JPH01121259A - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トの製造方法に関しミさらに詳しくは、ポリメチレンポ
リフェニルポリカーバメートの液相熱分解によりポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートを製造する方法
に関する。

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
単にポリイソシアネートと略記）、なかんずく２核体の
メチレンジフェニルジイソシアネー）（ＭＤＩ）は、ポ
リウレタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料とし
て有用な物質であり、この用途における使用量は、揮発
性が高く毒性の強いことが問題となっているトリレンジ
イソシアネー）（ＴＤＩ）を現在では凌駕しており、工
業的規模での大量生産が行われている。

（従来の技術） 従来、芳香族イソシアネート類は、芳香族ニトロ化合物
を水素還元して得られる芳香族アミンにホスゲンを作用
させることにより一般に製造されてきた。しかし、この
方法は、工程が複雑な上、有毒なホスゲンを使用するこ
と、塩化水素が大量に副生ずることなどの問題があった
。そこで、ホスゲンを使用しない芳香族イソシアネート
類の製造方法が２０年来研究されてきた。

これらの方法は、（ｌ）直接法、（２）カーバメート経
由法の２種類に大別される。

直接法は、不活性溶媒中で主としてパラジウム触媒の存
在下、芳香族ニトロ化合物に一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネートを直接得る方法である。この方法に
は、反応条件が過酷であるばかりでなく、触媒の生産性
が低い、副反応が併発しやすいといった欠点がある。さ
らに、この方法は上記ポリイソシアネートの製造にその
まま適用することは困難である。

第２のカーバメート旙由法は、アルコールと芳香族ニト
ロ化合物を白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下に
一酸化炭素と反応させて芳香族カーバメートを生成させ
、次いで該カーバメートを熱分解することにより対応す
る芳香族イソシアネートを得る方法である。

本発明は、かかるカーバメート経由法によるポリイソシ
アネートの製造方法に関するものである。

この方法によれば、下記の反応式に示すように、Ｎ−フ
ェニルカーバメート（Ｉ）をホルムアルデヒド等のメチ
レン化剤との縮合により架橋してポリメチレンポリフェ
ニルポリカーバメート（以下、単にポリカーバメートと
略記）（■）を生成させ、次いでこのポリカーバメート
を熱分解すると、対応するポリイソシアネート（Ｉ［［
）が得られる。

（式中、ｍは０または１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル基を意味する）。

この方法は、原料となるＮ−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートあるいはポ
リイソシアネートの有利な製造法として期待されている
。しかし、この方法の第二段階、すなわちポリカーバメ
ートの熱分解工程を、従来公知の熱分解法で実施した場
合、反応速度およびポリイソシアネート生成物の収率と
品質が不十分であるため、この方法は工業的実施には至
っていない。

公知のカーバメートＩＩの熱分解法は、高温の気相で行
う方法と比較的低温の液相で行う方法とに大別される。

前者の気相法は、例えば特公昭４６−１７７７３号公報
に記載されているが、高温、高真空下の条件下での短時
間反応が必要であり、高沸点のポリカーバメートに適用
することは実際上不可能である。

液相熱分解法は、例えば特開昭５１−１９７２１号、同
５２−１９６２４号、同５４−３９００２号、同５７−
１５８７４７号公報に説明されているが、いずれも触媒
の存在および／または減圧ないし真空下の条件を採用し
て熱分解を実施するものである。そのため、触媒の分離
・回収といった後処理が必要となり操作が煩雑となった
り、あるいは減圧ないし真空のために運転上の制約が大
となるうえ、装置が過大で複雑となる等の問題点がある
。

ポリイソシアネートの製造においては、実質的に蒸留精
製することができないような高沸点のポリイソシアネー
ト（３核体以上の多核体、上の一般式（ＩＩＩ）でｍ≧
１）を含む反応生成物が生成する。この反応生成物から
、通常、蒸留などで２核体ＭＤｒ（上式でｍ＝０）を分
取してピュアＭＤＩ製品とし、残りはクルードＭＤＩ製
品として回収し、いずれもポリウレタン製造原料として
使用する。クルードＭＤＩは、蒸留されながったＭＤ■
のほかに、より高沸点の多核体を含有する。

このように、蒸留缶出液も製品とする場合には、未反応
のポリカーバメート原料やカーバメート基の一部のみが
イソシアネート基に転化されたイソシアネートカーバメ
ート中間体の残留（これらは高沸点物質であるため、残
留すればクルードＭＤＩに必然的に含まれてくる）を可
及的に回避する必要があり、それには上記の熱分解を完
結させることが必須である。

そのためには、高温下で熱分解が完結するまで長時間の
加熱を行うことが考えられるが、それにより好ましくな
い併発的あるいは逐次的副反応が起こり、樹脂状の多種
類の高沸点物が生成して、製品ポリイソシアネートの歩
留り低下、品質劣化を招き、ポリウレタン原料として不
適当なものが得られる。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、触媒や減圧条件を利用せずに、ポリカーバ
メートの熱分解反応をできるだけ低温度で短時間に完結
させ、未反応原料と中間体の残存量を実質的にゼロとす
ることが、カーバメート経由法によるポリイソシアネー
トの製造技術の確立には極めて重要である。本発明は、
この技術的課題を解決することを目的とする。

これに関連して、カーバメート経由法によるＴＤＩ製造
については、目的物ＴＤＩを蒸留分離した後の未反応の
トリレンシカ−バメート原料および中間体トリレンカー
バメートイソシアネートを含有する缶出液を、場合によ
り高沸点の不活性溶媒とともに熱分解反応器に循環する
ことが提案されている（特公昭４６−１７７７３号）、
この際、ストリッピング法を用いて重質副生物を除去す
る方法も公知である（特開昭５１−２９４４５号）。ま
た、反応速度を高め、触媒を有効利用するため、中間物
と触媒を含んだ液を循環する方法も提案されている（特
開昭５２−１９６２４号）。

しかし、本発明のＭＤＩを主とするポリイソシアネート
の製造においては、上述のように蒸留缶出液もクルード
ＭＤＩとして回収・製品化されること、および熱分解原
料や中間体のカーバメート基含有化合物も高沸点物質で
あり、極端な高真空を採用しない限り、蒸留缶出液をさ
らに蒸留によって精製することは困難であることから、
上記のＴＤＩに関する従来技術を適用して未反応原料や
中間体を除去することは不適当であり、そのようにして
得られたポリイソシアネートは、高温に長時間さらされ
た結果、ポリウレタン製造原料に要求される品質を満た
すことはできない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、熱分解反応混合物から実質的に２核体ポリイソシ
アネートからなるピュアＭＤＩを蒸留分離したのち、缶
出液を別に設けた熱分解反応器で再び熱分解することに
より、短時間の熱分解で未反応ポリカーバメートと中間
体を実質的に完全にポリイソシアネートに転化すること
ができることを見出し、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、ポリカーバメートの液相熱分
解によるポリイソシアネートの製造方法において、得ら
れた熱分解反応生成物を蒸留して、反応生成物を実質的
に２核体のメチレンジフェニルジイソシアネートからな
る低沸点成分と、２核体のほかに３核体以上の多核体ポ
リイソシアネート、未反応ポリカーバメート原料および
中間体のカーバメートイソシアネート化合物を含有する
高沸点成分とに分離し、塔底から排出される高沸点成分
を、原料ポリカーバメートの熱分解反応器とは別に設け
た反応器でさらに液相熱分解することを特徴とする、ポ
リイソシアネートの製造方法である。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において、熱分解反応に供する原料ポリカ
ーバメートは、前記−殺減（■）（式中、ｍは０または
１ないし６の整数、Ｒは炭素数１ないし６の低級アルキ
ル基を意味する）で表わされるものである。

このポリカーバメート（■）は、前述したように、公知
方法に従い、相当するＮ−フェニルカーバメート（１）
とメチレン化剤（ホルムアルデヒドまたはホルムアルデ
ヒドを発生させる物質）とを酸触媒の存在下に縮合反応
させることにより得られる。

一般式（Ｉ）および（１１［）において、Ｒの具体例は
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルである。Ｒが
メチルまたはエチルであるのが好ましい。また、−殺減
（Ｉ［）におけるｍの値は、ポリイソシアネートの用途
により好ましい範囲が異なるが、ｍ＝Ｑのメチレンジフ
ェニルシカ−バメート　（ＭＤＵ）からは商業的価値の
高いＭＤＩが生成するので、ｍ＝Ｑの割合が可及的に多
い８とが一般に好ましい。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる。

通常は、主として経済的理由から、ホルマリンなどのホ
ルムアルデヒド水溶液が使用される。

縮合反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行なわれる。

酸触媒としては、硫酸、塩酸などの鉱酸、三フッ化ホウ
素などのルイス酸、およびメタンスルホン酸などの有機
酸が使用でき、好ましくは強酸を使用する。所望により
、極性有機溶媒を存在させてもよい。

縮合により生成したポリカーバメート反応生成物は、縮
合反応混合物から触媒、未反応原料および水その他の反
応溶媒を除去することにより、固形物として取得するこ
とができる。

こうして得られた一般式（ＩＩ）で示されるポリカーバ
メートの多核体組成は、メチレン化剤および酸触媒の種
類や反応条件によりある程度調節できることが知られて
いるが、いずれにしても、ｍ−〇の三核体とｍ≧１の多
核体の混合物が生成する。ポリカーバメートは前述した
ように高沸点物質であり、蒸留による三核体の単離が困
難であるので、通常は三核体と多核体の混合物の状態で
本発明の熱分解反応の原料として使用する。また、反応
生成物中の未反応Ｎ−フェニルカーバメートは通常蒸留
によって除去するが、これを全部もしくは一部残存させ
たまま、熱分解反応に供することもできる。

本発明の方法によれば、こうして調製されたポリカーバ
メート（旧を液相で熱分解し、対応する一般式（Ｉｆｆ
）で表わされるポリイソシアネートを製造する（式中、
ｍおよびＲは前記と同じ意味である）。

この反応は、ポリカーバメートを、好ましくは触媒の不
存在下に、有機溶媒中で高温に加熱して、ポリイソシア
ネートとアルコールとに熱分解することにより行われる
。発生するアルコールは捕集して、前記縮合反応の原料
のＮ−フェニルカーバメートの製造に好適に再使用する
ことができる。

熱分解反応温度は、一般に１５０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃、特に”好まし゛くは２２０〜２８
０℃の範囲内である。反応時間は原料ポリカーバメ一部
の種類、反応方式、反応条件、特に反応温度に依存し、
一般に５分間〜１０時間の範囲内である。

反応溶媒中の原料ポリカーバメートの濃度は、１〜８重
量％、より好ましくは２〜５０重量％の範囲である。

上記熱分解反応は、減圧下、常圧下または加圧下に回分
式または連続式で実施される。連続式、特に流下式の反
応が、回分式に比べて短時間で所期の反応成績を得るこ
とができ、好ましい。また、常圧での反応が、装置力傭
略となり有利である。

触媒は特に存在させなくとも十分な反応速度が得られる
。さらに触媒の不存在下では反応物の後処理を著しく簡
単にすることができる。

本発明の熱分解に用いる溶媒は、反応温度および圧力で
液状であり、原料ポリカーバメートとポリイソシアネー
ト生成物の両方を完全に溶解でき、かつ反応条件下で熱
的にも化学的にも安定なものである。この意味で常圧沸
点が１５０〜３３０℃、特に１７０〜２７０℃の範囲の
有機溶媒が好適である。

沸点が３３０℃を超える溶媒も使用できるが、反応終了
後に反応混合物から溶媒を蒸留により回収する際に、沸
点が生成ポリイソシアネートと近くなって溶媒の分離が
困難となること、および蒸留温度が高くなり、副反応に
よるポリイソシアネート生成物の品質劣化を引き起こし
やすくなることから、推奨されない。一方、沸点が１５
０℃以下の溶媒を使用すると、反応系を液相に保持する
のに加圧が必要となり、装置および操作が複雑なものと
なる。

本発明の熱分解反応に使用できる溶媒の具体例を次に例
示する：デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン
等の高級アルカン；０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−
キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベ
ンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ナフタレン、ニトロ
ヘンゼン、ツク１００ベンゼン、メチルナフタレン、ク
ロロナフタレン、ジフェニルおよび置換ジフェニル、ジ
フェニルメタン、アントラセン、フェナントレンなどの
非置換もしくは置換芳香族炭化水素；メチルシクロヘキ
サン、シクロペンタンなどの５〜７員環の脂環式炭化水
素。さらに、イソシアネートとの反応性を有しないエー
テルおよびポリエーテル（例、ジフェニルエーテル）（
環式エーテルを含む）、ケトン（例、メチルイソブチル
ケトン）、エステル（例、ジオクチルフタレート）、な
らびにこれらの化合物のイオウ頻縁体も溶媒として使用
できる。

ポリカーバメートの熱分解反応は可逆反応であるので、
分解方向に化学平衡を移動させ、生成したポリイソシア
ネートとアルコールとの再結合を防止するために、生成
物のうちの少なくとも一方の成分を反応系から連続的に
除去することが好ましい。この除去を促進するために、
不活性ガスキャリヤーを反応系に導入することができる
。あるいは、同様な作用をする低沸点の有機溶媒をキャ
リヤーとして使用してもよい。不活性ガスの例は、窒素
、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プ
ロパンなどであり、これらを単独あるいは混合して使用
できる。低沸点有機溶媒の例は、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの低級炭化水
素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルな
どであり、これらは反応溶媒に予め混合するか、反応中
に別途連続供給しながら使用する。

本発明の熱分解反応においては、生成するアルコールと
ポリイソシアネート、使用する反応溶媒およびキャリヤ
ー有機溶媒の沸点の関係に従って、それぞれに最も適し
た反応方式が採用される。

例えば、反応溶媒が生成ポリイソシアネートとアルコー
ルの中間の沸点を有し、キャリヤーとし不活性ガスを用
いる場合には、溶液中で生成したアルコールと反応溶媒
および一部のポリイソシアネートを不活性ガス気流に伴
って気相に除去し、次いで反応器の上部に設置した凝縮
器によって、ポリイソシアネートと反応溶媒の大部分を
凝縮させて反応器に戻し、アルコールと一部の反応溶媒
を系外に取り出す反応方式が考えられる。反応溶媒とポ
リイソシアネート生成物との沸点差が十分にある場合に
は、生成したポリイソシアネートの留出を抑え、全量を
反応系内に留めることができる。

得られた熱分解反応混合物の処理は、本発明により次の
ように行なわれる。反応混合物を、好ましくは溶媒を除
去した後、実質的に２核体ＭＤＩからなる低沸点成分が
留出する条件で蒸留を行う。

蒸留塔の塔底からは、３核体以上の多核体ポリイソシア
ネート、原料ポリカーバメートおよび反応中間体のカー
バメートイソシアネート化合物および残留するＭＤＩを
含有する高沸点成分が缶出液として回収される。留出し
た低沸点成分は、必要あればさらに精製して、４．４’
−ＭＤＩからなるピュアＭＤＩとして回収し、ポリウレ
タン原料などとして使用する。

蒸留塔の缶出液は、従来はクルードＭＤＩとして回収さ
れて、やはりポリウレタン原料として使用されてきたが
、反応を高温でよほどの長時間行わない限り　（これは
生成物の熱的劣化を伴う）、熱分解反応においてポリカ
ーバメートを完全にポリイソシアネートに転化すること
はできないので、上述したように、蒸留では分離除去で
きない高沸点のポリカーバメート原料やカーバメートイ
ソシアネート反応中間体が缶出液に少量共存することは
一般に避けられない。その結果、ポリウレタン原料とし
ての品質が不満足なりルートＭＤＩＬか得られなかった
。これを回避するには、前述したように、できるだけ短
時間で熱分解反応を完結させて、前記原料や中間体をす
べてポリイソシアネートに転化させる反応方式を見出す
ことが必要である。

本発明の方法によれば、ポリイソシアネートへの実質的
に完全な転化を達成するために、前記蒸留塔の塔底から
得られた高沸点成分を、原料の熱分解反応器とは別個に
設けた熱分解反応器でさらに熱分解する。この熱分解も
、原料の熱分解と同様の反応条件および反応方式で実施
できる。予想外なことに、この高沸点成分の熱分解によ
り、残留するカーバメート基含有未反応原料および中間
体を、ごく短時間の熱分解で実質的に完全にポリイソシ
アネートに転化させることができることが判明した。

また、本発明の方法では、未反応原料や中間原料の再熱
分解を行うことから、最初の原料の熱分解工程を反応の
完全さを期して苛酷な条件で行う必要はない。すなわち
、従来より短い反応時間で最初の熱分解工程を実施する
ことができる。蒸留塔高沸点成分の再熱分解は、重質物
の割合が相対的に多いことから、最初の熱分解より高温
度で行うことが好ましい。例えば、高沸点成分の熱分解
は、最初の原料の熱分解温度より５〜２０℃高い温度で
行うことができる。この再熱分解の反応時間は、未反応
ポリカーバメートと中間体カーバメートイソシアネート
が完全にポリイソシアネートに熱分解されるように選択
され、反応条件に応じて変動するが、一般には数秒ない
し士数分、好ましくは１分以内というごく短時間の熱分
解で十分である。

前記高沸点成分の熱分解は、処理量が少ないので、小型
の反応器で実施でき、例えば薄膜型の流下式反応器が特
に重質物の熱分解に効果的であり、また反応時間もごく
短いために、ポリイソシアネートの劣化が避けられる。

またこの熱分解反応は、回分式、連続式のいずれの方式
でも実施できる。

本発明の方法においては、上記のように別個に設けた反
応器で熱分解を２回行うことにより、それぞれに最適な
反応方式および反応条件を選択することができ、１回の
熱分解でポリイソシアネートに完全に転化させようとす
る場合に比べて、合計の熱分解反応時間が短くてすむた
め、副反応併発による生成ポリイソシアネートの熱劣化
が減少し、品質の向上した製品が得られる。なお、前記
高沸点成分を原料の熱分解反応器に再循環することがＴ
ＤＩについて公知であるが、このような再循環法では上
記のような利点を得ることはできない。

本発明の方法により高沸点成分をさらに熱分解した生成
物は、適当な条件を選択した場合には、未反応ポリカー
バメートと中間体のカーバメートイソシアネートを実質
的に含有していないので、そのまま良質なりルートＭＤ
Ｉ相当品（実質的に２核体と多核体ポリイソシアネート
のみからなる）として回収される。これを先のピュアＭ
ＤＩと適当な割合で混合して製品とすることもできる。

この高沸点生成物のＭＤＩの含有量が多い場合には、蒸
留によりこれから再びピュアＭＤＩとクルードＭＤＩと
に分離してもよい。

熱分解反応生成物の回収においては、共存する反応溶媒
を蒸留などにより完全に除去することが好ましい。蒸留
は、ポリイソシアネート生成物の熱変質による収率およ
び純度低下を抑制するため、できるだけ低温度、例えば
２３０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度で、でき
るだけ短時間のうちに終了することが好ましい。

次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に指定のない限り重量％である。

実施例における分析は次の要領で行った。フェニルカー
バメート、ポリカーバメートの転化率、ポリイソシアネ
ートの収率、および多核体分布の決定は、反応生成物の
試料を採取し、乾燥メタノールおよび／または乾燥テト
ラヒドロフランで希釈したのち、高速液体クロマトグラ
フィーおよびゲル・パーミッシコン・クロマトグラフィ
ーで分析した。ポリイソシアネートのＮＧＯ値は、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−１６０５（１９８５）に記載の試験方法に従っ
て決定した。

実１斑１ （ａｌ縮合反応によるポリカーバメートの合成：温度針
、攪拌機および滴下ロートを備えた５００鍼容のフラス
コに、エチルＮ−フェニルカーバメート２０ｇ、９６％
硫酸２４．７　ｇ、水２０ｇを仕込み、これを５０℃に
保ちながら、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリ
ン）４．９　ｇを滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌
しながら９０℃の油浴上で２時間反応させた。

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メチルエチルケ
トン１００ｇを加えて不溶分を完全に溶解したのち、分
液した。水層をメチルエチルケトン１００ｇで再び抽出
処理し、この抽出液を合わせたメチルエチルケトン層に
水１００１１１１を加え、５０％水酸化ナトリウム水溶
液を水層が中性になるまで添加した。この中和後、メチ
ルエチルケトン層を分液し、純水で十分洗浄した後、メ
チルエチルケトンと水をロータリー・エバポレーターで
蒸発させ、残渣２０ｇを得た。この残渣を分析したとこ
ろ、その組成は、未反応のＮ−フェニルカーバメート１
２％、２核体ポリカーバメート　（ＭＤＵ）６３％、３
核体以上のポリカーバメート１８％、その他の生成物が
７％であった。

この縮合反応生成物の陽イオン不純物を次のようにイオ
ン交換樹脂で処理して除去した。すなわち、上で得た上
記組成のポリカーバメート生成物５ｇをメタノール１０
０ｍＱに溶かし、予備調整した強酸性陽イオン交換樹脂
（Ｄｏｗｅｘ　５０ＷＸ８　、粒径１００〜２００メツ
シユ、ダウ・ケミカル社製）５０ｇを充填したガラスカ
ラム（直径２０鶴×高さ５０ｆｉ）に５０ｍ／ｈｒの流
速で室温下に通過させた。溶液が全て通過した後、さら
に５００誠のメタノールを通液してカラム内に残留する
ポリカーバメートを流し出し、前述の通過液と合わせ６
００　賊の処理液を得た。この液からメタノールを留去
して、４．９ｇの固形物を得た。

山）熱分解によるポリイソシアネートの合成：攪拌機、
溶媒供給管、窒素ガス導入管および排出管を備えた５０
０　ｍのガラス製反応器を油浴内に設置し、窒素ガス排
出管の上部にはガラス製の凝縮器（直径１６鶴×高さ２
００１、ガラス製充填材を容積の約１７２充填）とリー
ビッヒ冷却管を連結し、さらにその先に水浴とエタノー
ル・ドライアイス浴を置いた。この反応器に、イオン交
換樹脂で処理した前記ポリカーバメート４．９ｇを溶媒
の１−クロロナフタレン３００ｇおよびシクロヘキシル
ベンゼン１００ｇと共に仕込み、内部温度を２４８℃に
昇温させ、キャリヤーとして乾燥窒素ガスを吹込みなが
ら攪拌下に約１時間熱分解反応を行わせた。

最終到達温度は２５０℃であった。この間、蒸発で失わ
れた溶媒を、液面が一定になるように補給した。１−ク
ロロナフタレンとシクロヘキシルベンゼンの供給比は、
初期には３／１とし、反応終了時には１−クロロナフタ
レンのみとなるよう変化させた。乾燥窒素ガスは１００
℃に予熱し、■、０賊／ｍｉｎの割合で液中に吹込んだ
。蒸発成分は前記冷却器により２５℃以下に冷却して溶
媒を回収し、副生したエタノールは、エタノール・ドラ
イアイス浴で捕集し、ガスクロマトグラフィーで生成量
を測定した。

得られた熱分解反応生成物の分析結果は次の通りであっ
た。原料ポリカーバメート中の２核体（ＭＤＵ）の転化
率は９９．６％、生成ポリイソシアネート中の２核体（
ＭＤＩ）の収率は、仕込みのＭＤＵに基づいて９３．０
モル％、中間体のメチレンジフェニルモノエチルカーバ
メートモノイソシアネート　（ＭＭＩ）の収率は３．２
モル％であった。また、エタノールの回収量は理論量の
９４．０％であった。

得られた熱分解反応生成物１２８．１　ｇを回転翼式薄
膜蒸発器にて９０℃、０．８　ｍｍＦｌｇの条件で減圧
蒸留し、留出液としてＭＤＩ３．９％を含む液１００．
５　ｇを得た。蒸留残液はＭＤＩ４２．３％、ＭＭＩ５
．２％、ＭＤＵｌ、２％を含む液２８．２ｇであった。

前者の留出液から減圧下に溶媒を除去し、ＭＤＩ３．９
ｇを回収した。このＭＤＩ中には、異性体以外の不純物
は認められず、ピュアＭＤＩの品質を有していた。

蒸留残液の高沸点物を含む褐色の液は、ガラスピーズを
充填した流下式反応器（直径２０ｍ、高さ２００　ｍ）
にポンプで供給し、２６０℃の温度で熱分解反応させた
。液の大半の滞留時間は３秒であり、反応の際、下方か
ら予熱した乾燥窒素ガスを１００ｗ１／ｍｉｎの流速で
キャリヤーとして供給した。流下液は、反応器下部の溜
りで捕集した。溶媒などの低沸点物は、窒素で系外除去
した。捕集された反応生成物から、減圧下で残存する溶
媒を除去し、５０ｇの粘稠な液を得た。反応生成物は、
分析の結果、ＭＤＩ８２％、３核体以上のポリイソシア
ネート１０％、その他の化合物８％からなり、ＭＤＵ、
ＭＭＩおよび多核体ポリカーバメートは液体クロマトグ
ラフからは検出されなかった。すなわち、この蒸留残液
の熱分解により、未反応原料および中間体中のカーバメ
ート基は完全にイソシアネート基に熱分解され、カーバ
メート体を含有しないポリイソシアネート生成物が得ら
れた。なお、ＮＣＯ値は、留出液から得られたＭＤＩで
は３３．２、蒸留残液の熱分解から得られたポリイソシ
アネートでは３０．１であった。

（発明の効果） 本発明により下記の効果が達成される。すなわち、 ■カーバメート基含有化合物を実質的に含有しないポリ
イソシアネート生成物を得ることができ、クルードＭＤ
Ｉとして品質の優れた製品が得られる。

■従来より短い熱分解反応時間で反応を完結させること
ができるので、主生成物のＭＤＩの熱的損失が最小限と
なり、ピュアＭＤＩの歩留まりが高い。

■熱分解を２段階で行うことにより、原料の性状に応じ
た熱分解が実施でき、各熱分解に対して反応条件、設備
を適正に選択することができ、用役費、設備費の低減が
図られる。

■熱分解反応を触媒を使用せずに常圧で実施することが
でき、触媒除去のための後処理が不要となり、簡略な装
置で反応が実施できる。

以上の結果、本発明によれば、ポリウレタン製造原料と
して好適な組成および物性を有するポリイソシアネート
を、経済的に有利に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの液
   相熱分解によるポリメチレンポリフェニルポリイソシア
   ネートの製造方法において、得られた熱分解反応生成物
   を蒸留して、反応生成物を実質的に２核体のメチレンジ
   フェニルジイソシアネートからなる低沸点成分と、２核
   体のほかに３核体以上の多核体ポリイソシアネート、未
   反応ポリカーバメート原料および中間体のカーバメート
   イソシアネート化合物を含有する高沸点成分とに分離し
   、塔底から排出される高沸点成分を、原料ポリメチレン
   ポリフェニルポリカーバメートの熱分解反応器とは別に
   設けた反応器でさらに液相熱分解することを特徴とする
   、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造
   方法。
2. （２）前記熱分解をいずれも触媒の不存在下に常圧で行
   う、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記高沸点成分の熱分解を、前記原料の熱分解よ
   り高温で短時間に行う、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。
4. （４）前記高沸点成分の熱分解を流下式反応器で実施す
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。