CN102989235B - 用于过滤熔融金属的过滤器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于过滤熔融金属的泡沫过滤器，包含粘接材料和被该粘接材料粘接在一起的陶瓷材料，所述粘接材料包含网络状碳连接的碳基体，所述陶瓷材料中一部分是球形颗粒材料。本发明通过将陶瓷材料的一部分以球形颗粒形式引入，意外地提高了熔融金属过滤器的抗热震性和高温抗冲击性。在本发明的其他方面，通过对配方、粒径等进行了优选，进一步改善了抗热震性和抗压强度。尤其通过向产品中引入了高比例的碳成分，不仅降低了成本，而且降低了产品的比热容，易于启动过滤，不易导致熔融金属在启动时的结晶。

Description

用于过滤熔融金属的过滤器及其制造方法

技术领域

本发明涉及过滤器的制造领域，更具体地说，涉及一种用于过滤熔融金属的过滤器及其制造方法。

背景技术

金属液的净化对提高铸件的力学性能起到重要作用。目前用于金属液净化的过滤装置为陶瓷过滤器，可有效截获金属液中的有害杂质并使金属液由紊流变为层流，起到净化和均质作用。陶瓷过滤器按照结构可分为泡沫陶瓷过滤器和直孔陶瓷过滤器。目前用于铸钢的过滤器几乎全部是泡沫陶瓷过滤器。在所有的熔融金属用泡沫过滤器当中，对于铸钢用泡沫过滤器的要求最高，这是由于铸钢熔融金属有着较高的熔融温度。在此温度下，过滤器需要保持足够的机械强度、抗热震性、和较低的比热容。其中，影响抗热震性的因素包括材料的热膨胀系数、导热系数、材料固有强度、断裂韧性等。一般地讲，热膨胀系数越小，材料因温度变化而引起的体积变化小，相应产生的温度应力小，抗热震性越好；热导率大，材料内部的温差越小，由温差引起的应力差越小，抗热震性越好；材料固有强度越高，承受热应力而不致破坏的强度越大，抗热震性好。 对于陶瓷材料而言，材料的内部组织结构和几何形状也是影响因素。一般地讲，材料组织相对疏松，有一定气孔率，有适当的微裂纹存在，都可以提高断裂能，使材料在热冲击下不致被破坏。但是材料组织相对疏松，也会降低材料的机械强度，因此在过滤器的机械强度和抗热震性之间容易存在矛盾。

传统的用于铸钢的泡沫过滤器的制备依赖于氧化锆。例如CN200710139288.0即披露一种氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。 这是由于氧化锆具有高的机械强度，即使采用多孔的泡沫结构，也能保持良好的机械性能，但是，由于锆是一种稀有金属，虽然过滤效果好，其高昂的价格严重限制其在铸钢及其他高温金属液过滤领域中的广泛应用，只是用于特种钢或者高附加值的钢或合金的铸造。

CN201010511259.4涉及一种氧化钇泡沫陶瓷过滤器及其制备方法，与氧化锆质过滤器一样，其高昂的造价是使用厂家所难以接受的。

CN1449312A公布了一种用于过滤熔融金属的过滤器，过滤器包含开孔多孔材料，该材料包含了与含碳结构的胶粘剂粘结在一起的耐火材料粒子。该发明要求控制过滤器的烧成气氛，以控制碳-碳粘结的质量和水平，即在烧成开始时，向燃烧室内注入空气，然后停止注入以保证燃烧室内氧的合理水平，这种方法在生产上难以控制，容易造成产品质量的不稳定。另外，如果在耐火材料中不使用锆，烧成中会出现较大的收缩，产品的机械强度会降低，不能生产大的过滤器，且在烧成中有较大的氧化。另外，根据该专利的制备方法，为满足铸钢液的过滤需要，也必须采用氧化锆，采用其他原料作为陶瓷材料，所制得的过滤器的机械性能得不到要求。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于改进熔融金属过滤器的抗热震性和高温抗冲击性的新的技术方案。

在本发明的一般方面，用于过滤熔融金属的泡沫过滤器包含粘接材料和被该粘接材料粘接在一起的陶瓷材料，所述粘接材料包含网络状碳连接的碳基体，所述陶瓷材料中一部分是球形颗粒材料。

在具体的实施方式中，所述球状颗粒材料是主要含氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛，氧化镁、或含两种这些氧化物的材料。

作为优选方式，氧化硅球状材料加入量是陶瓷材料总重的1~10%。除氧化硅之外的其他球状陶瓷材料的使用比例可以为陶瓷材料总重的10~35%之间。

在本发明的另一种实施方式中，过滤器的制备原料包含25-44%的陶瓷材料、56-75%的富碳材料，所述富碳材料包含上述粘接材料和无机碳，并且，不多于50%的陶瓷材料以球状颗粒形式引入。

进一步地，该无机碳是石墨，含量不超过过滤器总重的20%。

作为进一步的优选，该无机碳是石墨和炭黑的混合物，其中炭黑含量不超过过滤器总重的10%。

作为本发明的一个优选配方，制备原料以质量份计主要由下列成分组成：刚玉，10-18；氧化铝粉，10-18；石墨，6-15；木质素，15-25；炭黑，6-15；以及富碳粘结剂，20-40。其中，炭黑的用量优选不超过石墨的量。更优选为石墨量的1/3~2/3。

本发明还涉及上述过滤器的方法，包括下列步骤：1）将包含陶瓷材料、粘接材料以及其他成分用液体载体配制成浆料；2）将配制好的浆料涂挂在开孔多孔材料上形成至少一层耐火涂层；3）将形成耐火涂层的开孔多孔材料任选地进行浸渍处理；4）在还原气氛下进行烧结。

作为优选方式，所述浸渍材料是树脂、木质素、纤维素、沥青或焦油中的一种或多种。

作为进一步的优选，在步骤2）和3）之间还包括：在100-200℃之间干燥涂挂有耐火涂层的开孔多孔材料。

本发明通过将陶瓷材料的一部分以球形颗粒形式引入，意外地提高了熔融金属过滤器的抗热震性和高温抗冲击性。在本发明的其他方面，通过对配方、粒径等进行了优选，进一步改善了抗热震性和抗压强度。尤其通过向产品中引入了高比例的碳成分，不仅降低了成本，而且降低了产品的比热容，易于启动过滤，不易导致熔融金属在启动时的结晶。

具体实施方式

除非特别说明，本文在提到成分比例时皆以质量百分比计算。

在本发明中，由粘接材料粘接的陶瓷材料可以是本领域中任何已知的耐火陶瓷材料，其提供过滤器所要求的对熔融金属的侵蚀作用和高温的耐受性。适用于本发明的耐火陶瓷材料的例子包括矾土、氧化铝、锆英粉、氧化镁、莫来石、氧化铝、氧化锆、氧化钛、锆刚玉、锆刚玉莫来石、刚玉粉、粘土、叶腊石、硅灰石、蓝晶石、硅线石、碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钙、碳化铝、尖晶石、阿隆、镁阿隆、塞隆、塞隆-碳化硅、塞隆-刚玉-碳化硅、橄榄石、富铝红柱石等。这些材料的粒径通常在200目以下，更优选在325目以下。

本发明的一个特点在于，将部分的耐火陶瓷材料以球状颗粒引入。引入球状颗粒，能够提高产品的抗热震性和高温抗冲击性。所述高温抗冲击性是指在高温下（例如对于钢液过滤器而言，在例如1100℃下）耐受金属熔融液的冲击的性能。在典型的实施方式中，球状颗粒材料是主要含氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛，氧化镁、或含两种前述氧化物的材料。上述球形陶瓷材料具有优势的可能的原因是，球状材料具有低膨胀系数，能够提高产品的抗热震性。同时利于产品中材料的紧密堆积，使产品高温抗热冲击性提高。在本发明的应用例中，氧化硅球状材料加入量基于陶瓷材料总重为1~10%，例如5~8%。发明人没有尝试加入更多的球状氧化硅，这是由于担心加入过多的氧化硅会不适当地降低过滤器的软化温度。其他陶瓷材料的使用比例可以为陶瓷材料总重的10~35%之间，例如15~30%之间，再例如20~25%之间。

粘接材料包括碳基体，其将耐火材料粘接在一起。粘接材料优选是焦炭或者半焦炭的形式，其通过在无氧气条件下将有机富碳材料加热至500~1100℃而得到。

陶瓷材料与粘接材料相对比例的范围可以是至少50%的耐火材料，不多于50%的粘接材料；在一种具体实施方式中，使用至少55%的耐火材料，不多于45%的粘接材料，例如至少60%的耐火材料，不多于40%的粘接材料。

在本发明的另一种实施方式中，用于过滤熔融金属的过滤器的制备原料包含25-44%的陶瓷材料、56-75%的富碳材料。其中，不多于50%的陶瓷材料用球状颗粒形式引入。富碳材料包含上述粘接材料和无机碳。在一种具体实施方式中，该无机碳是石墨，含量不超过过滤器总重的20%；在另一种实施方式中，将石墨和炭黑配合使用具有有益技术效果。石墨具有良好的导热性能，也具有较小的密度、良好的耐高温性和化学稳定性、耐侵蚀。但是，石墨的粒度较大，单独使用时所得浆料的流动性不佳，本发明选择粒径较小的炭黑，与粒度较大的石墨一起使用，可以填充在石墨的缝隙之间，有利于改善浆料的涂挂性。炭黑属非晶质碳素材料，易与金属硅反应，在钢中难于溶解，可改善产品的显微结构，提高机械性能和高温性能。引入炭黑的另一个原因是用炭黑部分代替石墨，可以降低制备浆料时对水的需要量，改善浆料的流变性能。

该高碳相充分利用了碳材料的高的耐火度、良好的导热性、低的热膨胀系数、化学性质稳定和耐侵蚀性，使得制得的产品具有很好的抗热震性、抗热冲击性、高的抗折强度等性能。同时碳的来源广泛，价格低廉，可以降低过滤器的原料成本。

在本发明的一种较佳实施方式中，过滤器主要由刚玉、氧化铝粉、石墨、炭黑、木质素和上述粘接材料制成。在这里，将刚玉和氧化铝粉搭配，用于形成过滤器中的非碳材料。刚玉具有高的莫氏硬度，赋予过滤器较高的刚性和机械强度。但是，发明人发现，单纯使用刚玉，所形成浆料的涂挂性较差，即不利于浆料涂挂在下文提到的泡沫材料的表面。混合以氧化铝粉，则明显提高浆料的涂挂性。刚玉的粒径优选在325目以下，氧化铝粉的粒径优选在1—10微米的范围。本发明中，基于100份原料总量（不包含水），优选引入10-18份、更优选13-16份的刚玉和10-18份、更优选13-16份的氧化铝粉。发明人经过大量实验发现，上述非碳材料材料的引入总量不到40%，不低于20%，既可以保持过滤器的机械强度，也可以控制其重量和造价，最重要的是降低产品的比热容，有利于在使用过程中金属液的快速启动。刚玉与氧化铝的合理搭配，可以改善产品的微观结构，有效提高产品的各项性能。

在前述较佳实施方式中，基于100份原料总量（不包含水），优选引入6-15份、更优选8-13份的石墨，优选引入6-15份、更优选8-13份的炭黑。作为优选方案，炭黑的用量不超过石墨的量，优选小于石墨的用量，例如，其用量为石墨量的1/3~2/3。炭黑的用量超过石墨，在某些实施方式中可能会对过滤器的导热性能产生不利影响，最终降低过滤器的抗热震性。

本发明中使用的石墨的粒径通常在200目以下，典型地在325目以下，这样，相应地使用粒径在粒径更小的炭黑。在使用平均粒径100μm左右的石墨的情况下，可以使用粒径为10~50μm的炭黑。在本发明的一个具体实施方式中，使用了平均粒径在50~70μm的石墨，相应地使用粒径在5~15μm范围的炭黑。本发明更优选使用含量大于99.0%，粒度小于10微米的炭黑。发明人意外地发现，使用更小颗粒的炭黑，即粒径在100~900nm、更优选在100~500nm之间的炭黑，所得过滤器的抗热震性被提高。不希望受理论的束缚，一个可能的原因是较小的炭黑粒径提高了过滤器的导热性能。

在本发明的优选实施方式中，在原料配方中引入金属硅粉和/或铝粉。金属硅有利于提高产品的抗氧化性。加入少量铝粉可以进一步提高产品的常温耐压强度和高温抗折强度。另外，金属Al/Si释放出的一氧化硅、一氧化铝气体遇氧气或二氧化碳气体会反应生成氧化铝和氧化硅，沉积在气孔内的固体表面上，堵塞气孔，有利于抗氧化性的提高。在本发明中，硅粉和铝粉的引入量合计在1~5%之间。

在存在金属硅的情况下，优选在富碳材料中包含炭黑，炭黑粒度优选小于10微米。炭黑属非晶质碳素材料，易与金属硅反应，在钢中难于溶解，可改善产品的显微结构，提高机械性能和高温性能。

一般地，将上述各成分与液体载体混合，形成浆料。所使用的液体载体可以水、甲醇、乙醇、石油醚等，实际使用中水是优选的。浆料中还可以包含少量的其他助剂，例如悬浮剂、消泡剂、湿润剂、分散剂、活性剂等等。这些助剂是现有技术所已知的。

接下来，将配制好的浆料涂挂在泡沫材料上形成至少一层耐火涂层。泡沫材料例如为聚氨酯泡沫，用于为过滤器提供多孔，使得制成的过滤器中包含不规则或随机分布的孔，这些孔作为熔融金属的通道。这些孔可以全部或部分互通或可以有多个通道，使熔融金属通过。

在涂挂后，优选将涂有浆料的泡沫材料进行烘干，烘干后的产品进行浸渍处理。所述浸渍处理，是指用含有树脂、木质素、纤维素、沥青或焦油的稀溶液浸渍中的干燥的坯体。作为替换方式，该浸渍步骤也可以在烧结之后进行。通过浸渍工艺使制品开口气孔降低，残炭提高，从而提高产品的常温/高温强度、抗热震性和抗热冲击性。为更好的提高浸渍效率，可采用专用真空－压力油浸设备。即将烘干好的产品放入容器中，盖上容器盖，抽真空注入浸渍料并保压一段时间。

接下来，在惰性气氛或者还原气氛下进行烧结，烧结温度适宜控制在500℃~1100℃。在烧结之前，可选地在100-200℃之间干燥涂挂有耐火涂层的开孔多孔材料。

实施例1

将38wt%锆莫来石粉、38 wt %的沥青、20%的球形氧化钛、0.5%的金属硅粉和0.5%的铝粉、1.5 wt %分散剂和1.5 wt %活性剂中加入水制成浆料。

将该浆料用来涂覆切割好的50*50*22、10PPI聚氨酯泡沫。涂挂好浆料的泡沫进行干燥后再用稀释的浆料进行喷涂后再干燥，干燥后的产品采用170℃左右的沥青在真空气氛下进行浸渍，然后在950℃下进行烧结，得样品。将样品放入马弗炉中在1100℃中保温10分钟，取出后立即放在常温的水中，进行抗热震性试验，反复操作，进行8次后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.35Mpa。以50kg、1630℃、浇注压头为500mm的钢水进行浇注试验，检测样品经受住浇注不破损。

比较例1

重复实施例1，不同之处在于，氧化钛是普通粉末粉末，粒径是1~4μm的粉末。进行6次热震性试验后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.03Mpa。

实施例2

将19%的尖晶石粉、42%的沥青、35%的刚玉粉（其中一半为球形材料）、3%硅溶胶、0.5%金属铝粉、0.5%的分散剂混合。用高效混料器把粉料及水混合制成浆料，该浆料用来涂覆50*50*22、10PPI聚氨酯泡沫。涂挂好的泡沫进行干燥后再用稀释的浆料涂挂一次后再干燥，然后产品采用液体酚醛树脂进行浸渍处理，最后在1000℃下进行烧结，得样品。将样品在马弗炉中在1100℃中保温10分钟，取出后立即放在常温的水中，进行抗热震性试验，反复操作，进行8次后，过滤器开裂。常温耐压强度为2.20Mpa。在1630℃下50公斤钢水进行浇注试验，产品没有破碎，浇注压头为650mm。

比较例2

重复实施例2，不同之处在于，刚玉粉是普通粉末。粒径是1~4μm的粉末。进行3次热震性试验后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.55Mpa。在浇注压头为650mm ，1630℃下50公斤钢水进行浇注试验，产品出现局部破碎。

实施例3

将27%的塞隆-碳化硅粉、18%石墨、42.5%的沥青、10%的球形氧化锆、2%活性二氧化硅、0.5%的分散剂混合。用一个高效混料器把上述材料及水混合制成一定黏度的浆料。混制的浆料用来涂覆50*50*22、10PPI聚氨酯泡沫。涂挂好的聚氨酯泡沫进行干燥后再用稀释的浆料喷涂一次后再干燥，然后产品采用焦油进行浸渍处理，在800℃下在无氧气氛下进行烧结，得样品。将样品在马弗炉中在1100℃中保温10分钟，取出后立即放在常温的水中，进行抗热震性试验，反复操作，进行10次后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.63Mpa。在1630℃下进行钢水浇注试验，产品没有破碎。

比较例3

重复实施例3，不同之处在于，氧化锆为普通粉末，粒径为5~10μm。进行3次热震性试验后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.43Mpa。在1630℃下进行钢水浇注试验，产品出现裂纹。

实施例4

将20%的纳米锆刚玉粉、19%的球形氧化铝粉、15%的石墨、10%的炭黑、34%的沥青，1%金属硅粉、0.5%的分散剂和0.5%活性剂的混合物用水形成浆料。混制的浆料用来涂覆50*50*22、10PPI聚氨酯泡沫。涂挂好的聚氨酯泡沫进行干燥后再用稀释的浆料喷涂一次后再干燥，然后产品采用焦油进行浸渍处理，在800℃下在无氧气氛下进行烧结，得样品。将样品在马弗炉中在1100℃中保温10分钟，取出后立即放在常温的水中，进行抗热震性试验，反复操作，进行12次后，过滤器开裂。常温耐压强度为2.10Mpa。在1630℃下进行钢水浇注试验，产品没有破碎。

比较例4

重复实施例4，不同之处在于，使用普通氧化铝粉，粒径为3~6μm。样品进行5次热震性试验后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.82Mpa。在1630℃下进行钢水浇注试验，产品局部破碎。

实施例5

采用纳米叶腊石40%（其中一半为球形颗粒）、石墨15%、沥青40%、硅溶胶2%、聚乙烯醇1%、球形熔融硅微粉4%，在一个高速混料机内依次加入上述粉料和水制成浆料，然后涂挂于50*50*22、10PPI的聚氨酯海绵上干燥，最后于900℃无氧气氛下烧结，得样品。将样品在马弗炉中在1100℃中保温10分钟，取出后立即放在常温的水中，进行抗热震性试验，反复操作，进行6次后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.35Mpa。在1630℃下进行钢水浇注试验，产品没有破碎。

比较例5

重复实施例5，不同之处在于，叶腊石是普通粉末，粒径为2~10μm。进行3次热震性试验后，过滤器开裂。常温耐压强度为1.02Mpa。在1630℃下进行钢水浇注试验，产品出现破碎。

实施例6-13

按表1是配方制成尺寸为50＊50＊15mm的过滤器，对所得过滤器进行测试，测试结果见表2。

表2中，常温耐压强度是按照GB/T25139-2010测得，反映过滤器的机械强度。常温耐压强度越高，过滤器在运输和使用过程中越不易破损。另外，通常来说，常温耐压强度越高，过滤器的高温耐压强度会越高。密度反映过滤器的比热容。密度越小，过滤器在过滤器熔融金属时吸收的热量会越小，熔融金属发生凝固的可能性会越小。

表1  实施例6-13原料配比表

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									刚玉	11	18	15	28	—	15	15	15
氧化铝粉	17	17	15	—	35	15	15	15
									石墨	7	14	13	7	7	20	—	23
炭黑	7	10	7	7	7	—	20	17
									木质素	22	18	20	22	22	20	20	—
粘结剂	36	23	30	36	36	30	30	30

表1中，刚玉的粒径为325目；氧化铝粉的粒径为2—5微米；石墨的粒径为270目；炭黑的粒径为100~500nm。

表2 实施例6-13所得过滤器的测试结果

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									常温耐压强度(Mpa)	1.34	1.23	1.69	1.09	1.21	0.99	1.02	1.10
密度g/cm3	0.46	0.47	0.45	0.44	0.44	0.41	0.43	0.42
									浇注测试（1630℃）	通过	通过	通过	通过	通过	未通过	未通过	未通过

尽管本文中披露以典型的原料和典型的制备方式制备出若干样品，并取得了预期效果，但是本领域技术人员可以预期，采用其他的原料也可能制备出本发明的产品，甚至取得了优于本发明的技术效果，这些均涵盖在权利要求书所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种用于过滤熔融金属的泡沫过滤器，包含粘接材料和被该粘接材料粘接在一起的陶瓷材料，所述粘接材料包含网络状碳连接的碳基体，所述陶瓷材料中不多于50％的一部分是球形颗粒材料，并且，过滤器的制备原料包含25-44％的陶瓷材料、56-75％的富碳材料，所述富碳材料包含上述粘接材料和无机碳，该无机碳是石墨和炭黑的混合物，其中炭黑含量不超过过滤器总重的10％，并且炭黑的用量不超过石墨的量。

2.如权利要求1所述的过滤器，所述陶瓷材料是选自矾土、氧化铝、锆英粉、氧化镁、锆莫来石、氧化锆、氧化钛、锆刚玉、锆刚玉莫来石、刚玉粉、粘土、叶腊石、硅灰石、蓝晶石、硅线石、尖晶石、阿隆、镁阿隆、塞隆、塞隆-碳化硅、塞隆-刚玉-碳化硅、和橄榄石中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的过滤器，其中，所述球形颗粒材料是主要含氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛，氧化镁、或含两种这些氧化物的材料。

4.如权利要求3所述的过滤器，其中，氧化硅球状材料加入量是陶瓷材料总重的1～10％。

5.如权利要求3所述的过滤器，其中，除氧化硅之外的其他球状陶瓷材料的使用比例为陶瓷材料总重的10～35％之间。

6.如权利要求1所述的过滤器，其中，所述粘接材料由沥青、焦油、和富碳树脂的一种或多种在无氧条件下加热至500-1100℃形成。

7.如权利要求1所述的过滤器，其中，制备原料以质量份计主要由下列成分组成：

刚玉，10-18；

氧化铝粉，10-18；

石墨，6-15；

木质素，15-25；

炭黑，6-15；

富碳粘结剂，20-40。

8.如权利要求1所述的过滤器，其特征在于，炭黑的用量为石墨量的1/3～2/3。

9.如权利要求1所述的过滤器，其特征在于，炭黑的粒径小于10微米。

10.如权利要求1所述的过滤器，其特征在于，炭黑的粒径在100～900nm之间。

11.如权利要求10所述的过滤器，其特征在于，炭黑的粒径在100～500nm之间。

12.如权利要求1至11任一项所述的过滤器，进一步包含1～5％的硅粉和/或铝粉。