DE69006475T2

DE69006475T2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatverbindung.

Info

Publication number: DE69006475T2
Application number: DE90121625T
Authority: DE
Inventors: Takashi Okawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-11-12
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JP2794861B2; JPH03200756A; EP0436800B1; EP0436800A1; DE69006475D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Isocyanatverbindungen, welches das Herstellen einer Urethanverbindung aus einer Formamidverbindung oder einer Aminverbindung und Dimethylcarbonat, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, gefolgt von seiner thermischen Zersetzung, umfaßt.
Isocyanatverbindungen, insbesondere diejenigen, die zwei Isocyanatgruppen im Molekül haben, sind als Ausgangsmaterial für Polyurethan, Polyharnstoff usw. brauchbar.
Isocyanatverbindungen werden gegenwärtig kommerziell durch die Reaktion einer primären Aminverbindung mit Phosgen hergestellt. Das gegenwärtig im Gebrauch befindliche Phosgenverfahren hat Schwierigkeiten beim Umgang mit dem hochgiftigen Phosgen, der Entsorgung von Salzsäure, der Korrosion der Anlagen usw., so daß ein industriell durchführbares Herstellungsverfahren, welches an seine Stelle treten kann, sehr erwünscht ist. In den letzten Jahren sind vor dem Hintergrund dieser Situation verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die kein giftiges Phosgen verwenden.
Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung, die kein Phosgen verwenden, können, wenn sie nach den Hauptausgangsmaterialien klassifiziert werden, eingeteilt werden in diejenigen, welche eine Formamidverbindung, eine Aminverbindung bzw. eine Nitroverbindung verwenden. Wenn sie nach den Reaktionsschritten klassifiziert werden, können sie eingeteilt werden in ein Verfahren, worin eine Isocyanatverbindung direkt durch eine Ein-Stufen-Reaktion erhalten wird, und in ein Verfahren zum Herstellen eines Isocyanats durch eine Zwei-Stufen-Reaktion, worin zuerst eine Urethanverbindung hergestellt und dann thermisch zersetzt wird.
Die Verfahren, welche eine Formamidverbindung als Hauptausgangsmaterial verwenden, schließen Verfahren ein, in denen Isocyanate direkt durch Dehydrierung enthalten werden. Das U. S. Patent Nr. 3,960,914 offenbart ein Verfahren, welches das Dehydrieren einer Formamidverbindung in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit Hilfe eines Katalysators aus einem Platingruppenelement wie Pd umfaßt, aber das Verfahren hat die Nachteile einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und einer Selektivität gegenüber Isocyanatverbindungen, die nur 30% beträgt. Das U. S. Patent Nr. 4,207,251 offenbart ein Verfahren, welches das Unterwerfen einer Formamidverbindung einer oxydierenden Dehydrierung in der Gasphase während einer genau bestimmten Kontaktzeit in Gegenwart eines Ag-haltigen Katalysators umfaßt, aber das Verfahren hat wenig praktischen Nutzen, da die Ausbeute an Isocyanatverbindungen gemäß den darin gezeigten Ausführungsbeispielen nur 21% beträgt. Das U. S. Patent Nr. 3,277,140 offenbart ein Verfahren, welches das Umsetzen einer Formamidverbindung mit Halogen wie Brom in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffverbindung umfaßt, aber das Verfahren ergibt eine unzureichende Ausbeute an Isocyanatverbindung und verbraucht 4 Mole der heterocyclischen Verbindung in Form ihres Halogenids pro 1 Mol der gebildeten Isocyanatverbindung und ist folglich in wirtschaftlicher Hinsicht ungünstig.
Andererseits offenbart das U. S. Patent Nr. 4,661,217 ein Verfahren, welches das Oxydieren einer Formamidverbindung an einer Graphitelektrode mit NaBr, welches als Leitelektrolyt in einem Alkohollösungsmittel verwendet wird, um eine entsprechende Urethanverbindung herzustellen, umfaßt. Da die so erhaltene Urethanverbindung durch thermische Zersetzung in eine Isocyanatverbindung umgewandelt werden kann, wird auf die Möglichkeit hingewiesen, daß ein phosgenfreies Verfahren, welches eine Formamidverbindung als Ausgangsmaterial verwendet, entwickelt werden kann. Jedoch hat sich bei der Untersuchung des Urethansyntheseschritts nach diesem Verfahren gezeigt, daß, obwohl eine relativ hohe Urethanausbeute erhalten wird, eine starke Abnutzung der Elektrode stattf indet, so daß das Verfahren Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung in einer Vorrichtung in kommerziellem Maßstab hat.
Andererseits sind Verfahren bekannt, die Urethanverbindungen aus Aminverbindungen und Dimethylcarbonat herstellen (U. S. Patent Nr. 3,763,217, E. P. Nr. 48,371, U. S. Patent Nr. 4,395,565). Diese Verfahren umfassen das Umsetzen einer Aminverbindung mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, Katalysators auf Blei-, Titan- oder Zirconiumbasis, Alkalikatalysators usw. Gemäß den darin gezeigten Ausführungsbeispielen haben die Verfahren jedoch allgemein die Nachteile, daß sie eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergeben und dazu neigen, methylierte Verbindungen als Nebenprodukte zu bilden, was zu einer niedrigen Urethanausbeute führt. Ein verbessertes Verfahren davon ist ebenfalls vorgeschlagen worden, welches die Tatsache berücksichtigt, daß bei spezifischen Aminverbindungen die Methylierung als Nebenreaktion nur unter Schwierigkeiten stattfindet, welches das Verwenden von Dimethylcarbonat mit einem Wassergehalt von weniger als 0,2% und das Zugeben der Aminverbindung und des Natriummethylatkatalysators kontinuierlich oder in Abständen umfaßt (PCT WO 88/05430).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum wirtschaftlichen und effizienten Herstellen einer Isocyanatverbindung unter Verwendung einer Formamidverbindung oder einer Aminverbindung als Hauptausgangsmaterial und ohne Verwendung von giftigem Phosgen bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, welches eine Isocyanatverbindung aus einer Formamidverbindung oder einer Aminverbindung mit hoher Ausbeute und hoher Raum-Zeit-Ausbeute herstellen kann. Infolgedessen wurde gefunden, daß durch Umsetzen einer Formamidverbindung mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkalikatalysators oder durch Umsetzen von Methylformiat und einer Aminverbindung mit Methylcarbonat in Gegenwart eines Alkalikatalysators eine entsprechende Urethanverbindung mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer guten Ausbeute erhalten werden kann, und ferner daß durch Kombinieren des obigen Verfahrens mit einer thermischen Zersetzung, welche die so erhaltene Urethanverbindung in eine Isocyanatverbindung umwandelt, diese Aufgabe leicht gelöst werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis der oben genannten Erkenntnisse zustande gebracht worden.
So wird gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung aus einer Formamidverbindung oder einer Aminverbindung bereitgestellt, welches umfaßt
(a) den ersten Reaktionsschritt des Umsetzens einer Formamidverbindung mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkalikatalysators, um eine entsprechende Urethanverbindung herzustellen, und
(b) den zweiten Reaktionsschritt des thermischen Zersetzens der Urethanverbindung bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC und des getrennten Gewinnens des Methanols und der entsprechenden Isocyanatverbindungen, die somit gebildet wurden.
Ferner wird gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung aus einer Aminverbindung bereitgestellt, welches umfaßt
(a) den ersten Reaktionsschritt des Umsetzens von Methylformiat und einer Aminverbindung mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkalikatalysators, um eine entsprechende Urethanverbindung herzustellen, und
(b) den zweiten Reaktionsschritt des thermischen Zersetzens der Urethanverbindung bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC und des getrennten Gewinnens des Methanols und der entsprechenden Isocyanatverbindung, die somit gebildet wurden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsformeln (1) und (2) ausgedrückt werden. In dem ersten Reaktionsschritt werden eine Urethanverbindung und Methylformiat aus einer entsprechenden Formamidverbindung und Dimethylcarbonat gebildet. In dem zweiten Reaktionsschritt werden eine Isocyanatverbindung und Methanol aus einer entsprechenden Urethanverbindung gebildet. In dem ersten Reaktionsschritt der Formel (1) kann eine Urethanverbindung mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Ausbeute einfach dadurch erhalten werden, daß ein Alkalikatalysator wie ein Natriummethylatkatalysator, eine entsprechende Formamidverbindung und Dimethylcarbonat gemeinsam in einen Reaktor eingegeben werden und das daraus entstehende Gemisch unter Rückfluß bei normalem Druck reagieren gelassen wird. Alkalikatalysator Thermische Zersetzung
Die in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Formamidverbindung kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden, aber sie wird vorzugsweise durch die Reaktion einer entsprechenden Aminverbindung mit Methylformiat hergestellt, welche durch die folgende Reaktionsformel (3) dargestellt wird. Es ist von Vorteil, daß das hier verwendete Methylformiat durch Wiederverwenden des im ersten Reaktionsschritt der Formel (1) gebildeten Methylformiats bereitgestellt werden kann. ohne Katalysator
Die obige Reaktion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie quantitativ und mit einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit einfach durch Vermischen einer Aminverbindung und von Methylformiat in Abwesenheit eines Katalysators bei normaler Temperatur und normalem Druck abläuft.
Das Verfahren des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung umfaßt Reaktionen, die durch die Formeln (1)', (2)' und (3)' dargestellt sind. ohne Katalysator Alkalikatalysator Thermische Zersetzung
So kann eine Urethanverbindung mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Ausbeute durch Umsetzen von Methylformiat und einer entsprechenden Aminverbindung mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkalikatalysators durch ein in situ-Verfahren erhalten werden.
Die Reaktion zur Bildung einer Urethanverbindung und von Methanol aus einer Aminverbindung und Dimethylcarbonat ist bereits wie oben beschrieben bekannt (U.S. Patent Nr. 3,763,217, E.P. Nr. 48,371, U.S. Patent Nr. 4,395,565, PCT WO 88-05,430) und kann durch die folgende Formel (4)' ausgedrückt werden.
Bei der Untersuchung der Komponenten, die zu der obigen Reaktion gehören, zeigte sich, daß keine Formamidverbindung als Reaktionszwischenverbindung erkannt wurde.
Andererseits wird gemäß dem Verfahren des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung auf der Basis der Erkenntnis, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Formel (1)' in Abwesenheit eines Katalysators und die Reaktionsgeschwindigkeit der Formel (2)' in Gegenwart eines Alkalikatalysators sehr hoch sind, wie bereits oben im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, eine Urethanverbindung mit einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Ausbeute durch die Reaktion der Formel (2)' erhalten, wobei als Reaktionszwischenverbindung die durch die Reaktion der Formel (1)' gebildete Formamidverbindung verwendet wurde, und dann wird eine Isocyanatverbindung durch ihre thermische Zersetzung hergestellt.
Einige Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden unten ausführlich beschrieben.
Die Formamidverbindungen, die in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung als Hauptausgangsmaterial verwendet werden, können in diejenigen mit einer aromatischen Gruppe und diejenigen mit einer aliphatischen Gruppe eingeteilt werden. Besonders bevorzugt werden von diesen aliphatische Formamidverbindungen mit zwei Formamidgruppen verwendet. Aliphatische Formamidverbindungen schließen, wenn sie nach ihrer Molekülstruktur klassifiziert werden, alicyclische Formamidverbindungen und Formamidverbindungen mit aliphatischen Ketten ein. Als spezifische Beispiele für die Ausgangsmaterialien, die industriell brauchbaren Isocyanatverbindungen entsprechen, können N,N'-[1,3-Phenylenbis (methylen)]bisformamid und das 1,4-Isomer mit der gleichen Struktur, N,N'-[1,3-Cyclohexylbis(methylen)]bisformamid und das 1,4-Isomer mit der gleichen Struktur, 3-Formamidomethyl-3,5, 5-trimethyl-1-formamidocyclohexan, 1,6-Hexamethylendiformamid usw. erwähnt werden.
In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung können andererseits als Hauptausgangsmaterial m- und p-xylendiamin, N,N'-[1,3-Cyclohexylbis(methylen)]bisamin und sein 1,4-Isomer, Isophorondiamin, 1,6-Hexamethylendiamin usw. verwendet werden.
Während aus diesen Verbindungen aliphatische Diisocyanatverbindungen mit hohem Wert erhalten werden können, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch aromatische Diisocyanatverbindungen mit sehr vielseitiger Anwendbarkeit aus aromatischen Diaminverbindungen herzustellen.
Das als Hilfsmaterial verwendete Dimethylcarbonat und das als Additiv verwendete Methylformiat kann das auf dem Markt befindliche in unveränderter Form oder, wenn es der Zweck erfordert, weiter gereinigt sein. Diese Ausgangsmaterialien haben vorzugsweise einen Wassergehalt, der auf das erreichbare Minimum herabgesetzt ist, um die Menge des Katalysators zu verringern und seine Aktivität aufrechtzuerhalten.
Die Menge des Dimethylcarbonats, die in dem Verfahren des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, liegt im Bereich von 1 - 20 Mol, vorzugsweise 1-10 Mol pro 1 Mol der Formamidgruppe einer Formamidverbindung. Wenn die verwendete Menge weniger als 1 Mol beträgt, wird nicht umgesetztes Formamid zurückbleiben. Wenn sie mehr als 20 Mol beträgt, ist die Raum-Zeit-Ausbeute niedrig, was unpraktisch ist. In ähnlicher Weise ist, wenn eine Aminverbindung als Hauptausgangsmaterial in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Menge des Dimethylcarbonats, die pro 1 Mol der Aminogruppe verwendet werden soll, im Bereich von 1-20 Mol, vorzugsweise 1-10 Mol. Die Menge des Methylformiats, die zugegeben werden soll, liegt im Bereich von 0,1-5 Mol, vorzugsweise 0,1-1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Aminogruppe. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,1 Mol beträgt, ist die reaktionssteigernde Wirkung durch Methylformiat gering. Wenn sie mehr als 5 Mol beträgt, wird die Raum-Zeit-Ausbeute niedrig.
Der Alkalikatalysator, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Alkoholat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls. Spezifische Beispiele dafür schließen die Methylate, Ethylate oder dergleichen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium usw. ein. Beim praktischen Gebrauch ist Natriummethylat bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkeit und des wirtschaftlichen Vorteils. Obwohl der Alkalikatalysator sowohl in Form eines Feststoffes als auch einer Lösung verwendet werden kann, ist am meisten bevorzugt die Methanollösung vom Natriummethylat, die auf dem Markt erhältlich ist. Die Menge des Alkalis, die verwendet werden soll, ist im Fall von Natriummethylat im Bereich von 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-2 Gew.-% bezogen auf die Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, wird keine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, wogegen, wenn die Menge mehr als 2 Gew.-% beträgt, die Kosten des Katalysators zu hoch werden, was zu ökonomischen Nachteilen führt.
Wenn das Hauptausgangsmaterial ein Feststoff ist oder die gebildete Urethanverbindung sich in der Reaktion der vorliegenden Erfindung als Feststoff abscheidet, kann die Reaktion vorteilhafterweise unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem Ausgangsmaterial, dem Katalysator und der gebildeten Urethanverbindung inert sein. Spezifische Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol und auch Sulfolan usw. ein. Das Lösungsmittel wird vorteilhafterweise in einer erforderlichen minimalen Menge verwendet, üblicherweise im Bereich von dem 1-10fachen bezogen auf das Gewicht des Hauptausgangsmaterials.
Die Arbeitsschritte für den ersten Reaktionsschritt sind wie folgt. Eine Formamidverbindung, Dimethylcarbonat und ein Alkalikatalysator (oder in dem zweiten Aspekt der Erfindung eine Aminverbindung, Methylformiat, Dimethylcarbonat und ein Alkalikatalysator) und wenn nötig ein Lösungsmittel werden zusammen in einen Reaktor eingegeben und reagieren gelassen, wodurch eine Urethanverbindung mit einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Ausbeute erhalten werden kann. Im Fall einer chargenweisen Reaktion ist es auch möglich, wenn es die Umstände erfordern, den Alkalikatalysator allein kontinuierlich oder mit Unterbrechungen zuzuführen. Ferner kann bei der Reaktion von einer Formamidverbindung, Dimethylcarbonat und einem Alkalikatalysator es auch günstig sein, das gebildete Methylformiat aus dem System durch Reaktionsdestillation zu entfernen.
In dem ersten Reaktionsschritt kann die Reaktion bei normalem oder angelegtem Druck bei einer Rekationstemperatur im Bereich von 0-150ºC durchgeführt werden. Praktisch wird sie jedoch vorzugsweise unter Rückf luß bei Normaldruck bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20-90ºC durchgeführt.
Die gebildete Urethanverbindung kann aus der Reaktionsflüssigkeit gewonnen und durch verschiedene Verfahren, welche Destillation, Lösungsmittelextraktion, Waschen, Neutralisieren, Kristallisieren und andere Mittel kombinieren, weiter gereinigt werden. Ein konkretes Beispiel wird im folgenden gezeigt. Dimethylcarbonat, Methylformiat und Methanol werden aus der Reaktionsflüssigkeit durch herkömmliche Verdampfung oder einfache Destillation unter normalem oder vermindertem Druck gewonnen. Das so erhaltene Verdampfungskonzentrat wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und xylol gelöst, und dann wird eine wäßrige Säurelösung dazugegeben und gerührt, um die Neutralisierung des Alkalikatalysators zu bewirken. Die dabei verwendbaren Säuren können anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sein. Die neutralisierte Lösung trennt sich in zwei Schichten auf. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wird die organische Schicht, welche die Urethanverbindung enthält, vorzugsweise weiter mit Wasser gewaschen. Aus der organischen Schicht kann die Urethanverbindung durch Lösungsmittelrückgewinnung mittels herkömmlicher Verdampfung oder einfacher Destillation oder durch Kristallisation gewonnen werden. Insbesondere, wenn die Urethanverbindung bei normaler Temperatur fest ist, ist es im industriellen Bereich praktisch, die Urethanverbindung in Form ihrer Lösung durch die Methode des Lösungsmittelaustauschs zwischen dem Lösungsmittel der organischen Schicht und dem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welches in dem anschließenden thermischen Zersetzungsschritt verwendet wird, handzuhaben.
In dem zweiten Reaktionsschritt wird die in der oben beschriebenen Weise gewonnene und gereinigte Urethanverbindung thermisch zersetzt, wodurch Methanol und die angestrebte Isocyanatverbindung erhalten werden können. Vorzugsweise wird die thermische Zersetzung in einem inerten Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als dem der zu bildenden Isocyanatverbindung durchgeführt, und das Dampfgemisch aus Methanol und der hervorgebrachten Isocyanatverbindung wird einer teilweisen Kondensation unterworfen. Das hierbei verwendete Lösungsmittel weist vorzugsweise eine große Differenz der Siedetemperatur auf, insbesondere vorzugsweise eine Temperaturdifferenz von 40ºC oder mehr, um die selektive Entfernung der durch die thermische Zersetzung der Urethanverbindung gebildeten Isocyanatverbindung aus dem System und ihre Abtrennung durch Kondensation zu erleichtern. Spezifische Beispiele für solche bevorzugten Lösungsmittel schließen Ester wie Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Didodecylphthalat und Diphenylphthalat; und aromatische Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise als Heizmedium verwendet werden, wie Dibenzyltoluol, Pyren, Triphenylmethan, Bromnaphthalin, Phenylnaphthalin und Benzylnaphthalin ein. Die verwendeten
Mengen dieser Lösungsmittel betragen das 0,1-100fache, vorzugsweise 0,5-50fache, bezogen auf das Gewicht der Urethanverbindung.
Die thermische Zersetzung der Urethanverbindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 150-350ºC, vorzugsweise 200-300ºC durchgeführt. Eine Temperatur unterhalb von 150ºC ergibt eine langsame Zersetzungsgeschwindigkeit, wogegen eine Temperatur über 350ºC die Bildung von Nebenprodukten erhöht. Der Betriebsdruck sollte ein Druck sein, bei dem Methanol und die Isocyanatverbindung entsprechend der Zersetzungstemperatur verdampf en können und liegt üblicherweise im Bereich von 1-500 mmHg. So wird das Dampfgemisch aus dem durch die thermische Zersetzung der Urethanverbindung gebildeten Methanol und der Isocyanatverbindung vorzugsweise in Form einer Reaktionsdestillation aus dem System entfernt. Dann können die Komponenten getrennt und unabhängig voneinander gewonnen werden, wobei von der Differenz zwischen den Kondensierungstemperaturen der jeweiligen Fraktionen Gebrauch gemacht wird.
Obwohl der zweite Reaktionsschritt in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann auch ein thermischer Zersetzungskatalysator verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Als Beispiele für solche brauchbaren Katalysatoren können die Seltenerdelemente; die Elemente und Verbindungen von Antimon und Wismut; das Element und Verbindungen von Bor; und die Elemente und Verbindungen von Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium, Kohlenstoff und Titan erwähnt werden. Diese Katalysatoren werden in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,0001 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 1 Gewichtsteil der Urethanverbindung liegen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in günstiger Weise sowohl in einem Chargenbetrieb als auch in einem kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Isocyanatverbindungen effizient hergestellt werden, ohne mit hochgiftigem Phosgen umgehen zu müssen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Urethanverbindung aus einer Formamidverbindung und Dimethylcarbonat oder aus einer Aminverbindung und Dimethylcarbonat in Gegenwart von Methylformiat in dem ersten Reaktionsschritt hergestellt, und dann wird eine Isocyanatverbindung durch thermisches Zersetzen der Urethanverbindung in dem zweiten Reaktionsschritt hergestellt, wobei in beiden Reaktionsschritten hohe Ausbeuten erzielt werden. In dem ersten Reaktionsschritt kann eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden und folglich ist auch die Raum-Zeit-Ausbeute hoch; ferner kann das gebildete Methylformiat zu dem Schritt der Herstellung von Formamid durch die Reaktion mit einer Aminverbindung zurückgeführt werden; somit bringt das Verfahren in industrieller Hinsicht ausgezeichnete wirtschaftliche Vorteile.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden weiter ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Referenzbeispiel: Synthese einer Formamidverbindung

In einen 1000-ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 200 g m-xylendiamin und 300 g Methanol gegeben, der dann in ein Eis-Wasser-Gemischbad gestellt wurde.
Dann wurden 212 g Methylformiat tropfenweise während eines Zeitraums von 10 Minuten in den Kolben eingegeben und dann etwa 10 Minuten lang gerührt. Der Kolben wurde dann zu einem Rotationsverdampfer gebracht, und die gesamten Mengen an Methylformiat und Methanol wurden in einem heißen wasserbad (70ºC) unter normalem Druck und später unter vermindertem Druck gewonnen, um weiße Kristalle zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde das daraus hervorgehende Produkt, welches 281 g wog, mit NMR Analyse, IR Analyse, Elementaranalyse und flüssigchromatographischer Analyse untersucht und als N,N'-[1,3-Phenylenbis(methylen)]bisformamid identifiziert. Es wurde bestätigt, daß die Ausbeute 99,6% betrug.

Der erste Reaktionsschritt, das Urethansyntheseexperiment

Beispiel 1

In einen 200-ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestattet war, wurden 20 g N,N'-[1,3-Phenylenbis(methylen) ]bisformamid (im folgenden als meta-Xylendiformamid bezeichnet), 60 g Dimethylcarbonat und 2 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat zusammen eingegeben, und der Kolben wurde in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 70ºC angehoben, und dann wurde das eingefüllte Gemisch unter Rückfluß 1 Stunde lang reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit durch Flüssigchromatographie und Gaschromatographie (unter Verwendung eines Verfahrens mit innerem Standard) analysiert. Infolgedessen wurde gefunden, daß Methyl-N,N'-[1,3-phenylenbis(methylen)]biscarbamat (im folgenden als meta-Xylendicarbamat bezeichnet) mit 96,6%iger Ausbeute, bezogen auf meta-Xylendiformamid, gebildet worden war. Es wurde bestätigt, daß die Selektivität für meta-Xylendicarbamat bezogen auf Dimethylcarbonat 98,2% betrug, und eine Menge an Methylformiat, die dem umgesetzten meta-xylendiformamid entsprach, gebildet worden war.

Beispiel 2

Ein 200-ml-Dreihalskolben, der mit einer Fraktionierkolonne, die mit einem Rückflußkühler versehen war, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, wurde als Reaktor verwendet. Der Reaktor wurde mit 20 g meta-xylendiformamid, 60 g Dimethylcarbonat und 1 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat zusammen beschickt und in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Wasserbads wurde auf 70ºC angehoben, und dann wurde das eingegebene Gemisch 30 Minuten lang reagieren gelassen. Während dieser Zeit wurde das Destillat von der Fraktionierkolonne durch Reaktionsdestillation in einem Auffanggefäß gesammelt.
Nach der Reaktion wurden die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit und das Destillat durch Flüssigchromatographie und Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ausbeute des meta-Xylendicarbamats, bezogen auf meta-Xylendiformamid, 95,5% betrug.

Beispiel 3

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel 1 verwendete wurde mit 30 g meta-Xylendiformamid, 60 g Dimethylcarbonat, 20 g Methanol und 2 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat zusammen beschickt, und dann wurde der Reaktor in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Wasserbads wurde auf 70ºC erhöht, und dann wurde das eingegebene Gemisch unter Rückfluß eine Stunde lang reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit durch Flüssigchromatographie und Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ausbeute an meta-Xylendicarbamat, bezogen auf meta-Xylendiformamid, 96,8% betrug.

Beispiel 4

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel 1 verwendete wurde mit 14 g m-Xylendiamin, 60 g Dimethylcarbonat, 6 g Methylformiat und 2 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat zusammen beschickt, und der Reaktor wurde in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Wasserbads wurde auf 70ºC angehoben und dann wurde das eingegebene Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluß reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit durch Flüssigchromatographie und Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Metaxylendicarbamat mit 93,8% Ausbeute, bezogen auf m-xylendiamin, gebildet worden war.

Beispiel 5

Ein 500-ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurde mit 60 g meta-Xylendiformamid und 180 g Dimethylcarbonat zusammen beschickt, und der Kolben wurde in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Wasserbads wurde auf 60ºC angehoben, dann wurden 2 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat kontinuierlich dem Kolben während eines Zeitraums von 30 Minuten zugeführt, und das daraus hervorgehende Gemisch wurde unter Rückfluß 30 Minuten lang reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit durch Flüssigchromatographie und Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ausbeute an meta-xylendicarbamat, bezogen auf meta-Xylendiformamid, 98,9% betrug.

Beispiel 6

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel 1 verwendete wurde mit 21 g N,N'-[1,3-Cyclohexylbis(methylen)]bisformamid, 60 g Dimethylcarbonat und 2 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat zusammen beschickt, und der Reaktor wurde in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Wasserbads wurde auf 70ºC angehoben, und dann wurde das eingegebene Gemisch 1 Stunde lang reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit mit Phosphorsäure neutralisiert und durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Methyl-N,N'-[1,3-cyclohexylbis(methylen)]biscarbamat mit 96,9% Ausbeute, bezogen auf die Formamidverbindung des Ausgangsmaterials, gebildet worden war. Es wurde bestätigt, daß die Selektivität für die Urethanverbindung, bezogen auf Dimethylcarbonat, 97,8% betrug und eine Menge an Methylformiat, die der umgesetzten Formamidverbindung entsprach, gebildet worden war.

Beispiel 7

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel 1 verwendete wurde mit 15 g N,N'-[1,3-Cyclohexyl-(methylen)]bisamin, 60 g Dimethylcarbonat, 4 g Dimethylformiat und 2 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat beschickt, und der Reaktor wurde in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Wasserbads wurde auf 70ºC angehoben, und dann wurde das eingefüllte Gemisch 1 Stunde lang reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit mit Phosphorsäure neutralisiert und dann durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ausbeute an Methyl-N,N'-[1,3-cyclohexylbis(methylen)]biscarbamat 94,5%, bezogen auf die Ausgangsaminverbindung, betrug.

Beispiel 8

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel 2 verwendete wurde mit 18 g 1,6-Hexamethylendiformamid, 60 g Dimethylcarbonat und 1 g einer 22,5%igen Methanollösung von Natriummethylat zusammen beschickt, und der Reaktor wurde in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur des Bads wurde auf 70ºC angehoben, und das eingefüllte Gemisch wurde dann 1 Stunde lang reagieren gelassen. Während der Zeit wurde das Destillat von der Fraktionierkolonne in einem Aufnahmegefäß durch Reaktionsdestillation gesammelt.
Nach der Reaktion wurde die daraus hervorgehende Reaktionsflüssigkeit mit Phosphorsäure neutralisiert und dann durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ausbeute an Methyl-1,6-hexamethylendicarbamat 93,6%, bezogen auf die Ausgangsformamidverbindung, betrug.

Der zweite Reaktionsschritt, das Urethanzersetzungsexperiment

Beispiel 9

Ein 300-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einer Kapillare, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne, die mit einem Rückf lußkühler versehen war, ausgestattet war, wurde als Reaktor verwendet. Ein Auf fanggefäß zum Sammeln der herabfließenden Flüssigkeit wurde an die Fraktionierkolonne angeschlossen. Heißes Wasser mit 60ºC wurde durch den Rückflußkühler geleitet. Die oberen Teile des Rückflußkühlers und das Auffanggefäß wurden an eine Vakuumleitung über eine mit einem Methanoltrockeneisgemisch gekühlte Kühlfalle angeschlossen.
Der Reaktor wurde mit 20 g meta-xylendicarbamat und 200 g Marurotherm S Lösungsmittel (Hauptkomponente: Dibenzyltoluol) beschickt und in ein Siliconölbad gestellt. Die Atmosphäre in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt, dann bis zu einem Vakuum von 25 mmHg evakuiert und die Temperatur in dem Kolben wurde auf 260ºC angehoben. Diese Bedingungen wurden 3 Stunden lang aufrechterhalten und der entstandene Dampf wurde teilweise kondensiert und zurückgewonnen, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem Rückflußkühler und der Kühlfalle ausgenützt wurde.
Nach der Beendigung der thermischen Zersetzung wurden die Flüssigkeiten in dem Reaktor, Auffanggefäß und der Kühlfalle jeweils durch Flüssigchromatographie und Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis stellte sich heraus, daß bei einer Umwandlung von meta-Xylendicarbamat von 99,2% die Ausbeute an meta-xylendiisocyanat 84,1% betrug, und die Ausbeute einschließlich der für das Monoisocyanat von einer Zwischenverbindung 97,2% betrug.

Beispiel 10

Die thermische Zersetzung einer Urethanverbindung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9, wobei allerdings 20 g meta-Xylendicarbamat und 150 g Dioctylphthalat eingegeben wurden, und unter den Bedingungen von 30 mmHg und 270ºC 2,5 Stunden lang durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an meta-xylendiisocyanat 77,2%, bezogen auf meta-Xylendicarbamat, und die Ausbeute einschließlich der für Monoisocyanat betrug 86,2%. Es wurde kein nichtumgesetztes meta-Xylendicarbamat des Ausgangsmaterials in dem Reaktor vorgefunden.

Beispiel 11

Die thermische Zersetzung einer Urethanverbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, wobei allerdings 20 g meta-Xylendicarbamat, 200 g Marurotherm S Lösungsmittel und 0,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat eingegeben wurden, und unter den Bedingungen von 25 mmHg und 250ºC 3 Stunden lang durchgeführt.
Als Ergebnis davon zeigte sich, daß bei einer Umwandlung von meta-Xylendicarbamat von 99,5% die Ausbeute an meta-Xylendiisocyanat 86,2% betrug, und die Ausbeute einschließlich der für das Monoisocyanat 93,4% betrug.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung aus einer Formamidverbindung, welches umfaßt

(a) den ersten Reaktionsschritt des Umsetzens einer Formamidverbindung mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkalikatalysators, um eine entsprechende Urethanverbindung herzustellen, und

(b) den zweiten Reaktionsschritt des thermischen Zersetzens der Urethanverbindung bei einer Temperatur von 150-350ºC und des getrennten Gewinnens des Methanols und der entsprechenden Isocyanatverbindung, die somit gebildet wurden.

2. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 1, worin die Formamidverbindung eine aliphatische Formamidverbindung ist.

3. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 1, worin die Formamidverbindung N,N'-[1,3- Phenylenbis(methylen)]bisformamid oder N,N'-[1,3-cyclohexylbis (methylen)]bisformamid ist.

4. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 1, worin der Alkalikatalysator Natriummethylat ist.

5. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 1, worin die thermische Zersetzung des zweiten Reaktionsschrittes in einem inerten Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als dem der zu bildenden Isocyanatverbindung und unter einem verminderten Druck von 1-500 mmHg durchgeführt wird und das Dampfgemisch aus dem Methanol und der hergestellten Isocyanatverbindung teilweise kondensiert wird.

6. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung aus einer Aminverbindung, welches umfaßt

(a) den ersten Reaktionsschritt des Umsetzens von Methylformiat und einer Aminverbindung mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Alkalikatalysators, um eine entsprechende Urethanverbindung herzustellen, und

7. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 6, worin die Aminverbindung eine aliphatische Aminverbindung ist.

8. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 6, worin die Aminverbindung m-Xylendiamin oder N,N'-[1,3-cyclohexylbis(methylen)]-bisamin ist.

9. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 6, worin der Alkalikatalysator Natriummethylat ist.

10. Verfahren zum Herstellen einer Isocyanatverbindung nach Anspruch 6, worin die thermische Zersetzung des zweiten Reaktionsschrittes in einem inerten Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als dem der zu bildenden Isocyanatverbindung und unter einem verminderten Druck von 1-500 mmHg durchgeführt wird und das Dampfgemisch aus dem Methanol und der hergestellten Isocyanatverbindung teilweise kondensiert wird.