DK169700B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater Download PDFInfo
- Publication number
- DK169700B1 DK169700B1 DK016093A DK16093A DK169700B1 DK 169700 B1 DK169700 B1 DK 169700B1 DK 016093 A DK016093 A DK 016093A DK 16093 A DK16093 A DK 16093A DK 169700 B1 DK169700 B1 DK 169700B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- stripping
- solution
- solvent
- alcohol
- carbamate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
- i - DK 169700 B1
Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af organiske isocyanater og nærmere bestemt en særlig fremgangsmåde til fremstilling af difenylmetandiisocyanater og de beslægtede højere homologe polymetylenpolyfenylisocyana-ter ud fra korresponderende karbamater ved termisk dekompo-nering i flere trin.
Difenylmetandiisocyanater og polymetylenpolyfenyl-isocyanater, betegnes almindeligvis som "MDI" og "PMPPI", og anvendes typisk til fremstilling af polyuretaner.
Industrielle processer til fremstilling af MDI og PMPPI bygger konventionelt på reaktionen af fosgen med metylendianilin eller salte deraf. På grund af fosgenets 5 flygtighed og giftighed, har man udviklet andre metoder, som ikke kræver anvendelse af fosgen, men som involverer termisk dekomponering af karbamater.
Termisk karbamatdekomponering gennemføres enten i dampfase ved høje temperaturer eller i væskefase ved lavere 10 temperaturer.
De høje temperaturer, der er nødvendige ved damp-fasedekomponering fører til uønskede sidereaktioner, og væskefaseprocesserne har derfor vundet øget interesse i kommerciel produktion af isocyanater.
15 Ved de kendte væskefaseprocesser dekomponeres karbamaterne opløst i et inert opløsningsmiddel til korresponderende isocyanater og alkohol, typisk ved temperaturer på mellem 170°C og 350°C (se f.eks. GB patent nr. 1.458.595 og US patent nr. 4.292.254).
20 For at opnå et rimeligt produktudbytte, er behand lingstiden ved disse processer typisk mellem 30 min. og få timer. Isocyanatprodukterne og alkohol, der dannes under den termiske dekomponering, indvindes separat fra opløsningen ved destillation og/eller ved stripningen med et 25 inert stripningsmiddel.
- 2 - DK 169700 B1
Karbamatdekomponeringen er en relativ langsom proces, og man har derfor forsøgt at fremskynde reaktionen ved anvendelse af katalysatorer (se EP patent nr. 28.337). Endvidere er ligevægten ved betingelserne, der anvendes 5 under den termiske dekomponering i opløsningsmidlet, ugunstige for dekomponeringen til alkohol og isocyanat. For at opnå et højt udbytte af de ønskede isocyanater skal alko-hol/isocyanatforholdet i væskefasen konstant holdes på et minimum.
10 Dette opnås ved den foreliggende opfindelse, som tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater med den almene formel:
Ar - R [ Ar - R ] Ar
15 I I “ I
NCO NCO NCO
hvor Ar er en usubs ti tueret, en enkelt eller en multipel 20 substitueret fenylgruppe; R er en metylen- eller en ætylengruppe; og n er et helt tal fra 0 til 2, 25 ved termisk dekomponering af korresponderende karbamater i nærvær af et inert opløsningsmiddel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et antal separate trin termisk behandler en karbamatopløsning og herved dekomponerer karbamatet til det ønskede isocyanat og 30 en alkohol; i mellemliggende trin fjerner alkoholen fra opløsningen ved stripning med et inert stripningsmiddel mellem de termiske behandlingstrin; og afslutningsvis indvinder en koncentreret isocyanatopløsning.
- 3 - DK 169700 B1
Ved at udføre termisk dekomponering af karbamater, ligesom ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, trinvist med fjernelse af dannet alkohol mellem dekomponeringstrinnene er karbamatopløsningen skiftevis under dekomponering og 5 stripning. Dette resulterer i en mere effektiv dekomponering ved samtidig en høj gennemstrømningshastighed af opløsningen gennem eksempelvis et reaktionstårn, idet ligevægten ved dekomponeringsreaktionen: karbamat ^ isocyanat + alkohol 10 skubbes i retning mod dannelse af isocyanat.
Ydermere tilvejebringer fjernelse af alkohol mellem dekomponeringstrinnene et lavt alkohol/isocyanat koncentrationsforhold, som af de ovenfor anførte grunde forbedrer produktionsudbyttet.
15 Afhængig af de aktuelle udgangskarbamater og op løsningsmidler, der anvendes ved fremgangsmåden, vil temperatur- og trykbetingelserne typisk ligge inden for et temperaturinterval på mellem 160°C og 300°C ved ca. 2-5 bar.
20 Opløsningsmidler, der er nyttige ved gennemførelse af fremgangsmåden under de ovenfor anførte procesbetingelser, indbefatter alifatiske carbonhydrider med fra 8-16 carbonatomer og alkylerede eller halogenerede aromatiske forbindelser fortrinsvis dekalin, o-diætylbenzen, o-diklor-25 benzen, dodekan, hexadekan og bifenyl.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især nyttig ved fremstilling af MDI og PMPPI ud fra korresponderende metyl- eller ætylkarbamater, MDU og PMPPU. Ved fremstilling af MDI og PMPPI er et særligt velegnet opløsningsmiddel o-30 diklorbenzen, som viser høj opløselighed for både udgangsmaterialerne og produkterne, der dannes under dekomponeringstrinnene, såsom metanol eller ætanol.
0-diklorbenzen er endvidere velegnet som strip-ningsmiddel.
- 4 - DK 169700 B1
Ved praktisk gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opløses et udgangskarbamat, f.eks. difenyl-metankarbamat (MDU) i et passende opløsningsmiddel, som beskrevet ovenfor, i en koncentration på mellem 1 og 20 5 vægt%. Den aktuelle karbamatkoncentration af opløsningsmidlet afhænger af den ønskede produktrenhed for MDI-produktet. Lave karbamatkoncentrationer fører til høj produkt-renhed, hvilket skyldes den stærke fortynding af dannet MDI, alkohol og uomsat MDU, der findes i opløsningsmidlet 10 efter dekomponeringen. Dekomponering af stærkt fortyndede udgangsmaterialer medfører et højere energiforbrug til indvinding af MDI-produktet ved afdampning af opløsningsmidlet i det sidste procestrin. Mere koncentrerede opløsninger sparer energi ved det sidste indvindingstrin, men resul- .
15 terer i en ringere produktkvalitet, hvilket skyldes sidereaktioner af karbamatet med det reaktive isocyanat i opløsningsmidlet under dekomponeringstrinnene.
Dekomponeringen af MDU-udgangsmaterialet i opløsning udføres i et reaktionstårn, der er forsynet med skif-20 tevis stripningsbunde og reaktionsbeholdere. I reaktionsbeholderne dekomponeres MDU til MDI og alkohol, som beskrevet ovenfor. Efter ethvert dekomponeringstrin fjernes den herved dannede alkohol ved stripning ved at passere opløsningen hen over stripningsbundene, som er anbragt efter 25 hver reaktionsbeholder. Stripningsbundene er konventionelt udformet som frittebund, sibund, eller ventilbund forsynet med overløbsklokker eller lignende. Når opløsningen passerer hen over bundene, fjernes alkoholen fra opløsningen i dampfasen af et stripningsmiddel. Idet stripningsmidlet 30 bobler gennem opløsningen fjernes den lavere kogende alkohol fra opløsningen efter hvert dekomponeringstrin og genvindes som topprodukt sammen med dampe af stripningsmidlet .
Efter fjernelsen af alkoholen indeholder opløs-35 ningen MDU og MDI og underkastes igen MDU-dekomponering i en efterfølgende reaktionsbeholder.
- 5 - DK 169700 B1
Som anført ovenfor kan o-diklorbenzen, der anvendes som opløsningsmiddel for udgangskarbamatet for MDI fremstillingen, efter indvinding af MDI-produktet med fordel genanvendes som stripningsmiddel.
5 Ved skiftevis stripning og dekomponering øges MDI- koncentrationen i opløsningen trinvist og en MDI-rig opløsning forlader til sidst tårnet som bundprodukt.
Det ønskede MDI-produkt indvindes afslutningsvis fra bundproduktet ved hjælp af konventionel afdampning af 10 opløsningsmidlet.
Opfindelsen forklares nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, hvor figuren er en skematisk repræsentation af et reaktionstårn til udførelse af fremgangsmåden ifølge en specifik udførelsesform af op-15 findelsen.
Reaktionstårnet omfatter inden for en skal et antal reaktionsbeholdere 22, 24, 26, 28 og stripningsbunde 10, 12, 14, 16, som er anbragt mellem reaktionsbeholdeme. Når · fødestrømmen strømmer gennem søjlen, er reaktionsbeholderne 20 og stripningsbundene forbundet ved hjælp af afløbsplader 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44. Der findes endvidere et indløb 4 for en karbamatholdig fødeopløsning og udløb 6, hvorfra en isocyanatrig produktopløsning udledes.
Et stripningsmiddel sendes gennem et indløb 2 til 25 stripningsbund 16. Stripningsmidlet ledes herfra videre til stripningsbundene 14, 12 og 10 gennem damprør 50. Brugt stripningsmiddel indeholdende alkohol fjernes fra tårnet gennem udløb 8 på toppen af tårnet.
I den i Figuren viste udførelsesform kan fødestrøm-30 men opvarmes til en temperatur, der er nødvendig for den termiske dekomponering af karbamatet, ved varme fra stripningsmidlet, som passerer med en passende høj temperatur gennem tårnet og gennem opløsningen på bundene.
Den ved termisk dekomponering dannede alkohol fjer-35 nes fra opløsningen når denne strømmer over stripningsbundene, hvor stripningsmidlet bobler gennem opløsningen.
- 6 - DK 169700 B1
Den lavere kogende alkohol overføres til dampfasen og fjernes sammen med stripningsmiddeldampene.
Ved skiftevis at sende fødeopløsningen gennem reaktionsbeholderne og over stripningsbundene øges ind-5 holdet af det ønskede isocyanat i opløsningen og en isocya-natproduktstrøm udledes ved bunden gennem udløb 6.
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af organiske iso- cyanater med den generelle formel: 5 Ar - R [ Ar - R ] Ar I I n I NCO NCO NCO 10 hvor Ar er en usubstitueret, en enkelt eller en multipel substitueret fenylgruppe; R er en metylen- eller en ætylengruppe; og 15 n er et helt tal fra 0 til 2, ved termisk dekomponering af korresponderende karbamater i nærvær af et inert opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at man i et antal separate trin termisk behand-20 ler en karbamatopløsning og herved dekomponerer karbamatet til det ønskede isocyanat og en alkohol; i mellemliggende trin fjerner alkoholen fra opløsningen ved stripning med et inert stripningsmiddel mellem de termiske behandlingstrin; og afslutningsvis 25 indvinder en koncentreret isocyanatopløsning.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er valgt blandt alifatiske carbonhydrider med et carbonantal på mellem 8 og 16, og alkylerede 30 og/eller halogenerede aromatiske forbindelser.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet omfatter dekalin, o-diætylbenzen, o-diklorobenzen, dodekan, hexadekan og bifenyl. 35
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er o-diklorbenzen. - 8 - DK 169700 B1
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at stripningsmidlet er o-diklorbenzen.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de 5 foregående krav, kendetegnet ved, at den termiske behandling og stripningen gennemføres i et reaktionstårn, der er forsynet med skiftevis reaktionsbeholdere (22, 24, 26, 28) beregnet til modtagelse og til termisk dekomponering af karbamatet i opløsningsmidlet, og stripningsbunde (10, 12, 10 14, 16) beregnet til modtagelse af den termisk behandlede opløsning og stripning af alkoholen fra opløsningen ved et inert stripningsmiddel, der sendes igennem bundene og opløsningsmidlet.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK016093A DK169700B1 (da) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater |
EP94610004A EP0611243B1 (en) | 1993-02-12 | 1994-01-17 | Process for the preparation of organic isocyanates |
DE69401283T DE69401283T2 (de) | 1993-02-12 | 1994-01-17 | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten |
ES94610004T ES2098892T3 (es) | 1993-02-12 | 1994-01-17 | Procedimiento para la preparacion de isocianatos organicos. |
US08/191,630 US5449817A (en) | 1993-02-12 | 1994-02-04 | Process for the preparation of organic isocyanates |
AU55048/94A AU669248B2 (en) | 1993-02-12 | 1994-02-10 | Process for the preparation of organic isocyanates |
JP6016754A JP2708709B2 (ja) | 1993-02-12 | 1994-02-10 | 有機イソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK016093A DK169700B1 (da) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater |
DK16093 | 1993-02-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK16093D0 DK16093D0 (da) | 1993-02-12 |
DK16093A DK16093A (da) | 1994-08-13 |
DK169700B1 true DK169700B1 (da) | 1995-01-16 |
Family
ID=8090441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK016093A DK169700B1 (da) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5449817A (da) |
EP (1) | EP0611243B1 (da) |
JP (1) | JP2708709B2 (da) |
AU (1) | AU669248B2 (da) |
DE (1) | DE69401283T2 (da) |
DK (1) | DK169700B1 (da) |
ES (1) | ES2098892T3 (da) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PT1259480E (pt) | 2000-02-29 | 2005-11-30 | Huntsman Int Llc | Processo para a preparacao de poliisocianatos organicos |
ES2187241B1 (es) * | 2000-06-01 | 2004-08-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento para la produccion de isocianatos. |
WO2008120645A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物 |
EP2011782A1 (en) * | 2007-07-02 | 2009-01-07 | Huntsman International Llc | Process for the synthesis of carbamates using co2 |
KR101429834B1 (ko) * | 2009-12-24 | 2014-08-12 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 아이소사이아네이트 잔사의 처리 방법 및 카보네이트의 처리 방법 |
WO2012108453A1 (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-16 | 宇部興産株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
CN102675154B (zh) * | 2011-03-11 | 2013-11-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氨基甲酸酯热解制备mdi复杂产物的分离精制装置及方法 |
WO2016156188A1 (de) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch carbamatspaltung |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3668250A (en) * | 1969-08-19 | 1972-06-06 | Chemical Construction Corp | Urea synthesis process |
US4341640A (en) * | 1976-09-27 | 1982-07-27 | Standard Oil Company | Urea hydrolysis |
DE3215591A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
JPH0240061B2 (ja) * | 1984-05-10 | 1990-09-10 | Asahi Chemical Ind | Isoshianaatonorenzokutekiseizohoho |
JPH02250857A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ポリイソシアネートの製造方法 |
JPH04253951A (ja) * | 1991-02-05 | 1992-09-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | カルバミン酸エステルの熱分解方法 |
-
1993
- 1993-02-12 DK DK016093A patent/DK169700B1/da not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-01-17 DE DE69401283T patent/DE69401283T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-17 ES ES94610004T patent/ES2098892T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-17 EP EP94610004A patent/EP0611243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-04 US US08/191,630 patent/US5449817A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-10 JP JP6016754A patent/JP2708709B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 AU AU55048/94A patent/AU669248B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU669248B2 (en) | 1996-05-30 |
ES2098892T3 (es) | 1997-05-01 |
DK16093D0 (da) | 1993-02-12 |
JP2708709B2 (ja) | 1998-02-04 |
DK16093A (da) | 1994-08-13 |
AU5504894A (en) | 1994-08-18 |
DE69401283D1 (de) | 1997-02-13 |
EP0611243A1 (en) | 1994-08-17 |
JPH072754A (ja) | 1995-01-06 |
US5449817A (en) | 1995-09-12 |
DE69401283T2 (de) | 1997-04-30 |
EP0611243B1 (en) | 1997-01-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101383411B1 (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
EP0757034B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat | |
JP2004155760A (ja) | 仕切壁蒸留カラムを用いるトルエンジイソシアネートの混合物の精製方法 | |
DK169700B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater | |
JP2006510694A (ja) | イソシアネート合成由来の反応混合物からの溶媒の分離及びその精製 | |
JP4324559B2 (ja) | 反応混合物からのイソシアネートの分離 | |
JPS5827261B2 (ja) | ポリアミンの製造方法 | |
US4014914A (en) | Manufacture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a mixture of diisocyanates and polyisocyanates | |
JP2019510789A (ja) | キシリレンジイソシアネートxdiの合成法 | |
US20080021218A1 (en) | Method for Producing a Solution of Pure Triethylenediamine (Teda) | |
CA2574024C (en) | Process for the production of polyisocyanates | |
JPS5824553A (ja) | ポリイソシアネ−トの製造方法 | |
KR100670885B1 (ko) | 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법 | |
RU2008115525A (ru) | Способ получения полиизоцианатов | |
JPS59108754A (ja) | 芳香族ウレタンの熱分解法 | |
US4195032A (en) | Process for continuously working up solutions of the type accumulating in the phosgenation of monoamines | |
US5728881A (en) | Process for preparing trifluralin | |
JPH05255232A (ja) | 高純度の芳香族ジウレタンおよび/またはポリウレタンの製法 | |
CN118103347A (zh) | 加工和运输己烷-1,6-二胺或戊烷-1,5-二胺的方法 | |
JPH02108658A (ja) | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 | |
EP2502904B1 (en) | Process for the production of polyisocyanates | |
US20020052466A1 (en) | Process for reducing the chlorine content of low molecular weight isocyanates | |
JPH0649016A (ja) | イソシアネート化合物の連続的製造装置及び方法 | |
RU2361857C2 (ru) | Способ производства полиизоцианатов | |
JPH02757A (ja) | 芳香族ポリイソシアネートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A0 | Application filed | ||
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |