JPS59172451A - ポリイソシアナ−ト類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリインシアナート類の製造方法、さらに詳し
くは、アニリン、−酸化炭素及びメチレン化剤を原料と
して、少量のポリメチレンポリフェニルイソシアナート
ヲ含む、大部分が三核体のジフェニルメタンジイソシア
ナートから成るポリイソシアナート類を工業的傾安価に
製造する方法に関するものである。

ジフェニルメタンジイソノアナート（以下ＭＤＩと略記
する）とその高級同族体であるポリメチレンポリフェニ
ルイソシアナート（以下ＰＭＰＰ工と略記する）とから
成る混合物は、いわゆる粗製ＭＤＩと呼ばれ、ポリウレ
タン原料として重要な物質であって工業的規模で大量に
生産されている。

ところで、前記三核体のＭＤＩは、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート（いわゆるピュアーＭＤＩ）
を主成分とするもので、通常粗製ＭＤＩの中から蒸留な
どの方法によって分離されている。この三核体のＭＤＩ
は、例えばポリウレタンエラストマー、スパンデックス
、人工皮革用コーテイング材、反応射出成形（Ｒ工Ｍ）
ポリウレタンなどの原料として、近年その需要が急増し
ており、このため三核体のＭＤＩを多量に含み、かう４
，４′一体以外の異性体の存在量が比較的少ない粗製Ｍ
ＤＩ　７エ業的に有利に製造しうる方法を開発すること
が望まれている。

この粗製ＭＤＩを製造する方法として、従来、酸触媒の
存在下にアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させてジ
フェニルメタンジアミンとポリメチレンポリフェニルア
ミンとから成る混合物（以下粗製ＭＤＡと略記する）を
製造し、次いでこの粗製ＭＤＡに溶媒中でホスゲ／を反
応させて相当するカルバミン酸クロリドに誘導したのち
、熱分解により粗製ＭＤＩと塩化水素とに変換し、さら
にこの塩化水素と反応溶媒を分離することによって目的
とする粗製ＭＤＩを製造するなどの方法が採られている
。

しかしながら、この従来の方法においては、三核体のジ
フェニルメタンジアミン（以下ＭＤＡと略記）を多量に
含む粗製ＭＤＡ　’ｉ得るためには、ホルムアルデヒド
に対して大過剰めアニソ／及び塩酸などの酸触媒を使用
せねばならず、その結果中和するだめの塩基の量も大量
に必要となり、また未反応アニリンの回収費用も高くな
って、経済的に不利である。さらにこの方法においては
、粗製ＭＤＡ中の三核体の割合は増加するものの、三核
体中の４．４′一体の割合が減少して、あまシ必要とさ
れない異性体の２．４’−ＭＤＡ及び２　、２’　−Ｍ
ＤＡの割合が増加するという問題がある。

また、従来のプロセスにおいては、猛毒性のホスゲンを
使用すること、及びこのホスゲンの使用により腐食性の
塩化水素が大量に発生し、かつ製品中に加水分解性の塩
素化合物が含まれ、この副生物の除去が極めて困難であ
ることなどの欠点がある。したがって、これらの欠点を
解消するためにホスゲンを用いないでＭＤＩを製造する
新しいプロセスが研究されている。

これまで、このホスゲンを用いない方法としては、例え
ばＮ−フェニルウレタンをホルムアルデヒド類で縮合し
て、ジフェニルメタンジウレタン及びその高級同族体で
あるポリメチレンポリフェニルウレタンを得、次いでこ
れらの混合物を熱分解する方法（特開昭５６−６５８５
６号公報、特開昭５６−７９６５７号公報）が提案され
ている。

しかしながら、これらのいずれの方法においても、得ら
れた粗製ＭＤＩ中における三核体のＭＤＩの割合は、ホ
スゲン法の場合とほとんど変りがなくて４０〜７８条程
度と低く、これらは満足しうる方法とはいえない。

また、このウレタン化合物の熱分解法に用いるＮ−フェ
ニルウレタンの製造方法についても種々提案されている
が、これらの方法は主としてニトロベンゼンを出発原料
とする方法とアニリンを出発原料光する方法とに大別さ
れる。

前者のニトロベンゼンを出発原料とする方法は、ニトロ
ヘンセンをアルコール類の存在下に一酸化炭素で還元的
にウレタン化する方法であり、その反応は次の式に従つ
−で進行する。

（Ｒは有機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼア１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、−
酸化炭素は使用量の晃しが有筋に利用されないという欠
点があり、しかもこの反応を連続的に行うには、−酸化
炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離ぜ
ねばならず、このことも工業的に実施する上において欠
点となっている。

一方、アニリンを出発原料とする方法については、２つ
の方法が提案されてｂる。その１つは、Ｎ−未置換ウレ
タン又は尿素とアルコールとの混合物との脱アンモニア
を伴うアミン交換反応を用いる方法（特開昭５５−１４
５６５８号公報、特開昭５５−１４９２４１号公報、特
開昭５６−１０３１５２号公報など）でアり他の１つは
、炭酸エステルとの脱アルコールを伴うアミン−アルコ
ール交換反応を用いる方法（特開昭５５−４３１６号公
報、特開昭５７−８２３６１号公報）である。しかしな
がら、これらの方法も種々の欠点を有しておシ、例えば
前者のアミン交換反応による方法においては、大過剰量
のＮ−未置換ウレタン類を用いなければ副生物が多くて
、目的とするＮ−フェニルウレタンの選択率が向上しな
いし、後者の方法においては、炭酸エステル類を安価に
入手する必要があり、またこの炭酸エステル類は通常ア
ルコール類とホスゲンとの反応によって製造されている
ものであって、ホスゲンを用いないインシアナート類の
製造方法としては不適当である。

アニリンを原料とするＮ−フェニルウレタンのもう１つ
の製造方法は、酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化剤
の存在下に、−酸化炭素及びアルコール類と反応させて
酸化的にウレタン化する方法であって、前記のニトロベ
ンセンを還元的にウレタン化する方法に比べて一酸化炭
素が有効に利用されており、より好ましい方法といえる
。しかしながら、この方法においては、助触媒として塩
化銅、塩化鉄、オキ／塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ
塩化バナジウムなど、ルイス酸であってしかも反応系に
おいてレドックス反応を行いつる元素の塩化物を反応系
中に溶解させておく必要があり（特開昭５５’−１２０
５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公報）、溶
解したこれらの塩化物は反応容器や配管、パルプなどの
金属材料に対する腐食性が大きく、このため高価な金属
材料を使用しなければならないという設備上の問題があ
る。さらにＮ〜フェニルウレタ／を製造する場合、溶解
したこれらの塩化物をＮ〜フェニルウレタンあるいは反
応中間体であるジフェニル尿素のような高沸点生成物か
ら分離、回収するには、はん雑な操作と多大の費用ｆｆ
ｉ！するという欠点があるばかりでなく、これらの助触
媒は、レドックス反応によって還元された状態において
生成する塩化水素が未反応アニリンの塩酸塩となるため
に反応系での再酸化によっても元の塩化物に完全には戻
らず、したかつて回収された時には部分的に還元された
ものも存在するため、反応金繰シ返し行う場合には、こ
れらの助触媒も再調製しなければならないという欠点が
ある。

’４た、Ｎ〜フェニルウレタンをホルムアルデヒ゛ト類
で縮合してジフェニルメタンジウレタン及ヒその高級同
族体から成る縮合混合物を製造する方法も種々提案され
ている。例えば、Ｎ−フェニルウレタンとホルムアルデ
ヒド、バラホルムアルデヒト、メチラール、トリオキサ
ンなどの縮合剤とを、鉱酸、有機スルホン酸などの酸の
存在下において反応させる方法が知られている。

この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高くする、
反応時間を長くするなどの比較的厳しい条件下で反応を
行うと、三核体であるジフェニルメタンジウレタンを高
選択率で得ることはできす、一般式 （式中のＲは有機基、２は１以上の整数である）で示さ
れる多核体のポリメチレンポリフェニルウレタンがかな
り多量に生成することが知られている。その上、このよ
うな強酸性の液体酸を用いた場合、反応混合物との分離
及び再使用のための回収操作が困難であって多大の費用
を心安とするなど、工業的に実施するには種々の問題が
生じる。

したがって、従来、このような酸の回収面における欠点
をなくす方法として、例えば１０％以上の濃度を有する
酸水溶液を用いる方法（薯開昭５５＝　８１８５０号公
報、特開昭５５−８１８５１号公報）が提案されている
。しかしながら、この方法においては、その実施例にみ
られるように５０％以下の濃度を有する酸水溶液を用い
る場合には、有機物との分離が層分離などによって比較
的容易に行いうるので、酸の回収に関しては好ましい方
法といえるが、このように水が多量に存在する系におい
ては、反応の完結が困難となり、メチレン基がウレタン
基の窒素原子と結合したメチレンアミノ結合（−ＣＨ２
−Ｎ＜）を有する化合物がかなり多量に残存するという
欠点がある。したがって反応を完結させるには、酸の濃
度を高めて水の量を減らし、例えば８０％以上の濃度を
有する酸水溶液を用いる必要があるが、このようにする
と原料や生成物の加水分解が起ったり、あるいは原料や
生成物が濃酸水溶液中に多量に溶解することによって、
その分離が困難になるなどの欠点をもたらす。

このように、酸水溶液を用い一段階でＮ−フェニルウレ
タン類の縮合反応を行って、得られた生成物をイソシア
ナート製造のだめの原料とすることは、いずれにしても
工業的に有利な方法とはいえない。すなわち、前記のメ
チレンアミノ結合を有する三核体や三核体以上の化合物
を、ジフェニルメタンジウレタン類やポリメチレンポリ
フェニルウレタン類などを含む縮合反応混合物中から分
離することは困難であって、これらのメチレンアミノ結
合を有する化合物を含む縮合反応混合物を熱分解ｊ〜だ
場合、これらの化合物はイソソアナートを与えない上に
、ジフェニルメタンジウレタン類などのウレタン類から
生成した・ｆソファナート類と種々の副反応を起し、目
的とするイソンアナートの収率を低下させる１、さらに
、これらの副生物は生成物のイン７アナート類、特に多
核体であるポリメチレンポリフェニルイソシアナートと
の分離が困難であるため、いわゆるポリメリノクィノン
アナートといわれている製品中に常に含まれることにな
り、製品の物性に悪影響を及ぼす。

したがって、このようなメチレンアミノ結合を有する化
合物を縮合反応混合物中にできるだけ残存させないよう
に縮合反応を行う必要があシ、その一つの方法として、
これらの化合物を実質的に無水の条件下で、少なくとも
７５チ硫酸以上の強さを有するプロトン性酸又はルイス
酸の存在下に、５０〜１７０℃の温度で反応させること
によって、窒素原子に結合しているメチレン基をベンセ
ン環と結合させる転位反応の方法が提案されている（％
開明５４−５９２６４号公報）。

しかし、この方法でｔよ、多量の濃硫酸−やパラトルエ
ンスルホン酸を使用しなければならず、その分離及び回
収のためには、やはすはん雑な操作と多大の費用を要す
る。

また、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンの
みを酸触媒の存在下に加熱することによって、ポリメチ
レンポリフェニルウレタンを得る方法（特開昭５６”’
−７７４９号公報）も提案されているが、この方法では
、転位反応を起させると同時（（縮合反応も併発し、ジ
フェニルメタンジウレタン以外に三核体以上のポリメチ
レンポリフェニルウレタンが副生してくるので、ジフェ
ニルメタンジウレタンを選択的に得る方法として適して
おらず、その上反応が遅くて転位反応が完結せずにビス
（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンが残存する。

さらに、これらのメチレンアミノ結合を有する化合物の
共存下に、Ｎ−フェニルウレタンとホルムアルデヒドス
ル反応中にホルムアルデヒドを発生するような物質とを
酸触媒の存在下に反応させて、ジフェニルメタンジウレ
タン及びポリメチレンポリフェニルウレタンを製造する
方法（特開昭５６−１２３５７号公報）も提案されてい
るが、この方法においては、メチレンアミノ結合を有す
る化合物を減少させることはできず、縮合生成物中に１
０数重量％といった多量の該化合物が残存するのを免れ
ない。

このように従来提案、されてきた、アニリンを出発原料
としてホスゲ／を使用しないで粗製ＭＤＩ、あるいはそ
の中間原料であるＮ−フェニルウレタンや、ジフェニル
メタンジウレタン及びポリメチレンポリフェニルメタン
を製造する方法においては、工業化するためには種々の
欠点が存在することが明らかになった。特に三核体のＭ
ＤＩｆ：８０係以上の高選択率で含む粗製ＭＤＩを工業
的に安価に製造する方法については、ホスゲン法も含め
従来から提案されている方法には十分に満足しうるもの
はなかった。

本発明者らはこのような事情に鑑み、アニリン、−酸化
炭素及びメチレン化剤を原料として、少量のポリメチレ
ンポリフェニルイソシアナート’を含むものの、大部分
が三核体のＭＤ工から成るポリイノシアナート類を工業
的に安価に製造する方法を提供すべく鋭意研究を重ねた
結果、ウレタン化工程、メチレン化工程、熱分解工程及
び分離・精製工程を、ある特定の条件下で順次操作する
ことにより、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ジフェニルメタンジイソシアナー
トとポリメチレンポリフェニルインシアナートとから成
るポリインシアナート類を製造するに当り、 （Ａ＋　　ウレタン化触媒として （イ）白金族金属及び白金属元素を含む化合物の中から
選ば九た少なくとも１種と ←）ハロゲン、アルカリ金属・・ロダン化物、アルカリ
土類金属・・ロダン化物、ノ・ロダン化オニウム化合物
又は反応系においてノ・ロダン化オニウム化合物を生成
しうる化合物、ノ・ロダンのオキソ酸又はその塩、ハロ
ゲンを含む錯化合物、及び有機・・ロダン化物から成る
群の中から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用い、酸化剤の存在下にアニリンと
一酸化炭素及びアルコール類とを反応させ、生成したＮ
−フェニルウレタンを反応液から分離取得するウレタン
化工程、 （Ｂ）　　無機酸水溶液又は無機酸水溶液と有機溶媒の
存在下、４０〜１５０℃の温度でメチレン化剤と、その
メチレン基１モル当量当り２モル以上の前記工程で得ら
れたＮ−フェニルウレタンとを液相で反応させ、次いで
得られた反応混合物を無機酸水溶液と該無機酸を実質的
に含まない有機相反応混合物とに分離したのち、該有機
相反応混合物を、Ｎ−フェニルウレタン及び温度２５℃
での水溶液中におけるｐＫａ値が４以下のカルボン酸又
は固体酸若しくはその両方の存在下に４０〜２００℃の
温度で処理することによって、ジフェニルメタンジウレ
タンとポリメチレンポリフェニルウレタンとから成る縮
合生成物を形成させるメチレン化工程、（Ｃ１’（Ｂ）
工程で得られた縮合生成物を、常圧における沸点が１５
０〜３５０℃の範囲にありかつインシアナルト類に対し
て不活性な熱分解溶媒中において、無触媒又は反応条件
下で固体状の熱分解触媒の存在下に、１８０〜３８０℃
の温度で処理してポリイノシアナート類とアルコール類
とに熱分解し、生成するアルコール類は分離してつｌ／
タン化工程へ循環するとともに、ジシエニルメタンジイ
ソシアナートとポリメチレンポリフェニルイノシアナー
トとを含むポリインシアナート溶液を得る熱分解工程、
及び （Ｄ）　、（Ｃ）工程で得られたポリインシアナート溶
液から熱分解溶媒を分離回収して、ジフェニルメタンジ
イソシアナートとポリメチレンポリフェニルイソシアナ
ートとから成るポリイソシアナート類を得る分離、精製
工程 を包含することを特徴とするポリイソ７アナート類の製
造方法を提供するものであるＯ 酸化剤の存在下、アニリンに一酸化炭素及びアルコール
類を反応させてＮ−フェニルウレタンを製造するウレタ
ン化二［程において、本発明のウレタン化触媒を用いる
ことにより、該Ｎ−フェニルウレタンが高収率かつ高選
択率で得られることが明らかになった。

このような事実は前記の先行技術（特開昭５５−１２０
５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公報）から
はまったく予想できなかったことである。すなわち、先
行技術においては白金族化合物を主触媒とし、反応系に
おいてレドックス反応を行いうる元素の塩化物を助触媒
とする触媒系、例えば代表的なものとして実施例にみら
れるような塩化パラジウムに塩化第二鉄、あるいはオキ
シ塩化鉄のような三価の鉄を組合わせた触媒系を用いて
いる。

このような系においては二価の、Ｃラジウムが反応に関
与しており、反応の進行とともに還元されて０価のパラ
ジウムとなシ、これが三価の鉄によって再酸化されて二
価のパラジウムに戻ると同時に二価の鉄は還元されて二
価の鉄となり、さらにこの二価の鉄が酸化剤によって再
酸化されて三価の鉄に戻るといった、いわゆるワラカー
反応型の触媒サイクルによって主生成物であるウレタン
を与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表のｌｌ
ａ〜Ｖａ族及び１ｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレ
ドックス反応を受けることのできるものであって、具体
的には銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどが挙げられておシ、その中で銅、バナジウム、マ
ンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過ぎない
。

これに対して本発明のウレタン化反応に用いられる触媒
系は、白金属金属及び白金族元素を含む化合物の中から
選ばれた少なくとも１種と、ある種のハロゲン含有化合
物の少なくとも１種とを組み合わせたもの、あるいは必
要に応じ追加的助触媒として塩基性物質をさらに添加し
たものであって、反応系においてレドックス作用を示す
前記のような金属元素はまったく必要はなく、むしろ本
ウレタン化反応においては、このような重金属類を含ん
でいない方が反応をより円滑に進行させることができる
こと、及び先行技術ではレドックス作用含有する金属元
素の活性化剤として塩素イオンが必要であるのに対し、
本発明の反応においては、ハロゲン種として塩素よシも
臭素及びヨウ素が好ましいことなどから、本発明の反応
は先行技術に記載されてい・る反応とはまったく異なる
反応機構で進行しているものと推定される。

本発明のウレタン化反応で用いられるハロゲン含有化合
物及び追加的助触媒としての塩基性物質が本発明の反応
においてどのような機構で作用しているかは明らかでな
いが、白金族金属や白金族元素を含む化合物と組み合わ
せた場合、アニリンの酸化的ウレタン化反応の触媒成分
として重要な作用を行っていることは明らかでおる。す
なわち。

ハロゲン含有化合物又は／及び塩基性物質のみを用いた
場合、本ウレタン化反応は、実質上まったく進行しない
し、また白金族金属又は白金族元素を含む化合物のみを
用いた場合でも、本発明の反応の条件下ではウレタン化
反応はほとんど進行しないか、あるいは進行しても少量
のＮ−フェニルウレタンを与えるにすぎず、特に金属状
態の白金族元素のみを用いた場合は、Ｎ−フェニルウレ
タンはほとんど得られない。例えば、パラジウムは本ウ
レタン化反応に対して有効な成分の１つであるが、０価
の金属パラジウムであるパラジウム黒のみではウレタン
化反応は実質的にほとんど進行しない。しかしこれにハ
ロゲン含有化合物、又は・・ロダン含有化合物と塩基性
物質、例えばヨウ化カリウム、あるいは有機ヨウ化物と
水酸化アルカリなどを加えると、はぼ定数的にＮ−フェ
ニルウレタンが得られる。

このように本発明のウレタン化工程においては、金属状
態の固体の白金族元素をも触媒成分の１つとして用いる
ことができる。

その上、金属状態の固体の白金属元素を用いた場合、先
行技術で使用されている塩化第二鉄のようなルイス酸の
みが助触媒として共存する系では、これらの酸によって
白金族元素が反応溶液中に溶出してくるので、その回収
にはん雑な操作と多大の費用を要する。しかし、本発明
の方法においては、白金族金属が実質的に溶出してこな
いので、高価な白金族触媒成分をろ過などにより容易に
分離、回収することができる。このことは工業的に実施
する場合に非常に有利であシ、本発明の大きな特徴の１
つでもある。

本発明のウレタン化工程において用いられる白金属金属
及び白金族元素を含む化合物については、成分としてパ
ラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、
オスミウムなどの白金族元素から選ばれた少なくとも１
種を含むものであれば特に制限はなく、これらの元素が
金属状態であってもよいし、化合物を形成する成分であ
ってもよい。また、これらの触媒成分は、例えば活性炭
、グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケ
イノウ士、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モ
レキュラーシーブ、ケイ酸マグネジウド、マグネシアな
どの担体に担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属熱、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ／ｌ／　）、ニッケ
ル、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類や、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類や、シアン化物類や、水酸化物類や、酸化物類や、硫
化物類や、ニトロ基、シアン基、ハロゲン、／ユウ酸イ
オンなどのアニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、ア
ミン類、ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子など
を含む塩又は錯体などの金属の錯化合物頓や、有脚配位
子又（ｄ有機基を有する有機金属化合物類などが挙げら
れる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒：Ｐｄ−Ｃ，Ｐａ−Ａｌ２
Ｏ３、Ｐｄ　　５ｉ０２、Ｐｄ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｚ　
ｒｏ　２、Ｐｄ−ＢａＳＯ４、Ｐｄ　　０ａｃＯ３、Ｐ
ｄ　−アスベス）、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュ
ラーシーブなどの担持パラジウム触ＫＭ：　ｐｄ−ｐｂ
、Ｐａ−８ｅ、　Ｐｄ−Ｔｅ、　Ｐｄ−Ｈｇ、　Ｐｄ−
Ｔｌ、　　Ｐｄ　−Ｐ、　Ｐａ−０ｕ、Ｐｄ−Ａｇ、　
Ｐｄ−Ｆ’ｅ、　　Ｐｄ−ｃｏ。

Ｐ（Ｌ−旧、Ｐｄ　−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物
類及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のような担
体ｖＣＪｉＥ持したもの、ＰｄＣ１２、ＰｄＢｒ２、Ｐ
ｄＩ２、Ｐｄ（Ｎｏ３）２、ＰｄＳＯ４などの無機塩類
、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、シュウ酸パラジウムなどの
有機酸塩類、ｐａ、（ａＮ）２、ＰｄＯ，Ｐｄｓ、　Ｍ
２（ｐｃｔｘｇ、Ｍ２　〔ＰｄＸ６．１　　で表わされ
るパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム
イオン、ニトロ“基、／アノ基を表わし、Ｘはハロゲン
を表わす）、［ｐａ（ＮＨ３）ａｌＸ２、［ｐａ（ｅｎ
）２］Ｘ２　　などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘ
ｒＩ′ｉ、上記と同じ意味をもち、ｅｎはエチレンジア
ミンを表わす）、ＰｄＣ１２（ｐｈＣＮ）２、ＰｄＣ１
２（ｐＲ５）２　、　ｐｄ（ｃｏ）（ＰＨ１）ｓ、ｐｄ
（ｐｐｈ３）、、、　ＰｄＣ１（Ｒ）（ＰＰｈ３）２、
Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４Ｘ’ＲＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）２
　などの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基、
ｐｈはフェニル基を表わす）、ｐｄ（ａｃａｃ）２　　
などのキレート配位子が配位した錯化合物類（ａｃａｃ
はアセチルアセトンを表わす）、Ｒｈ黒、Ｐａと同様な
担持ロジウム触媒類、Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間
化合物類及びこれらを担体に担持したもの、ＲｈＣｌ３
及び水和物、ＲｈＢｒ　３及び水和物、Ｒｈｌ３及び水
和物、Ｒｈ２（ｓｏ４）３及び水和物などの無機塩類、
Ｒｈ２（ｏｃｏｃＨ３）４、Ｒｈ２ｏ３、Ｒｈｏ２、Ｍ
３［Ｒｈｘ６ｊ及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味を
もつ）、［Ｒｈ（ＮＨ３）５）Ｘ３、［ｈ（ｅｎ）３１
Ｘ３、などのロジウムのアンミン錯体類、ａｈ、（ｃｏ
）＋２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６　　などのロジウムカルボ
ニルクラスター類、［Ｒｈａｌ（ｃｏ）２１２、Ｒｈｃ
：ｉ　３（ＰＨ１）　３、Ｒｈｃｌ（ｐｐｈ５）３、Ｒ
ｈＸ（Ｃｏ）ｂ２　　（ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ
は有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子で
ある）、ＲｈＨ（ｃす（ｐｐｈ５）ｓなどの錯化合物又
は有機金属化合物類が挙げられる。

本発明のウレタン化反応においては、これらの白金属金
属又は白金属元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、あるいは２種以上を混合して用いてもよく、またそ
の使用量については特に制限はないが、通常白金族元素
を含む成分がアニリンに対して、　　０．０００１〜５
０モル係当量の範囲であるのが望ましい。

さらに、これらの白金族金属又は白金族元素を含む化合
物は、固体状態で使用されることが好ましい。その理由
は、本発明のウレタン化反応においては、固体状のこれ
らの触媒は溶液中に実質的に溶出してこないので、生成
物との分離が極めて容易になるからである。

また、本発明のウレタン化工程に２いて用いる・・ロダ
ン含有化合物は、ハロゲン、アルカリ金属ハロゲン化物
、アルカリ土類金属ノ・ロダン化物、・・ロダン化オニ
ウム化合物又は反応系でノ・ロダン化オニウム化合物を
生成しうる化合物、ノ・ロダンのオキソ酸又はその塩、
ノ・ロダンを含む錯化合物及び有機ハロゲン化物から成
る群の中から選ばれたものである。

前記のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のノ・ロダン
化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビ
ジウム、臭化セ／ウム、臭化マグネシウム、臭化ストロ
ンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルどジウム、ヨウ化セ
／ウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ
化ストロンチウム、ヨウ化バリウムなどの単一金属と単
一ノ・ロゲ／との化合物類、塩化マグネシウムナトリウ
ム、塩化マグネシウムカリウム、塩化カルシウムカリウ
ム、臭化マグネシウムカリウムなどの複塩類、フッ比臭
素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウ
ム、塩化ヨウ素セ７ウム、臭化塩化ヨウ素センウム、臭
（ヒ塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化
ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などのポリハ
ロゲン化物類などが挙げられる。

ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあ
るいは他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対をも
つ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンとなって
いるものであって、対イオンとしてハロゲンアニオンを
有するものである。

このようなオニウム化合物としては、アンモニウム化合
物（［Ｒ４Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ■〕Ｘθ）、ホスホニウム化
合物（［ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｐ■］Ｘθ）、アルソニウム
化合物（［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ’Ａｓ■〕ＸＯ）、スチボニ
ウム化合物（［Ｒ”Ｒ２Ｒ６Ｒ４Ｓｂ■〕Ｘｅ）、オキ
ソニウム化合物（［Ｒ１Ｒ２Ｒ３０■〕Ｘ○）、スルホ
ニウム化合、物Ｃ’ＣＲ’Ｒ２Ｒ５５■１１　Ｘｅ）、
オキシスルホニウム化合物（［Ｒ１Ｒ２Ｒ”Ｓｅ（０）
〕ＸＯ）、セレノ−ラム化合物（［Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｓｅ
■）ＸＯ）、テルロニウム化合物（［Ｒ”Ｒ２Ｒ６Ｔｅ
■〕ＸＯ）、スチボニウム化合物（［Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｓ
ｎ■〕Ｘθ）、ヨウド＝ウム化合物（［１ｎ２■”、１
ｘＣ））　　などが挙げられる。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は水素又は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、芳
香脂肪族基、複素環式基から選ばれた基ｆ：表わし、そ
れぞれが同じであってもよいし、また場合によっては孤
立電子対を有する元素を含む環の構成要素であってもよ
い。またＸはＦｌｌ、Ｂｒ、■から選ばれたハロゲンを
表わす。もちろん、このようなオニウムグループを分子
内に２個以上有する化合物であ？てもよいし、さらには
主鎖；トたけ側鎖にこのようなオニウムグループを含む
ポリマーであってもよい。

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物で
あるハロゲン比オニウム化合物は、ハロゲン化水素・又
は有機ハロゲン化物と相当するアミン又は含窒素化合物
、ホスフィン化合物、アルジン化合物、スチビン［ヒ合
物、オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキンド化
合物、セレニド化合物、テルリド化合物などとの反応に
よって容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれらを
生成させてもよい。もちろん他の方法で製造されたもの
であってもよいし、他の方法によって反応系内で生成さ
せたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモニウムイ
に合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化ア
ルンニウム化合物及びハロゲン化スルホニウム化合物で
、特に好ましいのはハロゲン化アンモニウム化合物及び
ハロゲン化ホスホニウム化合物である。ハロゲン化アン
モニウム化合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化水
素との反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルあるい
はハロゲン化アリールとの反応などによって容易に得る
ことができるが、このような含窒素化合物としては、例
えば、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三
級アミンなどのアミン類、ヒドロキンルアミノ類、ヒド
ラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸類、オキシム類、イ
ミドエステル類、アミド類及び種々の含窒素複素環式化
合物などがある。

好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ムなどのアンモニアの塩類、ジフェニルアミン、トリフ
ェニルアミンなどの芳香族アミンの塩類、メチルアミン
、エチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン
、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブチ
ルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミンの塩類、
シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミンなどの脂環族アミンの塩類、
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルベンジルアミン、ジベンジルアミンなどの芳香
脂肪族アミンの塩類、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミン
、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシクロウンデセン
などの含窒素複素環式化合物の塩類、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドの塩類などが
用いられる。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化
テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルア
、ンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、
ハロゲン化トリメチルエチルアンモニウム、ハロケン化
ジエチルジブチルアンモニウムなどの脂肪族第四級アン
モニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ
ルシクロヘキシルアンモニウムなどの脂環族第四級アン
モニウＡ／’ライド類、ハロゲン化テトラベンジルアン
モニウム、ハロケン化トリメチルベンジルアンモニウム
などの芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド類、ハロ
ケン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルフェニルアンモニウム、
ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト’Ｊエチルフェニルアンモニ
ウムなどの芳香族第四級アンモニウムハライド類、ハロ
ゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチル
キノリニウム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニ
ウム、ハロケン化Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム
などの複素環式第四級アンモニウムハライドなどが好適
に用いられる。

ｔｉ、ハロゲン化アンモニウムグループ金主鎖又は側鎖
に含むポリマーとしては、例えば、次のような主要構成
単位を有するものが好適に用いられる。

ｈ’ ア○　　Ｘｅ ２ ここでＲＩＸＲ２、Ｒ３、Ｘは前記の意味をもち、Ｒ５
は二価の有機基を表わす。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ノ・ロダン化テトラ
エチルホスホニウム、ノ・ロダン化テトラブチルホスホ
ニウムなどの対称形テトラアルキルホスホニウム化合物
類、ハロゲン化エチルトリメチルホスホニウム、ノ・ロ
ダン化ジエチルジメチルホスホニウムなどの非対称形テ
トラアルキルホスホニウム化合物類、ハロゲン化テトラ
フェニルホスホニウム、ノ・ロダン化テトラ（ｐ−トリ
ル）ホスホニウムなどの対称形テトラアリールホスホニ
ウム化合物類、ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニ
ルホスホニウムなどの非対称形テトラアリールホスホニ
ウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフェニルホスホニ
ウム、ハロゲン化フェニルトリメチルホスホニウムなど
のアルキルアリール混合ホスホニウム化合物類、・・ロ
ダン化テトラベンジルホスホニウムなどのテトラアルキ
ルホスホニウム化合物類などが好適に用いられる。

ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロゲン化テトラエ
チルアルソニウムなどの対称形テ、トラアルキルアルソ
ニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリエチルアルソニ
ウム、ハロゲン化ジメチルジエチルアルソニウムなどの
非対称形テトラアルキルアルソニウム化合物類、ノ＼ロ
ダン化テトラフェニルアルソニウムなどの対称形テトラ
アリールアルンニウム化合物類、ノ・ロゲ／化メチルト
リフェニルアルソニウム、／為ロダン化エチルトリフェ
ニルアルソニウム、ノ１０ゲン化フェニルトリメチルア
ルソニウム々どのアルキルアリール混合アルンニウム化
合物類などが好適に用いられる。

マタ、ノ・ロダン化スルホニウム化合物としては、例ｔ
ば、’ノ・ロダン化トリメチルスルホニウムｐゲン化）
　ＩＪエチルスルホニウム　／％ロロダ化メチルジエチ
ルスルホニウムなどの対称又は非対称形アルキルスルホ
ニウム化合物類、ノ・ロダン化トリフェニルスルホニウ
ムナトのアリールスルホニウム化合物類、ノーロダン化
ジメチルフェニルスルホ′ニウム、ハロゲン化メチル・
ジフェニルスルホニウムなどのアルキルアリールスルホ
ニウム化合物類、ハロゲン化ピンクロー（２，２，１．
１−へブタン−１−スルホニウム、・・ロダン化チオビ
リリしムなどの環状スルホニウム化合物類などが好適に
用いられる。

マタ、ハロゲン化ホスホニウムグループは・・ロダン化
スルホニウムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマー類
も好適に用いられるが、そのようなポリマーとしては、
例えば、次のような主要構成単位を有するものが挙げら
れる。

Ｒ２　　　　Ｒ　３ ２ （式中、ＲＩＸＲ２、ｉ３、Ｘは前記と同じ意味をもつ
） ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数カニ正１、
３、５、７のハロゲンの酸素酸及びその塩の、ことであ
って、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩
素酸、次亜臭素酸、臭素酸、逼臭素酸、次亜ヨウ素酸、
亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ
素酸及びこれらの酸の塩のことである。塩類の陽イオン
としては、アンモニウムイオン及び種々の金属イオンな
足憾ようなものであってもよいが、アルカリ金属イオン
及びアルカリ土類金属イオンが特に好ましい。

このような塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素
酸バリウムなどの次亜塩素酸塩類、亜塩素酸ナトリウム
などの亜塩素酸塩類、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウ
ム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウ
ム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バ
リウムなどの塩素酸塩類、過塩素酸アルミニウム、過塩
素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸アンモニ
ウムなどの過塩素酸塩類、次亜臭素酸ナトリウム、次亜
臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、亜臭素酸す）　
ＩＪウムなどの亜臭素酸塩類、臭素酸リチウム、臭素酸
ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウム、臭素
酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カルシウム、
臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウム、臭素酸アルミ
ニウム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム、臭素酸ア
ンモニウムなどの臭素酸塩類、過臭素酸カリウムなどの
過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸
カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸セシ
ウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム
などの次亜ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸
ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム
、ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酵セシウム、ヨウ素酸マ
グネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸ストロンチ
ウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸アルミニウ仝、ヨウ
素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸セリウム
、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ素酸
ガドリニウム、ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩
類、過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、
オルト過ヨウ素酸二水素三すｌ−ＩＪウム、オルト過ヨ
ウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウム、
オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ過ヨウ素酸
水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、過ヨウ素酸セ
シウム、過ヨウ素酸バリウム、過ヨウ素酸アンモニウム
などの過ヨウ素酸塩類などが用いられ石。

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性の
いずれのハロゲン含有錯化合物であってもよく、例えば
ジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素酸テ
トラメチルアンモニウムなどのポリハロゲン化ハロゲン
酸塩類、ヘキサヨードテルル酸カリウム、ヘキサブロモ
テルル酸カリウムなどのハロゲン化金属酸塩類、オクタ
テス（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリヨ
ーシトなどの配位子を有する錯体類などが用いられる。

また、有機・・ロダン化物とは、一般式％式％） （式中　Ｒ６はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍは１以
上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘは２
種以上の異なるハロゲン種であってもよい。

また、ハロゲン又は炭素以外のへテロ原子、例えば、窒
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
のであってもよい。

このような有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲ
ン化メチル、ハロゲン化エチル、ノ飄ロダン化プロピル
（各異性体）、ノ・ロ、ゲン化ブチル（各異性体）、ハ
ロゲン化アミル（各異性体）、ハロゲン化ヘキシル（各
異性体）、／・ロダン化オクチル（各異性体）、ハロゲ
ン化パーフルオロヘキシル（各異性体）、・・ロダン化
パーフルオロヘプチル（各異性体）、ハロゲン化ビニル
、ハロゲン化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム
、テトラハロゲン化メタン、ノ・ロダン化アルキリデン
、ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリノ・ロダン化
エタン（各異性体）、テトラノ・ロダン化エタン、ジハ
ロゲン化ブタン（各異性体）、ジノ・ロダン化ヘキサン
（各異性体）、ジハロエチレン（各異性体）などの脂肪
族モノ及びポリハロゲン化物類；ハロゲンベンゼン、ジ
ハロゲンベンゼン（４ＨＬ性体）、トリハロゲンベンゼ
ン（各異性体）、テトラハロゲンベンゼン（各異性体）
、ヘキサハロゲンベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハ
ロゲンナフタリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各
異性体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエ
チルベンゼン（各異性体）、フェニルヨードジクロリド
、ヨードソベンゼン、ヨードキシ、ベンゼンなどの芳香
族モノ及びポリハロゲン化物類、ハロゲン化シクロヘキ
サン、ハロゲン化シクロブタンなどの脂環族ハロゲン化
物類、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化フェネチルなど
の芳香脂肪族ハロゲン化物Ｌハロダン化フラン、ハロゲ
ン化テトラヒドロフラン、ハロゲン化チオフェン、ハロ
ゲン化イミダゾール、ハロゲン化ピペリジンなどの複素
環ハロゲン化物類、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化ベ
ンゾイルなどの酸ハロゲン化物類、Ｎ−ハロゲンコハク
酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン、Ｎ−ハロゲン
アセトアミド、Ｎ−ハロゲンベンズアミドなどのＮ−ハ
ロゲン化物類などが好ましく用いられる。

さらには、これらの有機基は種々の置換基、例えば、ニ
トロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んでい
てもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

また、ハロケンとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素、
及び塩化臭素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素などのハロゲン
間化合物などが挙げられる。

本発明のウレタン化工程においては、これらのハロゲン
含有化合物は１種だけ用いてもよいし、２′種以上混合
して用いてもよく、またこれらのハロゲン含有化合物の
中で、ノ・ロダン種が臭素又はヨウ素であるも゛のが好
ましく、特にヨウ素を含むものが好適である。さらに、
前記のハロゲン含有化合物の使用量については特に制限
はないが、主触媒として用いる白金族元素を含む成分の
中の金属元素の量に対して、ハロゲンとして通常０．０
０１〜ｉｏ、ｏｏｏ倍モル当量の範囲で用いられる。

本発明のウレタン化反応においては、必要に応じ追加的
触媒として塩基性物質を用いることもできるＲこの際ハ
ロゲン含有化合物としてアルカリ金属ハロゲン化物又は
アルカリ土類金属ノ・ロダン化物、ハロゲン化オニウム
化合物、ノ・ロダンのオキン酸又はその塩を用いる場合
は、塩基性物質を必ずしも添加する必要はないが、・・
ロダンを含む錯化合物、有機ハロゲン化物、ハロゲン分
子を用いる場合は、塩基性物質を添加することによって
Ｎ−フェニルウレタンの収率及び選択率が向上するので
、この塩基性物質を追加的、助触媒として用いることが
好ましい。

このような塩基性物質としては無機性や有機性のいずれ
のものであってもよく、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属類、酸化リチウ
ム、過酸化リチウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウ
ム、超酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム
、三酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム
、過酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビ
ジウム、オゾン化ルビ１ジウム、酸化セシウム、過酸化
セシウム、三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン
化セシウムなどのアルカリ金属の酸化物類、酸化ベリリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、過酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、
酸化バリウム、過酸化バリウムなどのアルカリ土類金属
の酢化物類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化べＩＪ　ＩＪウム、水酸化マグネイウム１、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸マグネシウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カ
ルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウムなどの強
塩基と弱酸の塩類、炭化カルシウム、炭化セシウムなど
の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水
酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化タリウムなどの
アルミニウム族金属の水酸化物及び酸化物類、酸化ラン
タン、酸化セリウム、水酸化セリウムなどの希土類元素
の酸化物及び水酸化物類、水酸化リチウム、水素化す）
　ＩＪウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化カルシウム
、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物類、硫化
ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化
カルシウムなどのアルカリ金、属又はアルカリ土類金属
の硫化物及び硫化水素化物類、水酸化テトラエチルアン
モニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムなどの水
酸化第四級アンモニウム化合物類、水酸化メチルトリノ
エニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム
などの水酸化第四級ホスホニウム化合物類、水酸化トリ
エチルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム
などの水酸化第三級スルホニウム化合物類、酢酸すトリ
ウム、安息香酸カリウム、シュウ醒ルビジウム、プロピ
オン酸バリウムなどの強塩基と弱有機酸との塩類、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カルシウム
エチラートなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
アルコラード類、ナトリウムフェノラート、カリウムフ
ェノラート、マグネシウムフェノラードなどのアルカリ
金属及びアルカリ土類金属のフェノラート類、リチウム
アミド、ナトリウムアミド、カルシウムアミド、リチウ
ムジメチルアミドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のアミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、ジエ
チルメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ、Ｎ仙ジエチルピペラジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン１．　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、１
，２，２，６．６−ペンタメチルビベリ・ジン、ピリジ
ン、キノリン、フェナンスロリン、−インドール、Ｎ−
メチルイミダゾール、１．８−ジアザビシクロ−［５，
４、０〕−ウンデセンー７　（ＤＢＵ）、１，５−ジア
ザビシクロ−［：４，３．０］−ノネン−５（ＤＢＮ）
々どの第三級アミン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ
−Ｈ基をもたないもの）、クラウンエーテル、アザクラ
ウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウンな
どのクラウン化合物類及びこれらのクラウン化合物とア
ルカリ金属やアルカリ土類金属イオンなどとの錯体類な
どが用いられる。さらにこれらの塩基性を示すグループ
が分子内に２個以上あってもよいし、例えば水酸化第四
級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポ
リマーの一部を形成するものであってもよい。またこれ
らの塩基性物質又は塩基性を有するグループが固体に担
持されたり、化学的に結合されているものであってもよ
い。

これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは
２種以上混合して用いてもよく、またその使用量につい
ては特に制限はないが、同時に用いられるハロゲン含有
化合物のハロゲンに対して、通常０．０１〜１　、００
０倍モル当量の範囲で用いることが好ましい。

本発明の原料として用いるアニリンとしては、未置換の
ものはもちろんのこと、ベンゼン環上の少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばノ・ロダン原子、シアノ基
、アルキル基、脂環族基、アルコキシ基、スルホキシド
基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基
などによって置換されている核置換アニリン（ただし、
アミン基に対してパラ位で置換されたものは含まない）
であってもよい。

また、本発明のウレタン化反応に用いるアルコール類と
しては、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価
又は多価アルコールやアルカノール、炭素数３〜２０の
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアルカノー
ルなどが挙げられる。

さらに、これらのアルコール類は他の置換基、例えば・
・ロダン原子、シアノ基、子ルコキシ基、スルホキシド
基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基
などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、フタノール（
各異性体）、・ペンタノール（各異性体）、ヘキサノー
ル（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツ
ール（各異性体）、ノニ／Ｌ／　７　／Ｌ／　：７−ル
（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデ
シルアルコール（各異性体）、ラウリルアルコール（各
異性体）、トリテシルアルコール（各異性体）、テトラ
デシルアルコール（各異性体）、ベンタテシルアルコー
ル（各異性体）などの脂肪族アルコール類、シクロヘキ
サノール、シクロヘプタツールなどのシクロアルカノー
ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンクリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、フ
ロピレンクリコールモノメチルエーテル、フロピレング
リコールモノエチルエーテルナトのアルキレングリコー
ルモノエーテル類、エチレンクリコール、フロピレンゲ
リコール、ジエチレングリコール、シフロピレンクリコ
ール、クリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロー
ルプロパンなどの多価アルコール類、ベンジルアルコー
ルナトのアラルキルアルコール類などが用いられる。こ
れらのアルコール類の中で特に好ましいものは、炭素数
１〜１ｏの脂肪族モノアルコールである。

本発明のウレタン化反応においては、前記のアルコール
類ハアニリン１モルニ対シて、１モル以上使用すること
が好ましく、また反応溶媒を兼ねる試剤として過剰量を
用いることも好ましい方法である。この場合、アユ９フ
１モル当９３〜１００モルのアルコール類を用いること
が好ましい。

本発明のウレタン化反応に用いるもう一つの原料である
一酸化炭素は、純粋なものであってもよいし、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素などを含むものであってもよく、また少量の水素
（例えば−酸化炭素に対して１０モル％以下）が含まれ
ていても、本発明の触媒系を用いたウレタン化反応をほ
とんど阻害しない。したがって場合によっては、少量の
水素を含む一酸化炭素を用いることができる。

このように本発明方法においては、ウレタン化工程で必
ずしも高純度の一酸化炭素を用いる必要がないので工業
的に有利である。

この−酸化炭素の使用量は、ア＝　ＩＪン１モル当り１
モル以上、好ましくは２〜１　、０００モルの範囲であ
って、過剰の一酸化炭素は循環再使用される。

本発明のウレタン化工程に用いる酸化剤としては、通常
の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又
は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混合物ぞあって、
特に好ましいのは分子状酸素である。この分子状酸素と
は純酸素又は酸素を含むものであって空気でもよいし、
あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない他のガス、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活
性ガスを加えて希釈したものであってもよい。また場合
によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、・・ロダン
化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよいが、これら
のニトロ化合物もウレタン化されるので、用いる未置換
又は核置換アニリンと同一の有機残基の構造を有するニ
トロベンゼン又は置換ニトロベンゼンを用いることが好
ましい。

酸化剤として分子状酸素を用いる場合のアニリンのウレ
タン化反応は、次に示すような反応式に従って進行する
。

（Ｒは有機基を示す） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−一酸化炭素はば素／アルコール類の混合物は爆
発限界外で使用すべきである。

一方、ニトロベンゼン類を酸化剤として用いる場合の反
応は、次に示すような反応式で表わされる。

（Ｒは前記と同じ意味をもつ） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、アニ
リンと有機ニトロ化合物の量比は、アミノ基２モル当り
ニトロ基１モルとなるようにするのが好ましい。もちろ
んこの化学量論量比から離れたところで実施することも
できるが、一般にアミン基のニトロ基に対する当量比は
１．１：１ないし４：１、好ましくは１．５：ｌないし
２．５：１の範囲が有利に採用される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

酸化剤として分子状酸素又はニトロベンゼンを用いる場
合、いずれも反応の途中でジフェニル尿素が生成するこ
ともあるが、このジフェニル尿素も反応条件下で最終的
にウレタン化されてＮ−フェニルウレタンを与える。

本発明のウレタン化反応においては、反応溶媒として有
機ヒドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましいが
、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
こともできる。このような溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化
水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル類、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホ
ランなどのスルホン類、テトラヒドロフラン、１．４−
７オキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチル、安息香酸エチルなどのエステルａ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド
などのアミド類などが挙げられる。

′さらには、ウレタン化反応の助触媒として用いられる
有機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、
クロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタリン
などのハロゲン化芳香族炭化水素類、クロルヘキサン、
クロルシクロへキサン、トリクロルトリフルオロエタン
、塩化メチレ右四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化
水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒と
して用いられる。

本発明においては、ウレタン化反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加えることも
できる。このような添加物として、例えば、ゼオライト
類、オルソエステル類、ケタール類、アセタール類、エ
ノールエーテル類、トリアルキルオルソホウ酸エステル
類などが好適である。

このウレタン化反応は通常８０〜３ｏｏ℃、好ましくは
１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。また反応圧力
は１〜５００に９／ｃｒ！、好ましくは２０−３００に
９／ｃｒＩの範囲であり、反応時間は反応系、触媒系及
びその他の反応条件によって異なるが、通常数分ないし
数時間である。

また、このウレタン化反応は回分式でも実施しうるし、
連続的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き
出す連続方式でも実施しうる。

このようにして生成したＮ−フェニルウレタンは、反応
混合物中から蒸留又は晶析などの方法によって容易に分
離・取得され、触媒成分、アルコール類、溶媒は循環・
再使用される。

次に本発明におけるウレタン化反応の好ましい実施態様
の１つの例を挙げると、触媒成分のうち白金属金属又は
白金族元素を含む化合物は固体状態で使用し、ハロゲン
含有化合物はアルコール類に溶解させた状態で使用する
。しだがって、この場合固体触媒成分を反応器内に留置
させ、一方液成分及びガス成分を連続的に供給し、かつ
連続的に抜き出す方式が好ましく用いられる。このよう
にして抜き出されだ液成分はアルコール類や溶媒、Ｎ−
フェニルウレタン及び触媒成分に分離され、アルコール
類や溶媒及び触媒成分はそのま１か、あるいは必要に応
じて若干の精製処理を行ったのち、ウレタン化反応に循
環、再使用される。

また、もう１つの好ましい実施態様の例を挙げると、白
金族金属又は白金族元素を含む化合物、及び例えばハロ
ゲンイはニウムグループを主鎖又は側鎖に含む不溶性ポ
リマーなとのハロゲン含有化合物を、それぞれ固体状態
で使用する。この場合、両方の触媒成分を反応器内に留
置させ、一方液成分及びガス成分を連続的に供給し、か
つ連続的に抜き出す方式が好ましく用いられる。この抜
き出された液成分は、アルコール類や溶媒とＮ　−フェ
ニルウレタントニ分離され、アルコール類や溶媒はその
ままか、必要に応じて若干の精製処理を行ったのち、循
環・再使用される。

このようＫして得られたＮ−フェニルウレタンは、次の
ＬＢ）工程のメチレン工程において、酸触媒の存在下に
メチレン化剤と反応させることによって、ジフェニルメ
タンジウレタンとポリメチレンポリフェニルウレタンと
に変換される。

本発明のメチレン化工程においては、高選択率で２核体
のジフェニルメタンジウレタンが得られるだけでなく、
使用する酸触媒の分離・回収及び循環・再使用が容易で
あって、工業的に有利である。このメチレン化工程で用
いるメチレン化剤としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン
、ジアルコキシメタン、シアシロキシメタン、１，３−
ジオキンラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン
、１．３−オキサチアン、ヘキサメチレンテトラミンな
どが挙げられるが、これらのメチレン化剤の中で好まし
いものはボルムアルデヒド、パラポルムアルデヒド、ト
リオキサン及び炭素数１〜６の低級アルキル基を有する
ジアルコキシメタン、例えばジメトキシメタン、ジェト
キシメタン、ジェトキシメタン、ジペンタツキジメタン
、ジヘキシロキシメタン及びジアセトキシメタン、ジア
セトキシメタンなどの低級カルボキシル基を有するシア
シロキシメタンなどが挙げられ、これらは単独で用いて
もよいし、あるいは２種以上混合して用いてもよい。さ
らに、くれらのメチレン化剤の中で特に好ましいものは
ホルムアルデヒドの水溶液であムこのように最も安価な
メチレン化剤を１つの原料として用い、高選択率でジフ
ェニルメタンジウレタンを製造しうるのが本発明の特徴
の１つでもある。

このメチレン化工程においては、寸ず無機酸水溶液を触
媒として４０〜１５０℃の温度でＮ−フエ８旨レタンと
前記のメチレン化剤とを反応させる第一反応工程が実施
される。これに用いる無機酸としては、例えば硫酸、塩
酸、リン酸、ポＩＪ　ＩＪン醒、ヘテロポリ酸、ホウ酸
などが挙げられるが、これらの酸の中で特に硫酸が好ま
しい。また、該無機酸水溶液中の無機酸濃度は２０〜７
０重量％の範囲が好ましく、特に３０〜６０重量％の範
囲が好適である。この濃度が７０重量％を超えると、原
料や生成物の加水分解が起り、その上これらがかなりの
量で無機酸水溶液中に溶解して好ましくなく、捷た２０
重量％未満では、反応速度が遅くて実用的でない。

この第一反応工程におけるＮ−フェニルウレタンとメチ
レン化剤との使用割合は、メチレン化剤のメチレン基１
モル当量当り、Ｎ−フェニルウレタンが２モル以上、好
ましくは２．５〜１０モル、さらに好ましくは３〜８モ
ルの範囲である。

また、無機酸水溶液の使用量は、Ｎ−フェニルワレ２フ
１ ２０モル当量の範囲が好捷しく、さらに０．５〜１０モ
ル当量の範囲が好適である。

メチレン化の第一反応工程においては、反応を水を媒体
として懸濁状態で実施することもできるし、あるいは水
及び有機溶媒を媒体として懸濁状態で実施することもで
きる。この有機溶媒としては１．常圧における沸点が３
００℃以下であり、かつ常温における水との相互溶解度
がそれぞれ１０％以下であるものが好ましい。相互溶解
度が１０％以下の有機溶媒を用いると第一反応工程にお
ける　・反応終了後、生成物であるジフェニルメタンジ
ウレタンを含む有機相と無機酸を含む水相との分離を、
例えば二層分離などの方法によって簡単に行うことがで
きるし、まだ常圧における沸点が３００℃以下のものを
用いると、有機相反応混合物からの溶媒の分離を、例え
ば蒸留などの方法によって簡単に行うことができる。

このような有機溶媒として好ましいものは、電子吸引性
置換基又はハロゲン原子を有する芳香族化合物であって
、この電子吸引性置換基としては、例えばニトロ基、シ
アン基、アルコキシカルボニル基、スルホネート基、ト
リフルオロメチル基、トリクロロメチル基などが挙げら
れる。これらの置換基又はハロゲン原子の中から選ばれ
た少なくとも１種を有する芳香族化合物は、メチレン化
の第一反応工程における反応条件下では、メチレン基の
親電子置換反応に対して、実質的に不活性であり、その
上原料のＮ−フェニルウレタンや生成物のジフェニルメ
タンジウレタンに対する溶解度が太きい。

前記の電子吸引性置換基の中ではニトロ基が特に好まし
く、このニトロ基又はハロゲン原子若しくはその両方を
含む芳香族化合物として、例えばニトロベンゼン及ヒ二
トロトルエン（各異性体）、ニトロキシレン（各異性体
）、ニトロメシチレン、ニトロエチルベンゼン（各異性
体）などの低級アルキル基置換二・トロベンゼン類、ク
ロルニトロベンゼン（各異性体）、フロムニトロベンゼ
ン（各異性体）などの・・ロダン置換ニトロベンゼン類
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン（各異性体）、ト
リクロルベンゼン（各異性体）、フロムベンゼン、ジブ
ロムベンゼン（各異性体）、トリブロムベンゼン（各異
性体）などの７・ロダン化ベンゼン類、クロルナフタリ
ン（各異性体）、ジクロルナフタリン（各異性体）、ブ
ロムナフタリン（各異性体）などのハロゲン化ナフタリ
ン類、クロルトルエン（各異性体）、ジクロルトルエン
（各異性体）、エチルクロルベンゼン（各異性体）、ク
ロルキシレン（各異性体）、フロムトルエン（各異性体
）、ブロムキシレン（各異性体）などの低級アルキル基
置換ハロゲン化ベンゼン類などが特に好ましく用いられ
る。

第一反応工程においては、反応温度は４０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１２０℃の範囲であり、また反応時間
は、用いる無機酸水溶液の種類、濃度及び量、反応温度
、有機溶媒の有無、あるいは反応方式などによって異な
るが、第一反応工程から出される反応混合物中にメチレ
ン化剤をできるだけ残存させないように反応させること
が好ましく、したがって通常数分〜数時間の範囲である
。

壕だ反応方式としては、回分式や連続式のいずれの方式
を用いてもよい。

このようにして、第一反応工程で得られた反応混合物を
、無機酸水溶液と該無機酸を実質的に含寸ない有機性反
応混合物とに分離し、得られた無機酸水溶液はそのま捷
か、あるいは必要に応じて所定の濃度に調整されたのち
、第一反応工程に循環され再使用される。

この無機酸水溶液の分離方法については特に制限はない
が、本発明の条件下においては相分離という簡単な方法
で実施しうる。

この相分離方法として、主に次の２方法を採用すること
ができる。すなわち、その１つの方法は、有機溶媒を用
いずに反応混合物を室温付近又はそれ以下の温度に冷却
する方法であって、この場合有機相反応混合物は固相と
なるので、無機酸水溶液との分離はろ過などの手段によ
って容易に行うことができる。まだ他の１つの方法は、
有機溶媒を用いるか、あるいは５０〜６０℃以上の温度
で処理する方法であって、この場合有機相と水相の不均
一な二層の液相となるので、容易に相分離できる。

このようにして相分離された有機相反応混合物中には若
干の無機酸が含まれる場合があり、この場合は水洗など
によって該無機酸を除去することが好ましい。この無機
酸が縮合反応生成物中に含捷れると、イソシアナートを
製造するだめに必要な熱分解工程において、副反応や装
置の腐食をひき起すなど悪影響を及ぼす。

一方、相分離された無機酸水溶液中の無機酸濃度は、メ
チレン化剤としてホルムアルデヒド用いる際には反応に
よって水が生成し、またホルムアルデヒドの水溶液を用
いる場合はその分だけ水が増えるので、初期濃度より通
常薄くなっている。したがって、・一定条件のもとて反
応を行いたい場合は、必要に応じ所定の濃度まで濃縮す
る必要があるが、本発明においては、第一反応工程で用
いられる無機酸水溶液の好捷しい濃度が２０〜７０重量
％、特に好ましい濃度が３０〜６０重量％の範囲であり
、このような比較的低濃度の酸への脱水濃縮は、高濃度
の酸への濃縮に比べて極めて容易に行いうる。もちろん
、相分離された無機酸水溶液中の無機酸の濃度が、本発
明で用いられる範囲内である場合は、そのまマ濃縮せず
に循環、再使用することも可能である。

次に、このようにして得られた実質的に無機酸を含まな
い有機相反応混合物を、Ｎ−フェニルウレタン及び温度
２５℃での水溶液におけるｐｋａ値が４以下のカルボン
酸又は固体酸若しくはその両方の存在下に、４０〜２０
０℃の温度で処理する第二反応工程が実施される。この
場合、高い反応速度を維持するだめに、できるだけ水分
量の少ない状態で反応させることが好ましく、壕だ回収
の面からカルボン酸を用いることが好ましい。したがっ
て第二反応工程を実施する前に、前記の有機相反応混合
物中の水分をできるだけ除去しておくことが望ましい。

この水分を除去する方法として、例えば共沸剤を添加し
て共沸蒸留などによって水分を留去させることもできる
し、また第一反応工程において有機溶媒を用いる場合は
、この溶媒を一部又は全部留去させる際に、同時に水分
を留去させることもできる。

また、第二反応工程においては、メチレン化剤がほとん
ど存在しない状態で反応させることが好ましく、相分離
後、あるいは必要に応じて行われた水洗後においても、
なお有機相反応混合物中にメチレン化剤が含まれている
ような場合には、前記の水分を留去する際に同時にメチ
レン化剤を除去することが好ましい。しかしながら、ホ
ルムアルデヒド又は反応系でホルムアルデヒドを発生す
るようなメチレン化剤はその大部分が水滓性であるので
、実質的にメチレン化剤が有機相反応混合物中に含まれ
ることは極めて少ない。

このようにして得られた有機１目反応混合物中には、実
質的にメチレン化剤は含まれていないが、前記のメチレ
ンアミノ結合（　−　ＣＨ２−Ｎ　＜　）を有する化合
物、例えばビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタ
ン、（Ｎ−カルボアルコキシアニリノメチル）フェニル
ウレタンなどが含まれている。

メチレン化の第二反応工程は、これらの化合物をジフェ
ニルメタンジウレタンに変換させる工程であって、この
工程においては、Ｎ−フェニルウレタンが存在する状態
で反応させることが必要である。

従来、これらのメチレンアミノ結合を有する化合物を、
ジフェニルメタンジウレタン及びポリメチレンポリフェ
ニルウレタンに転位及び縮合反応させる方法として、７
５％以上の濃度を有する濃硫酸又はそれと同等の強酸を
用い、がなシの時間反応させる方法が提案されている。

しかしながら、本発明においては、メチレンアミノ結合
を有する化合物を、原料又は他の種類のＮ−フェニルウ
レタンと分子間反応をさせるだめ、前記のような強酸よ
りはるかに弱い酸である、温度２５℃の水溶液中におけ
るｐＫａ値が４以下であるカルボン酸や、固体酸の存在
下でも短時間で定量的に反応を進行させることができ、
しかも高選択率でジフェニルメタンジウレタンを得るこ
とができる。もちろん固体酸が超強酸と呼ばれるような
強い酸であってもよい。

この第二反応工程における反応を、未置換のＮ−フェニ
ルウレタンの場合を例としてわかシやすく示すと、次の
ような式で表わされる。

／′ 、／ ／′ ＼ ／ ／′ ／ ＯＯＲ 及び／又は、 （Ｘ）ＯＲＣ０ＯＲ （Ｒ″は、Ｒと異なっていてもよいし同じであってもよ
い） このように、２核体のメチレンアミノ結合を有する化合
物とＮ−フェニルウレタンとの反応の際には、元のＮ−
フェニルウレタンが再生してくるため、ｌの代りにＲと
なった化合物も一部生成するが、いずれも２核体のジフ
ェニルメタンジウレタンであって、ジフェニルメタンジ
イソシアナート類を製造するための原料となりうる。

さらに、メチレンアミノ結合を有する３核体以上の化合
物が存在していても、例えば次に示すように同様にジフ
ェニルメタンジウレタンに変換される。

Ｃ０ＯＲＣ０ＯＲ 又は Ｃ０ＯＲＣ！ＯＯＲ 又は ０　　　　　　０００Ｒ これらの式から明らかなようにメチレンアミノ結合を有
する化合物と反応させるＮ−フェニルウレタンの量が、
存在するメチレンアミノ結合と当量以下であっても、例
えば三核体の反応の場合にみられるように、Ｎ−フェニ
ルウレタンが副生じてくるため、目的とするジフェニル
メタ／ジウレタンは得られるが、この場合は反応速度が
小さいので、当量以上のＮ−フェニルウレタンを共存さ
せることが、反応速度を高め、がっジフェニルメタンジ
ウレタンへの選択性を高めるために好捷しい。したがっ
て、有機相反応混合物中に含まれている未反応のＮ−フ
ェニルウレタンのみではその量が不十分な場合は、この
工程でさらにＮ−フェニルウレタンを添加することが好
ましい。

この第二反応工程に耘、いては、温度２５℃の水溶液中
におけるｐＫａ値が４以下であるカルボン酸又は固体酸
若しくはその両方を用いることが特徴である。このよう
なカルボン酸としては、例えばギ酸、フルオロ酢酸、ジ
フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、
トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、ショート酢酸、トリヨー
ド酢酸などのハロゲン化酢酸類；α−フルオロプロピオ
ン酸、α、α−ジフルオロプロピオン酸、α−クロロプ
ロピオン酸、α、α−ジクロログロフロン酸、α−フル
オロ酪酸、α−クロロ酪酸などのα−ノ翫ロロダ化及び
α、α−ジノ・ロダン化脂肪族カルボン酸類；７アノ酢
酸、α−シアノプロピオン酸、α−シアノ酪酸なとのα
−シアン脂肪族カルボン酸類；アセト酢酸、ジクロロア
セチル酢酸、フルオロアセチル酢酸などのアシル酢酸類
；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸
（各異性体）、シアノフェノキシ酢酸（各異性体）々ど
のアルコキシ酢酸類及びフェノキシ酢酸類；クロロ安息
香酸（各異性体）、フルオロ安息香酸（各　　　１異性
体）、ジフルオロ安息香酸（各異性体）、プロ七安息香
酸（各異性体）、トリクロロ安息香酸（各異性体）など
のハロゲン化安息香酸類；サリチル酸、ジヒドロキシ安
息香酸（各異性体）、トリヒドロキシ安息香酸（各異性
体）などのヒドロキシ安息香酸類；ニトロ安息香酸、ジ
ニトロ安息香酸なとのニトロ化安息香酸類；グリコール
酸；乳酸：リンゴ酸、ジメチルリンゴ酸、ジヒドロキシ
リンゴ酸々どのリンゴ酸類；酒石酸、ジメチル酒石酸、
ジヒドロキシ酒石酸などの酒石酸類；クエン酸；マロン
酸、ジメチルマロン酸ナトのマロンａ類；／ユウ酸；マ
レイン酸；フマール酸；マンデル酸；フタール酸（各異
性体）、ハロゲン化フタール酸（各異性体）などのフタ
ル酸類；フランカルボン酸；チオフェンカルボン酸；チ
オ酢酸；　’ｙクロア”０ハフ　−１，１−ジカルボン
酸；スルホ酢酸、ジフルオロスルホ酢酸などのスルホ酢
酸類；ジフルオロマロン酸、ジクロロマロン酸などのハ
ロゲン化マロン酸類；１．２−ジフルオロコハク酸、パ
ーフルオロコハク酸、パークロロコハク酸などの・・ロ
ダン化コハク酸類などが挙げられる。

これらのカルボン酸の中で好ましいものはα−ハロゲン
化カルボン酸であり、特に好ましいものはトリフルオロ
酢酸である。

また固体酸としては、例えば酸性白土、ベントナイト、
カオリン、ゼオライト、モンモリロナイトなどの粘土質
鉱物及び無機陽イオン交換体類；これらの粘土質鉱物及
び無機陽イオン交換体類を、さらにフン化水素酸、塩酸
、過塩素酸、硫酸などの無機酸で処理したもの、あるい
はこれらの粘土質鉱物及び無機陽イオン交換体のアンモ
ニウム塩を熱分解することによってプロトン化したもの
；アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーナル
ミナージルコニア、ジルコニア、チタニア、ボリア、ゼ
オライト、ンリカーチタニア、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ士、活性
炭、グラファイト、ポリマー、イオン交換樹脂、活性白
土、粘土質鉱物などの担体に硫酸、リン酸、有機カルボ
ン酸、有機スルホン酸などを付着させたシ、さらにこれ
らを熱処理したような固型化酸；水溶性ゾル状物質（ア
ルミナゾル、ンリカアルミナゾノペ　シリカゾルなど）
を硫酸存在下でゲル化後、さらに多量の硫酸を添加して
そのゲル状物質を溶解し、その後この溶液を冷却固化さ
せたり、あるいはこの溶液から結晶を析出させたり、さ
らにこれらを１００〜ｔｙｏｏ℃の温度で熱処理したよ
うな固型硫酸；シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア
、酸化アンチモン、ノリカーアルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア−アルミナ、シリカ−ジルコニアなどの金
属酸化物及び複合酸化物類；硫酸ニッケル、硫酸アルミ
ニウム、硫酸鉄などの硫酸塩類、硝酸クロム、硝酸ビス
マスなどの硝酸塩類、リン酸ジルコニウム、リン酸アル
ミニウムなどのリン酸塩類、及びこれらの塩類を前記の
担体に担持したもの；塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化タンタル、塩
化鉄、臭化鉄、塩化ケイ素、フッ化アンチモン、塩化ア
ンチモン、塩化スズ、塩化銅、臭化リン、ソツ化ホウ素
などのルイス酸類を前記のような担体に担持したもの、
あるいはこれらのルイス酸とグラファイトなどとの層間
化合物類；ドデカモリ、ブトリン酸、ドデカモリブドケ
イ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカタングストケイ
酸、タングストモリブドリン酸などのへテロポリ酸類を
前記のような担体に担持したもの；スルホン酸基、パー
フルオロスルホン酸基、カルボキシル基、フッ素化カル
ボキシル基、リン酸基女どの酸性基を１種以上有する有
機陽イオン交換体類；一般式−Ｒ“’−８Ｏ３Ｈ又は−
Ｒ”、−ｃｏｏＨで表わされる基若しくはその両方の基
を結合した無機酸化物類などが挙げられる。

前記の−ｆ’−ｓｏ、ａや一ビ’−Ｃ！ＯＯＨを結合し
た無機酸化物類において、ｄ”　は二価の有機残基又は
有機金属化合物残基であって、炭素数３０以下、特に２
０以下のものが好ましい。このような有機残基としては
、例えば脂肪族、芳香族、脂肪−芳香族の飽和又は不飽
和炭化水素基、これらの炭化水素基の末端又は主鎖中に
、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、カ
ルボニル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合
、複素環部分を含有するものなどがあり、また有機金属
化合物残基としては、前記した有機残基の末端又は主鎖
中に金属性元素が結合したものがある。この有機金属化
合物残基としては、特に調製が容易、無機酸化物と安定
な結合を形成するなどの点で末端にケイ素原子をもつ有
機ケイ素化合物残基、例えば末端にハロシリル基又はア
ルコキ７シリル基などをもつ有機ケイ素化合物残基が有
利である。

また無機酸化物類としては、例えばシリカ、ノリカーア
ルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネジ′
ア、ゼオライト、ケイソウ土、粘土物質、ガラス、チタ
ニア−アルミナ、ノリヵーチタニア、ノリカージルコニ
アなどの表面に水酸基を有する酸化物が好適である。特
に好ましいのはノリ力、多孔質ガラス、シリカ−アルミ
ナである。

これらの固体酸の中でフッ素化スルホン酸基又はフッ素
化カルボキシル基、若しくはその両方を有する有機陽イ
オン交換体及び無機陽イオン交換体が好適であり、また
この無機陽イオン交換体の中では特にゼオライトが特に
好ましい。

コノメチレン化の第二反応工程においてカルボン酸を使
用する場合、その量については特に制限はないが、通常
メチレンアミノ結合を有する化合物に対して、１０−’
〜１０４倍モル当量の範囲である。これらのカルボン酸
は溶媒として用いてもよく、さらに単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上混合して用いてもよい。また固体
酸を用いる場合も、これらの固体酸は単独で用いてもよ
いし、あるいは２種以上混合して用いてもよく、その使
用量についても特に制限はないが、回分式の反応を行う
場合には、メチレンアミノ結合を有する化合物のメチレ
ンアミノ基１当量当り、１（１−”〜１０４当量に女る
ような量を用いることが好ましい。また、流通式の反応
を行う場合には、メチレンアミノ基を有する化合物の流
通速度が固体酸１を当り１０−６〜１０４当量／ｈｒ程
度の範囲が好ましい。

またカルボン酸と固体酸を併用する場合も、酸として前
記の範囲の量を使用することが好ましい。

メチレン化の第二反応工程における反応温度は４０〜２
００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。また
反応時間は、用いるカルボン酸や固体酸の種類及び量、
反応温度、メチレンアミノ結合を有する化合物の存在量
及び共存するＮ〜フェニルウレタンの量、あるいは反応
方式などによって異なり、通常数分〜数時間の範囲であ
るが、本発明方法においては、はとんどの場合、１時間
未満で十分である。さらに反応方式は回分式又は連続式
のいずれの方式でもよく、カルボン酸を用いる場合は所
定の温度に保った反応容器に反応液を連続的に流通させ
る簡単な方式でも実施しうる。また固体酸を用いる場合
は固体酸を反応液中に流動させる方式でも、あるいは固
体酸を反応器に固定した固定床力にでもよい。

次に、この第二反応工程における反応は、無溶媒でも実
施しうるが、必要に応じて適当な溶媒を用いて実施する
こともできる。この溶媒としては、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘ
キサデカン、シクロペ之タン、シクロヘキサンなどの脂
肪族又は脂環族炭化水素類、クロロホルム、塩化エチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、
テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタ
ノール、エタノーノへ　プロパツール、ブタノールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キンレ／、エチ
ルベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
フロムナフタリン、ニトロヘンゼ／、〇−又はｍ−又は
ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物類、ジエチルエ
ーテル、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチルな
どのエステル類、スルホラン、３−メチルスルホラン、
２．４−ジメチルスルホランなどのスルホラン類などが
挙げられる。さらには、酢酸、プロビオギ酸、モノクロ
ル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ
酢酸などの脂肪族カルボン酸類及び・・ロダン化脂肪族
カルボン酸も用いられ、これらのカルボン酸の酸無水物
類も用いることができる。

また、メチレン化の第一反応工程で有機溶媒を用いる場
合は、その溶媒をそのまま用いることもできる。

このメチレン化の第二反応工程において、使用するカル
ボン酸や固体酸と縮合生成物類との分離が容易であるこ
とが本発明の特徴の１つであり、例えば好ましいカルボ
ン酸であるα−ハロゲン化カルボン酸の中で特に好まし
い酸であるトリクロル酢酸やトリフルオロ酢酸などは、
その沸点が原料のＮ−フェニルウレタンや生成物のジフ
ェニルメタンジウレタンより低いだめ、蒸留などによっ
て容易に分離しうる。また固体酸を用いる場合は、固体
酸と反応液との分離はろ過などの簡単な方法によって行
うことができ、あるいはもつとも好ましい方法である固
定床や流動床のように固体酸を反応器に留置させる流通
反応方式を用いる場合は、何ら分離操作を行う必要がな
くこの第二反応工程実施例 このようにして分離されたカルボン酸や固体酸は、その
ままか、あるいは必要に応じて再調整を行ったのち、第
二反応工程に循環、再使用される。

また、第二反応工程において、前記カルボン酸以外のも
のを溶媒として用いる場合は、必要に応じて蒸留などに
よって分離することもできるし、あるいはこの溶媒がイ
ソ７７ナートを製造する際の熱分解用溶媒として使用し
うる場合は、この段階で溶媒を分離する必要もなく、熱
分解反応後、生成したインシアナート類から分離しても
よい。

また、未反応のＮ−フェニルウレタンが残存している場
合も、必要に応じて、例え゛ば蒸留などによってこれを
分離することもできるし、Ｎ−フェニルウレタンを残存
させたまま、次の熱分解工程を実施し、分解して生成し
てくるフェニルイソシアナート蒸気を分離するか、ある
いはこのフェニルイソシアナート蒸気をアルコール類で
捕捉して元のＮ−フェニルウレタンとして回収すること
もできる。

このようにして得られたＮ−フェニルウレタンの縮合生
成物は、三核体のジフェニルメタンジウレタンを主成分
とし、三核体のジメチレントリフェニルウレタンを全然
含まないか、あるいは少量含むものであって、ジフェニ
ルメタンジウレタン類の選択率は８０％以上である。

本発明の（０）工程の熱分解工程においては、前記のジ
フェニルメタンジウレタンとポリメチレンポリフェニル
ウレタンとから成る縮合生成物を、常圧における沸点が
１５０〜３５０℃の範囲にありかつイソノアナート類に
対して不活性な熱分解溶媒中において、無触媒又は必要
に応じ反応条件下で固体状の熱分解触媒の存在下に、１
８０〜３８０℃の温度で処理してポリイノノアナート類
とアルコール類とに熱分解し、生成するアルコール類（
ｄ分離してウレタン化工程へ循環するとともに、ジフェ
ニルメタンジイソシアナートとポリメチレンポリフェニ
ルイソシアナートとを含むポリイソノアナート溶液を得
る。

この熱分解工程（Ｃ用いる溶媒は、熱分解条件下におい
てもイソノアナート類に対して不活性であり、その上常
圧における沸点が１５０〜３５０℃、好ましくは１５０
〜３００℃の範囲のものである。熱分解反応そのものに
とっては、沸点が３５０℃を超える溶媒であっても何ら
差し支えないが、次の分離・精製工程においてポリイソ
シアナート溶液からこの溶媒を好ましくは蒸留方式によ
って分離するため、該溶媒の沸点が高すぎると蒸留温度
が高くなってイソシアナートの副反応が起る。したがっ
てこの副反応を抑制するために、該溶媒の常圧における
沸点は３５０℃以下、特に３００℃以下であることが好
ましい。

このような溶媒としては、脂肪族、脂環族、芳香族の置
換若しくは非置換の炭化水素類又はその混合物類があり
、またエーテル、ケトン及びエステルＤようなある種の
酸素化化合物も含まれる。

好ましい溶媒としては、例えばノナン、デカン、ウンデ
カン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデ
カン、ヘキサデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど
のアルカン類及びこれらに相当するアルケン類；クメ／
、ジイソプロピルベンゼン、ジエチルベ／ゼ／、エチル
トルエン、ジプチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフ
タレン、エチルナフタレン、ドデシルベンゼンなどの芳
香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；ジク
ロロトンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ジブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン
、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼ
ン、クロロニトロ、ベンゼン、ニトロナフタレンなどの
ニトロ基及びハロゲンによって置換された芳香族化合物
類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、
ターフェニル、アンスラセン、フェナンスレノ、ジベン
ジルトルエン各種異性体、トリフェニルメタン、テトラ
リンなどの多環炭化水素化合物類；アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類；ジ゛ブチルフタレート、
ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートナトのエ
ステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルサルファイ
ドなどのエーテル及びチオエーテル類；ジメチルスルホ
キノド、ジフェニルスルホキッドなどのスルホキシド類
；ベンゾニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

この熱分解反応を実施する場合、ウレタン化合物類は対
応するインシアナート類とアルコール類に変換されるが
、再結合してウレタン類に戻ることを防ぐために、一方
の成分を反応系から除去していく必要がある。この場合
、反応の進行とともに生成してくるアルコール類を蒸留
などにより熱分解溶媒中から除去分離するのが好ましい
。この分離を促進するだめに搬送剤として不活性ガス、
例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、
エタン、プロパンなどを単独で、又は混合して反応系中
に導入することも好ましい方法である。同様な作用をす
るものとして低沸点の有機溶媒類、例えば、ジクロルメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化
水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなど
の低級炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類を用いることもできる。

また熱分解反応の温度を低下させたり、反応速度を高め
る目的で、熱分解触媒を用いることもできる。このよう
な触媒としては、反応条件下で固体状態であるものが必
要である。これは生成物であるジフェニルメタンジイン
シアナートが高沸点であり、しかもポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナートは蒸留残渣として残るため、均一
系の触媒ではその分離が極めて困難であるからである。

さらに、固体状の触媒、特に金属状のものは、その熱伝
導性が良好であるので、分解熱を供給するのに都合がよ
い。この固体状態の触媒は、反応容器中で熱分解溶媒に
懸濁させて用いてもよいし、固定床として用いてもよい
。

このような熱分解触媒としては、例えば希土類元素、ア
ンチモン、ビスマスの単体及びこれらの元素の酸化物、
硫化物及び塩類、ホウ素単体及びホウ素化合物；周期律
表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族
の金属及びこれらの金属の酸化物及び硫化物−周期律表
の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム
族元素の炭化物及び窒化物などが好ましく用いられる。

触媒を用いる場合、これらの触媒とウレタン類との量比
はいくらでもとりうるが、ウレタン類に対して重量で通
常０．００１〜１００倍の触媒を用いるのが好ましい。

この熱分解反応は、溶媒中において１８０〜３８０℃、
好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で、減圧下又は
常圧下又は加圧下に、回分式又は連続式で実施される。

反応時間は用いる熱分解溶媒、触媒、搬送剤などの種類
や反応温度によって異なるが、通常数分〜数十時間であ
る。

次に、本発明の熱分解工程における好ましい実施態様の
１例をあげると、ジフェニルメタンジウレタンとポリメ
チレンポリフェニルウレタンとを１〜５０重量％含む溶
液又は懸濁液を、温度及び圧力が一定に保たれている反
応器の上部より連続的に導入し、下部より搬送剤を導入
して向流接触させることによって、生成するアルコール
部より蒸気と・して、場合によっては熱分解溶媒の一部
とともに留出させて回収し、一方ポリイソ７アナート溶
液を下部より連続的に抜き出す。このなどに慣用されて
いる充填材を充填することも好ましい方法である。また
、反応器の上部に、アルコール類及び搬送剤は凝縮させ
ないが、ジフェニルメタンジインシアナート及び大部分
の熱分解溶媒を凝縮させて反応器に戻すような温度に保
たれている部分凝縮器を設置することも好ましい。

まだ、反応器上部より抜き出される搬送剤、アルコール
類、熱分解溶媒の全部又は一部を凝縮させ、これらを蒸
留などの適当な方法で分離してアルコール類は系外に抜
き出し、搬送剤、熱分解溶媒は反応器に循環させること
も好ましい実施態様である。

またメチレン化工程で得られた縮合生成物中に残存する
Ｎ−フェニルウレタンを一部又・は全部共存する形態で
熱分解工程を実施することもできる。

この場合は、Ｎ−フェニルウレタンも熱分解されてフェ
ニルイソシアナートとアルコール類とになるので、これ
らを共に蒸気として反応器の上部より留出させればよく
、また部分凝縮器を用いる場合、その温度はフェニルイ
ソシアナートを凝縮させない温度に保持すればよい。こ
の留出させたフェニルインシアナートはアルコール類と
再結合させてＮ−フェニルウレタンとしてメチレン化工
程に循環させることもできる。

このようにして得られたポリイソシアナート溶液は、次
の（Ｄ）工程の分離・精製工程において、その中に含ま
れている熱分解溶媒が分離される。この分離方法として
は蒸留分離が好ましく、その際生成したポリイソシアナ
ート類の副反応による収率低下及び純度低下を抑制する
ために、できるだけ低温度、例えば１８０℃以下、好ま
しくは１５０℃以下の温度で、できるだけ短時間のうち
に分離することが重要である。この場合、熱分解溶媒を
生成物中に残存させないために、ジフェニルメタンジイ
ソシアナートの一部を溶媒とともに留出させたのち、再
び分離・精製工程へ循環させることも好ましい方法であ
る。

本発明のポリイソシアナート類の製造方法によると、ア
ニリン、−酸化炭素及びメチレン化剤を原料として三核
体の４　、　４”　ＭＤＩを８０％以上の高選択率で含
む粗製ＭＤＩが安価に得られ、しかも本発明方法は工業
的に実施するのに適している。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

なお、反応生成物はガスクロマトグラフィー、高速液体
クロマトグラフィーなどによって分析した。

また各実施例においては、一般的な慣用名でちる゛ウレ
タン°′の用語よりもより明確に個々の物質名を表わす
ために゛°カルバミン酸アルキル″の用語を用いた。

実施例１ 内容積１ｔのかきまぜ式オートクレーブにアニリン３５
１ｉ＋、エタノール３５０ｄ、パラジウム黒０．１　ｇ
、ヨウ化カリウム０．８２を入れ、系内を一酸化炭素で
置換したのち、−酸化炭素を１２０ｋｇ／ｃ？４、次い
で酸素８　ｋｇ／　ｃｒｌを圧入した。かきませながら
１６０〜１７０℃で２時間反応させたのち、反応混合物
をろ過し、ろ液を分析した結果、アニリンの反応率は９
５％で、相当するＮ−フェニルウレタンであるＮ−フェ
ニルカルバミン酸エチルが収率９１％、選択率９６％で
生成していた。なお溶液中にはパラジウムはまったく溶
出していなかった。

液成分からエタノール及び若干量の生成水と未反応のア
ニリンを蒸留によって回収したのち、減圧蒸留によって
１０８〜１１０℃７１　ｍ＋ｎＨｇで留出するＮ−フェ
ニルカルバミン酸エチル５５ｆを得だ。

蒸留残留分中には約１．５７のＮ−フエニルカルノくミ
ン酸エチルと約１２のジフェニル尿素及びヨウ化カリウ
ム０．８ｆ！が存在していた。この残渣及びろ別したパ
ラジウム黒０．１２を用いて、アニリン及びエタノール
を加えてまったく同様の反応を繰り返したが、反応結果
はほとんど変らなかった。

回収したパラジウム黒及び蒸留残留分にアニリン及びエ
タノールを加えて１つたく同様の反応を５回繰り返した
が、新規に生成したＮ−フェニル−カルバミノ酸エチル
の収率及び選択率は、それぞれ９１〜９３チ及び９５〜
９７チでほとんど変化していなかった。

まだ回収したエタノール、水及びアニリン留分は、水を
除いて循環再使用した。

このようにして得られたＮ−７エニルカルバミン酸エチ
ル１９０７．５０重量％硫酸７７ｏ２．３７係ホルムア
ルデヒド水溶液１９１を１を容ガラス製９ラスコに入れ
、かきまぜながら９０℃で２時間反応させたのち、反応
混合物を分液漏斗に移し、層分離した有機層及び水層を
別々に回収した。有機層は温水で洗浄したのち、ロータ
リーエバポレーターで水分を除去した。゛洗浄水及び分
離した水層を合わせ、ロータリーエバポレーターで所定
歌の水分を除去することによって５００重量％硫酸７７
０ｆを回収した。

有機層を分析した結果、Ｎ−７エニルカルバミン酸エチ
ルの反応率は３８．５％で、生成物の組成は４．４′−
ジフェニルメタンジカルバミン酸ンエチルが３０．１重
量％、２．４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエ
チルが４重量％、メチレンアミノ結合ヲ有スるビス−（
Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタン、及び（Ｎ−カル
ボエトキシアニリノメチル）フェニルカルバミン酸エチ
ルがそれぞし１．９及び２．４重量％であり、三核体以
上の化合物は０．９重量％であった。なお有機層中には
ホルムアルデヒドは検出されなかった。

次にこの有機層にトリフルオロ酢酸１５０Ｆを加え、７
５℃で２０分間反応させたのち、トリフルオロ酢酸を蒸
留によって分離した。このようにして得られた反応混合
物の重量組成は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルカ６
０．２ｑｂ、　４．４’−シフェニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチルカ３４．５％、２，４′−ジフェニルメタ
ンジカルバミン酸ジエチルが４．２％、三核体のジメチ
レントリノエニルカルバミン酸トリエチルが１゜１−％
であった。メチレンアミノ結合を有する化合物は存在し
ていなかった。

との縮合反応混合物を減圧下に蒸留することによって１
０８〜１１０℃７１　ｍ＋ｎＨｇで留出するＮ−フェニ
ルカルバミン酸エチル１１６ｆ！を回収し、蒸留残渣と
して縮合生成物７６．７１ｉ’を得た。この縮合生成物
中における４、４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸
ジエチルの選択率は８７．５％で、２．４’−ジフェニ
ルメタンジカルバミン酸ジエチルの選択率は１０．７％
、　ジメチレントリフェニルカルバミン酸トリエチルの
選択率は１．８％であった。三核体のジフェニルメタン
ジカルバミン酸ジエチルの合計選択率は９８．２％であ
った。

なお蒸留によって分離されたトリフルオロ酢酸ば１４９
７で、これはそのままで再使用が可能であった。

次にかきまぜ装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口及び空気冷却器を設けた四つ目フラスコに、この
縮合生成物５０グと溶媒として１−クロルナフタリン５
００ｍ１を入れ、この溶液中に予熱した窒素を５ＯＮｔ
Ｚ時で導入しかきませながら２５０℃で４時間分解反応
を行った。生成してくるエタノ−′ルは冷却器頂上より
、−５０℃に冷却したトラップに導き捕集した。１３９
のエタノールが回収され、これはそのままでウレタン化
工程で使用可能であった。

得られた熱分解溶液を分析した結果、未反応のウレタン
類は残存せず、すべてインシアナート類に分解していた
。

ｌｍｍＨｇの減圧下に１−クロルナフタリンを留去させ
ることによって、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート（４，４′’−ＭＤＩ　）　８７．５俤、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４’−
ＭＤＩ）１０．７％、ジメチレントリフェニルイノシア
ナートｉ、−ｓｚから成る混合物３６．５　Ｆを得た。

実施例２ ヨウ化カリウムの代りに種々のハロゲン化物、あるいは
ハロゲン化物と塩基性物質を用いた以外（は実施例１と
同様の操作により、アニリンのウレタン化反応を行い、
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルを製造した。その結果
を第１表に示す。

なお、Ｎｏ、（ｆ）においては、パラジウム黒の代りに
活性炭に５重１ｔ％のロジウムを担持ＬりＲｈ／ｃ１グ
を用いた。

第　　　　１　　　　表 Ｎｏ、　（ａ）の反応混合物をろ過し、パラジウム黒を
全量回収した。液成分からエタノール及び若干量の生成
水と未°反応のアニリンを減圧下に留去したのち、生成
物を水洗しヨウ化テトラメチルアンモニウムを水溶液と
して回収した。有機成分を減圧蒸留することによって、
１０８〜ｂ 留出ｔ　るＮ−フェニルカルバミン酸エチル５７Ｆを得
だ。なお蒸留残漬中には約１．３２のＮ−フェニルカル
バミン酸エチルと少量のジフェニル尿素が存在していた
。

このようにして得られたＮ−フェニルカルバミン酸エチ
ルのメチレン化工程を連続流通方式で実施した。第一段
の反応工程では、内容積が３６のオーバフロー型のかき
まぜ式ガラス製反応器３槽から成る完全混合型の装置を
用い、オーバーフローした反応液は順次下段の反応器に
導入されるように設置されている。反応器はそれぞれ９
０℃に保たれていた。この装置の最上段の反応器に、９
０℃に予熱されたＮ−フェニルカルバミン酸エチルを３
３チ含むニトロベンゼン溶液を１５ｒｎｌ／ｍｉｎの速
度で導入した。同時に３７％ホルムアルデヒド水溶液を
０．７ｍｌ／ｍｉｎで、９０℃に予熱された５５チ硫酸
を１８　＄／　ｍｉｎで導入した。定常状態になったの
ち、反応液を二層分離器に導き、ニトロベンゼン層と硫
酸水溶液層とに連続的に分離した。ニトロベンゼン溶液
を９０℃に保たれだ向流接触型の多段抽出塔の上部よシ
導入し、下部より９０℃の温水を流入させることによっ
て微量の硫酸を除去した。次いでニトロベンゼン溶液中
の少量の水を減圧下にニトロベンゼンの一部とともに留
出させて、脱水を行った。

ニトロベンゼン層を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチルが６７．７重量％、４．４’−シフェニル
メタンジカルバミン酸ジエチルが２７．５　重電％　、
２　、４’−ジフェニルメタンジヵルバミン酸ジエチル
が２．３重量％、メチレンアミノ結合を有するビス−（
Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタン及び（Ｎ−カルボ
エトキシアニリノメチル）フェニルカルバミン酸エチル
がそれぞれ０．８重量％及び１．２重量％で、三核体の
ジメチレントリフェニルカルバミン酸トリエチルが０．
５重喰チでおった。

次にこのニトロベンゼン溶液にトリフルオロ酢酸を等重
量加え、８０℃に保たれた内径３ａｎの管型反応装置の
下部よシ導入する方式で第二段の反応を実施した。滞留
時間を２０分に設定し、定常状態になってから、反応液
を分析したところ、メチレンアミノ結合を有する化合物
は存在していなかった。反応混合物からトリフルオロ酢
酸を蒸留分離し、次いでニトロベンゼン及び未反応のＮ
−フェニルカルバミン酸エチルを゛蒸留によって分離し
た。蒸留残留分として得られた縮合生成物中における重
量組成は、４．４’−ジフェニルメタンジカルハミン酸
ジエチルが８９．２％、２．．４’−ジフェニルメタン
ジカルバミン酸ジエチルが９，３％、ジメチレントリフ
ェニルカルバミン酸）　’）　工ｆ　ルカ１．５％であ
った。

この縮合生成物を加熱下にオルトジクロルベンゼンに１
０重量％溶解させた溶液を、１５０〜１６■に予熱した
のち、２８０℃に保たれた内径５ｃｒｎ１高さ２ｍの分
解反応装置の上部より２５　ｍｌ　／　ｍｉｎの速度で
噴霧した。反応管の内部にはステンレス鋼製のラシヒリ
ングが充填されてヲ・シ、反応管の下部からは予熱され
た窒素が４　Ｎｔ／ｍｉｎで導入されていた。また反応
管の上部にはオルトジクロルベンゼンを凝縮させるだめ
の部分凝縮器が設置されておシ、さらにその先には一５
０℃に冷却されたアルコールトラップが接続されていた
。

分解反応は３０　ｋｇ　／’ｃａの加圧下で連続的に実
施した。その結果、未反応のウレタン類を含まないポリ
イソシアナート溶液が得られ、またエタノールはトラッ
プでほぼ定量的に回収された。

この溶液からオルトジクロルベンゼンヲ減圧下に１００
℃以下で留去することによって、４．４’−ＭＤＩが８
９．鏝、２．４’−ＭＤＩが９．３係、ジメチレントリ
フェニルイソシアナー）１．５’％から成るポリイソシ
アナート混合物を得た。

実施例３ 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交′換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ■Ａ
−２６゜ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することによっ
てヒドロキノル基をヨウ素アニオンで交換し、次いで減
圧下１００℃で乾燥させた。このヨウ素含有陰イオン交
換粛脂ｘｆ、アニリン４０　ｍｍｏｌ　、メタノール４
０ｄ１パラジウム黒ｏ　、　ｓ　ｍ’ｉ　ａｔｏｍを内
容積１４０　ｍｌ、の、かきまぜ式オートクレーブに入
れ、系内を一酸化炭素で置換したのち、−酸化炭素を８
０ｋｇ　／　ｃｔＡ　、次いで酸素６　ｋｇ／　ｃｍを
圧入し全圧を８６ｋｐ　／　ｃｒｌとした。かきまぜな
がら１５０℃で１時間反応させたのち、反応混合物をろ
過してろ液を分析した結果、アニリンの反応率は８３％
、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルの収率は８１％で選
択率は９８チであった。

ろ過によって分離されたパラジウム黒及び陰イオン交換
樹脂をそのまま用いて、同様の反応を５回くり返した結
果、アニリンの反応率は８０〜８２φ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチルの収率は７６〜８０饅で選択率は９５
〜９８チで、はとんど同様の成績であった。

なおこれらの反応で得られた反応溶液は淡黄色であり、
パラジウムの溶出はまったくなくアルコールを減圧下に
留去すると黄色の結晶が析出した。

この粗結晶は純度９９チのＮ−フェニルカルバミン酸メ
チルであり、メタノール溶液から１回再結晶させること
によって高純度の白色結晶が得られた。

次に４００ｍ１容ガラス製反応容器に、４５重量係の硫
酸２３０ｇ、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル５０２．
３７チホルムアルデヒド水溶液５．５　Ｓ’　％溶媒と
してニトロベンゼン５０２を入れ、かきまぜながら９０
℃で２時間反応させたのち、２層分離により有機層と水
層に分けた。有機層を温水洗浄することによって残存す
る少量の硫酸を除き、次いで少量含まれる水をニトロベ
ンゼンの一部と共沸させることによって除い汽。得られ
た有機層を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸メ
チルの反応率は４１襲で、４．４’−ジフェニルメタン
ジカルバミン酸ジメチルの収率は３２％、２．４’−ジ
フェニルメタンジカルバミン酸ジメチルの収率は２．８
％、メチレンアミノ結合を有するビス（Ｎ−カルボメト
キシアニリノ）メタン、□及び（Ｎ−カルボメトキシア
ニリノメチル）フェニルカルバミン酸メチルがそれぞれ
２．９チ及び３．３チであシ、三核体以上の化合物は検
出されなかった。水層は実施例１と同様な方法により、
濃縮し再使用に供した。有機層にはホルムアルデヒドは
検出されなかった。

次棹内径１０＋＋１７１１．長さ３０σのステンレス製
管に次式のような繰り返し構造単位 を有するビーズ状のフッ素化スルホン酸樹脂を充填した
反応管を１２０℃に保ち、この反応管の下部より、前記
のニトロベンゼン溶液ヲ０　、５　ｍｌ　／　ｍｉｎの
速度で注入した。上部より出てきた反応液中には、メチ
レンアミノ結合を有する化合物は存在していなかった。

反応液からニトロベンゼンを減圧蒸留により留去させた
反応混合物中には、重量％で、Ｎ−フェニル力ルバミ／
酸ジメチルが５７係、４．４′−ジフェニルメタンジカ
ルバミン酸ジメチルが３８％、２．４’−ジフエールメ
タンジカルノくミン酸ジメチルが５％で、三核体のジメ
チレントリフェニルカルバミン酸トリメチルは存在して
いなかった。

この混合物から減圧蒸留によって１１０・〜１１２℃／
３ｍＨｇで留出スるＮ−フェニルカルバミン酸メチルの
大部分を回収した結果、蒸留残留分として、重敵チで、
Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル５．４％、４．４’−
ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル８３．６％、
２．４’−ジフェニルメタンジカルノくミン酸ジメチル
１１％から成る混合物２３．１５’が得ら扛た。

この混合物２３．１ｆ全ｎ−ペンタデカン２００１に溶
解し、この溶液ヲ２６０℃に加熱したステンレス製反応
管（直径２ｃｒｎ、長さ７０ｃｒｎで内部に小粒径のシ
リコンカーバイドを充てんしたもの）の上部よＦ）３ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、下部より２５０℃に加熱し
た窒素ｆｌＮＬ７ｍｉｎの速度で導入した。

Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルの分解によって生成し
たフェニルイソシアナートは蒸気として抜き出てれ、メ
タノールを凝縮させるための受器に導かれ、元のＮ−フ
ェニルカルバミン酸メチルとじて回収された。溶媒のｎ
−ペンタデカンも一部留出していた。

このようにして得られた熱分解反応液２１０　ｆ　’ｉ
減圧下に蒸留して、９８〜ｂ −ペンタデカンを留出させた。残留分として、４．４’
−ＭＤＩ　８８．４係、２．４’−ＭＤＩ　１２．６％
からなる混合物１７．４Ｆが得られた。

実施例４ 内容積１ｔのかきまぜ式オートクＶ−ブにアニリン５０
グ、エタノール４５０ｔｎ１．、パラジウム黒０．１Ｆ
、ヨウ化セシウム２′？金入れ、系内金−酸化炭素で置
換したのち、１８０℃に加熱した。このオートクレーブ
察、−酸化炭素７６％、空気２４チから成る混合ガスを
７０　ｋｇ　／　ｃｒｌの圧力で、６ＯＮｔ／ｈｒ　の
流量で連続的に供給した。かきまぜながら３時間反応さ
せたのち、反応混合物をろ過し、ろ液を分析した結果、
アニリンの反応率は９９．８％で、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチルが収率９７チ、選択率９７チで生成してい
た。なお溶液中にはパラジウムはまったく溶出していな
かった。液成分を実施例１と同様な操作を行い、８５１
ｉ′のＮ−フェニルカルバミン酸エチルを得た。蒸留残
留分中にはなお約１ｆのＮ−フェニルカルバミン酸エチ
ルが存在していた。

次いで６００ｄ容ガラス製フラスコに、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチル８５４７’、５０重歌係硫酸３００　
Ｔ、３７　％ホルムアルデヒド水溶液１０２、ニトロベ
ンゼン１５０２を入れ、かきまぜながら９０〜９５℃で
２時間反応させたのち、二層分離を行い、ニトロベンゼ
ン層及び硫酸水溶液層を別々に回収した。ニトロベンゼ
ン層は９０℃の温水で洗浄したのち、ロータリーエバポ
レーターで残存する水をニトロベンゼンの一部と共沸さ
せることによって完全に除いた。ニトロベンゼン層を分
析した結果、ウレタン類の重量組成は、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルが５２％、４．４’−シフェニルメタ
ンジカルバミン酸エチルカ３７．５％、２，４′−ジフ
ェニルメタンジカルバミン酸ジエチルが３．０％、三核
体のジメチレントリフェニルカルバミン酸トリエチルが
２．４％で、メチレンアミノ結合を有するビス−（Ｎ−
カルボエトキシアニリノ）メタン、及び（Ｎ−カルボエ
トキシアニリノメチル）フェニルカルバミン酸エチルが
そレソレ２．１係及び３．０％であった。

このニトロベンゼン溶液に：・リフルオロ酢酸５０７を
加えた溶液を、８０℃に保たれた管型反応器（スタティ
ックミキサー型）の下部よシ導入した。反応時間は１５
分であったが、メチレンアミノ結合を有する化合物は存
在していなかった。

反応液からトリフルオロ酢酸を蒸留によってほぼ全量回
収し、次いでニトロベンゼン及び残存するＮ−フェニル
カルバミン酸エチルヲ減圧下に１５ｆ７Ｃ以下の温度で
留去した結果、縮合生成物４１．５Ｆが得られ、その重
量組成は４，４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジ
エチルが８７％、２．４’−ジフェニルメタンジカルバ
ミン酸ジエチルが８係、三核体のジメチレントリフェニ
ルカルバミン酸トリエチルが５チであった。同様な操作
を繰シ返すことによって、前記のような組成を有する縮
合生成物２００７を得た。この縮合生成物２００２をオ
ルトジクロルベンゼン１　ｋｇに加熱下に溶解させた溶
液を用いて、実施例２と同じ加圧熱分解装置で分解した
結果、エタノールはほぼ定量的に回収でき、液成分とし
て未反応のウレタン類を含まないポリイソシアナート溶
液が得られた。この溶液からオルトジクロルベンゼンを
減圧下、１００℃以下の温度で留去することによって、
４．４’−ＭＤ工が８７．０％、２．４’　−ＭＤＩカ
フ、９　％、ジメチレントリフェニルイソシアナート５
．１係から成るポリイソシアナート混合物１４６７を得
た。

手続補正書 昭和５９年、２月２７日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４５７６１号 ２、発明の名称 ポリイノノアナート類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ｆ］、　　所大阪府大阪市北区堂島ｉＪＢ丁目２番６号
、ゎ（００３）旭化成工業株式会社 代表者　宮　　崎　　　　　輝 ４代　理　人 〒１０５東京都港区新橋２丁目２番２号川忘満・邦信ビ
ル８階８、補正の内容 （１）明細書第５ページ第１０行］］「さらにこの塩」
ヲ「さらにこの反応溶液から塩」に訂正します。

（２）同第７ページ第ｅ行目「熱分解法に用いる」を「
熱分解法による粗製ＭＤＩの製造に必要な」に訂正しま
す。

（３）同第８ページ第１３行目の「であり他の１つは、
」を１及び、」に訂正します。

（４）同第１６ページ第１行目「レンボリフェニルメタ
ン」ヲ「レンポリフェニルウレタン」に訂正し甘す。

（５）同第２１ページ第４行目の「白金属金属」を１白
金族金属」に訂正します。

（６）同第２３ページ下から３・〜２２行目１白金属金
属」を「白金族金属」に訂正１４す。

（７）同第２５ページ第１４行目の「−酸化炭素キレー
ト配位子」を「−酸化炭素、キレート配位子」に訂正し
捷す。

（８）同第２６ページ第９行目の［担持したもの、Ｐｄ
Ｃ１□」を「担持したもの；ＰｄＣ−１□」に、第１０
行目の「無機塩類、」を「無機塩類；」に、第１２行目
の［酸塩類、Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐｄ０１ＰｄＳ　、Ｍ２
　［ｐａｘ４　］　Ｊを［酸塩類；　ｐａ（ｃＮ）２：
ＰｄＯ；ＰｄＳ；Ｍ［ＰｄＸＩＩ′３．」に、下から３
行目「表わす）、」ヲ「表わす）；、」に訂正します。

（９）同第２６ページ第１３〜１５行目［（Ｍは・・・
金表わすＸ、］を［Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム
イオンを表わし、Ｘはニトロ基又はシアノ基又は）・ロ
ダンを表わす）；」に訂正します。

（１０同第２７ページ第２行目と４行目の「・・・を表
わす）、」を「・・・を表わす）；」に、第５行目の１
Ｒｈ黒、Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類、」を「Ｒｈ
黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類；」に、第７行目
の「担持したもの、」を「担持したもの；」に、第９行
目の「無機塩類、Ｒｈ２（００（Ｘ：Ｈ５）ａ　、Ｊを
［無機塩類１Ｒｈ２（０００ＣＨ３）４　；　Ｊに、第
１０行目のｌ’−Ｒｈｏ２．Ｊを［ＲｈＯ２：Ｊ　に第
１１行目の「・・・をもつ）、」を「・・をもつ）；」
に、第１２行目の「アンミン錯体類、」を「アンミン錯
体類；」に第１４行目の「−類、」を「−類；」にそれ
ぞれ訂正します。

αρ　同第２８ページ第１行目の「白金属金属又は白金
属元素−」を［白金族金属又は白金族元素」に訂正しま
す。

α埠　同第３７ページ第１３〜１４行目の「テトラアル
キルホスホニウム」ヲ「テトラアラルキルホスホニウム
」に訂正します。

α］　同第５９ページ第１Ｏ行目の「白金属金族」を「
白金族金属」に訂正します。

θφ　同第６３ページ第１〜２行目の「好ましくは・・
・・・・の範囲である。」を「好′ましくは２．２〜１
０モル、さらに好ましくは２．５〜６モルの範囲である
。」に訂正します。

０穆　同第６８ページ下から４行〜３行目の「状態で反
応・・・・・・用いることが好ましい。」を「状態で反
応させることが好ましい。またカルボン酸を用いる場合
には、その回収の面からも水分量の少い状態で反応させ
ることが好ましい。」に訂正します。

α・　同第７８ページ下から２行目の「塩化バナジウム
」ヲ「塩化バナジウム」に訂正します。

αη　同第８２ページ第２行目の１−６ｏ〜１５ｏ℃ｊ
を「６０〜１８０℃」に訂正します。

０樽　同第１０９ページ下から６行目の１２．４’−Ｍ
Ｄ工１２．６係」を「２．４’−ＭＤｌｌｌ、６％」に
訂正します。

（１ツ　　同第１１２ページ最下行の「混合物１４６グ
を得た。」の次に改行して以下の文章を加入します。

「実施例５ 実施例２（ロ））の方法により得られたＮ−フェニルカ
ルバミン酸エチルのメチレン化工程’ｋＪ施例２の方法
と同じ連続流通方式で実施した。

９０℃に保たれた３槽から成るこの装置の最上段の反応
器に、９０℃に予熱されたＮ−フェニルカルバミン酸エ
チル２８％含むオルトジクロルベンゼン溶液を２０ｍ１
／ｍｉｎの速度で導入した。同時に３７係ホルムアルデ
ヒド水溶液ｆ　０　、６　ｍｅ／ｍ　ｉ　ｎの速度で、
６０係硫酸ｆ　１５　ｍｌ、／　ｍｉｎで導入した。

定常状態になった後、反応液を二層分離器に導き、オル
トジクロルベンゼン層と硫酸水溶液層とに連続的に分離
した。オルトジクロルベンゼ：ｙ　溶Ｗ　ｋｇ０℃に保
たれた向流接触型の多段抽出塔の上部より導入し、下部
より９０℃の温水を流入させるととによって微量の硫酸
を除去した。次いでオルトジクロルベンゼン溶液中の少
量の水を減圧下に、オルトジクロルベンゼンの一部と共
に留出させて、脱水を行った。

オルトジクロルベンゼン溶液を分析した結果、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチルＣＤ反応率ｒｆｉ５２係で、４
，４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチル及び
２．４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルが
、それぞれ６６．２％、６．５％の選択率で、（Ｎ−カ
ルボエトキシアニリノメチル）フェニルカルバミン酸エ
チル及’０：　３　核体ｒメチレンアミノ結合を有する
化合物を含む）がそれぞれ１８．３％、９％の選択率で
生成していることがわかった。

次にこのオルトジクロルベンゼン溶液にトルフルオロ酢
酸が３Ｑｗｔ％になるように加え、８０℃に保たれた背
型反応装置の下部よシ導入して第二段の反応を実施した
。

滞留時間を２０分に設定し、反応液を分析した結果、メ
チレンアミノ結合を有する化合物は存在せず、４，４′
−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルと２，４′
−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルの選択率は
それぞれ８４，５％及び８．２％に増大し、３核体のジ
メチレントリフェニルカルバミン酸トリエチルの選択率
は７．３％に低下していた。

次いでトリフルオロ酢酸を留去した後、得られたオルト
ジクロルベンゼン溶液を用いて、実施例２と同様な方法
によシ熱分解工程を実施した。但し、反応管は長さ４ｍ
で、２６０℃に保たれていた。

熱分解によって生成するフェニルイソシアナート及びエ
タノールは反応管の上部よシ、抜き出されフェニルイソ
シアナートはＮ−フェニルカルノくミン酸エチルとして
ほぼ全量回収された。

反応管の下部より得られた溶液からオルトジクロルベン
ゼン’ｉ　１００℃以下で留去することだよって、４．
４’−ＭＤＩ　８３％、２．４’−ＭＤ工８係、ジメチ
レントリフェニルイソシアナート７．３％、ＭＤＩから
のカルボジイミド化合物１．７％から成るイノノアナー
トを得た。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジフェニルメタンジイソシアナートとポリメチレン
   ポリフェニルイソシアナートとから成るポリインシアナ
   ート類を製造するに当り、（Ａ）　　ウレタン化触媒と
   して （イ）白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中から
   選ばれた少なくとも１棟と （ロ）ハロゲン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ
   土類金属・・ロダン化物、ハロゲン化オニウム化合物又
   は反応系においてハロゲン化オニウム化合物を生成し７
   うる化合物、ハロゲンのオキソ酸又はその塩、ハロゲノ
   を含む錯化合物及び有機ハロゲン化物から成る群の中か
   ら選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用い、酸化剤の存在下にアニリンと
   一酸化炭素及びアルコール類とを反応させ、次いで生成
   したＮ−フェニルウレタンを反応液から分離」収得する
   ウレタン化工程、（Ｂ）　　無機酸水溶液又は無機酸水
   溶液と有機溶媒の存在下、４０〜１５０℃の温度でメチ
   レン化剤と、そのメチレン基１モル当量当９２モル以上
   の前記工程で得られたＮ−フェニルウレタンとを液相で
   反応させ、次いで得られた反応混合物を無機酸水溶液と
   該無機酸を実質的に含まない有機相反応混合物とに分離
   したのち、該有機相反応混合物を、Ｎ−フェニルウレタ
   ン及び温度２５℃での水溶液中におけるｐＫａ値が４以
   下のカルボン酸又は固体酸若しくはその両方の存在下に
   ４０〜２００℃の、温度で処理することによって、ジフ
   ェニルメタンジウレタンとポリメチレンポリスエニルウ
   レタンとから成る縮合生成物を形成させるメチレン化工
   程、 （Ｃ）　　（Ｂ）工程で得られた縮合生成物を、常圧に
   おける沸“点が１５０〜３５０℃の範囲にありかつイン
   ノアナート類に対して不活性な熱分解溶媒中において、
   無触媒又は反応条件下で固体状の熱分解触媒の存在下に
   、１８０〜３８０℃の温度で処理してポリイソシアナー
   ト類とアルコール類とに熱分解し：生成するアルコール
   類は分離してウレタン化工程へ循環するとともに、ジフ
   ェニルメタンジイソシアナートとポリメチレンポリフェ
   ニルイソシアナートとを含むポリイソシアナート溶液を
   得る熱分解工程、及び （Ｄ）（Ｃ）工程で得られたポリイノシアナート溶液か
   ら熱分解溶媒を分離回収して、ジフェニルメタンジイソ
   シアナートとポリメチレンポリフェニルイソシアナート
   とから成るポリイノシアナート類を得る分離、精製丁稚 を包含することを特徴とするポリイノシアナート類の製
   造方法。