g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然含有约14mmol未反应的氨基。该粗产物无需进一步处理而直接用于随后的热解。
根据实施例6，将25.0g粗pMDU(对应于125mmol的氨基甲酸酯基或未被衍生化的氨基或氮等价物)在四氯苯/三氯苯中加热至沸点。在馏出物首次减少的时间点，经4个小时蒸馏掉总共81.7g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从232℃升高至238℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为50％(基于pMDA中的氨基或氮等价物计)。通过IR光谱测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.40，这表明在未被衍生化的氨基的存在下，反应的选择性降低。
实施例7
在51mg(0.080mmol)二月桂酸二正丁基锡的存在下，如实施例6所述，将来自实施例6的8.00g纯pMDU(对应于40mmol的根据实施例6的氨基甲酸酯基或使用乙酸酐衍生化的氨基或氮等价物)在四氯苯/三氯苯中加热至沸点。在馏出物首次减少的时间点，经60分钟蒸馏出总共35.0g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从234℃升高至236℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为91％(基于pMDA中的氨基或氮等价物计)。通过IR光谱在总共4小时后所测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.13。
比较例5
将50.0g(对应于500mmol氨基)pMDA、50.5g(525mmol)异丁醇钠、93.7g(1260mmol)异丁醇和174.2g(1000mmol)碳酸二异丁酯彼此根据实施例6进行反应。由此获得99.1g橙色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然包含约10mmol未反应的氨基。该粗产物不经进一步处理而直接用于随后的热解。
在0.2mol％二月桂酸二正丁基锡(相对于所用氨基甲酸酯的量计)的存在下，如实施例6所述，将8g粗pMDU(对应于40.3mmol的氨基甲酸酯基或未被衍生化的氨基或氮等价物)在四氯苯/三氯苯中加热至沸点。在馏出物首次减少的时间点，经4个小时蒸馏出总共139.7g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从230℃升高至249℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为47％(基于pMDA中的氨基或氮等价物计)。通过IR光谱测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.38，这表明在未被衍生化的氨基的存在下，反应的选择性降低。
实施例8
将75.1g(相当于750mmol氨基)的pMDA根据实施例6进行反应。由此获得145g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然含有约24mmol未反应的氨基。
在50℃下，将5.49g乙酰氯(70.0mmol)加入至140g粗氨基甲酸酯在522g氯苯和58.0g 1,2,4-三氯苯中的溶液中，将所得混合物在50℃下搅拌60分钟，随后减压浓缩至干。由此获得140g微棕色固体的纯pMDU，通过1H-NMR和HPLC分析，在其中检测不到游离氨基。
将25.0g纯pMDU(对应于126mmol的氨基甲酸酯基或使用乙酸酐衍生化的氨基或氮等价物)根据实施例6进行反应。在馏出物首次减少的时间点，经3个小时蒸馏掉总共81.5g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从233℃升高至240℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为75％(基于pMDA中的氨基或氮等价物计)。通过IR光谱在总共4小时后所测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.26。
实施例9
将75.1g(相当于750mmol氨基)的pMDA根据实施例6进行反应。由此获得152g米色固体的粗氨基甲酸酯，根据1H-NMR分析，其仍然含有约20mmol未反应的氨基。
在50℃下，将1.84g琥珀酰二氯(11.9mmol)加入24.0g粗氨基甲酸酯在250g甲苯中的溶液中，将所得混合物在100℃下搅拌60分钟，随后减压浓缩至干。由此获得24.0g微棕色固体的纯pMDU，通过1H-NMR和HPLC分析，在其中检测不到游离氨基。
将8.0g纯pMDU(对应于40mmol的根据上文所述的反应了的氨基或氮等价物)根据实施例6进行反应。在馏出物首次减少的时间点，经4个小时蒸馏出129g的异丁醇和溶剂的混合物，因此底部温度从231℃升高至247℃。在该时间点，通过滴定测定的NCO的产率为87％(基于pMDA中的氨基或氮等价物计)。通过IR光谱在总共4小时后所测定(其是对碳二亚胺HImid和异氰酸酯官能团HIso的吸收带进行测定)的各信号强度之比V(V＝HImid/HIso)为0.31。

Claims (16)

1.一种制备具有至少29％的通过DIN EN ISO 14896测定的NCO值且包含小于2重量％的通过NMR测定的脲、小于8重量％的通过NMR测定的碳二亚胺或脲酮亚胺以及小于1000ppm的有机氯化合物的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法，其中
(i)使多苯基多亚甲基多胺与有机碳酸酯反应，以形成相应的多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯，
(ii)使多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯热裂解，以形成多苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中，在热裂解之前，使包含多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物中存在的游离氨基或脲基与衍生化试剂反应，以形成酰胺基或氨基甲酸酯基，
其中所述衍生化试剂选自具有1至10个碳原子的脂族羧酸或具有7至14个碳原子的芳族羧酸的酯、酸酐和酰基氯以及选自C1-C8-烷醇的氯甲酸酯和焦碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述衍生化试剂选自乙酸酐和乙酰氯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中与所述衍生化试剂的反应在溶剂中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂选自具有6至20个碳原子的芳族烃和氯代烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的热裂解通过在溶剂中加热至180至300℃的温度而进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂选自具有6至20个碳原子的芳族烃或氯代烃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中氨基甲酸酯粗混合物通过在碱存在下使多苯基多亚甲基多胺与碳酸二烷基酯进行反应并水解所得氨基甲酸金属盐而制备。
8.根据权利要求7所述的方法，其中碳酸二烷基酯选自碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二-2-甲基丙酯、碳酸二-3-甲基丁酯、碳酸二正戊酯、碳酸二-2-甲氧基乙酯、碳酸二-2-乙氧基乙酯、碳酸二-2,2,2-三氟乙酯和碳酸二异丁酯。
9.一种用于制备具有至少29％的NCO值且包含小于2重量％的脲、小于8重量％的碳二亚胺或脲酮亚胺以及小于1000ppm的有机氯化合物的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法，其中
(i)使多苯基多亚甲基多胺与有机碳酸酯反应，以形成相应的多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯，
(ii)使多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯热裂解，以形成多苯基多亚甲基多异氰酸酯，
其中，在热裂解之前，通过在溶解于氨基甲酸酯粗混合物中的酸的存在下，经固体酸性吸附剂过滤包含多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的氨基甲酸酯粗混合物，将存在于氨基甲酸酯粗混合物中的具有游离氨基或脲基的化合物从氨基甲酸酯粗混合物中除去，
其中固体酸性吸附剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝Al2O3、氧化硼B2O3、二氧化锆、铝硅酸盐、硼硅酸盐、沸石和硅胶。
10.根据权利要求9所述的方法，其中酸在水中的pKa小于4。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸选自无机酸、磺酸和羧酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述无机酸为氢卤酸。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸为盐酸或甲磺酸。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述氨基甲酸酯粗混合物包含溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述溶剂选自具有6至20个碳原子的芳族烃和氯代烃。
16.根据权利要求9所述的方法，其中多苯基多亚甲基多氨基甲酸酯的热裂解通过在溶剂中加热至180至300℃的温度而进行。
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