JPH08176301A - 新規ポリアミドイミド共重合体、その製造方法、それを含む被膜形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、接着性、電気特性の他に、溶媒溶解
性、成形性において優れた特性を有する新規ポリアミド
イミド共重合体、その製造方法、それを含む被膜形成材
料およびパターン形成方法の提供。 【構成】 下記式（１）で示される構造を有する固有粘
度０．１〜０．３ｄｌ／ｇのポリアミドイミドブロック
共重合体。この共重合体は、芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と両末端にカルボキシル基を有
する７，１２−ジメチルオクタデカンを原料として製造
される。 【化１】 （但し、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ置換基を有し
てもよい芳香族基、ｘ、ｙは、それぞれｘ＝０〜１５
０、ｙ＝１〜３０の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド共重合体およびその製造方法、被膜形成材料、および
レジストパターン形成方法に関し、さらに詳しくは、新
規な７，１２−ジメチルオクタデカン変性ポリアミドイ
ミドブロックおよびランダム共重合体、およびその製造
方法、被膜形成材料、およびレジストパターン形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体製品の小型化、多機能化に
伴い、ＬＳＩパッケージ形状は、チップの大型化にもか
かわらず、薄型化、多ピン化する傾向にある。これに伴
って、耐熱性、接着性、成形性、電気特性に優れた高分
子材料の開発が望まれており、種々の提案がなされてい
る。耐熱性高分子材料として広く一般的に知られている
ものとして、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等があげ
られ、耐熱性の他に、耐衝撃性、機械特性、耐溶剤性に
も優れ、高分子電子材料として注目されてきた。ところ
が、これらの樹脂は、成形性、接着性、吸湿性、誘電性
等に難点があるため、低吸湿性、低誘電性であるポリシ
ロキサン等のエラストマーと複合化させることが検討さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂は、エラ
ストマーとの相溶性が低くて複合化が難しいばかりでな
く、所望の組成で合成した樹脂の溶解性も悪くなり、被
膜としての使用に難点があった。したがって、高分子電
子材料として用いる場合、耐熱性、接着性、電気特性の
他に、溶媒溶解性、成形性等、全ての点において優れた
特性を有する高分子材料の実現が望まれている。したが
って、本発明の目的は、上記特性を満足し、高信頼性を
示す高分子材料として有用な新規なポリアミドイミド共
重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、温
和な製造条件で容易に製造することが可能な上記新規な
ポリアミドイミド共重合体の製造方法を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、上記新規なポリアミ
ドイミド共重合体を用いた被膜形成用材料およびレジス
トパターンの形成方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上記の問題点を解決するために研究を進めた
結果、７，１２−ジメチルオクタデカンと芳香族ジアミ
ンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物を出発原料と
して用いて製造されるポリアミドイミド共重合体が、上
記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００５】本発明のポリアミドイミド共重合体の一つ
は、固有粘度０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
２〜２．０ｄｌ／ｇのポリアミドイミドブロック共重合
体であって、下記一般式（１）で示されることを特徴と
する。

【化６】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ置換基を有し
てもよい芳香族基を表し、ｘは０〜１５０、好ましくは
２０〜８０の整数を表し、ｙは１〜３０、好ましくは１
０〜２０の整数を表す。）

【０００６】本発明のポリアミドイミド共重合体の他の
一つは、固有粘度０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．２〜２．０ｄｌ／ｇのポリアミドイミドランダム共
重合体であって、下記一般式（２−１）で示される繰り
返し構造単位１〜９９モル％、好ましくは５〜６０モル
％と、下記一般式（２−２）で示される繰り返し構造単
位９９〜１モル％、好ましくは９５〜４０モル％とが不
規則に結合してなることを特徴とする。

【化７】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ置換基を有し
てもよい芳香族基を表す。）

【０００７】本発明の上記一般式（１）で示されるポリ
アミドイミドブロック共重合体の製造方法の一つは、下
記一般式（３）で示される芳香族ジアミンと下記一般式
（４）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを
縮重合して、両末端にカルボン酸無水物基を有するポリ
アミド酸を合成し、

【化８】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ置換基を有し
てもよい芳香族基を表す。） 、該ポリアミド酸を、両末端にカルボキシル基を有する
７，１２−ジメチルオクタデカンと芳香族ジアミンとの
縮合により得られた両末端にアミノ基を有する７，１２
−ジメチルオクタデカン化合物と亜リン酸エステルおよ
びピリジンまたはその誘導体の存在下で縮重合させ、そ
の後、イミド閉環反応を行うことを特徴とする。

【０００８】本発明の上記一般式（１）で示されるポリ
アミドイミドブロック共重合体の製造方法の他の一つ
は、上記一般式（３）で示される芳香族ジアミンと上記
一般式（４）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水
物とを縮重合して、両末端にカルボン酸無水物基を有す
るポリアミド酸を合成し、次いでイミド閉環反応を行っ
て両末端にアミノ基を含有するポリイミドを合成し、該
ポリイミドを、両末端にカルボキシル基を有する７，１
２−ジメチルオクタデカンと亜リン酸エステルおよびピ
リジンまたはその誘導体の存在下で縮重合させることを
特徴とする。

【０００９】本発明の上記一般式（２−１）で示される
繰り返し構造単位と上記一般式（２−２）で示される繰
り返し構造単位とよりなるポリアミドイミドランダム共
重合体の製造方法は、上記一般式（３）で示される芳香
族ジアミンと両末端にカルボキシル基を有する７，１２
−ジメチルオクタデカンとを亜リン酸エステルおよびピ
リジンまたはその誘導体の存在下で縮合させて両末端に
アミノ基を有する７，１２−ジメチルオクタデカンを合
成し、該両末端にアミノ基を有する７，１２−ジメチル
オクタデカンと上記一般式（３）で示される芳香族ジア
ミンとを、上記一般式（４）で示される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と縮重合してポリアミド酸を合成し、
さらにイミド閉環反応を行うことを特徴とする。

【００１０】本発明の被膜形成材料は、上記のポリアミ
ドイミドブロックまたはランダム共重合体を主成分とし
てなることを特徴とする。また、本発明のレジストパタ
ーン形成方法は、上記のポリアミドイミドブロックまた
はランダム共重合体を主成分とする被膜を設けたパター
ン形成材料を、塩基性のエッチング液でエッチング処理
してパターンを形成することを特徴とする。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の上記ポリアミドイミドブロックまたはランダム共
重合体の製造に使用される出発原料の一つである上記一
般式（３）で示される芳香族ジアミンにおいて、Ａｒ¹
は、置換基を有してもよい芳香族基を表すが、具体的に
は、フェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基、ビフ
ェニレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＨ−、テトラメチルジシロキシ基、−ＣＯ
−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）
₂ −、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂
−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −
Ｏ−、−Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ
−などによって二つのベンゼン環が連結された二価の基
があげられ、それらベンゼン環は、さらに置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、ペルフルオロアルキル基等が
あげられる。

【００１２】本発明において使用することができる上記
一般式（３）で示される芳香族ジアミン類の具体例とし
ては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１，４−ナフタレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジア
ミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジア
ミノビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシメルカプ
ト）ベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−トリフルオ
ロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−トリフルオ
ロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−トリフルオ
ロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−トリフルオ
ロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−トリフルオ
ロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−ノナフルオ
ロブチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ノナフルオ
ロブチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′
−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−
メチレンジ−２−メチル−６−エチルアニリン等をあげ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらのものは、単独で使用しても、または複数
のものを併用してもよい。

【００１３】上記一般式（３）で示される芳香族ジアミ
ンの中でも、下記一般式（３−１）で示される化合物を
使用するのが好ましく、その場合加工性が改善される。

【化９】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

【００１４】上記一般式（３−１）で示される芳香族ジ
アミンとしては、例えば、４，４′−メチレンジ−２−
メチルアニリン、４，４′−メチレンジ−２−エチルア
ニリン、４，４′−メチレンジ−２−プロピルアニリ
ン、４，４′−メチレンジ−２−ブチルアニリン、４，
４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メ
チレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−メチ
レンジ−２，６−ジプロピルアニリン、４，４′−メチ
レンジ−２，６−ジブチルアニリン、４，４′−メチレ
ンジ−３−メチルアニリン、４，４′−メチレンジ−３
−エチルアニリン、４，４′−メチレンジ−３−プロピ
ルアニリン、４，４′−メチレンジ−３−ブチルアニリ
ン、４，４′−メチレンジ−３，５−キシリジン、４，
４′−メチレンジ−３，５−ジエチルアニリン、４，
４′−メチレンジ−３，５−ジプロピルアニリン、４，
４′−メチレンジ−３，５−ジブチルアニリン、４，
４′−メチレンジ−２，３−キシリジン、４，４′−メ
チレンジ−２，３−ジエチルアニリン、４，４′−メチ
レンジ−２，３−ジプロピルアニリン、４，４′−メチ
レンジ−２，３−ジブチルアニリン、４，４′−メチレ
ンジ−２，５−キシリジン、４，４′−メチレンジ−
２，５−ジエチルアニリン、４，４′−メチレンジ−
２，５−ジプロピルアニリン、４，４′−メチレンジ−
２，５−ジブチルアニリン、４，４′−メチレンジ−２
−メチル−６−エチルアニリン、４，４′−メチレンジ
−３−メチル−５−エチルアニリン、４，４′−メチレ
ンジ−２−メチル−３−エチルアニリン、４，４′−メ
チレンジ−２−エチル−３−メチルアニリン、４，４′
−メチレンジ−２−メチル−５−エチルアニリン、４，
４′−メチレンジ−２−エチル−５−メチルアニリンな
どをあげることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、これらのものは、単独で使用しても、ま
たは複数のものを併用してもよい。

【００１５】本発明において使用される出発原料の一つ
である上記一般式（４）で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，
３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等をあげることが
できるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらのものは、単独で使用しても、または複数のものを
併用してもよい。

【００１６】上記一般式（４）で示される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物のうちでも、下記一般式（４−１）
で示される化合物が好ましい。これらのものを用いた場
合には、ポリアミドイミド共重合体の加工性が向上す
る。

【化１０】 （式中、Ｚはケトン基または直接結合を表す。）

【００１７】上記一般式（４−１）で示される化合物の
例としては、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等をあ
げることができる。

【００１８】本発明の一般式（１）で示されるポリアミ
ドイミドブロック共重合体を製造する第１の方法におい
ては、まず、上記一般式（３）で示される芳香族ジアミ
ンと上記一般式（４）で示される芳香族テトラカルボン
酸二無水物とを縮重合して、両末端にカルボン酸無水物
基を有するポリアミド酸を含む反応液を製造する。得ら
れるポリアミド酸は、重合度ｘが０〜１５０の範囲、好
ましくは２０〜８０の範囲であり、また、平均分子量は
５００〜６０，０００、特に１，０００〜５０，０００
の範囲であるのが好ましい。他方、両末端にカルボキシ
ル基を有する７，１２−ジメチルオクタデカンと上記一
般式（３）で示される芳香族ジアミンとを亜リン酸エス
テル類とピリジンまたはその誘導体からなる触媒の存在
下で反応させて、両末端にアミノ基を有する７，１２−
ジメチルオクタデカンを含む反応液を得る。得られた反
応液を上記のポリアミド酸を含む反応液に直接混合し、
反応させて縮重合した後、さらにイミド閉環反応を行
う。

【００１９】本発明の一般式（１）で示されるポリアミ
ドイミドブロック共重合体を製造する第２の方法におい
ては、上記と同様にして、一般式（３）で示される芳香
族ジアミンと上記一般式（４）で示される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とを縮重合した後、得られた両末端
にアミノ基を有するポリアミド酸を、加熱してイミド閉
環反応を行う。この場合においても、ポリアミド酸は、
重合度ｘが０〜１５０の範囲、好ましくは２０〜８０の
範囲であり、また、平均分子量は５００〜６０，００
０、特に１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好
ましい。次いで、上記のイミド閉環反応によって得られ
た反応液に、両末端にカルボキシル基を有する７，１２
−ジメチルオクタデカンと亜リン酸エステル類とピリジ
ンまたはその誘導体からなる触媒を添加し、縮重合反応
によってポリアミド化を行う。

【００２０】本発明の上記一般式（２−１）で示される
繰り返し構造単位および一般式（２−２）で示される繰
り返し構造単位よりなるポリアミドイミドランダム共重
合体の製造は、芳香族ジアミンと両末端にカルボキシル
基を有する７，１２−ジメチルオクタデカンと亜リン酸
エステル類およびピリジンまたはその誘導体の存在下で
反応させて、両末端にアミノ基を有する７，１２−ジメ
チルオクタデカンを形成し、得られた両末端にアミノ基
を有する７，１２−ジメチルオクタデカンおよび芳香族
ジアミンを含む反応液に、芳香族テトラカルボン酸二無
水物を加えて、該両末端にアミノ基を有する７，１２−
ジメチルオクタデカンおよび芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物との間でアミド酸合成反応を行
ってポリアミド酸を製造し、さらにイミド閉環反応を行
う。得られるランダム共重合体の重合度は、１０〜２５
０の範囲、特に３０〜２００の範囲にあるのが好まし
い。

【００２１】本発明においては、上記の各反応はいずれ
も公知の方法を用いて容易に行うことができる。例え
ば、縮重合反応によるポリアミドの合成に際しては、通
常の場合、アミド系有機溶剤とピリジン系有機溶剤を含
む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで、
使用する有機溶媒は、両反応成分やアミド化触媒である
亜リン酸エステル類と実質的に反応しない溶媒という点
で制限を受けるが、このほかに両反応成分に対する良溶
媒であって、しかも反応生成物のアミド化合物に対する
良溶媒であることが望ましいが、縮重合が進行するにし
たがって、生成物の析出による不均一系になってもよ
い。このポリアミド合成における反応溶媒は、ピリジン
系有機溶剤とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表
されるアミド系有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使
用されるが、この混合溶媒の使用量は、通常両反応成分
を５〜３０重量％含む量が使用される。

【００２２】本発明のポリアミドイミド共重合体の製造
方法において、上記したポリアミドの合成反応は、亜リ
ン酸エステル類とピリジンまたはその誘導体を触媒とし
て行われるが、使用する亜リン酸エステル類としては、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸
トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸
トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸
トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸
ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフ
ェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等をあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。さら
に、本発明において亜リン酸エステル類と共に使用する
ことができるピリジンまたはその誘導体としては、ピリ
ジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、
２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ル
チジン等をあげることができる。

【００２３】使用する亜リン酸エステル類の量は、一般
にカルボキシル基に対して等モル量以上であるが、３０
倍モル量以上の使用は経済的に見て得策ではない。ま
た、ここで使用するピリジンまたはその誘導体の量は、
カルボキシル基に対して等モル量以上であることが好ま
しい。ここで効率良くポリアミドを合成するために、塩
化リチウム、塩化カルシウムによって代表されるアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩類をこの反応系に添加す
ることもできる。

【００２４】ポリアミド合成反応における反応温度は、
通常、６０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましく
は、ピリジン系有機溶剤の沸点以下の温度である。反応
時間は反応温度により大きく影響されるが、如何なる場
合にも最高の重合度を意味する最高粘度が得られるまで
反応系を攪拌するのがよく、多くの場合数分から４８時
間の間である。

【００２５】また、ポリアミド酸の合成は、上記芳香族
ジアミンまたは両末端にアミノ基を有する７，１２−ジ
メチルオクタデカンと芳香族テトラカルボン酸無水物
を、不活性極性有機溶媒中で、−２０〜１５０℃、好ま
しくは０〜６０℃の温度で数十分間ないし数日間反応さ
せればよく、それによってポリアミド酸が得られる。

【００２６】使用する不活性極性有機溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド等をあげることができる。必要に応じ
て、上記したもの以外の溶媒、すなわち、アミド酸生成
反応を阻害しない程度の低極性有機溶剤である炭素数１
０以下の低級炭化水素系溶剤、環状炭化水素系溶剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、あるい
はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライ
ム等のエーテル系溶剤を反応系中に添加して、ポリアミ
ド酸を生成させてもよい。

【００２７】また、ポリアミド酸のイミド閉環反応は、
必要に応じて脱水触媒の存在下で、加熱により脱水閉環
させる方法が一般的である。この反応温度は１５０〜４
００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、反応時間
は３０秒ないし１０時間、好ましくは５分ないし５時間
である。脱水触媒としては、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エン、無水酢酸／酢酸ナ
トリウム、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用できる。

【００２８】本発明のポリアミドイミドランダムおよび
ブロック共重合体において、末端基は、使用する原料の
使用量によって、末端がアミノアリール基、カルボキシ
ル基、およびカルボン酸無水基を有するものとなる。ま
た、本発明において、上記反応条件下、芳香族ジアミン
のモル数に対し、芳香族テトラカルボン酸二無水物と両
末端にカルボキシル基を有する７，１２−ジメチルオク
タデカンの合計モル数が等しい場合には、高重合度のポ
リアミドイミド共重合体が得られる。また、いずれか一
方の成分を過剰に使用して平均重合度の小さいものを得
ることもできる。反応終了後は、反応混合物をメタノー
ルに投じて生成重合体を分離し、さらに再沈澱法により
精製を行って、副生成物や無機塩類等を除去することに
より、目的のポリアミドイミドブロックおよびランダム
共重合体を得ることができる。

【００２９】本発明のポリアミドイミドブロツクおよび
ランダム共重合体の製造方法によれば、上記したように
中間で形成されるアミド化合物を単離精製することな
く、アミド酸合成、イミド閉環反応、縮重合反応を一連
の連続処理工程によって温和な条件で行うことができ、
容易にかつ簡便に目的のポリアミドイミド共重合体を合
成することが可能である。この方法により本発明のポリ
アミドイミド共重合体が、副反応もなく容易に構造規制
された樹脂が得られるという利点がある。

【００３０】上記のようにして製造される本発明のポリ
アミドイミドブロックおよびランダム共重合体は、固有
粘度（樹脂濃度：０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミ
ド溶液の３０℃における測定値を意味する）が、０．１
〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが必要である。固有粘度が０．１ｄｌ
／ｇ以下では十分な被膜が得られなく、３．０ｄｌ／ｇ
以上では溶媒溶解性が悪くなり、使用上の問題が発生す
る。

【００３１】本発明の製造方法で合成されるポリアミド
イミドブロックおよびランダム共重合体中の７，１２−
ジメチルオクタデカンの含有量は、エラストマー性、低
誘電性、接着性を持たせるためには、全繰り返し単位中
の７，１２−ジメチルオクタデカンを含む繰り返し単位
の占める割合が５モル％以上、特に５〜２５モル％であ
ることが好ましい。また、重量％として１０〜３０％の
範囲が好ましい。

【００３２】本発明のポリアミドイミドブロックおよび
ランダム共重合体は、優れた耐熱性、接着性、溶剤溶解
性、成形性、電気特性を有するので、被膜形成材料とし
て有用である。例えば、ポリアミドイミドブロックおよ
びランダム共重合体を有機溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフラン等に溶解し、必
要に応じて、他の樹脂または顔料を添加して塗布液を形
成することができる。この塗布液を、ガラスその他の基
材或いは被塗布物上に塗布することによって、耐熱フィ
ルム、耐熱塗料、耐熱接着剤等に使用できる被膜を形成
することができる。

【００３３】また、本発明のポリアミドイミドブロック
およびランダム共重合体は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアル
カリ水溶液、ヒドラジン溶液、アミン系溶剤等の塩基性
エッチング液により容易にエッチングが可能であるの
で、特に高精度、且つ高い信頼性を示す半導体チップ周
辺に使用する回路板材料として有用である。例えば、上
記ポリアミドイミドブロックおよびランダム共重合体を
適当な溶剤に溶解し、半導体等の適当な基板上に塗布し
て被膜を形成した後、その上にフォトレジスト材料によ
り感光層を形成し、露光および現像により未露光部分の
感光層を除去して上記被膜を露出させ、次いで塩基性エ
ッチング液によって露出した被膜を溶出させ、その後、
フォトレジスト材料により形成されているレジスト被膜
を剥離除去して、パターンを形成することができる。形
成されたパターンは、耐熱性、電気絶縁性に優れてお
り、半導体チップ周辺に使用する絶縁膜として利用する
ことができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、４，４′−メチレン
ジ−２−メチル−６−エチルアニリン１．５８７ｇ
（５．６２ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン２０ｍｌを入れ、乾燥窒素雰囲気下５℃で、３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．
９４２ｇ（１０．０ミリモル）を粉体のまま徐々に添加
し、４０℃で８時間反応させた。その後、更に別の容器
で４，４′−メチレンジ−２−メチル−６−エチルアニ
リン２．４７４ｇ（８．７６ミリモル）、塩化リチウム
０．０６ｇ、塩化カルシウム０．１８ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０ｍｌおよび亜リン酸トリフェニル
２．７２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃で、ピリ
ジン２０ｍｌに溶かした両末端にカルボキシル基を有す
る７，１２−ジメチルオクタデカン１．６２ｇ（４．３
８ミリモル）を添加し、１００℃で３時間反応させた反
応液を、上記の反応液に室温で加え、４０℃で６時間反
応させた。この反応溶液にキシレン１０ｍｌを加え、１
９０℃で３時間脱水閉環反応を行い、簡易水分定量器
（トの字管に茄子型フラスコを組み合わせた物）によ
り、共沸する水を定量した。反応終了後、２リットルの
メタノール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析
出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類
および無機金属塩類を除去した。ろ過後、真空乾燥し、
収率９８．６％で、７，１２−ジメチルオクタデカン含
有量が２０重量％である本発明のポリアミドイミドブロ
ック共重合体を得た。このポリアミドイミドブロック共
重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、
ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において、
０．７７ｄｌ／ｇであった。このものにおける重合度ｘ
およびｙは、ｘ＝２０、ｙ＝１０であった。また、ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したと
ころ、１６４８ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基の吸
収、１７２５ｃｍ^-1付近にイミドカルボニル基の吸収、
２８５０ｃｍ^-1付近に原料に由来するアルキル基に基づ
く吸収が認められ、目的の化合物であることが確認され
た。

【００３５】実施例２ ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、４，４′−メチレン
ジ−２，６−キシリジン４．６７６ｇ（１８．３８ミリ
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌを入
れ、乾燥窒素雰囲気下５℃で、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２２ｇ
（１０．０ミリモル）を粉体のまま徐々に添加し、４０
℃で８時間反応させた。その反応溶液にキシレン１０ｍ
ｌを加え、１９０℃３時間脱水閉環反応を行い、簡易水
分定量器（トの字管と茄子型フラスコを組み合わせた
物）により、共沸する水を定量した。その後、容器を１
００℃に冷やし、ピリジン１０ｍｌに溶かした両末端に
カルボキシル基を有する７，１２−ジメチルオクタデカ
ン３．１０ｇ（８．３８ミリモル）、塩化リチウム０．
０２ｇ、塩化カルシウム０．０６ｇおよび亜リン酸トリ
フェニル５．２０ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃
で４時間反応させた。反応終了後、２リットルのメタノ
ール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類および
無機金属塩類を除去した。ろ過後、真空乾燥し、収率９
８．７％で、７，１２−ジメチルオクタデカン含有量が
３０重量％である本発明のポリアミドイミドブロック共
重合体を得た。このポリアミドイミドブロック共重合体
の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、ポリマ
ー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において、０．８５
ｄｌ／ｇであった。このものにおける重合度ｘおよびｙ
は、ｘ＝２５、ｙ＝１０であった。また、ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１
６６０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基の吸収、１７３
０ｃｍ^-1付近にイミドカルボニル基の吸収、２９００ｃ
ｍ^-1付近に原料に由来するアルキル基に基づく吸収が認
められ、目的の化合物であることが確認された。

【００３６】実施例３ ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン６．８２
７ｇ（１６．６３ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３０ｍｌを入れ、乾燥窒素雰囲気下５℃で、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３．５８０ｇ（１０．０ミリモル）を粉体
のまま徐々に加熱し、４０℃で８時間反応させた。この
反応溶液にキシレン１０ｍｌを加え、１９０℃３時間脱
水閉環反応を行い、簡易水分定量器（トの字管と茄子型
フラスコを組み合わせた物）により、共沸する水を定量
した。その後、容器を１００℃に冷やし、ピリジン１０
ｍｌに溶かした両末端にカルボキシル基を有する７，１
２−ジメチルオクタデカン２．４５ｇ（６．６３ミリモ
ル）、塩化リチウム０．０２ｇ、塩化カルシウム０．０
６ｇおよび亜リン酸トリフェニル４．１１ｇを加え、乾
燥窒素雰囲気下１００℃で４時間反応させた。反応終了
後、２リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入
れ、ポリマーを析出させた。ろ過後、熱メタノール中で
未反応モノマー類および無機金属塩類を除去した。ろ過
後、真空乾燥し、収率９７．０％で、７，１２−ジメチ
ルオクタデカン含有量が２０重量％である本発明のポリ
アミドイミドブロック共重合体を得た。このポリアミド
イミドブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３
０℃において、０．９７ｄｌ／ｇであった。このものに
おける重合度ｘおよびｙは、ｘ＝３０、ｙ＝１５であっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構
造を確認したところ、１６５５ｃｍ^-1付近にアミドカル
ボニル基の吸収、１７２５ｃｍ^-1付近にイミドカルボニ
ル基の吸収、２９０５ｃｍ^-1付近に原料に由来するアル
キル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であるこ
とが確認された。

【００３７】実施例４ ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、４，４−メチレンジ
−２，６−ジエチルアニリン４．５７０ｇ（１４．７２
ミリモル）、塩化リチウム０．０２ｇ、塩化カルシウム
０．０６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌおよ
び亜リン酸トリフェニル２．９３ｇを入れ、乾燥窒素雰
囲気下１００℃で、ピリジン５ｍｌに溶かした両末端に
カルボキシル基を有する７，１２−ジメチルオクタデカ
ン１．７５ｇ（４．７２ミリモル）を添加し、１００℃
で３時間反応させた。その後、室温で、３，４，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４２
ｇ（１０．０ミリモル）を粉体のまま徐々に添加し、４
０℃で８時間反応させた。この反応溶液にキシレン１０
ｍｌを加え、１９０℃で３時間脱水閉環反応を行い、簡
易水分定量器（トの字管と茄子型フラスコを組み合わせ
た物）により、共沸する水を定量した。反応終了後、２
リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポ
リマーを析出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応
モノマー類および無機金属塩類を除去した。ろ過後、真
空乾燥し、収率９７．５％で、７，１２−ジメチルオク
タデカン含有量が２０重量％である本発明のポリアミド
イミドランダム共重合体を得た。このものにおける共重
合比は、式（２−１）に相当する繰り返し構造単位が３
２モル％、式（２−２）に相当する繰り返し構造単位が
６８モル％であり、重合度は１２０であった。このポリ
アミドイミドランダム共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ、３０℃において、０．９８ｄｌ／ｇであった。ま
た、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確
認したところ、１６５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル
基の吸収、１７２５ｃｍ^-1付近にイミドカルボニル基の
吸収、２９０５ｃｍ^-1付近に原料に由来するアルキル基
に基づく吸収が認められ、目的の化合物であることが確
認された。

【００３８】実施例５ ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、４，４−メチレンジ
−２，６−ジエチルアニリン６．０２３ｇ（１９．４０
ミリモル）、塩化リチウム０．０４ｇ、塩化カルシウム
０．１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌおよ
び亜リン酸トリフェニル５．８３ｇを入れ、乾燥窒素雰
囲気下１００℃で、ピリジン１０ｍｌに溶かした両末端
にカルボキシル基を有する７，１２−ジメチルオクタデ
カン３．４８ｇ（９．４０ミリモル）を添加し、１００
℃で３時間反応させた。その後、室温で、３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．
３５４ｇ（８．０ミリモル）とピロメリット酸二無水物
０．４３６ｇ（２．０ミリモル）を粉体のまま徐々に添
加し、４０℃で８時間反応させた。この反応溶液にキシ
レン１０ｍｌを加え、１９０℃で３時間脱水閉環反応を
行い、簡易水分定量器（トの字管と茄子型フラスコを組
み合わせた物）により、共沸する水を定量した。反応終
了後、２リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ
入れ、ポリマーを析出させた。ろ過後、熱メタノール中
で未反応モノマー類および無機金属塩類を除去した。ろ
過後、真空乾燥し、収率９９．０％で、７，１２−ジメ
チルオクタデカン含有量が３０重量％である本発明のポ
リアミドイミドランダム共重合体を得た。このものにお
ける共重合比は、式（２−１）に相当する繰り返し構造
単位が４８モル％、式（２−２）に相当する繰り返し構
造単位が５２モル％であり、重合度は１５０であった。
このポリアミドイミドランダム共重合体の固有粘度は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、ポリマー溶液濃度
０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において、０．９０ｄｌ／ｇで
あった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定
し構造を確認したところ、１６６０ｃｍ^-1付近にアミド
カルボニル基の吸収、１７２５ｃｍ^-1付近にイミドカル
ボニル基の吸収、２９００ｃｍ^-1付近に原料に由来する
アルキル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であ
ることが確認された。

【００３９】実施例６ ３００ｍｌ三口丸底フラスコ中に３，４−ジアミノジフ
ェニエーテル３．０ｇ（１５．０ミリモル）、塩化リチ
ウム０．０５ｇ、塩化カルシウム０．１５ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１５ｍｌおよび亜リン酸トリフェニ
ル３．１ｇを入れ、乾燥窒素雰囲気下１００℃で、ピリ
ジン１０ｍｌに溶かした両末端にカルボキシル基を有す
る７，１２−ジメチルオクタデカン１．８５ｇ（５．０
ミリモル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。そ
の後、室温で、４，４′−オキシジフタル酸無水物３．
１０２ｇ（１０．０ミリモル）を粉体のまま徐々に添加
し、４０℃で８時間反応させた。この反応溶液にキシレ
ン１０ｍｌを加え、１９０℃で３時間脱水閉環反応を行
い、簡易水分定量器（トの字管と茄子型フラスコを組み
合わせた物）により、共沸する水を定量した。反応終了
後、２リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入
れ、ポリマーを析出させた。ろ過後、熱メタノール中で
未反応モノマー類および無機金属塩類を除去した。ろ過
後、真空乾燥し、収率９８．５％で、７，１２−ジメチ
ルオクタデカン含有量が２５重量％である本発明のポリ
アミドイミドランダム共重合体を得た。このものにおけ
る共重合比は、式（２−１）に相当する繰り返し構造単
位が３３モル％、式（２−２）に相当する繰り返し構造
単位が６７モル％であり、重合度は１００であった。こ
のポリアミドイミドランダム共重合体の固有粘度はＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中、ポリマー溶液濃度０．５
ｇ／ｄｌ、３０℃において、０．９５ｄｌ／ｇであっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構
造を確認したところ、１６６０ｃｍ^-1付近にアミドカル
ボニル基の吸収、１７３０ｃｍ^-1付近にイミドカルボニ
ル基の吸収、２９００ｃｍ^-1付近に原料に由来するアル
キル基に基づく吸収が認められ、目的の化合物であるこ
とが確認された。

【００４０】実施例７ 実施例１で合成したポリアミドイミドブロック共重合
体、実施例４で合成したポリアミドイミドランダム共重
合体を用い、それぞれ、ポリマー濃度１５重量％のＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を生成した。このポリマ
ー溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥器により溶
媒を除去したところ、透明な膜が得られた。実施例１の
ポリアミドイミドブロック共重合体のガラス転移温度：
Ｔｇは３００℃、空気中での熱分解開始温度：Ｔｄは３
５０℃、周波数１００ＫＨｚにおける室温での誘電率：
ε′は２．９、吸湿率は０．３％であった。また、実施
例４のポリアミドイミドランダム共重合体のＴｇは３１
０℃、Ｔｄは３５０℃、ε′は２．３、吸湿率は０．４
％であった。

【００４１】実施例８ 実施例１、２、４および５で得られたポリアミドイミド
ブロックおよびランダム共重合体を用いて、それぞれ、
ポリマー濃度１５重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶液よりなるワニスを調製した。調製した４種のワニ
スを用いて、下記のパターニング方法によりポリアミド
イミド共重合体薄膜から成るパターンをそれぞれ形成し
た。配線を形成済みの半導体基板上に、ポリアミドイミ
ドブロックまたはランダム共重合体のワニスをスピンコ
ータを用いて塗布し、１５０℃で１時間、２００℃で３
０分間熱処理し、膜厚が１〜３μｍの薄膜を形成した。
その上に、環化ゴム系ネガ型フォトレジスト（ＯＭＲ８
３、東京応化工業製）をスピンコータを用いて塗布し、
９０℃で２０分間乾燥して、１μｍのレジスト薄膜を形
成した。この薄膜にフォトマスクを密着し、該フォトマ
スクを通して、露光（５ｍＪ／ｃｍ²×５秒）した。露
光後、上記薄膜を現像液（ＯＭＲ現像液、東京応化工業
製）に２０℃で２分間浸漬し、該薄膜の未露光部分を溶
出、除去した。次に、フォトレジスト被膜に覆われてい
ない上記ポリアミドイミド共重合体膜の露出部分を、ヒ
ドラジン一水和物とエチレンジアミン（７：３）の混合
液に３０℃の温度下で５分間浸漬してエッチングした。
エッチング後、フォトレジスト被膜で覆われている上記
ポリアミドイミド共重合体膜を、レジスト剥離液（Ｓ−
５０２、東京応化工業製）に浸漬して、フォトレジスト
被膜を剥離除去した。このフォトレジスト被膜の除去
後、２００℃で３０分程度熱処理して、ポリアミドイミ
ドブロックまたはランダム共重合体薄膜からなるパター
ン形成物を得た。得られたポリアミドイミドブロックま
たはランダム共重合体薄膜からなるパターン形成物は、
いずれも、シャープなエッジを持つ鮮明なパターンであ
ることを確認した。また、このパターン形成物は２５０
℃まで加熱してもパターンの変形は認められなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミドブロックおよ
びランダム共重合体は、７，１２−ジメチルオクタデカ
ン変性ポリアミドイミドであり、溶媒溶解性、更には他
樹脂との相溶性が改善され、耐熱性および加工性に優れ
たものであるばかりでなく、低い吸湿性と低い誘電率を
有し、且つ接着性が優れている。また、本発明のポリア
ミドイミドブロックおよびランダム共重合体は、被膜形
成性を有し、その被膜は、アルカリ水溶液でエッチング
可能であり、パターン化することができるので、回路板
等の作製に有用であり、したがって、被膜形成材料およ
び電子部品の分野で極めて有用な材料である。また、本
発明の製造方法は、原料として芳香族ジアミン、芳香族
テトラカルボン酸二無水物および両末端にカルボキシル
基を有する７，１２−ジメチルオクタデカンを用いて、
中間で形成されるアミド化合物を単離精製することな
く、一連の連続処理工程によって温和な条件で、容易に
かつ簡便に目的のポリアミドイミドブロックまたはラン
ダム共重合体を合成できるという利点を有しており、し
かも、副反応もなく容易に構造規制されたポリアミドイ
ミドブロックおよびランダム共重合体が得られるという
利点を有している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固有粘度０．１〜３．０ｄｌ／ｇを有
   し、下記一般式（１）で示されることを特徴とするポリ
   アミドイミドブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ置換基を有し
   てもよい芳香族基を表し、ｘは０〜１５０の整数を表
   し、ｙは１〜３０の整数を表す。）
2. 【請求項２】 固有粘度０．１〜３．０ｄｌ／ｇを有
   し、下記一般式（２−１）で示される繰り返し構造単位
   １〜９９モル％と、下記一般式（２−２）で示される繰
   り返し構造単位９９〜１モル％とが不規則に結合してな
   ることを特徴とするポリアミドイミドランダム共重合
   体。 【化２】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ置換基を有し
   てもよい芳香族基を表す。）
3. 【請求項３】下記一般式（３）で示される芳香族ジアミ
   ンと下記一般式（４）で示される芳香族テトラカルボン
   酸二無水物とを縮重合して、両末端にカルボン酸無水物
   基を有するポリアミド酸を合成し、 【化３】 （式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ置換基を有し
   てもよい芳香族基を表す。） 該ポリアミド酸を、両末端にカルボキシル基を有する
   ７，１２−ジメチルオクタデカンと芳香族ジアミンとの
   縮合により得られた両末端にアミノ基を有する７，１２
   −ジメチルオクタデカン化合物と亜リン酸エステルおよ
   びピリジンまたはその誘導体の存在下で縮重合させ、そ
   の後、イミド閉環反応を行うことを特徴とする請求項１
   に記載のポリアミドイミドブロック共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 上記一般式（３）で示される芳香族ジア
   ミンと上記一般式（４）で示される芳香族テトラカルボ
   ン酸二無水物とを縮重合して、両末端にカルボン酸無水
   物基を有するポリアミド酸を合成し、次いでイミド閉環
   反応を行って両末端にアミノ基を含有するポリイミドを
   合成し、該ポリイミドを、両末端にカルボキシル基を有
   する７，１２−ジメチルオクタデカンと亜リン酸エステ
   ルおよびピリジンまたはその誘導体の存在下で縮重合さ
   せることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミ
   ドブロック共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 上記一般式（３）で示される芳香族ジア
   ミンと両末端にカルボキシル基を有する７，１２−ジメ
   チルオクタデカンとを亜リン酸エステルおよびピリジン
   またはその誘導体の存在下で縮合させて両末端にアミノ
   基を有する７，１２−ジメチルオクタデカンを合成し、
   該両末端にアミノ基を有する７，１２−ジメチルオクタ
   デカンと上記一般式（３）で示される芳香族ジアミンと
   を、上記一般式（４）で示される芳香族テトラカルボン
   酸二無水物と縮重合してポリアミド酸を合成し、さらに
   イミド閉環反応を行うことを特徴とする請求項２に記載
   のポリアミドイミドランダム共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 上記一般式（３）で示される芳香族ジア
   ミンが、下記一般式（３−１）で示される化合物である
   請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のポリアミド
   イミドブロックまたはランダム共重合体の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基を表し、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
7. 【請求項７】 上記一般式（４）で示される芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物が、下記一般式（４−１）で示さ
   れる化合物である請求項３ないし請求項５のいずれかに
   記載のポリアミドイミドブロックまたはランダム共重合
   体の製造方法。 【化５】 （式中、Ｚはケトン基または直接結合を表す。）
8. 【請求項８】 請求項１に記載のポリアミドイミドブロ
   ック共重合体または請求項２に記載のポリアミドイミド
   ランダム共重合体を主成分としてなることを特徴とする
   の被膜形成材料。
9. 【請求項９】 基材上に、請求項１に記載のポリアミド
   イミドブロック共重合体または請求項２に記載のポリア
   ミドイミドランダム共重合体を主成分とする被膜を設け
   たパターン形成材料を、塩基性のエッチング液でエッチ
   ング処理してパターンを形成することを特徴とするレジ
   ストパターン形成方法。