DE1646921A1 - Mischung und Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Strukturen - Google Patents

Mischung und Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Strukturen

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DE1646921A1
DE1646921A1 DE19651646921 DE1646921A DE1646921A1 DE 1646921 A1 DE1646921 A1 DE 1646921A1 DE 19651646921 DE19651646921 DE 19651646921 DE 1646921 A DE1646921 A DE 1646921A DE 1646921 A1 DE1646921 A1 DE 1646921A1
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Watson David D
Brown Lloyd H
Stigger Earl K
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Quaker Oats Co
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    • F27DDETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00Casings; Linings; Walls; Roofs
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    • F27D1/0006Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
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Description

  • Mischung und Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Strukturen Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine neuartige Mischung zur Herstellung von feuerfesten Strukturen0 Eine nahezu unendliche Zahl der verschiedensten Massen von anorganischen feuerfesten Materialien wird verwendet und zusammengestellt, um den feuerfesten Strukturen in Abhängigkeit von den jeweiligen Bedingungen, denen sie ausgesetzt sind, die geeigneten Eigenschaften zu verleihen. Bei der Stahlherstellung z0B0 muß man verschiedenartigen zerstörenden Bedingungen gerecht werden, und es sind verschiedenartige feuerfeste Massen für Lichtbogenöfen mit saurem Futter, Siemens-Martin-Öfen mit saurem Fut-ter, Lichtbogenöfen mit basischem Futter, Siemens-Martin-Öfen mit basischem Futter, Thomasbirnen, iegelschmelzöfen, Vergütungsöfen, indirekte Lichtbogenöfen, Temperguß bzw. Schmiedeeisenöfen, Offenflammenöfen und andere Spezialöfen, Kupolöfen, Gießpfannen, Gießkanäle usw., erforderlich0 Eine Kombination von anorganischen feuerfesten Bestandteilen, die im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck mit bestimmten Betriebsbedingungen ideal ist, kann sich für einen anderen Verwendungszweck oder für einen ähnlichen Verwendungszweck mit andersartigen Betriebsbedingungen als völlig ungeeignet erw4XsenO Die Auswahl der anorganischen Bestandteile, die einer speziellen feuerfesten Struktur einzuverleiben sind, war und ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und experimenteller Arbeiten und liegt innerhalb des Fachkönnens eines auf dem Keramikgebiet erfahrenen Fachmannes. Das "Refractory Manual", veröffentlicht von The American Foundryman's Society im Jahre 1963, ist eine der vielen Informationsquellen, aus denen man sich über die geeignete Wahl von anorganischen feuerfesten Bestandteilen informieren kann.
  • Eine Eigenschaft, die bei den meisten Rohmaterialien zur Herstellung feuerfester Strukturen erwünscht ist, d.h. eine vergleichsweise chemische Inertheit, führt während der Herstellung, Anwendung, Installation oder Verwendung eines speziellen feuerfesten Gemisches zu einem sehr allgemein anzutreffenden Problem. Dieses Problem ist die Strukturunbestkndigkeit bei niedrigen und/oder mittleren Temperaturein. Z. B. können Ausbesserungastellen, die bei niedrigen bis mittleren Temperaturen hergestellt worden sind, beim Erhitzen zerstört werden oder herausfallen0 Mit Pech gebundene basische Ziegel können während des Erhitzens zusammensinken. Viele der zur Zeit erhältlichen Gemische, die sich mit Spritzpistolen auftragen lassen, müssen nach der Aufbringung sorgfältig getrocknet werden, um einen Bruch der monolithischen Struktur beim Erhitzen zu verhindern0 Oftmals werden Ziegel und andere ähnliche Gebilde sorgfältig vorgebrannt, um eine Keramikbindung und dementsprechend eine gewisse Festigkeit zu erzeugen, ehe sie installisiert werden, um eine gute Festigkeit bei niedrigen und mittleren Temperaturen zu erhalten.
  • Ein weiteres Problem, das bei vielen Anwendungszwecken von feuerfesten Materialien besteht, ist die Erzielung einer guten Haftfestigkeit der Mischung auf bereits vorhandenem Strukturmaterial, wie z. B. einer alten Schicht oder einer Unterschicht, wie es beispielsweise bei der Aufbringung von Spritz- und Stampfgemischen und dgl. über dem Sicherheitsfutter der Fall ist.
  • Ein weiteres Problem, das bei der Verwendung dieser feuerfesten Gemische besteht, ist die Tatsache, daß viele säurekatalysierte Harzbindemittel, die für Materialien geeignet sind, die einen sauren oder praktisch neutralen pH-Wert liefern, wie z.B. für bestimmte Sande, zur Verwendung in Verbindung mit vielen üblichen alkalischen feuerfesten Materialien, wie zoBo Magnesit, Dolomit und dgl,, oftmals völlig ungeeignet sind. Es ist wohlbekannt, daß gewöhnlich ein alkalischer pH-Wert erhalten wird, wenn entweder "saure oder"basische"feuerfeste Materialien mit Wasser vermischt werden.
  • Ein gutes, allgemein verwendbares Bindemittel für feuerfeste Materialien muß daher sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen härtbar sein. Es muß eine ausreichende Strukturbeständigkeit bei niedrigen und mittleren Temperaturen verleihen. Weiterhin darf ein solches Bindemittel die Bildung der Hochtemperatur- bzw. Keramikbindungen nicht beeipträchtigen, die sich bilden, wenn der Formgegenstand auf hohe Betriebstemperaturen erhitzt wird0 Ziel der Erfindung ist daher eine neuartige Mischung zur Herstellung feuerfester Strukturen, mit der sich ein ein hohes Maß an Festigkeit und Strukturbeständigkeit bei niedrigen und mittleren Temperaturen erzielen läßt.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Mischung zur Herstellung feuerfester Strukturen, die sich den zahlreichen anorganischen feuerfesten Materialien sowie den zahlreichen Verfahren zur Herstellung, Anwendung bzw. Installierung dieser verschiedenen feuerfesten Materialien leicht anpassen läßt.
  • Ziel der Erfindung ist ferner eine Mischung zur Herstellung feuerfester Strukturen, die an einer großen Zahl der verschiedensten Strukturmaterialien, die in der Keramiktechnik gewöhnlich anzutreffen sind, fest haftet0 Ein spezielles Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monolithischen feuerfesten Auskleidungen nach dem Spritsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung0 Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen mit Pech gebundene basische feuerfeste Ziegel hergestellt werden, die bei mittleren Temperaturen nicht merklich zusammenfallen0 Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Ausbessern der Auskleidungen von Gießpfannen, Öfen und dgl., mit dessen Hilfe sich ein hohes Maß an Haftfestigkeit und eine rasche Festigkeitsentwicklung bei niedrigen und mittleren Temperaturen erzielen läßt0 Diese und weitere Ziele der Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sind, werden mit Hilfe der neuartigen Mischung der Erfindung erreicht, die einen größeren Mengenanteil eines feuerfesten Materials und einen geringeren Mengenanteil eines Bindemittels aufweist, das ein Harz enthält, das durch saure Verharzung einer Masse erhalten worden ist, die A Mol Formaldehyd und B Mol eines Furyläthylenaldehyds der allgemeinen Formel I enthält, in der X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Rest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, und n 1 oder eine größere Zahl bedeutet, wobei das Verhältnis A/B O bis 1,5 beträgt.
  • Die speziellen anorganischen feuerfesten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Mischungen zu verwenden sind, hängen von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Mischung ab, und die Auswahl dieser Materialien liegt innerhalb des Fachkönnens eines Keramikfachmannes. Die speziellen anorganischen feuerfesten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, können nach der Terminologie der feuerfesten Materialien entweder "sauer" oder "basisch" sein, und sie können vom Standpunkt des pH-Wertes in wäßrigen Medien aus gesehen ebenfalls sauer oder basisch sein0 Das Vorhandensein eines Katalysators in den erfindungsgemäßen Mischungen ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Wenn jedoch ein Katalysator verwendet wird, verwendet man bei solchen Ausführungsformen , bei denen alkalische feuerfeste Materialien zur Anwendung gelangen, alkalische Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxyd, Anuponiuahydroxyd, organische Basen, wie sie bisweilen im Pech anzutreffen sind, usw.. Es ist weiterhin vorzuziehen (wenn ein Katalysator verwendet wird), daß der Katalysator sauer ist (wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure usw.), wenn das feuerfeste Material einen sauren pH-Wert aufweist. Bei Verwendung eines Katalysators kommen für Gemische, die feuerfeste Materialien enthalten, die einen praktisch neutralen pH-Wert aufweisen, sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren in Frage.
  • Erfindungsgemäße Bindemittel, die lrormaldehyd als Reaktionspartner enthalten, können nach dem Verfahren der 1JSh-Patentschrift 2 527 714 hergestellt werden Erfindungsgemäße Bindemittel, die keinen Formaldehyd als Reaktionspartner enthalten, können in ähnlicher Weise mit der Abänderung hergestellt werden, daß während der sauren Verharzunge stufe kein Formaldehyd zugegen ist0 Es liegt auf der IIand, daß bei diesen Ausführungsformen A sowie A/B gleich Null ist.
  • Die saure Verharzung der Verbindung von Formel I mit Formaldehyd wird jedoch bevorzugt, da auf diese Weise Bindemittel erhalten werden, mit denen sich größere Festigkeiten in kürzeren Zeiten erreichen lassen. Die Festigkeitszunahme ist jedoch der Formaldehydmenge nicht proportional beim Überschreiten eines Molverhältnisses von 0,2 erhöht sich die Festigkeit tatsächlich nicht mehr merklich. Das am meisten bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd zu Verbindung I beträgt 0,2 bis 0,5. Bei Anwendungszweeken, wo Geruchsbelästigungen vermieden werden müssen, sollte der Formaldehyd vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,7 Mol je Mol der Verbindung I zur Anwendung gelangen.
  • Wenn das Molverhältnis etwa 1,1 beträgt oder höher liegt, wird der Geruch stark. Die Geruchsprobleme können eliminiert oder verringert werden, wenn nan Reaktionsmodifizierungsmittel verwendet, wie z.B0 die im weiter unten folgenden Beispiel 1 benutzten Verbindungen. Bei vielen Anwendung zwecken spielt der Geruch jedoch keine Rolle, Auf keinen Fall sollte jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zu Verbindung I 1,5 überschreiten.
  • Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Verbindung I 0,5 überschreitet und die saure Verharzung lange genug fortgesetzt wird, um eine nachfolgende Kristallbildung zu verhindern, sind die erhaltenen Harze recht viskos. Derartige Harze sind für Anwendungszwecke, wo das Bindemittel durch Aufspritzen mit Hilfe einer Spritzpistole aufgetragen werden soll, zu viskose Spritzverfahren erfordern daher Bindemittelharze, bei denen das Verhältnis A/B O bis 0,5 beträgt, wobei ein Verhältnis von 0,2 bis 0,5 bevorzugt wird. Bei Anwendungezwecken, wo die Viskosität keine wesentliche Bedeutung hat, wie z. B. bei der Herstellung von Ziegeln,wie sie im weiter unten folgenden Beispiel 6 erläutert wird, können jedoch viskosere Harze verwendet werden.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgeiäßen Harze braucht es sich bei der Verbindung I nicht um eine reine Substanz zu handeln. Eine reine Substanz ist sogar nicht einmal besonders wünschenswert. Gemische von Verbindungen der Formel I können nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 527 714 oder - wie weiter unten erläutert wird - nach irgendeinem anderen gleichwertigen Verfahren hergestellt werden. Verbindungen der Formel I, in denen X ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, werden durch Umsetzung von Furfurol und Aldehyden, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten0 Verbindungen der Formel I, in denen X ein Wasserstoffatom bedeutet, erhält man durch Umsetzung von Furfurol und Acetaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators0 Das rohe Reaktionsgemisch wird im allgemeinen ein Gemisch von Verbindungen darstellen, sodaß in der Formel I n ein Durchschnittswert ist und 1 oder irgendeine ganze oder gebrochene Zahl oberhalb 1 bedeuten kann, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 4. Als Gemische von Verbindungen der Formel I werden für die erfindungsgemäßen Zwecke solche mehr bevorzugt, die durch alkalische Umsetzung von Acetaldehyd und Furfurol in einem Molverhältnis von etwa 1,7 bis etwa 2,2 erhalten worden sind. Bei Bindemitteln, die aus Gemischen von Verbindungen der Formel I erhalten werden, die durch alkalische Umsetzung von Acetaldehyd und Furfurol in einem Molverhältnis unterhalb von etwa 1,7 hergestellt worden sind, besteht die Neigung, daß sich in dem fertigen Harz beim Stehen kristalline Materialien bilden. Obgleich die Kristallbildung in den Bindemitteln durch Verlängerung der Zeitdauer der sauren Verharzungsreaktion verringert werden kann, ist eine solche Verfahrensweise nicht in sämtlichen Fällen wünschenswert, da die Zunahme der Viskosität der Zeitdauer der sauren Verharzungsreaktion ebenfalls in gewissem Sinne proportional isto Bei denjenigen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen das Harz verspritzt bzw. mit Hilfe eines Luftstromes hoher Geschwindigkeit aufgetragen wird, wie zoBo mit Hilfe einer Spritzpistole, ist aber ein Harz mit hoher Viskosität nicht erwünscht. Tatsächlich ist es von wesentlicher Bedeutung, daß das für Spritzarbeiten verwendete Bindemittel eine Viskosität unterhalb von 200 cP bei 1500C aufweist, Ein bevorzugtes Verfahren zur Verringerung der Viskosität eines erfindungsgemäßen Harzbindemittels besteht darin, das Harz mit einer Verbindung der Formel I zu vermischen, in der n = 1 und X ein niederer einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. ein Rest mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, ist. Auf der anderen Seite wirken sich höhere Viskositäten oder eine Kristallbildung bei denjenigen AusfUhrungsformen der Erfindung, bei denen Ziegel oder andere feuerfeste Formkörper hergestellt werden, wie z. B. pechhaltige Magnesitziegel, verhältnismäßig wenig nachteilig aus0 Erfindungsgemäße Gemische, die zur Herstellung von monolithischen Auskleidungen oder Ausbesserungsstellen dienen sollen, werden vorzugsweise an Ort und Stelle hergestellt, wie es das weiter unten folgende Beispiel 4 erläutert0 Bei bevorzugten Ausführungsformen werden die Reaktionsmodifizierungsmittel - falls solche Substanzen verwendet wurden mit dem anorganischen feuerfesten Zuschlagstoff ververmischt.
  • Bevorzugte Reaktionsmodifizierungsmittel sind u.a.
  • 50 %ige wäßrige Harnstofflösungen (bis zu etwa 1,2 Gew,-, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes), 50 %ige Alkalilösungen (bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes), Ammoniak (bis zu etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf den feuerfesten Zuschlagstoff) und Triäthylentetramin (bis zu etwa 0,33 1 bezogen auf den Zuschlagstoff).
  • Der anorganische feuerfeste Zuschlagstoff wird mit Hilfe eines Luft stromes hoher Geschwindigkeit an den Auf bringungspunkt befördert, und das erfindungsgemäße flüssige Bindemittel wird in den Luftstrom nahe am Austrittspunkt des Gemisches aus Luft und dem feuerfesten Zuschlagstoff eingeführt, wie z,B, durch Verspritzen0 Bei den für diese Ausführungsform verwendeten Bindemitteln handelt es sich um irgendwelche der erfindungsgemäBen Harzbindemittel, bei denen das oben erläuterte Verhältnis A/B O bis 0,5 beträgt und die eine Viskosität von weniger als etwa 200 cP bei 150 0C aufweisen. Die bevorzugten Bindemittel sind solche, die aus einer Furyläthylenaldehydiasse hergestellt worden sind, wobei es sich um ein Gemisch handelt, das durch alkalische Umsetzung von Furfurol und Acetaldehyd in einem Molverhältnis von 1,7 bis 2,2 erhalten worden ist. Das bevorzugte Verhältnis von Formaldehyd zu Furyläthylenaldehydmasse beträgt 0,2 bis 0,5 zu Beginn der sauren Verharzung. Das Harz kann zur Erleichterung des Mischens bzw. Verspritzens erwärmt werden. Eine Temperatur, die eine Viskosität von etwa 200 cP oder darunter liefert, ist die bevorzugte Temperatur des Harzes für Spritzarbeiten, mit denen monolithische Auskleidungen hergestellt werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Harzbindemittels der Erfindung wird in dem folgenden Beispiel 1 erläutert. In diesem und sämtlichen folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht. Wo Angaben über pH-Werte gemacht werden, wurden die pH-Werte kit Hilfe eines pH-Me#gerätes unter Verwendung von Glas-Kalolel-Elektroden gesessen, die in die gerührte, wasserhaltige Harzprobe eingetaucht wurden. Angaben tiber einen sauren, alkalischen bzw. neutralen pH-Wert der feuerfesten Materialien beziehen sich auf den pH-Wert eines Gemisches aus 100 Teilen Wasser und 50 Teilen des feuerfesten Materials, gemessen nit Hilfe e eines Glas -Kalcsel-Elektrodensyst es mit eine pH-Me#gerät bei Raultaperatur.
  • Beispiel 1 144 Teile Furfurol und 145,2 Teile Acetaldehyd wurden unter Stickstoff miteinander vermischt, In eines anderen Reaktionsgefä#, das mit Vorrichtungen zum Zugeben von SUbstanzen, zum Erhitzen, zin Sieden am Rückflu# und zum Destillieren versehen war, wurden 42 Teile Wasser und 2,1 Teile 25 %ige wä#rige Natriumhydroxydlösung vermischt und auf etwa 100°C erhitzt. Nachdem über der Lösung eine Stickstoffatmosphäre hergestellt worden war, wurde das Furfurol-Acetaldehyd -Gemisch langsam innerhalb von etwa 4,5 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit in die heiße alkalische Lösung gegeben, daß die Lösung ohne äußere Wärmezufuhr bei einer Temperatur schwach unterhalb 10000 unter Rückfluß siedete.
  • 2 Stunden nach dem Beginn der Zugabe wurden weitere 2 Teile der 25 %igen Alkalilösung zugegeben, und 3,5 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden nochmals 1,6 Teile Alkalilösung zugesetzt. Nachdem die Zugabe der Furfurol-Acetaldehyd-Lösung beendet war, wurde das System noch etwa 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, wobei sich die Kolbentemperatur von etwa 940 auf etwa 10100 erhöhte. Der Ansatz wurde dann auf etwa 700C abgekühlt und durch Zugabe von 11,3 Teilen 18,5-iger wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,6 angesäuert. Sodann wurden 60,8 Teile 37 % iges Formalin zugegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 4,8 Teilen 18,5 sauer Salzsäure auf 1,3 eingestellt. Der Ansatz wurde dann auf 1000C erhitzt und durch äußere Wärmezufuhr 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Während dieses Zeitraumes erhöhte sich die Viskosität der heißen Reaktionsmasse, gemessen mit einem 108-com-Konsistenzbecher mit einer Öffnung von 2,38 mm, von 40,2 Sekunden auf 45,8 Sekunden. Der pH-Wert des Ansatzes wurde dann mit Hilfe von 3,4 Teilen 25 %iger Natriuzhydroxydlösung auf 4,7 eingestellt. Der ganze Ansatz wurde dann der Vakuumdestillation für einen Zeitraum von 4 Stunden bei Temperaturen von etwa 84 - 9400 und Drücken bis herab zu 71 mm Hg unterworfen0 Das Verfahren von Beispiel 1 ergab 235 Teile Harz und etwa 140 Teile Destillat. Bei der Polymerisation des Furfurols mit dem Acetaldehyd können auch andere Basen als Katalysator verwendet werden. Wenn Kalk verwendet wird, besteht für eine anteilweise Zugabe der Base keine Notwendigkeit.
  • Arbeitet man zeBo in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Natriumhydroxyd und unter Zugabe von 2,25 Teilen gelöschtem Kalk zu den anfangs verwendeten 42 Teilen Wasser, so braucht später keine weitere Base als Katalysator zugegeben zu werden, und der Kalk wirkt während der gesamten Umsetzung in zufriedenstellender Weise. Nach Beendigung der Polymerisation des Furfurols mit dem Acetaldehyd kann der pH-ert im allgemeinen auf etwa 3 bis 7 eingestellt und ohne nachteilige Auswirkungen lange Zeit auf diesem Wert belassen werden. Während der sauren Verharzung bzw. der Kondensation mit y~ormaldehyd beträgt der pH-Wert des Systems vorzugsweise weniger als etwa 1,4. Bei beträchtlich unterhalb son etwa 1,0 liegenden pH-Werten läßt sich Jedoch die Reaktion nur schwierig unter Kontrolle halten.
  • Vor der Destillation des rohen Harzgemisches sollte der pH-Wert auf etwa 4,5 bis 6,5 eingestellt werden. Obgleich in der Mischung aus des Bindemittel und den feuerfesten Zuschlagstoffen etwas Wasser enthalten sein kann, wird vor zugsweise sämtliches Wasser aus dem rohen Harz abdestilliert.
  • Nur bei vollständigem Abdestillieren des Wassers können stark riechende Substanzen leicht entfernt werden0 Ein Produkt, das wie in Beispiel 1 oder auf ähnliche Weise erhalten worden ist, ist ziemlich geruchlos, Alternativ können die erfindungsgemäßen Harze nach irgendeinem anderen ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von pechhaltigen Magnesitziegeln wird durch das folgende Beispiel 2 erläutert.
  • Beispiel 2 Eine Reihe von pechhaltigen Magnesitziegeln wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Diese Ziegel werden im Anschlu# hieran als Vergleichsziegel bezeichnet. Eine zweite Reihe von pechhaltigen Magnesitziegeln wurde nach dem erfindwigsgemäßen Verfahren hergestellt. Bei beiden Aneätsen wurde Periklas verwendet. Ferner wurde bei beiden Ansätzen ein Kohlenteerpech mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 96°C verwendet, das 36 % in Benzol unlösliche Stoffe und 17,1 % in Chinolin unlösliche Stoffe enthielt, einem Dichts von 1,31 g/ccm und einen Kokswert von 51,2 ffi aufwies und 3,4 , bei 3600 abdestillierbare Stoffe enthielt.
  • Das bei dem zweiten satt verwendete Harz wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Auf 100 Teile Harz wurden Jedoch 10 Teile Furfurol zugegeben, um seine Aktivität zu terringern und die Verarbeitungszeit der Zuschlagstoff-Pech-Harz-Mischung zu verlängern.
  • Bei dem Vergleichsansatz wurde der Magnesit mit dem obigen Kohlenteerpech in einer Menge von 10 Gew,-% , bezogen auf das Gewicht des Magnesits, bei 145°C vermischt. Das Gemisch zeigte bei einem Pre#druck von 49,2 kg/cm2 gute Fließeigenschaften.
  • Bei dem zweiten Ansatz wurde der Magnesit mit 8 % Pech und 2 % des modifizierten Furfurolharzes bei 95-100°C vermischte Diese niedrigeren Mischtemperaturen werden dadurch ermöglicht, daß die Viskosität der Pech-Harz-Mischung im Vergleich zu Pech allein niedriger ist. Unmittelbar nach der Herstellung besa# das Gemisch bei 49,2 kg/cm2 ein Flie#-vermögen, das demjenigen der Vergleichsmischung gleichwertig war. Obgleich sich das Fließvermögen bei 30-minütigem Lagern bei 1700C etwas verringert, ist sie bei Drücken von 49,2 kg/ 2 zur Verformung noch immer zufriedenstellend.
  • Es wurden Prüfkörper aus den beiden oben beschriebenen Gemischen hergestellt. Diese Prüfkörper wiesen einen Durchmesser von 5t08 cm und eine Dicke von etwa 2,54 cm auf und wurden durch 3-minütiges Pressen bei 120 0C und einem Druck von 49,2 kg/cm2hergestellt. Die Vergleichsmischung, die den Zuschlagstoff und das Pechs enthielt, wurde vor der Formgebung vorerhitzt, während die erfindungsgemäße Zuschlagstoff-Pech-Harz-Mischung vor der Formgebung 30 Minuten bei 1700C gehalten wurde. Die Vergleichsprüfkörper ließen sich aus der Porm nur schwierig herausnehmen und waren weich und leicht verformbar. Die Prüfkörper des zweiten Ansatzes, die die erfindungsgemäße Harzmasse enthielten, unterlagen zwar ebenfalls einer plastischen Verformung, jedoch zu einem weitaus geringeren Maße als die Vergleichsprüfkörper. Außerdem ging das Herausnehmen der aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Prüfkörper aus der Form viel leichter vonstatten. Nach dem Abkühlen wiesen die Vergleichsprüfkörper im kalten Zustand eine Shore-D-Härte von 80 - 85 auf, während die aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Prüfkörper eine Shore-D-Härte von 85 - 90 zeigten. Die beiden Reihen von Prüfkörpern wurden dann einer "Heißalterung" nach dem folgenden Verfahren unterworfen: die Scheiben wurden auf eine Metallplatte gelegt und in einen Luftumwälzofen gebracht, der vorher auf 1700C erhitzt worden war. Die Scheiben wurden 30 Minuten erhitzt, ehe die Anfangsablesung (entsprechend "O Stunden in der folgenden Tabelle) vorgenommen wurde.
  • Der Rest der Prüfkörper wurde in dem Ofen bei i700C belassen, und nach 4, 8 und 12 Stunden wurden weitere Prüfkörper zur Bestimmung der Shore-D-Härte entnommen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • Tabelle I Shore-D-Härte bei 170°C Stunden Erfindungsgemäße Vergleichsbei 1700C Mischung versuch 0 0-2 0-2 4 20 0-2 8 35 0-2 12 45 - 50 0 - 2 Die erfindungsgemäß erhaltenen harzhaltigen Prüfkörper waren in heißem Zustand ziemlich starr. Diese Prüfkörper erlitten bei vollem Druck des Handballens auf ihren Rand praktisch keine Verformung. Die nach einer Zeit von 12 Stunden aus dem Ofen entnommenen Vergleichsprüfkörper konnten durch am Rande angewendeteF geringfügigetDruck leicht verformt werden. Nach dem Abkühlen zeigten sowohl die Vergleichsprüfkörper als auch die aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Prüfkörper Shore-D-Härten von 85 - 90, und beide waren starr.
  • Beispiel 3 Zwei Gruppen von Prüfkörpern wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Uiiiittelbar nach der Formgebung wurden beide Gruppen von Prüfkörpern 5 Stunden bei i700C behandelt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Shore-D-Härte bei den Vergleichsprüfkörpern 0 bis 2 bei 170 0C und bei den erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörpern 20 - 25 bei 17000. Die Prüfkörper wurden über Nacht abgekühlt und sodann in einem Muffelofen auf die Kante gestellt. Die Temperatur des Ofens wurde innerhalb von 1,5 Stunden auf 6000C gesteigert. Die Vergleichsprdfkörper waren nach Ablauf dieser Zeitdauer zu eiförmigen Gebilden zusammengesunken, während die aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Prüfkörper ihre Kreisform beibehalten hatten und nur geringfügig verbogen waren.
  • Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zum Ausbessern des Futters einer großen Stahlgießpfanne durch Verspritzen mit Hilfe einer Spritzpistole. Bei dieser Ausführungaform wurden die Katalysatoren und die Harzmodifizierungsmittel in die Kollergang-Mischvorrichtung gegeben, in der die anorganischen feuerfesten Zuschlagstoffe vermischt wurden. Die ungefähre Zusammensetzung des in dem Kollergangmiacher hergestellten feuerfesten Zuschlagstoffgemisches ist in Tabelle II angegeben.
  • Tabelle II Basischer Zuschlagstoff (Magnesit + totgebrannter Dolomit) 2000 Harnstoff ) 12 H2O vorgemischt 12 NaOH g vorgemischt 10 H2O ) vorgemischt 10 Triäthylentetramin 6,5 NH40H (28 % NH3) 1,0 Obgleich die erhaltene Mischung schwach feucht erschien, war sie völlig frei fließend und ließ sich in der Jetliner-Spritzpistole Modell Nr. 240S leicht handhaben. Bei dieser Spritzpistole, die im Handel leicht erhältlich ist, wird die Mischung der feuerfesten Zuachlagstoffe mit Hilfe geeigneter Schläuche in einem Luftstrom hoher Geschwindigkeit an den Aufbringungsort transportiert. Nahe am Austrittspunkt aus dem Schlauch kann ein Bindemittel in den Luftstrom, der die feuerfeste Mischung enthält, mit Hilfe von Öffnungen bzw Massen, die in oder um die Düse angeordnet sind, aus der das feuerfeste Gemisch austritt, einverleibt werden. Be Verwendung der obigen Jetliner-Spritzpistole wurde das im Kollergangmischer hergestellte Gemisch der feuerfesten Zuschlagstoffe mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 Tonnen je Stunde ausgetragen Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel t herges-t;el Harz wurde auf etwa 49 - 660C erhitzt und in den Luftstrom, der das Gemisch der feuerfesten Zuschlagstoffe enthielt, an der Düse mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die erhaltene Ausbesserung etwa 3,8 -5 Gew.-ap Harz, bezogen auf das Gewicht der aufgebrachten feuerfesten Zuschiagstoffe, enthielt. Bei diesem PrEfversuch wurden etwa 2270 kg Zuschlagstoffe benötigt, um die Ausbesserungsstelle auf der Wandung der Gießpfanne herzustellen. 3 Stunden nach Beendigung des Spritzvorganges wurden etwa 250 t geschmolzener Stahl in die Gießpfanne gegossen. Es trat offenbar eine gewisse Gasbildung ein, da an den Austrittslöchern Flammen beobachtet wurden. Nach dem Leeren der Gießpfanne wurde gefunden, daß die Schlacke an der ausgebesserten Stelle vollständiger als an den anderen Stellen entfernt worden war und daß die Stellen der feuerfesten Auskleidung, die sich gelockert hatten, Jetzt fest am Boden der Gießpfanne hafteten und nach dem Gießen eine intakte monolithische Schicht bildeten. Die Gießpfanne befand sich dann in weiterem Gebrauch, und die ausgebesserte Stelle war noch in Ordnung, als die Gießpfanne wegen übermäßiger Abnutzung an anderen Stellen aus dem Gebrauch gezogen werden mußte.
  • Beispiel 5 Dieses Beispiel dient der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Verwendung bei Spritzarbeiten. Die katalysatorhaltige Mischung der feuerfesten Zuschlagstoffe wurde wie in Beispiel 4 hergestellt und etwa 1 Monat in Papiersäcken gelagert. Ein nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestelltes Harz wurde mit einer solchen Menge Furfurylalkohol vermischt, daß ein Furfurylalkoholgehalt von etwa 12 Gew.-, bezogen auf die Gewichtsmenge des Harzes, erzielt wurde. Eine große Gießpfanne, die 13-mal benutzt worden war, wurde auf ihre Seite gelegt und ausreichend abgekühlt, sodaß ein Arbeiter hineingehen konnte. Das gelagerte Gemisch der Zuschlagstoffe wurde der Spri tzpistolenvorrichtung zugeführt und zur düse mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 t pro Stunde in einem Luftstrom hoher Geschwindigkeit befeirdertO Das Harz wt1rale bei etwa 66°C bn der Düse in diesen fiiftstrom eingeführt. Dus Harz wurde mit einer Geschwindigkeit entsprechend 4,5 - 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zuschlagstoffe, einverleibt. Bei dem Versuch wurde die Peripherie der gesamten Bodewandung der @@eßpfanne ausgebessert. Da die Gießpfanne auf der Seite lag, mußte ein Teil der Ausbesserung in der Weise aufgebracht werden, daß der Strahl der Mischungsbestandteile aus der Spritzpistole in Richtung nach oben ausgetragen wurde. Obgleich eine gewisse Lockerung der feuerfesten Auskleidung eingetreten war, ließ sich die gesamte Peripherie der Bodenfläche leicht ausbessern, und die Mischung zeigte eine bemerkenswerte Haftfestigkeit sogar an dem kopfstehenden er TeilYGießpfannenwandung. Es ist zu bemerken, daß diese Gießpfanne mit einer sauren feuerfesten Auskleidung versehen war, und daß die Oberfläche, auf die die Ausbesserung aufgebracht wurde, von einer schlackenähnlichen Glasur unbekannter Zusammensetzung bedeckt war. Im Verlaufe der üblichen Arbeitsgänge in der Stahlgießerei wurde diese Gie#pfanne dann später vor dem Eingießen der geschmolzenen Stahlcharge erwärmt. Wiederum ließ sich beim Eingießen es Stahles in die Gießpfanne ein beträchtliches Gasen unten eine Fiammenbildung an den Austrittslöchern feststellen, doch wurde nach dem Leeren der Gießpfanne wiederum gefunden, da# die @e@amte Ausbesserung einen ausgezeichneten Zustand aufwies und daß an den ausgebesserten Stellen im Vergleich zu dem ubrigen Teil der Gie#pfannenauskleidung überraschend @enig Schlacke haften geblieben war.
  • Die ausgebessrte Gie#pfanne befand sich dann weiter im Gebrauch , und di e ausgebesserten 5 te Llen waren noch in Ordnung, als die Glenpfanne @egen Abnutzung ad anderen Stellen der Gießpfannenauskleidung aus dem Betrieb gezogen werden mußte.
  • Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische bei der Herstellung von feuerfesten Ziegeln.
  • 1600 Teile Periklas wurden in einem Kollergangmischer mit 20 Teilen einer 50 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 24 Teilen einer 50 gew.-%igen wäßrigen IIarnstofflösung, 6,6 Teilen Triäthylentetramin, 1 Teil wäßriger Ammoniumhydroxydlösung (29 ç NH3) und schließlich mit 100 Teilen eines nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten Bindemittelharzes vermischt.
  • Druckfestigkeitsprüfzylinder (5,08 cm x 5,08 cm) wurden hergestellt, indem diese Mischung in geeignete Formen gestampft wurde. DieZylinder, die bei Raumtemperatur stehengelassen wurden, wurden nach verschiedenen Zeitabständen auf ihre Druckfestigkeit geprüft0 Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefa#t.
  • Tabelle III Zeit Druckfestigkeit (kg/cm2) 1,5 Stunden 3,5 78 Stunden 22,9 36 Stunden 51 Die anderen Zylinder wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung in Ci ilen Muffelofen gebracht, der sich auf Faumt emperatur befand. Der Ofen wurde dann eingeschaltet, und die Prüfkörper wurden in verschiedenen Zeitabständen cntnommen, , wänrend d der Ofen aufgeheizt wurde. Die Prüfkörper wurden lid eh dem Abkühlen auf Raumtemperatur auf die Druckfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
  • Tabelle IV Bedingungen fruckfestigkeit Herausgenommen Temperatur biem (kg/cm2) nach Herausnehmen @ Min. 316°C 105,5 34 Hin. 482°C 76 48 Hin. 649°C 28,6 9@ Hin. 982°C 11,9 Die erhitzten Prüfkörper "brannten" praktisch ohne Geruchsentwicklung und ohne sichtbare Rauchentwicklung.
  • Diue Zylinder zeigten während des Erhitzens keine Binsack-, Bruch- oder Verformungserscheinungen.
  • Bei den Prüfverfahren von beispiel 6 wurden die Prüfzylinder einzeln nach der Zubereitung der Mischung hergestellt. Die in den Tabellen enthaltenen Zeitangaben bedeuten die Zeit, die seit der Herstellung der Prüfzylinder verstrichen ist.
  • Die nach dem Beispiel 6 hergestellte Mischung wurde weiterhin zu Ziegeln und anderen Formkörpern ausgeformt, indem in geeignete Formen gestampft wurde.
  • Obgleich die Erfindung nicht an irgendeine Theorie gebunden ist, wird auf Grund von Beobachtungen, die bei ähnlichen Prüfversuehen wie in Beispiel 6 sowie bei der tatsächlichen Durchführung im Stahlwerk gemacht wurden, angenommen, daß sich bei der-thermisohen Zersetzung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes eine Kohlenstoffabscheidung bildet, und daß dies zur Bindung der Zuschlagstoffteilchen und (1 zu den hohen Festigkeitswerten bei trägt Bei längerer Einwirkung von hohen Temperaturen wurde jedoch beobachtet, da# sich innerhalb der erfindungsgemäß hergestellten feuerfesten Struktur deutliche schichtähnliche Zonen ausbilden. Ein Stück einer basischen feuerfesten Ausbesserungsstelle, die durch Spritzen in einer Gießpfanne hergestellt worden war, die danach mehrere Male mit einer Stahlcharge beschickt worden war, wurde entfernt und untersucht. An der Oberfläche, die mit dem Stahl in Berührung gestanden hatte, wurde eine sehr leichte, unzusammenhangende Schlackenschicht festgestellt. Unter dieser befand sich eine diinne Zone sauberer feuerfester Masse, die anscheinend weder Kohlenstoff noch Bindemittel enthielt, und darunter eine Zone, die anscheinend wenig Harz, jedoch Kohlenstoff enthielt. jede Zone war etwa 3,2 mm dicke Unter diesen schichtähnlichen Zonen schien der Rest der Auskleidung sowohl Kohlenstoff auch auch Harz zu enthalten, Die feuerfeste S Struktur schien weiterhin durch eine Keramikbindung gebunden zu sein. Das entfernte Stäck war äu#erst hart und fest. Es ist mit Machdruck darauf hinzuweisen, daß die feuerfeste Masse über ihre ganze Tiefe hindurch kontinuierlich zu sein scheint, und da# die oben gegebene Einteilung in Zonen lediglich auf dem aussehen und nicnt auf aem Vorliegen tatsächlicher Schichten beruht.
  • Au#er den oben speziell erläuterten Anwendungszwecken besitzen die erfiniungsgemä#en Mischungen zahlreiche weitere Anwendungsgebiete, die für den Fachmann auf der Hand liegen. bin Beispiel ist die Verwendung der erfindungsgernä13en Mischungen, an Ort und Stelle hergestellt, zur Herstellung von Auskleidungen für Thomasbirnen - Patentansprüche -

Claims (8)

  1. P n t e n t n 11 s p r ii c h e : 1. Hischung zur Herstellung feuerfester Strukturen, gekennzeichnet durch oinen gr#eren Mengenanteil eines fcuerfcsten Maierials und einen geringeren Mengenantoil eines Findemittels, das ein Harr enthält, das durch ssure Verharzung ciner Masse hergentellt worden ist, die A Hol ormaldehyd und @ Mol eines urylüthylenaldehyds der allgemciscn Iormel cnthält, werin X ein Wasserstoffatcm oder cinen oinwevtigen @chlenwass@rstoffrest und n 1 odes eise grü#ore Zahl bedeutet und wobsi dan Verhältnis A. P O bis 1 erz beträgt.
  2. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekcnnzeichnet, da# dnn fcuerfeste Material ein alkalisches Feuerfestes Material jit und daß din Mischung einen basischen Katalynator enthält.
  3. 3. Mischung nach Anspruch t oder 2, dadurch gekannzeichnet, da# der Furyläthylenaldehyd durch alkalische Umsetzung von Furfurol und Acetaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1.7 bis etwa 2,2 hergestellt worden ist.
  4. 4. Verfahren zur Hcrstellung einer feuerfesten truktur, wie von Ofen und Gie#pfannenauskleidungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen feuerfesten Zuschlagstoff mit Hilfe eincs Luftstromes hoher Geschwindigkeit an einen Aufbringungspunkt befördert und da# man in den Luftstrom nahe am Austrittspunkt der Mischung aus Luft und dem feuerfesten Zuschlagstoff ein flüssiges Bindemittel einführt, wobei das flüssige Bindemittel ein Harz enthält, das durch saure Verharzung einer Masse hergestellt worden ist, die A Mol Formaldehyd und F Mol eines Furyläthylenaldehyds der allgemeinen Formel enthält, worin X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und n 1 oder eine grö#ere Zahl bedeutet, wobei das Verhältnis A/B 0 bis 0,5 beträgt und wobei das Blndsmittel eine Viskosität von weniger als 200 op bei 1500C aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den feuerfesten Naterial vor der Feförderung zum Aufbringungspunkt einen basischen Katalysator beimischt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da# der basische Katalysator ein Amin in einer Menge von 2 bis 30 %, bezogen auf die Menge des verwendeten Bindemittel, enthält, daß das Bindemittel in einer Menge von 3 bis 8 ;, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials, verwendet wird, und daß als Paryläthylenaldehyd ein Gemisch verwendet wird, (las durch alkalische umsetzung von Furfurol und heetaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1,7 bis etwa 2,3 erhalten worden nicht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator bis zu etwa 0,5 Gew.-% Alkali, bis zu etwa 0,6 Gew.-% harnstoff und bis zu etwa 0,33 Gew.-« Triäthylentetramin, bezogen auf die Menge des feuerfosten Materials, enthält.
  8. 8. Verfahren zur Ileratellung feuerfester Ziegel, dadurch gekennzeichnet, daß ein feuerfestes Material, Pech und ein spezielles Bindemittel miteinander vermischt werden, wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Harz handelt, das durch saure Verharzung einer Masse hergestellt worden ist, die A Mol Formaldehyd und B Mol eines turylithylenaldehyds der allgomeinen Formel enthält, worin X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und n 1 oer eine größere Zahl bedeutet und wobei das Verhältnis A/B P bis 1,5 beträgt,
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