JPH11236450A - 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 - Google Patents
含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜Info
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- JPH11236450A JPH11236450A JP4029198A JP4029198A JPH11236450A JP H11236450 A JPH11236450 A JP H11236450A JP 4029198 A JP4029198 A JP 4029198A JP 4029198 A JP4029198 A JP 4029198A JP H11236450 A JPH11236450 A JP H11236450A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、機械的強度、吸水率と共に、電気特
性に優れた半導体の多層配線用層間絶縁膜を提供するこ
とのできる、含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイ
ミドを合成する。 【解決手段】 ビス（アミノフェノール）化合物と、一
般式（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応
によって、一般式（２）で示されるアミン末端のポリヒ
ドロキシアミドを合成し、これにビス（アミノフェノー
ル）化合物に対して０.０５〜０.５モル量のイミド環を
含む活性エステル化合物を反応させて、ポリヒドロキシ
アミド−ポリイミドを生成させた後、該ポリヒドロキシ
アミド−ポリイミドを脱水閉環反応させる。なお、式
中、Ｒは１価の有機基で、ｐは１〜１００の整数であ
る。 【化１】 【化３】
性に優れた半導体の多層配線用層間絶縁膜を提供するこ
とのできる、含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイ
ミドを合成する。 【解決手段】 ビス（アミノフェノール）化合物と、一
般式（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応
によって、一般式（２）で示されるアミン末端のポリヒ
ドロキシアミドを合成し、これにビス（アミノフェノー
ル）化合物に対して０.０５〜０.５モル量のイミド環を
含む活性エステル化合物を反応させて、ポリヒドロキシ
アミド−ポリイミドを生成させた後、該ポリヒドロキシ
アミド−ポリイミドを脱水閉環反応させる。なお、式
中、Ｒは１価の有機基で、ｐは１〜１００の整数であ
る。 【化１】 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の多層配線
用層間絶縁膜の素材として優れた特性を有する、含フッ
素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、お
よび、それを用いた多層配線用層間絶縁膜に関するもの
である。
用層間絶縁膜の素材として優れた特性を有する、含フッ
素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、お
よび、それを用いた多層配線用層間絶縁膜に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】化学気相成長法などで形成した二酸化シ
リコンを用いた無機絶縁膜と比べて、高い平坦性を有す
る有機絶縁膜が、多層配線構造を有する半導体素子の、
配線間の層間絶縁膜として盛んに研究されている。優れ
た耐熱性と電気特性を有する、ポリベンゾオキサゾール
樹脂もその一つである。
リコンを用いた無機絶縁膜と比べて、高い平坦性を有す
る有機絶縁膜が、多層配線構造を有する半導体素子の、
配線間の層間絶縁膜として盛んに研究されている。優れ
た耐熱性と電気特性を有する、ポリベンゾオキサゾール
樹脂もその一つである。
【０００３】ポリベンゾオキサゾール樹脂は一般に、ビ
ス（アミノフェノール）化合物と、ジカルボン酸ジハラ
イドあるいはジカルボン酸ジエステルの反応により得ら
れる、ポリヒドロキシアミドを脱水閉環反応させて得ら
れる。得られるポリマーの分子量は、ビス（アミノフェ
ノール）化合物と、ジカルボン酸ジハライドあるいはジ
カルボン酸ジエステルの、仕込み比で制御されるのが一
般的であるが、反応性の低い成分を用いた場合、それで
は高分子量のポリマーが得られない。
ス（アミノフェノール）化合物と、ジカルボン酸ジハラ
イドあるいはジカルボン酸ジエステルの反応により得ら
れる、ポリヒドロキシアミドを脱水閉環反応させて得ら
れる。得られるポリマーの分子量は、ビス（アミノフェ
ノール）化合物と、ジカルボン酸ジハライドあるいはジ
カルボン酸ジエステルの、仕込み比で制御されるのが一
般的であるが、反応性の低い成分を用いた場合、それで
は高分子量のポリマーが得られない。
【０００４】例えば、一般式（７）で示される酸成分と
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを、適当な条件で反
応させることにより活性エステルを合成し、それとビス
（アミノフェノール）化合物を、有機溶媒中で適当な温
度、好ましくは５０〜１００℃の条件で反応させること
により、含フッ素ポリヒドロキシアミドを合成できる。
活性エステルを合成する方法の他に、酸クロライドを経
由する方法も考えられるが、電子材料向けの用途では、
不良の原因となる塩素イオン不純物が取り除きにくいと
いう問題点があり、活性エステルを経由する方法が好ま
しい。
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを、適当な条件で反
応させることにより活性エステルを合成し、それとビス
（アミノフェノール）化合物を、有機溶媒中で適当な温
度、好ましくは５０〜１００℃の条件で反応させること
により、含フッ素ポリヒドロキシアミドを合成できる。
活性エステルを合成する方法の他に、酸クロライドを経
由する方法も考えられるが、電子材料向けの用途では、
不良の原因となる塩素イオン不純物が取り除きにくいと
いう問題点があり、活性エステルを経由する方法が好ま
しい。
【０００５】
【化１０】 式中、Ａr1は、下記９種類の含フッ素基の中から選ばれ
た１つである。
た１つである。
【０００６】
【化２】
【０００７】しかし上記の方法では、高分子量のポリマ
ーは得られない。高分子量のポリマーが得られなけれ
ば、引張り強度、曲げ強度、衝撃強さなどの機械特性が
悪くなり、本来ポリベンゾオキサゾール樹脂が有する優
れた耐熱性や電気特性が活かされないという問題があっ
た。また、特開平３−２００８３８号公報では、良好な
熱安定性とフィルム形成性を有する、ポリベンゾオキサ
ゾール−ポリイミド交互共重合体が開示されている。し
かしながら、ポリベンゾオキサゾールと比べると、カル
ボニル基の割合が多く、吸水率が大きくなってしまう。
ーは得られない。高分子量のポリマーが得られなけれ
ば、引張り強度、曲げ強度、衝撃強さなどの機械特性が
悪くなり、本来ポリベンゾオキサゾール樹脂が有する優
れた耐熱性や電気特性が活かされないという問題があっ
た。また、特開平３−２００８３８号公報では、良好な
熱安定性とフィルム形成性を有する、ポリベンゾオキサ
ゾール−ポリイミド交互共重合体が開示されている。し
かしながら、ポリベンゾオキサゾールと比べると、カル
ボニル基の割合が多く、吸水率が大きくなってしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の有機
絶縁膜用樹脂のこのような問題点を解決し、耐熱性、機
械的強度、吸水率と共に、電気特性に優れた半導体の多
層配線用層間絶縁膜を提供することを目的としたもので
ある。
絶縁膜用樹脂のこのような問題点を解決し、耐熱性、機
械的強度、吸水率と共に、電気特性に優れた半導体の多
層配線用層間絶縁膜を提供することを目的としたもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来反応
性が低く、高分子量のポリマーが得れらなかったポリベ
ンゾオキサゾールに、イミド環部分を導入することによ
って高分子量化し、かつ優れた性質を維持するようなポ
リマーの開発に鋭意努力した結果、その合成方法を見い
出し本発明を完成するに至ったものである。
性が低く、高分子量のポリマーが得れらなかったポリベ
ンゾオキサゾールに、イミド環部分を導入することによ
って高分子量化し、かつ優れた性質を維持するようなポ
リマーの開発に鋭意努力した結果、その合成方法を見い
出し本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】即ち本発明は、ビス（アミノフェノール）
化合物と、一般式（１）で示されるジカルボン酸ジエス
テルとの反応によって、一般式（２）で示されるアミン
末端のポリヒドロキシアミドを合成し、これにビス（ア
ミノフェノール）化合物に対して０.０５〜０.５モル量
の、イミド環を含む活性エステル化合物を反応させて、
ポリヒドロキシアミド−ポリイミドを生成させた後、該
ポリヒドロキシアミド−ポリイミドを脱水閉環反応させ
ることを特徴とする、一般式（３）で示される含フッ素
ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法であ
る。
化合物と、一般式（１）で示されるジカルボン酸ジエス
テルとの反応によって、一般式（２）で示されるアミン
末端のポリヒドロキシアミドを合成し、これにビス（ア
ミノフェノール）化合物に対して０.０５〜０.５モル量
の、イミド環を含む活性エステル化合物を反応させて、
ポリヒドロキシアミド−ポリイミドを生成させた後、該
ポリヒドロキシアミド−ポリイミドを脱水閉環反応させ
ることを特徴とする、一般式（３）で示される含フッ素
ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法であ
る。
【００１１】
【化１】 式中、Ｒは１価の有機基で、Ａr1は、下記９種類の含フ
ッ素基の中から選ばれた１つである。
ッ素基の中から選ばれた１つである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】 式中、ｐは１〜１００の整数で、Ａr1は一般式（１）に
おけるＡr1と同じであり、Ａr2は、下記の化学式で示さ
れる含フッ素基である。
おけるＡr1と同じであり、Ａr2は、下記の化学式で示さ
れる含フッ素基である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】 式中、０.０５≦ｎ≦０.５，ｍ＋ｎ＝１で、Ａr1および
Ａr2は、それぞれ一般式（１）および一般式（２）にお
けるＡr1、Ａr2と同じであり、Ａr3は、下記２種類の芳
香族基の中の１つである。
Ａr2は、それぞれ一般式（１）および一般式（２）にお
けるＡr1、Ａr2と同じであり、Ａr3は、下記２種類の芳
香族基の中の１つである。
【００１６】
【化６】
【００１７】またさらには、前記の方法により製造され
た、含フッ素ポリベンゾオキサゾールからなることを特
徴とする、半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
た、含フッ素ポリベンゾオキサゾールからなることを特
徴とする、半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明において、一般式（３）で
表される含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド
樹脂は、ビス（アミノフェノール）化合物と、一般式
（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応によ
って得られる、一般式（２）で示されるアミン末端のポ
リヒドロキシアミドに、イミド環を含む活性エステル化
合物を、ビス（アミノフェノール）化合物に対して０.
０５〜０.５モル量反応させて、ポリヒドロキシアミド
−ポリイミドを生成させた後、これを脱水閉環反応させ
ることにより製造される。
表される含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド
樹脂は、ビス（アミノフェノール）化合物と、一般式
（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応によ
って得られる、一般式（２）で示されるアミン末端のポ
リヒドロキシアミドに、イミド環を含む活性エステル化
合物を、ビス（アミノフェノール）化合物に対して０.
０５〜０.５モル量反応させて、ポリヒドロキシアミド
−ポリイミドを生成させた後、これを脱水閉環反応させ
ることにより製造される。
【００１９】本発明において使用されるビス（アミノフ
ェノール）化合物の例としては、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どが挙げられるが、中でも化学式（４）で示される、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンが、特に好ましい。
ェノール）化合物の例としては、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どが挙げられるが、中でも化学式（４）で示される、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンが、特に好ましい。
【００２０】
【化７】
【００２１】また、一般式（１）で示されるジカルボン
酸ジエステルとしては、２−フルオロイソフタル酸、４
−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸などのジエステルを初め、相
当する公知の化合物すべてが使用できるが、２,４,５,
６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テト
ラフルオロテレフタル酸、および、化学式（８）、
（９）、および（１０）で示されるジカルボン酸から得
られる、ジカルボン酸ジエステルが好適に使用できる。
酸ジエステルとしては、２−フルオロイソフタル酸、４
−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸などのジエステルを初め、相
当する公知の化合物すべてが使用できるが、２,４,５,
６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テト
ラフルオロテレフタル酸、および、化学式（８）、
（９）、および（１０）で示されるジカルボン酸から得
られる、ジカルボン酸ジエステルが好適に使用できる。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】本発明では、ビス（アミノフェノール）化
合物とジカルボン酸ジエステルとの反応によって得られ
た、アミン末端のポリヒドロキシアミドの溶液に、化学
式（５）や化学式（６）で示されるイミド環を含むジカ
ルボン酸の活性エステルを適量添加し反応させることに
より、高分子量のポリヒドロキシアミド−ポリイミドを
得ることに成功した。それをさらに脱水閉環させること
により、ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド樹脂を製
造するが、この方法を用いると高分子量のポリマーが得
られるだけでなく、少量のイミド環含有エステルの添加
で効果を発揮できるため、耐熱性、吸水性、電気特性な
どの物性をほとんど低下させることがない。
合物とジカルボン酸ジエステルとの反応によって得られ
た、アミン末端のポリヒドロキシアミドの溶液に、化学
式（５）や化学式（６）で示されるイミド環を含むジカ
ルボン酸の活性エステルを適量添加し反応させることに
より、高分子量のポリヒドロキシアミド−ポリイミドを
得ることに成功した。それをさらに脱水閉環させること
により、ポリベンゾオキサゾール−ポリイミド樹脂を製
造するが、この方法を用いると高分子量のポリマーが得
られるだけでなく、少量のイミド環含有エステルの添加
で効果を発揮できるため、耐熱性、吸水性、電気特性な
どの物性をほとんど低下させることがない。
【００２６】本発明で用いるイミド環を含む活性エステ
ルとしては、化学式（５）で示される、ｐ−アミノ安息
香酸とピロメリット酸二無水物の反応で生成したジカル
ボン酸化合物に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを
反応させて得られる活性エステルや、化学式（６）で示
される、ｐ−アミノ安息香酸と４,４'−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンビスフタル酸二無水物の反応で生成し
たジカルボン酸化合物に、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾールを反応させて得られる活性エステルなどが挙げら
れる。また、ｐ−アミノ安息香酸の代わりに、ｍ−アミ
ノ安息香酸も使用できる。これ以外の活性エステルも、
単離できるものであれば用いることができるが、電気特
性、耐熱性などの物性を考慮した場合、前記のものがふ
さわしい。
ルとしては、化学式（５）で示される、ｐ−アミノ安息
香酸とピロメリット酸二無水物の反応で生成したジカル
ボン酸化合物に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを
反応させて得られる活性エステルや、化学式（６）で示
される、ｐ−アミノ安息香酸と４,４'−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンビスフタル酸二無水物の反応で生成し
たジカルボン酸化合物に、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾールを反応させて得られる活性エステルなどが挙げら
れる。また、ｐ−アミノ安息香酸の代わりに、ｍ−アミ
ノ安息香酸も使用できる。これ以外の活性エステルも、
単離できるものであれば用いることができるが、電気特
性、耐熱性などの物性を考慮した場合、前記のものがふ
さわしい。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもので
はない。
【００３０】（実施例１）先ず、ｐ−アミノ安息香酸
２.９４ｇとピロメリット酸二無水物２.１８ｇを、氷酢
酸３０ｍｌ中で４時間還流させて、白色粉末を得る。こ
の懸濁液を濾過し、４０ｍｌのイソプロピルアルコール
（以下、ＩＰＡと略記する）で洗浄し乾燥させる。この
化合物４.７６ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
（以下、ＨＢＴと略記する）２.７０ｇを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）２４.８
ｇに溶かしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド
（以下、ＤＣＣと略記する）溶液（ＤＣＣ４.１２ｇを
ＮＭＰ４.７ｇに溶かしたもの）を０〜５℃で滴下した
後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液を
濾過して、生成したジシクロヘキシルカルボジウレア
（以下、ＤＣＵと略記する）を取り除き、濾液を３０ｍ
ｌの水に投入し、活性エステルの沈殿を得た。これをさ
らに、ＩＰＡ６０ｍｌを使って洗浄し、４０℃で７２時
間乾燥させて、白色粉末状の活性エステルを得た。
２.９４ｇとピロメリット酸二無水物２.１８ｇを、氷酢
酸３０ｍｌ中で４時間還流させて、白色粉末を得る。こ
の懸濁液を濾過し、４０ｍｌのイソプロピルアルコール
（以下、ＩＰＡと略記する）で洗浄し乾燥させる。この
化合物４.７６ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
（以下、ＨＢＴと略記する）２.７０ｇを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）２４.８
ｇに溶かしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド
（以下、ＤＣＣと略記する）溶液（ＤＣＣ４.１２ｇを
ＮＭＰ４.７ｇに溶かしたもの）を０〜５℃で滴下した
後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液を
濾過して、生成したジシクロヘキシルカルボジウレア
（以下、ＤＣＵと略記する）を取り除き、濾液を３０ｍ
ｌの水に投入し、活性エステルの沈殿を得た。これをさ
らに、ＩＰＡ６０ｍｌを使って洗浄し、４０℃で７２時
間乾燥させて、白色粉末状の活性エステルを得た。
【００３１】次に、５−フルオロイソフタル酸１.８４
ｇとＨＢＴ２.７０ｇを、ＮＭＰ５６.６ｇに溶かしなが
ら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮＭＰ４.７ｇに溶
かしたもの）を０〜５℃で滴下した後、室温にもどし
て、２４時間攪拌する。この反応液に、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン（以下、ＢｉｓＡＰＡＦと略記する）４.０
７ｇを、ＮＭＰ６.９５ｇに溶かしたものを添加し、７
５℃で２４時間反応させた。さらに、前記の活性エステ
ル０.８９ｇを添加し、窒素雰囲気下７５℃で攪拌しな
がら、２４時間反応させた。反応液を濾過することによ
り、生成したＤＣＵを取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／
ＩＰＡ４５.５ｍｌの混合溶媒中に投入し、ポリヒドロ
キシアミド−ポリイミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ
と略記）（ポリスチレン換算）により分子量を測定した
ところ、重量平均分子量で２万４千であった。
ｇとＨＢＴ２.７０ｇを、ＮＭＰ５６.６ｇに溶かしなが
ら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮＭＰ４.７ｇに溶
かしたもの）を０〜５℃で滴下した後、室温にもどし
て、２４時間攪拌する。この反応液に、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン（以下、ＢｉｓＡＰＡＦと略記する）４.０
７ｇを、ＮＭＰ６.９５ｇに溶かしたものを添加し、７
５℃で２４時間反応させた。さらに、前記の活性エステ
ル０.８９ｇを添加し、窒素雰囲気下７５℃で攪拌しな
がら、２４時間反応させた。反応液を濾過することによ
り、生成したＤＣＵを取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／
ＩＰＡ４５.５ｍｌの混合溶媒中に投入し、ポリヒドロ
キシアミド−ポリイミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ
と略記）（ポリスチレン換算）により分子量を測定した
ところ、重量平均分子量で２万４千であった。
【００３２】このポリヒドロキシアミド−ポリイミド樹
脂をＮＭＰに溶かし、濃度２０ｗｔ％の溶液になるよう
に調製した。得られた溶液を、スピンナーを用いて回転
数１０００ｒｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを用
いて１２０℃で１０分、１５０℃で１時間、さらに２７
５〜３５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥処理によ
り、加熱脱水閉環が起こり、褐色透明の強靱なフィルム
が得られた。熱重量分析（空気中、昇温速度１０℃／
分）により熱分解開始温度を測定したところ、約４４０
℃であった。また、フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２.
８で、吸水率は８５％ＲＨの条件で０.４％であった。
脂をＮＭＰに溶かし、濃度２０ｗｔ％の溶液になるよう
に調製した。得られた溶液を、スピンナーを用いて回転
数１０００ｒｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを用
いて１２０℃で１０分、１５０℃で１時間、さらに２７
５〜３５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥処理によ
り、加熱脱水閉環が起こり、褐色透明の強靱なフィルム
が得られた。熱重量分析（空気中、昇温速度１０℃／
分）により熱分解開始温度を測定したところ、約４４０
℃であった。また、フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２.
８で、吸水率は８５％ＲＨの条件で０.４％であった。
【００３３】（実施例２）実施例１において、ジカルボ
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸２.３８ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作を行ない、ポリヒドロ
キシアミド−ポリイミド樹脂を得た。得られたポリマー
の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量で２
万２千であった。また、実施例１と同様の方法で、強靱
な黄褐色透明のフィルムを得た。得られたフィルムの熱
分解開始温度は約４１６℃、誘電率は１ＭＨｚで２.７
で、吸水率は０.３％であった。
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸２.３８ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作を行ない、ポリヒドロ
キシアミド−ポリイミド樹脂を得た。得られたポリマー
の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量で２
万２千であった。また、実施例１と同様の方法で、強靱
な黄褐色透明のフィルムを得た。得られたフィルムの熱
分解開始温度は約４１６℃、誘電率は１ＭＨｚで２.７
で、吸水率は０.３％であった。
【００３４】（実施例３）実施例１において、ジカルボ
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
２―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３.９２ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作
を行ない、ポリヒドロキシアミド−ポリイミド樹脂を得
た。得られたポリマーの分子量（ポリスチレン換算）
は、重量平均分子量で２万９千であった。また、実施例
１と同様の方法で、強靱な黄褐色透明のフィルムを得
た。得られたフィルムの熱分解開始温度は約４１２℃、
誘電率は１ＭＨｚで２.５で、吸水率は０.３％であっ
た。
ン酸として５−フルオロイソフタル酸の代わりに、２,
２―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３.９２ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作
を行ない、ポリヒドロキシアミド−ポリイミド樹脂を得
た。得られたポリマーの分子量（ポリスチレン換算）
は、重量平均分子量で２万９千であった。また、実施例
１と同様の方法で、強靱な黄褐色透明のフィルムを得
た。得られたフィルムの熱分解開始温度は約４１２℃、
誘電率は１ＭＨｚで２.５で、吸水率は０.３％であっ
た。
【００３５】（実施例４）実施例１において、ピロメリ
ット酸二無水物の代わりに、４,４'―ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンビスフタル酸二無水物４.９８ｇを用
い、ジカルボン酸として５−フルオロイソフタル酸の代
わりに、２,２―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン３.９２ｇを用いた他は、実施例１
と同様の操作を行ない、ポリヒドロキシアミド−ポリイ
ミド樹脂を得た。得られたポリマーの分子量（ポリスチ
レン換算）は、重量平均分子量で２万８千であった。ま
た、実施例１と同様の方法で、強靱な殆ど無色の透明な
フィルムを得た。得られたフィルムの熱分解開始温度は
約３９６℃、誘電率は１ＭＨｚで２.５で、吸水率は０.
２％であった。
ット酸二無水物の代わりに、４,４'―ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンビスフタル酸二無水物４.９８ｇを用
い、ジカルボン酸として５−フルオロイソフタル酸の代
わりに、２,２―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン３.９２ｇを用いた他は、実施例１
と同様の操作を行ない、ポリヒドロキシアミド−ポリイ
ミド樹脂を得た。得られたポリマーの分子量（ポリスチ
レン換算）は、重量平均分子量で２万８千であった。ま
た、実施例１と同様の方法で、強靱な殆ど無色の透明な
フィルムを得た。得られたフィルムの熱分解開始温度は
約３９６℃、誘電率は１ＭＨｚで２.５で、吸水率は０.
２％であった。
【００３６】（比較例１）ジカルボン酸として、２,２
―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３.９２ｇとＨＢＴ２.７０ｇとを、ＮＭＰ５６.６
ｇに溶かしながら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮ
ＭＰ４.７ｇに溶かしたもの）を、０〜５℃で滴下した
後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液
に、ＢｉｓＡＰＡＦ４.０７ｇをＮＭＰ６.９５ｇに溶か
したものを添加し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応
させた。反応液を濾過することにより、生成したＤＣＵ
を取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５.５ｍｌ
の混合溶媒中に投入して、ポリヒドロキシアミド樹脂の
沈殿を得た。乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により
分子量を測定したところ、重量平均分子量で７千に過ぎ
なかった。
―ビス（４―カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３.９２ｇとＨＢＴ２.７０ｇとを、ＮＭＰ５６.６
ｇに溶かしながら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４.１２ｇをＮ
ＭＰ４.７ｇに溶かしたもの）を、０〜５℃で滴下した
後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液
に、ＢｉｓＡＰＡＦ４.０７ｇをＮＭＰ６.９５ｇに溶か
したものを添加し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応
させた。反応液を濾過することにより、生成したＤＣＵ
を取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５.５ｍｌ
の混合溶媒中に投入して、ポリヒドロキシアミド樹脂の
沈殿を得た。乾燥後ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により
分子量を測定したところ、重量平均分子量で７千に過ぎ
なかった。
【００３７】このポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに
溶かし、濃度２０ｗｔ％の溶液になるように調製した。
得られた溶液を、スピンナーを用いて回転数１０００ｒ
ｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃
で１０分、１５０℃で１時間、２７５〜３５０℃で３時
間乾燥させた。この乾燥処理により、一応褐色透明の塗
膜にはなったが、得られたフィルムは非常に脆く、フィ
ルムとしては実用的なものではなかった。参考のため熱
分解開始温度を測定したところ約４００℃で、誘電率は
１ＭＨｚで２.５であった。
溶かし、濃度２０ｗｔ％の溶液になるように調製した。
得られた溶液を、スピンナーを用いて回転数１０００ｒ
ｐｍでウェハー上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃
で１０分、１５０℃で１時間、２７５〜３５０℃で３時
間乾燥させた。この乾燥処理により、一応褐色透明の塗
膜にはなったが、得られたフィルムは非常に脆く、フィ
ルムとしては実用的なものではなかった。参考のため熱
分解開始温度を測定したところ約４００℃で、誘電率は
１ＭＨｚで２.５であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法により製造した含フッ素ポ
リベンゾオキサゾール−ポリイミドは、耐熱性、機械的
強度、電気的特性の点で優れ、従来の方法では得られな
かった丈夫なフィルムを提供することがき、また、優れ
た半導体の多層配線用層間絶縁膜を与えるもので、工業
的価値の高いものである。
リベンゾオキサゾール−ポリイミドは、耐熱性、機械的
強度、電気的特性の点で優れ、従来の方法では得られな
かった丈夫なフィルムを提供することがき、また、優れ
た半導体の多層配線用層間絶縁膜を与えるもので、工業
的価値の高いものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 ビス（アミノフェノール）化合物と、一
般式（１）で示されるジカルボン酸ジエステルとの反応
によって、一般式（２）で示されるアミン末端のポリヒ
ドロキシアミドを合成し、これにビス（アミノフェノー
ル）化合物に対して０.０５〜０.５モル量の、イミド環
を含む活性エステル化合物を反応させて、ポリヒドロキ
シアミド−ポリイミドを生成させた後、該ポリヒドロキ
シアミド−ポリイミドを脱水閉環反応させることを特徴
とする、一般式（３）で示される含フッ素ポリベンゾオ
キサゾール−ポリイミドの製造方法。 【化１】 式中、Ｒは１価の有機基で、Ａr1は、下記９種類の含フ
ッ素基の中から選ばれた１つである。 【化２】 【化３】 式中、ｐは１〜１００の整数で、Ａr1は一般式（１）に
おけるＡr1と同じであり、Ａr2は、下記の式で示される
含フッ素基である。 【化４】 【化５】 式中、０.０５≦ｎ≦０.５，ｍ＋ｎ＝１で、Ａr1および
Ａr2は、それぞれ一般式（１）および一般式（２）にお
けるＡr1，Ａr2と同じであり、Ａr3は、下記２種類の芳
香族基の中の１つである。 【化６】 - 【請求項２】 ビス（アミノフェノール）化合物が、化
学式（４）で示される（２,２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである
ことを特徴とする、請求項１記載の含フッ素ポリベンゾ
オキサゾール−ポリイミドの製造方法。 【化７】 - 【請求項３】 イミド環を含む活性エステル化合物が、
化学式（５）もしくは化学式（６）で示されるジカルボ
ン酸ジエステルであることを特徴とする、請求項１記載
の含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造
方法。 【化８】 【化９】 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３に記載された方
法により製造された、含フッ素ポリベンゾオキサゾール
−ポリイミドからなることを特徴とする半導体多層配線
用層間絶縁膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029198A JPH11236450A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029198A JPH11236450A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236450A true JPH11236450A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=12576512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4029198A Pending JPH11236450A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドの製造方法、及び半導体多層配線用層間絶縁膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11236450A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1262509A1 (en) * | 1999-11-10 | 2002-12-04 | PI R & D Co., Ltd. | Imide-benzoxazole polycondensate and process for producing the same |
| JP2008297342A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド及びポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2012114313A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 半導体素子基板 |
| CN105315666A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-02-10 | 三星电子株式会社 | 透明聚合物膜、包括其的电子器件、和组合物 |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP4029198A patent/JPH11236450A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1262509A1 (en) * | 1999-11-10 | 2002-12-04 | PI R & D Co., Ltd. | Imide-benzoxazole polycondensate and process for producing the same |
| EP1262509A4 (en) * | 1999-11-10 | 2003-08-06 | Pi R & D Co Ltd | IMIDE-BENZOXAZOLE POLYCONDENSATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| US6890626B1 (en) | 1999-11-10 | 2005-05-10 | Pi R&D Co., Ltd. | Imide-benzoxazole polycondensate and process for producing the same |
| JP2008297342A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド及びポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2012114313A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 半導体素子基板 |
| CN105315666A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-02-10 | 三星电子株式会社 | 透明聚合物膜、包括其的电子器件、和组合物 |
| US11130320B2 (en) | 2014-07-11 | 2021-09-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Transparent polymer film and electronic device including the same |
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