DE60027590T2

DE60027590T2 - Ästhetische dentalmaterialien

Info

Publication number: DE60027590T2
Application number: DE60027590T
Authority: DE
Inventors: Dong Saint Paul WU; N. Brian Saint Paul HOLMES; U. Brant Saint Paul KOLB; B. Sumita Saint Paul MITRA; L. Wendy Saint Paul THOMPSON
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: JP4773017B2; WO2001030304A1; DE60030753T2; EP1227782A1; AU1347801A; WO2001030306A1; CA2387213C; US6730156B1; EP1227782B1; CA2387213A1; DE60030753D1; EP1229886A1; JP2003512406A; DE60027590D1; CA2387482C; CA2387482A1; EP1229886B1; JP2003512404A; AU3374100A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Füllstoffe, die für ästhetische Dentalmaterialien nützlich sind. Der Füllstoff ist insbesondere eine Kombination von Nanopartikeln und Clustern von Nanopartikeln, wobei sich die Ersteren aufgrund ihrer Größe und Form in den Zwischenräumen zwischen den Clustern befinden.
Dentalmaterialien weisen spezielle Anforderungen auf. Aus Gesundheitsgründen sollten Dentalmaterialien zur Verwendung in der oralen Umgebung geeignet sein. In bestimmten Anwendungen ist die Festigkeit und Dauerhaftigkeit eines Dentalmaterials wichtig, um ein zufrieden stellendes Verhalten zu gewährleisten. Für die Zahnbehandlung an Stellen, wo die Kaukräfte im Allgemeinen groß sind, ist zum Beispiel hohe Festigkeit und Dauerhaftigkeit wünschenswert. In anderen Anwendungen ist ein ästhetischer Charakter (z.B. Glanzeffekt und Transluzenz) wünschenswert. Dies ist häufig der Fall, wenn die Zahnbehandlung an Stellen durchgeführt wird, wo eine Zahnreparatur oder -rekonstruktion aus einer verhältnismäßig kurzen Distanz gesehen werden kann.
Festigkeit wird bei einem Dentalmaterial typischerweise durch Zugabe von Füllstoffen erreicht. Ein Dentalmaterial weist im Allgemeinen eine größere mechanische Festigkeit auf, wenn es Füllstoffe mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 0,4 bis 0,6 Mikrometer enthält. Ein Nachteil an diesen Dentalmaterialien ist jedoch ihre Tendenz, einen Mangel an Glanzeffekt und ästhetischem Charakter aufzuweisen. Ein weiterer Nachteil von Verbundstoffen mit einer derartigen mittleren Partikelgröße ist, dass bei wiederholtem Zähneputzen (einer Voraussetzung für orale Hygiene) das gehärtete Harz abgewetzt werden kann, was eine matte, unästhetische Oberfläche hinterlässt. Die abgenutzte Oberfläche kann ein Ort für spätere Zahnbelagsansamm lung sein.
Einige Fachmänner haben die Verwendung einer Kombination aus Füllstoffen mit unterschiedlicher mittlerer Partikelgröße untersucht, um den ästhetischen Charakter des Dentalmaterials zu verbessern.
US-Patentschrift Nr. 5,936,006 (Rheinberger u.a.) offenbart zum Beispiel ein gefülltes und polymerisierbares Dentalmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Sol amorpher SiO₂-Partikel in einem flüssigen, organischen Dispersionsmittel enthält, wobei die SiO₂-Partikel organisch oberflächenmodifiziert sind, eine mittlere Größe von 10 bis 100 nm aufweisen und nicht agglomeriert sind. Das Sol wird als "Siliciumdioxid-Organosol (a)" bezeichnet. Die SiO₂-Partikel des Siliciumdioxid-Organosols (a) sind an der Oberfläche organisch modifiziert. Das Dentalmaterial kann auch mindestens ein polymerisierbares organisches Bindemittel (b) und herkömmliche anorganische oder organische partikelförmige Füllstoffe (c) enthalten.
WO 00/03688 stellt ein dentales Zahnschmelzmaterial mit einer Opazität von weniger als 50 Prozent und einem lokalisierten Abnutzungsvolumenverlust von weniger als 0,025 mm³ bereit. Das Material umfasst eine polymerisierbare matrixbildende Flüssigkeit mit einem ersten Brechungsindex (N_D) und anorganische Füllstoffpartikel mit einem zweiten N_D. Der erste N_D liegt innerhalb von 5 Prozent des zweiten N_D. Der Füllstoff umfasst Partikel von (a) geringer mittlerer Partikelgröße zwischen 0,1 und 1,0 Mikrometer und (b) hoher mittlerer Partikelgröße zwischen 1 und 10 Mikrometer. Ein bevorzugtes Füllstoffmaterial ist röntenstrahlenundurchlässiges Dentalglas, wie Barium-Aluminium-Borosilicatglas, Barium-Aluminofluorsilicatglas und Mischungen davon. Es wird angegeben, dass das dentale Zahnschmelzmaterial eine ähnliche oder verbesserte physikalische Charakteristik, verglichen mit bekannten dentalen Verbundstof fen, zeigt. Derartige physikalische Charakteristiken umfassen unter anderem Opazitätsverbesserungen, diametrale Zugfestigkeit, Polymerisationsschrumpfung und Abnutzung.
WO 99/65453 stellt einen Dentalverbundstoff bereit, der eine Harzbasis und einen strukturellen Füllstoff aus gemahlenen Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 0,05 und 0,5 Mikrometer umfasst. Es wird erklärt, dass da die strukturellen Füllstoffpartikel gemahlen sind, sie nichtsphärisch sind, was erhöhte Adhäsion des Harzes an dem strukturellen Füllstoff bereitstellt. Diese erhöhte Adhäsion soll die Gesamtfestigkeit des Verbundstoffs verbessern. Der Dentalverbundstoff soll den Glanzeffekt und die Transluzenz bereitstellen, die für kosmetische Anwendungen erforderlich sind. Der strukturelle Füllstoff wird zu der bevorzugten mittleren Partikelgröße gemahlen, typischerweise durch Rührwerksmahlen. Dieses Mahlverfahren unterscheidet sich dadurch von dem Sol-Gel-Prozess, dass das Mahlverfahren in nichtsphärischen Partikeln resultiert.
US 5 609 675 A stellt ein Dentalmaterial bereit, das eine anorganische Zusammensetzung umfasst, die sphärische anorganische Oxidpartikel und anorganische Feinpartikel enthält. Die Partikel sind völlig verdichtet und sind nicht amorph.
Obwohl die vorhergehende Technologie nützliche Dentalmaterialien bereitstellen kann, werden andere Zusammensetzungen gesucht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Dentalmaterial mit einer einzigartigen Kombination von Füllstoffpartikeln: Nanopartikel und Cluster von Nanopartikeln (häufig der Einfachheit halber als "Cluster" bezeichnet), bereit. Es ist gefunden worden, dass diese Kombination einen synergistischen Effekt bereitstellt, der in verbesser tem Verhalten, wie durch die Eigenschaften gezeigt, des erfindungsgemäßen Materials resultiert. Man nimmt derzeitig an, wie durch Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt, dass die kleineren Nanopartikel die Zwischenräume zwischen den größeren Clustern füllen, wobei dadurch die Hohlräume in dem dentalen Verbundmaterial minimiert werden.
Kurz zusammengefasst, umfasst das Dentalmaterial in einer Ausführungsform

(a) ein härtbares Harz und
(b) Füllstoffe, umfassend (i) im Wesentlichen amorphe Cluster aus Nanopartikeln, wobei die Cluster nicht völlig verdichtet sind und Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxidpartikel umfassen, wobei die Schwermetalloxidpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen; und (ii) nicht agglomerierte Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel oder nicht agglomerierte Schwermetalloxid-Nanopartikel. Das erfindungsgemäße Material ist ein Dentalmaterial.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial

(a) ein härtbares Harz und
(b) Füllstoffe, umfassend (i) im Wesentlichen amorphe Cluster aus Nanopartikeln, wobei die Cluster Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxide umfassen und nicht völlig verdichtet sind; (ii) nicht agglomerierte Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel, die nicht Siliciumdioxid sind; und (iii) nicht agglomerierte Schwermetalloxid-Nanopartikel, die nicht Zirkoniumdioxid sind. Das erfindungsgemäße Material ist ein Dentalmaterial.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dentalmaterials umfasst die Vorgänge:
(a) Bereitstellen eines härtbaren Harzes; (b) Bereitstellen eines Pulvers einer ersten Art oder einer zweiten Art von Füllstoffpartikeln; (c) Oberflächenbe handeln der Füllstoffpartikel, um oberflächenbehandelte Füllstoffpartikel zu erhalten und (d) Mischen der oberflächenbehandelten Füllstoffpartikel mit dem härtbaren Harz. Die erste Art von Füllstoffpartikel umfasst (i) Cluster von Nanopartikeln, wobei die Cluster Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxide umfassen und nicht völlig verdichtet sind; und (ii) nicht agglomerierte Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel oder nicht agglomerierte Schwermetalloxid-Nanometallpartikel. Die zweite Art von Füllstoffpartikel umfasst (i) Cluster von Nanopartikeln, wobei die Cluster Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxide umfassen und nicht völlig verdichtete Partikel sind; (ii) nicht agglomerierte Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel, die nicht Siliciumdioxid sind; und (iii) nicht agglomerierte Schwermetalloxid-Nanometallpartikel, die nicht Zirkoniumdioxid sind.
Die Cluster stellen, neben anderen Eigenschaften, Festigkeit bereit, während die Nanopartikel dem erfindungsgemäßen Material, neben anderen Eigenschaften, ästhetische Qualität, Polierbarkeit und Abnutzungsbeständigkeit bereitstellen. Obwohl die Cluster und die Nanopartikel strukturell verschiedene Arten von Füllstoffen sind, können sie ähnliche chemische Bestandteile aufweisen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Cluster und des Harzes kann man Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel und/oder Schwermetalloxidpartikel zugeben, um die sichtbare Opazität und andere Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials zu optimieren. Auf diese Art und Weise ermöglicht die vorliegende Erfindung Flexibilität bei dem Anpassen des Brechungsindexes der Komponenten, um die sichtbare Opazität zu minimieren. Als Ergebnis zeigt das erfindungsgemäße Material eine ausgezeichnete ästhetische Qualität, während es wünschenswerte Eigenschaften bereitstellt. Derartige Eigenschaften umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf gute Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Polierbarkeit, Abnutzungs- und Abriebbeständigkeit, Glanzeffekt und geringe Schrumpfung nach dem Aushärten. Obwohl geringe sichtbare Opazität typischerweise eine gewünschte Eigenschaft ist, ist sie für posteriore Anwendungen nicht notwendig.
Das erfindungsgemäße Material kann in Dentalanwendungen verwendet werden. Derartige Anwendungen umfassen Dentalklebstoffe, künstliche Zahnkronen, anteriore und posteriore Füllungen, Abdruckmaterialien, Kavitätenschutzlacke, Zemente, Beschichtungszusammensetzungen, Formlinge, orthodontische Vorrichtungen und Klebstoffe, Füllungen, Zahnersatz und Versiegelungsmittel. Die Materialien können in dem Mund platziert und an Ort und Stelle ausgehärtet oder gehärtet werden. Alternativ kann es außerhalb des Mundes zu einer Prothese gefertigt und anschließend an die Stelle in dem Mund geklebt werden.
Wie hierin verwendet,
tendiert die "ästhetische Qualität" eines Materials, insbesondere eines Dentalmaterials, dazu, eine subjektive Charakteristik und dennoch eine gut verstandene Eigenschaft in der Dentalindustrie zu sein. Sie kann durch die sichtbare Opazität und/oder Polierbarkeit quantifiziert werden.
„Härtbar" beschreibt ein Material, das ausgehärtet oder verfestigt werden kann, z.B. durch Erwärmen, um das Lösemittel zu entfernen, Erwärmen, um Polymerisation zu verursachen, chemisches Vernetzen, strahlungsinduzierte Polymerisation oder Vernetzung oder desgleichen;
„Nichtschwermetalloxid" bedeutet ein beliebiges Oxid von Elementen mit Ausnahme von Schwermetallen.
„Polierbarkeit" ist eine Eigenschaft, die die ästhetische Qualität eines Materials beeinflussen kann. Die Polierbarkeit ist ein Maß für den beibehaltenen Glanz, d.h. Politurbeibehaltung und Glanzeffekt eines Materials nach wiederholtem Abriebkontakt, wie nach dem Zähneputzen.
"Sichtbare Opazität" ist eine Eigenschaft, die die ästhetische Qualität eines Materials beeinflussen kann. Im Allgemeinen ist ein niedriger sichtbarer Opazitätswert wünschenswert.
Die Komponenten des erfindungsgemäßen Materials umfassen Füllstoffe, die in einem härtbaren Harz dispergiert sind. Bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Materials kann der Füllstoff in einer beliebigen Menge, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 75 Gew.-%, vorliegen. Jede Komponente des erfindungsgemäßen Materials wird nachstehend ausführlich besprochen. Es wird vorausgesetzt, dass der Begriff „etwa", wie in diesem Dokument verwendet, jedem Vortrag eines numerischen Wertes vorangeht.
Füllstoffpartikel
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kombination von Füllstoffpartikeln bereit: Cluster von Nanopartikeln und nicht agglomerierte Nanopartikel. Die Cluster enthalten Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxid. Die Nanopartikel tendieren andererseits im Allgemeinen dazu, diskrete Partikel zu sein, und sie können Nichtschwermetalloxidpartikel und/oder Schwermetalloxidpartikel sein. Der mittlere Durchmesser der Cluster, auf einer Volumenbasis, beträgt weniger als 10 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 1 Mikrometer. Der mittlere Durchmesser der Nanopartikel, vorzugsweise basierend auf TEM, beträgt weniger als 200 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm, noch bevorzugter weniger als 50 nm und insbesondere weniger als 20 nm. Jede Art von Füllstoffpartikeln wird nachstehend ausführlich besprochen, zuerst die Cluster, gefolgt von Nanopartikeln.
Die Cluster sind im Wesentlichen amorph in der Struktur. Der Begriff „Cluster" bezieht sich auf die Art der Assoziation unter den Nichtschwermetalloxidpartikeln in dem Cluster. Die Nichtschwermetalloxidpartikel sind typischerweise durch verhältnismäßig schwache intermolekulare Kräfte assoziiert, die dazu führen, dass sie zusammenklumpen, d.h. aggregieren, selbst wenn sie in einem härtbaren Harz dispergiert sind. Die Schwermetalloxide können in verschiedenen Formen (wie nachstehend ausführlich beschrieben) vorliegen. Wenn sie jedoch in dem Cluster als Partikel vorliegen, können die Schwermetalloxidpartikel eine ähnliche Assoziation miteinander und mit den Nichtschwermetalloxidpartikeln zeigen. Mit „im Wesentlichen amorph" ist gemeint, dass die Cluster im Wesentlichen frei von kristalliner Struktur sind. Die Kristallinität eines Materials kann durch ein Verfahren bestimmt werden, das einen Kristallinitätsindex (CI) bereitstellt. Ein Wert von 1,0 auf der CI-Skala weist auf eine völlig kristalline Struktur hin und ein Wert nahe Null weist auf eine überwiegend amorphe Phase hin. Gemäß Röntgenbeugungsverfahren weisen die Cluster vorzugsweise einen CI von weniger als 0,2, noch bevorzugter weniger als 0,1, insbesondere weniger als 0,05 auf.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Füllstoffpartikeln sind die Cluster nicht völlig verdichtet. Der Ausdruck „völlig verdichtet" beschreibt ein Partikel, das sich nahe der theoretischen Dichte befindet und im Wesentlichen keine offene Porosität aufweist, die durch analytische Standardverfahren nachweisbar ist. Ein nützliches Verfahren ist das Brunauer-Emmet-Tell- (BET) Verfahren, das von S. J. Gregg und K. W. S. Sing in Adsorption, Surface Area, and Porosity, (Academic Press, London, 1982) beschrieben ist. Das BET-Verfahren verwendet Stickstoffadsorption, um die Oberfläche der Partikel zu bestimmen, wobei dadurch ein Hinweis auf die Porosität gegeben wird. Derartige Messungen können mit einem QUANTASORB-Gerät, hergestellt von Quantachrome Corp., Syossett, NY, durchgeführt werden. Dichtemessungen können unter Verwendung eines Luft-, Helium- oder Wasserpyknometers durchgeführt werden.
Die Cluster können unter Verwendung eines Verfahrens, das Wärmebehandlung umfasst, hergestellt werden. Die Cluster gewinnen Oberfläche nach der Wärmebehandlung. Das Verhältnis der Oberfläche nach der Wärmebehandlung verglichen mit der Oberfläche vor der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%.
Sich jetzt den chemischen Bestandteilen der Cluster zuwendend, umfassen diese Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxide.
Erstens weisen die Nichtschwermetalloxidpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 Nanometer (nm), vorzugsweise weniger als 50 nm, auf. Diese Abmessungen basieren vorzugsweise auf einem TEM-Verfahren, wobei man eine Population der Partikel analysiert, um den mittleren Partikeldurchmesser zu bestimmen. Derartige Partikel sind vorzugsweise im Wesentlichen sphärisch und im Wesentlichen nicht porös.
Geeignete und nützliche Nichtschwermetalloxidpartikel umfassen z.B. Siliciumdioxid, Calciumphosphat, Titanoxid, Feldspat, Aluminiumoxid und desgleichen. Siliciumdioxid, das seine verschiedenen Formen umfasst, wie hochdisperses Siliciumdioxid, kolloides Siliciumdioxid oder aggregierte Siliciumdioxidpartikel, wird bevorzugt. Obwohl das Siliciumdioxid vorzugsweise im Wesentlichen rein ist, kann es kleine Mengen stabilisierendes Ion, wie Ammonium- und Alkalimetallionen, enthalten.
Die Siliciumdioxidpartikel werden vorzugsweise aus einer wässrigen kolloiden Siliciumdioxiddispersion (d.h. einem Siliciumdioxid-Sol oder -Aquasol) erhalten.
In dem Siliciumdioxid-Sol sind typischerweise 1 bis 50 Gew.-% kolloides Siliciumdioxid. Nützliche Siliciumdioxid-Sole sind die, die als eine wässrige Dispersion amorphen Siliciumdioxids geliefert werden (wie die Nalco kolloiden Siliciumdioxide, hergestellt von Nalco Chemical Co., Naperville, IL) und die, die eine geringe Natriumkonzentration aufweisen und mit einer geeigneten Säure angesäuert werden können (z.B. LUDOX kolloides Siliciumdioxid, hergestellt von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE). Die Siliciumdioxidpartikel in dem Sol weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm, insbesondere 12 bis 40 nm auf. Nützliche Siliciumdioxid-Sole umfassen NALCO 1040, 1042, 1050 und 1060, die alle im Handel von Nalco Chemical Co. erhältlich sind.
Der zweite chemische Bestandteil in den Clustern ist das Schwermetalloxid, das dem erfindungsgemäßen Material Röntgenstrahlenundurchlässigkeit verleiht. Der Begriff „Röntgenstrahlenundurchlässigkeit" beschreibt die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Materials, nach dem es gehärtet wurde, unter Verwendung von Standarddentalröntgengeräten von der Zahnstruktur unterschieden zu werden. Der gewünschte Grad der Röntgenstrahlenundurchlässigkeit kann in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung und den Erwartungen des Arztes, der den Röntgenfilm auswertet, variiert werden.
Nützliche Schwermetalloxide enthalten Metalle mit einer Atomnummer, die größer als 28, vorzugsweise größer als 30, insbesondere größer als 30, jedoch kleiner als 72 ist. Das Schwermetalloxid sollte derartig gewählt werden, dass dem gehärteten Harz, in dem es dispergiert ist, keine unerwünschte Farben oder Farbtönungen verliehen werden. Eisen und Kobalt würden zum Beispiel nicht bevorzugt sein, da sie der Zahnfarbe dunkle und abstechende Farben verleihen. Geeignete Metalloxide sind die Oxide des Yttriums, Strontiums, Bariums, Zirkoniums, Hafniums, Niobiums, Tantals, Wolframs, Bismuts, Molybdäns, Zinns, Zinks, der Lanthanoidenelemente (d.h. der Elemente mit Atomnummern im Bereich von 57 bis einschließlich 71), des Cers und Kombinationen davon. Bevorzugte Schwermetalloxide sind Oxide des Lanthans, Zinks, Zinns, Zirkoniums, Yttriums, Ytterbiums, Bariums, Strontiums, Cers und Kombinationen davon.
Die Schwermetalloxidkomponente, sowie andere Additive, kann in den erfindungsgemäßen Materialien in verschiedenen Formen existieren. Sie können zum Beispiel Partikel an der Oberfläche des Nichtschwermetalloxids, Partikel unter dem Nichtschwermetalloxid oder eine Beschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche eines Nichtschwermetalloxids sein. Das Schwermetalloxid kann alternativ in dem Nichtschwermetalloxidpartikel als eine feste Lösung (z.B. kontinuierliches Glas) oder ein Niederschlag (eine zweite Phase) vorliegen.
Das Schwermetalloxid wird vorzugsweise in Form von Partikeln bereitgestellt. Wenn in Partikelform, weisen die Schwermetalloxidpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise weniger als 50 nm, insbesondere weniger als 10 nm auf. Die Schwermetalloxidpartikel können aggregiert sein. Wenn dies der Fall ist, beträgt der mittlere Durchmesser der aggregierten Partikel weniger als 100 nm und vorzugsweise weniger als 50 nm.
Das Schwermetalloxid wird aus einem Precursor hergestellt. Nützliche Precursors können eine organische oder anorganische Säure oder wasserlösliche Salze sein, wie die Schwermetallsalze aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Milchsäure). Bevorzugte Precursors enthalten Zirkonium. Nützliche anorganische Zirkoniumverbindungen umfassen Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumacetat und Zirkoniumoxychlorid. Für weitere Einzelheiten über Zirkoniumdioxidquellen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, siehe US- Patentschrift Nr. 3,709,706, Spalte 4, Zeile 61 bis Spalte 5, Zeile 5. Zirconylacetatverbindungen sind bevorzugt, insbesondere Zirconylacetat von MEI (Magnesium Elektron, Flemington, NJ).
Die Cluster werden aus einem geeigneten Nichtschwermetalloxid-Sol und einem oder mehr Schwermetalloxid-Precursor, die Salze, Sole, Lösungen oder Nanopartikel sein können, hergestellt. Von diesen sind Sole bevorzugt. Der Begriff „Sol" bedeutet eine stabile Dispersion von kolloiden Feststoffpartikeln in einer Flüssigkeit. Die Feststoffpartikel sind typischerweise dichter als die umgebende Flüssigkeit und klein genug, sodass die Dispersionskräfte größer sind als die Schwerkraft. Die Partikel sind hinreichend klein, sodass sie im Allgemeinen sichtbares Licht nicht brechen. Eine vernünftige Wahl der Precursorsole führt zu dem gewünschten Grad der sichtbaren Opazität und Festigkeit. Die Wahl des Sols kann von den folgenden Eigenschaften abhängen. Die mittlere Größe der einzelnen Partikel ist vorzugsweise kleiner als 100 nm im Durchmesser. Die Acidität oder der pH-Wert des Sols sollte vorzugsweise unter 6 und insbesondere unter 4 liegen. Das Sol sollte auch frei von Verunreinigungen sein, die unangemessene Aggregation (während des Füllstoffherstellungsprozesses) der einzelnen diskreten Partikel während der nachfolgenden Schritte, wie Sprühtrocknen oder Calcinieren, verursachen. Wenn das Ausgangssol basisch ist, sollte es angesäuert werden, z.B. durch Zugeben von Salpetersäure oder einer anderen geeigneten Säure, um den pH-Wert zu senken. Die Wahl eines basischen Ausgangssols ist weniger wünschenswert, da es einen zusätzlichen Schritt erfordert und zu der Einführung von unerwünschten Verunreinigungen führen kann. Typische Verunreinigungen, die vorzugsweise vermieden werden, sind Metallsalze, insbesondere Salze von Alkalimetallen, z.B. Natrium.
Vor dem Mischen des Nichtschwermetalloxid-Sols mit dem Schwermetalloxid-Precursor wird der pH-Wert des Nichtschwermetalloxid-Sols vorzugsweise reduziert, um eine saure Lösung mit einem pH-Wert von 1,5 bis 4,0 bereitzustellen.
Sobald der pH-Wert eingestellt ist, werden das Nichtschwermetall-Sol und die Schwermetalloxid-Precursor bei einem Molverhältnis, um zu dem Brechungsindex des härtbaren Harzes zu passen, zusammengemischt. Dieses Anpassen des Brechungsindexes verleiht eine geringe sichtbare Opazität. Das Molverhältnis von Nichtschwermetalloxid („Nicht-HMO") zu Schwermetalloxid („HMO"), ausgedrückt als Nicht-HMO:HMO, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, noch bevorzugter 3:1 bis 9:1 und insbesondere 4:1 bis 7:1. In einer bevorzugten Ausführungsform, wobei die Cluster Siliciumdioxid und Zirkonium enthalten, beginnt das Herstellungsverfahren mit einer Mischung aus Siliciumdioxid-Sol und Zirkonylacetat bei einem Molverhältnis von 5,5:1.
Während des Mischens des Nichtschwermetalloxid-Sols mit dem Schwermetalloxid-Precursor wird vorzugsweise kräftiges Rühren verwendet. Nach dem gründlichen Mischen wird die Lösung getrocknet, um Wasser und andere flüchtige Komponenten zu entfernen, um Zwischenproduktpartikel zu ergeben. Das Trocknen kann auf verschiedene Art und Weisen bewerkstelligt werden, die z.B. Trocknen auf Trockenblechen im Trockenschrank, Fließbetttrocknen und Sprühtrocknen umfassen. In dem bevorzugten Verfahren, wobei Zirkonylacetat als der Schwermetallprecursor verwendet wird, wird Sprühtrocknen mit einer 120°C Ausgangstemperatur verwendet. Ein derartiger Prozess entfernt Wasser und Essigsäure.
Die Zwischenproduktpartikel bestehen vorzugsweise aus kleinen, im Wesentlichen sphärischen Partikeln und Hohlkugeln. Sie werden calciniert, um rückständige organische Verbindungen weiter zu entfernen, um Cluster zu ergeben. Der Calcinierungsschritt erhöht die Brü chigkeit der Partikel. Brüchige Partikel tendieren im Allgemeinen dazu, leichter in der Größe reduzierbar zu sein. Während des Calcinierens beträgt die Durchwärmtemperatur vorzugsweise 200°C bis 800°C, insbesondere 300°C bis 600°C. Die Durchwärmung wird in Abhängigkeit von der Menge des Materials, das calciniert wird, für 0,5 bis 8 Stunden ausgeführt. Es wird bevorzugt, dass die Durchwärmzeit des Calcinierungsschritts derartig ist, dass eine Plateauoberfläche erhalten wird. Es wird bevorzugt, dass die Zeit und Temperatur derartig gewählt werden, dass die resultierenden Cluster eine weiße Farbe besitzen, frei von schwarzen, grauen oder bernsteinfarbenen Partikeln sind, was durch visuelle Untersuchung bestimmt wird.
Das calcinierte Material wird dann vorzugsweise zu einer mittleren Partikelgröße von weniger als 5 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 2 Mikrometer (auf einer Volumenbasis), bestimmt unter Verwendung eines Sedigraph 5100 (Micrometrics, Norcross, GA), gemahlen. Die Bestimmung der Partikelgröße wird durchgeführt, indem zuerst die relative Dichte des Füllstoffs unter Verwendung eines Accupyc 1330 Pyknometers (Micrometrics, Norcross, GA), beschrieben in den Prüfverfahren, erhalten wird. Das Mahlen kann durch verschiedene Verfahren bewerkstelligt werden, die zum Beispiel Rührwerksmahlen, Vibrationsmahlen, Fluidenergiemahlen, Mahlen mit einer Strahlmühle und Mahlen mit einer Kugelmühle umfassen. Mahlen mit einer Kugelmühle ist das bevorzugte Verfahren.
Die zweite Art von Füllstoffpartikel sind die Nanopartikel, die Nichtschwermetalloxidpartikel und/oder Schwermetalloxidpartikel sein können. Geeignete und nützliche Materialien für Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel und Schwermetalloxidpartikel können die Materialien sein, und vorzugsweise sind die Materialien, die oben für die Cluster beschrieben sind. Die Schwermetalloxid-Nanopartikel können kristallin oder nicht kristallin sein, wobei die Ersteren bevorzugt sind. Wenn die Nanopartikel ein Schwermetalloxid sind, nimmt ein derartiges Oxid jedoch im Gegensatz zu den Clustern eine Partikelform an. Die Nanopartikel sind vorzugsweise im wesentlichen sphärisch und im Wesentlichen nicht porös.
Sobald sie in dem Harz dispergiert sind, sind die Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel in einem diskreten (einzelnen) und unassoziierten (d.h. nicht agglomerierten, nicht aggregierten) Zustand. Dieser Zustand ist verschieden von den Clustern, die dazu tendieren, agglomeriert und/oder aggregiert zu bleiben. Sobald sie in dem Harz dispergiert sind, sind die Schwermetalloxid-Nanopartikel in einem nicht agglomerierten Zustand. Derartige Partikel können Aggregate mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise weniger als 75 nm, sein. Der Begriff „agglomeriert" bedeutet eine schwache Assoziation von Partikeln, die gewöhnlich durch Ladung oder Polarität zusammengehalten wird und in kleinere Einheiten aufgespalten werden kann. Der Begriff „aggregiert" bedeutet eine starke Assoziation von Partikeln, die häufig durch z.B. chemische Restbehandlung miteinander verbunden sind. Eine weitere Aufspaltung der Aggregate in kleinere Einheiten ist schwer zu erreichen.
Siliciumdioxid ist das bevorzugte Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel. Obwohl das Siliciumdioxid vorzugsweise im Wesentlichen rein ist, kann es kleine Mengen stabilisierendes Ion, wie Ammonium- und Alkalimetallionen, enthalten. Bevorzugte Siliciumdioxid-Nanopartikel sind im Handel von Nalco Chemical Co. (Naperville, IL) unter der Produktbezeichnung NALCO 2326, 2327 und 2329 erhältlich.
Zirkoniumdioxid ist das bevorzugte Schwermetalloxid-Nanopartikel. US-Patentschrift Nr. 5,037,579 (Matchett) offenbart ein geeignetes und bevorzugtes Zirkoniumdi oxid, das typischerweise nicht agglomeriert ist.
Ein weiteres nützliches Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumoxid ist in der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 09/428,374, betitelt „Zirconia Sol and Method of Making Same", offenbart. Die Anmeldung offenbart Zirkoniumdioxid-Sole, die eine wässrige Phase mit mehreren darin dispergierten Einkristall-Zirkoniumdioxidpartikeln mit einer mittleren primären Partikelgröße von weniger als 20 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 20 nm, umfassen. Die Zirkoniumdioxid-Sole sind im Wesentlichen nicht assoziiert (d.h. nicht aggregiert und nicht agglomeriert) und weisen einen Dispersionsindex im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2,5 und insbesondere im Bereich von 1 bis 2, auf. Die Zirkoniumdioxid-Sole sind hochkristallin und weisen einen CI von 0,65 oder größer, vorzugsweise 0,75 oder größer und insbesondere 0,85 oder größer, auf. Von der kristallinen Phase existieren 70% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr und insbesondere 85% oder mehr in kombinierten kubischen und tetragonalen Kristallgitterstrukturen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxid-Sols wird auch offenbart. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die ein Polyethersäure-Zirkoniumsalz enthält, und (b) Hydrolysieren der wässrigen Lösung des Polyethersäure-Zirkoniumsalzes durch Erwärmen der Lösung bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichend sind, das Polyethersäure-Zirkoniumsalz in kristalline Zirkoniumdioxidpartikel umzuwandeln. In einem bevorzugten Verfahren umfasst Schritt (a): (i) Reagieren einer wässrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes mit einer Polyethercarbonsäure, um eine wässrige Lösung zu bilden, die ein Polyethersäure-Zirkoniumsalz und eine freie Säure umfasst, und (ii) gegebenenfalls Entfernen mindestens eines Teils der freien Säure. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schritt des Entfernens mindestens der freien Säure (a) Trocknen einer wässrigen Lösung des Polyethersäure-Zirkoniumsalzes und (b) Dispergieren des getrockneten Polyethersäure-Zirkoniumsalzes in Wasser, um eine wässrige Lösung zu bilden.
Bevorzugte Zirkoniumsalze zur Verwendung als Ausgangsmaterialien bei der Bildung eines Polyethersäure-Zirkoniumsalzes entsprechen der allgemeinen Formel: ZrO_(4-n/2)(X)_n, wobei X carbonsäureersetzbares Gegenion ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formiat, Propionat, Nitrat, Chlorid, Carbonat und einer Kombination davon, und n von 0,5 bis 4 reicht. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Zirkoniumacetat.
Bevorzugte Polyethercarbonsäuren zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel: CH₃-[O-(CH₂)_y]_x-X₂-(CH₂)_n-COOH, wobei X₂ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
-O-, -S-, -C(O)O- und -C(O)NH;
n von 1 bis 3 reicht;
x von 1 bis 10 reicht und
y von 1 bis 4 reicht.
Beispiele für besonders bevorzugte Polyethercarbonsäuren umfassen 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure und 2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure.
Sonstige Komponenten
Das erfindungsgemäße Material kann gegebenenfalls zusätzliche Hilfsstoffe umfassen, die zur Verwendung in der oralen Umgebung geeignet sind, diese umfassen Farbmittel, Geschmackstoffe, antimikrobielle Mittel, Duftstoff, Stabilisatoren, Mittel zur Veränderung der Viskosität und fluoridfreisetzende Materialien. Ein fluoridfreisetzendes Glas kann zum Beispiel zu den Materialien der Erfindung zugegeben werden, um den Vorteil einer Langzeitfreisetzung von Fluorid bei Verwendung zum Beispiel in der Mundhöhle bereitzustellen. Fluoraluminosilicatgläser sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind silanolbehandelte Fluoraluminosilicatglas-Füllstoffe, wie in US-Patentschrift Nummer 5,332,429 beschrieben. Andere geeignete Hilfsstoffe umfassen Mittel, die Fluoreszenz und/oder Opaleszenz verleihen. Gegebenenfalls kann hochdisperses Siliciumdioxid verwendet werden. Geeignete hochdisperse Siliciumdioxide umfassen zum Beispiel Produkte, die unter dem Handelsnamen AEROSIL Reihen OX-50, -130, -150 und -200, erhältlich von Degussa AG, (Hanau, Deutschland), und CAB-O-SIL M5, erhältlich von Cabot Corp (Tuscola, IL), vertrieben werden.
Oberflächenbehandlung
Die Füllstoffpartikel, d.h. Cluster und Nanopartikel, können oberflächenbehandelt werden, bevor sie zu dem Harz zugegeben werden, um die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer stabilen Dispersion zu erhöhen. Der Begriff „stabil" bedeutet im Allgemeinen, dass die Füllstoffpartikel nach dem Stehen für eine Zeitspanne, wie 24 Stunden, unter Standardumgebungsbedingungen, z.B. Raumtemperatur (20°C bis 22°C), Atmosphärendruck und keine extremen elektromagnetischen Kräfte, nicht agglomerieren. Die Oberflächenbehandlung stabilisiert vorzugsweise die Füllstoffpartikel derartig, dass sie in dem härtbaren Harz gut dispergiert sind, was eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzung ergibt. Der Begriff „Oberflächenbehandlung" ist gleichzusetzen mit Oberflächenmodifizierung. Die Oberflächenbehandlung für diese verschiedenen Arten von Füllstoffen wird nachstehend ausführlich besprochen.
Die Cluster werden vorzugsweise mit einem harzkompatibilisierenden Oberflächenbehandlungsmittel behandelt. Besonders bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel umfassen Silanbehandlungsmittel, die in der Lage sind, mit einem Harz zu polymerisieren. Bevorzugte Silanbehandlungsmittel umfassen γ-Methacryloxylpropyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Handelsbezeichnung A-174 von Witco OSi Specialties (Danbury, CT), γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Handelsbezeichnung G6720 von United Chemical Technologies (Bristol, PA) und Styrylethyltrimethyloxysilan, erhältlich von Gelest Inc. (Tullytown, PA).
Alternativ kann eine Kombination von Oberflächenbehandlungsmitteln verwendet werden, wobei mindestens eins der Mittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem härtbaren Harz copolymerisierbar ist. Die polymerisierende Gruppe kann zum Beispiel ethylenisch ungesättigt oder eine cyclische Funktion, die einer Ringöffnungspolymerisation unterliegt, sein. Eine ethylenisch ungesättigte polymerisierende Gruppe kann z.B. Acrylate, Methacrylate oder Vinylgruppen sein. Eine cyclische Funktion, die einer Ringöffnungspolymerisation unterliegt, enthält im Allgemeinen ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, und ist vorzugsweise ein 3-gliedriger Ring, der Sauerstoff enthält, wie ein Epoxid. Andere oberflächenmodifizierende Mittel, die im Allgemeinen nicht mit härtbaren Harzen reagieren, können beigefügt werden, um die Dispergierbarkeit oder die rheologischen Eigenschaften zu verbessern, wie z.B. Arylpolyether, alkyl-, hydroxyalkyl-, hydroxyaryl- oder aminoalkylfunktionelle Silane.
Die Nanopartikel werden durch Mischen des anorganischen Sols mit oberflächenmodifizierenden Mitteln hergestellt. Ein Hilfslösemittel kann gegebenenfalls zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden, wie zum Beispiel 1-Methoxypropanol. Das Hilfslösemittel kann die Löslich keit der oberflächenmodifiziernden Mittel sowie der oberflächenmodifizierten Partikel erhöhen. Die Mischung, die das anorganische Sol und die oberflächenmodifizierenden Mittel umfasst, wird anschließend bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur mit oder ohne Mischen reagiert. In einem bevorzugten Verfahren wird die Mischung bei 85°C für 24 Stunden reagiert, was in dem oberflächenmodifizierten Sol resultiert. In einem bevorzugten Verfahren, wobei die Nanopartikel Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxidpartikel sind, kann die Oberflächenbehandlung der Letzteren vorzugsweise die Adsorption von sauren Molekülen an der Partikeloberfläche beinhalten.
Für die Schwermetalloxid-Nanopartikel enthält ein bevorzugtes Oberflächenbehandlungsmittel funktionelle Gruppen, die Dispergierbarkeit und/oder Reaktivität derartiger Partikel in dem gewünschten härtbaren Harz bereitstellen. Das Mittel ist vorzugsweise eine saure Verbindung. Geeignete Säuren umfassen z.B. Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Sulfonsäuren. Es ist noch bevorzugter, wenn die Oberflächenbehandlung mit einer Mischung saurer Verbindungen ausgeführt wird. Alternativ kann eine Mischung saurer Verbindungen, wobei mindestens eine Verbindung eine polymerisierbare Funktionalität aufweist, verwendet werden. Die Säurefunktion leitet sich insbesondere von Oxysäuren des Bors, Kohlenstoffs, Phosphors und Schwefels ab. Es ist zum Beispiel gefunden worden, dass Carbonsäuren besonders gut an der Oberfläche von Zirkoniumdioxid- und Cerdioxidpartikeln adsorbieren.
Die Säuren umfassen vorzugsweise die Struktur R-COOH, wobei R ein organischer Rest ist, der ethylenische Ungesättigtheit enthält. R kann verzeigt- oder geradkettig und kann substituiert sein (z.B. durch ein Heteroatom). R enthält typischerweise von 1 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Eine besonders bevorzugte Gruppe derartiger Säuren umfasst Gruppen R mit endständiger ethylenischer Ungesättigtheit.
Die Adsorption einer Kombination von Säuren an der Oberfläche der Schwermetalloxid-Nanopartikel stellt eine wünschenswerte Modifikation bereit, um Festigkeit, Dispergierbarkeit und Stabilität derartiger Partikel in dem Harz zu verleihen. In einem bevorzugten Verfahren sind Zirkoniumdioxid-Nanopartikel in Wasser dispergiert, wobei Essigsäure an der Oberfläche adsorbiert ist. Die Oberflächenmodifikation beinhaltet den Austausch der adsorbierten Essigsäure mit einer Kombination von Säuren, die gewählt sind, um gute Dispersion und hohe Festigkeit der Zirkoniumdioxidpartikel bereitzustellen.
Geeignete Oberflächenbehandlungsmittel umfassen hydrophile, nichtreaktive Säuren, wie 2-[2-(2-Methoxy)ethoxy]ethoxyessigsäure (MEEAA), Mono(polyethylenglycol)succinat, Mono(polyethylenglycol)maleat. Diese Säuren stellen eine gute Dispersion der Schwermetalloxid-Nanopartikel in dem Harz bereit.
Die Festigkeit in dem erfindungsgemäßen Material kann über eine Copolymerisation von oberflächenbehandelnden Gruppen mit dem härtbaren Harz erhöht werden. Dies wird vorzugsweise bewerkstelligt, indem ein reaktiver Oberflächenmodifizierer verwendet wird. Beispiele für hydrophile und reaktive Säuren, die für die Oberflächenbehandlung geeignet sind, umfassen 2-Hydroxymethyl-2-[(N-methacryloxyethyl)carbamoylmethyl]propionsäure (PAMA), Mono(acryloxypolyethylenglycol)succinat und Mono(acryloxypolyethylenglycol)maleat. Andere geeignete reaktive Säuren umfassen 2,2-Bis[(N-methacryloxyethyl)carbamoylmethyl]propionsäure (PDMA), Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Mono-2-(methacryloxy)ethylsuccinat und Mono-2-(methacryloxy)ethylmaleat.
Kombinationen nichtreaktiver und reaktiver Säuren sind auch wünschenswert, um organische Kompatibilität und Reaktivität zu verleihen. Andere geeignete Säuremischungen, die für die Oberflächenbehandlung der Schwermetalloxid-Nanopartikel nützlich sind, umfassen aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Oleinsäure, Stearinsäure und Octansäure, aromatische nichtreaktive Säuren, wie Methoxyphenylessigsäure und 3,4,5-Triethoxybenzoesäure, sowie Itaconsäure, Toluensulfonsäure, Ethylenglycolmethacrylatphosphat, die Salze der eben angegebenen Säuren und Gemische davon.
Dispergieren der Füllstoffpartikel in dem Harz
Sobald die Füllstoffpartikel oberflächenbehandelt worden sind, können sie zu dem härtbaren Harz unter Verwendung verschiedener Verfahren zugegeben werden.
Die oberflächenbehandelten Nanopartikel können in verschiedenen Verfahren in das härtbare Harz gegeben werden. In einem Gesichtspunkt wird ein Lösemittelaustauschverfahren verwendet, wobei das Harz zu dem oberflächenmodifizierten Sol zugegeben wird, gefolgt von der Entfernung des Wassers und der Hilfslösemittel (falls verwendet) durch Verdampfung, wobei dadurch die Partikel in dem härtbaren Harz dispergiert hinterlassen werden. Der Verdampfungsschritt kann z.B. durch Destillation, Rotationsverdampfung oder Ofentrocknen bewerkstelligt werden.
Ein Verfahren zum Inkorporieren der Nanopartikel in das Harz beinhaltet das Trocknen der oberflächenmodifizierten Nanopartikel zu einem Pulver. Das Pulver kann in dem Harz dispergiert werden. Der Trocknungsschritt kann durch herkömmliche Mittel, die für das System geeignet sind, wie z.B. Ofentrocknen oder Sprühtrocknen, bewerkstelligt werden. Beim Sprühtrocknen liegt die Eingangstemperatur vorzugsweise bei 200°C und die Ausgangstem peratur liegt vorzugsweise zwischen 85°C bis 100°C. In einem weiteren Gesichtspunkt kann herkömmliches Ofentrocknen bei Temperaturen zwischen 70°C bis 90°C für 2 bis 4 Stunden verwendet werden.
In einem weiteren Verfahren können die oberflächenmodifizierten Nanopartikel filtriert werden, um Feststoffe zu erhalten, die zu einem Pulver getrocknet werden können. Dieses Verfahren wird bevorzugt, wenn die Partikel des oberflächenmodifizierten wässrigen Sols aufgrund der Inkompatibilität der Oberflächenbehandlung mit dem wässrigen Medium agglomeriert haben. Das Harz wird dann zu den trockenen, filtrierten Partikeln zugegeben.
Wie oben vorgeschlagen, können die oberflächenbehandelten Cluster in Form eines trockenen Pulvers geliefert werden und das Harz kann zu dem Pulver zugegeben werden.
Härtbare Harze
Um geringe sichtbare Opazität zu erzielen, ist es wünschenswert, die Streuung des Lichts, während es durch das erfindungsgemäße Material hindurchgeht, zu minimieren. Die Harze, die für die erfindungsgemäßen Materialien nützlich sind, sind im Allgemeinen wärmehärtbare Harze, die in der Lage sind, gehärtet zu werden, um ein Polymernetzwerk zu bilden. Geeignete Harze umfassen Acrylatharze, Methacrylatharze, Epoxidharze, Vinylharze und Mischungen davon. Das härtbare Harz wird vorzugsweise aus einem oder mehr matrixbildenden Oligomer, Monomer oder Polymer oder Gemischen davon hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wobei das erfindungsgemäße Material ein Dentalverbundstoff ist, umfassen geeignete polymerisierbare Harze härtbare organische Harze mit hinreichender Festigkeit, hydrolyti scher Stabilität und Ungiftigkeit, um sie zur Verwendung in der oralen Umgebung geeignet zu machen. Beispiele derartiger Harze umfassen Acrylat-, Methacrylat-, Urethan-, Carbamoylisocyanurat-, Epoxidharze und Mischungen und Derivate davon. Die US-Patentschriften Nr. 3,066,112, 3,539,533, 3,629,187, 3,709,866, 3,751,399, 3,766,132, 3,860,556, 4,002,669, 4,115,346, 4,259,117, 4,292,029, 4,308,190, 4,327,014, 4,379,695, 4,387,240 und 4,404,150 offenbaren derartige Harze.
Eine Klasse bevorzugter härtbarer Harze sind Materialien mit radikalisch aktiven funktionellen Gruppen und umfassen Monomere, Oligomere und Polymere mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Alternativ kann das härtbare Harz ein Material aus der Klasse der Harze sein, die kationisch aktive funktionelle Gruppen umfassen. In einer weiteren Alternative kann eine Mischung härtbarer Harze, die sowohl kationisch aushärtbare als auch radikalisch aushärtbare Harze umfasst, verwendet werden.
In der Klasse der härtbaren Harze mit radikalisch aktiven funktionellen Gruppen enthalten geeignete Materialien zur Verwendung in der Erfindung mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und sind in der Lage, sich einer Additionspolymerisation zu unterziehen. Derartige radikalisch polymerisierbare Materialien umfassen Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, das Diglycidylmethacrylat von Bisphenol A ("Bis-GMA"), Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan und Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, copolymerisierbare Mischungen von Acrylatmonomeren, wie die in US-Patentschrift Nr. 4,652,274, und Acrylatoligomere, wie die der US-Patentschrift Nr. 4,642,126; und Vinylverbindungen, wie Styren, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat. Mischungen von zwei oder mehr dieser radikalisch polymerisierbaren Materialien können, falls gewünscht, verwendet werden.
Für eine Radikalpolymerisation (Härtung) kann ein Initiatorsystem aus Systemen gewählt werden, die die Polymerisation mittels Strahlung, Wärme oder chemischer Redox-/Selbstaushärtungsreaktion initiieren. Eine Klasse von Initiatoren, die in der Lage sind, die Polymerisation von radikalisch aktiven funktionellen Gruppen zu initiieren, umfassen radikalgenerierende Photoinitiatoren, gegebenenfalls kombiniert mit einem Photosensibilisator oder -beschleuniger. Derartige Initiatoren sind typischerweise in der Lage, freie Radikale für die Additionspolymerisation bei Aussetzung zu Lichtenergie mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 nm zu generieren.
Eine Vielfalt von sichtbaren oder nahen IR-Photoinitiatorsystemen kann für die Photopolymerisation von radikalisch polymerisierbarem Harz verwendet werden. Ein Photoinitiierungssystem kann zum Beispiel aus Systemen gewählt werden, die die Polymerisation über ein Zweikomponentensystem aus einem Amin und einem α-Diketon initiieren, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,071,424 beschrieben. Alternativ kann das Harz mit einem Dreikomponenten-Photoinitiatorsystem, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,545,676 (Palazzotto u.a.) be schrieben, kombiniert werden. Das Dreikomponentensystem umfasst ein Iodoniumsalz (d.h. ein Diaryliodoniumsalz), einen Sensibilisator und einen Donor. Jede Photoinitiatorkomponente ist in US-Patentschrift Nr. 5,545,676, Spalte 2, Zeile 27 bis Spalte 4, Zeile 45 besprochen.
Andere nützliche Radikalinitiatoren umfassen die Klasse der Acylphosphinoxide, wie in der EP-Anmeldung Nr. 173567, US-Patentschrift Nr. 4,737,593 und GB-Patentschrift Nr. GB 2,310,855 beschrieben. Derartige Acylphosphinoxide entsprechen der allgemeinen Formel (R⁹)₂-P(=O)-C(=O)-R¹⁰, wobei R⁹ jeweils einzeln eine Hydrocarbylgruppe sein kann, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl, von denen jede mit einer Halogen-, Alkyl oder Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder die zwei R⁹-Gruppen verbunden sein können, um einen Ring zusammen mit dem Phosphoratom zu bilden, und wobei R¹⁰ eine Hydrocarbylgruppe, eine S-, O- oder N-haltige fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe oder eine -Z-C(=O)-P(=O)-(R⁹)₂-Gruppe, wobei Z eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe darstellt, wie Alkylen oder Phenylen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.
Bevorzugte Acylphosphinoxide, die in der Erfindung nützlich sind, sind die, wobei die R⁹- und R¹⁰-Gruppen Phenyl oder niederalkyl- oder niederalkyoxy-substituiertes Phenyl sind. Mit "Niederalkyl" und "Niederalkoxy" sind derartige Gruppen gemeint, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Acylphosphinoxid Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (IRGACURE^TM 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) ist.
Reduktionsmittel, die ein tertiäres Amin sind, können in Kombination mit einem Acylphosphinoxid verwendet werden. Veranschaulichende tertiäre Amine, die in der Erfindung nützlich sind, umfassen Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat. Der Initiator kann in katalytisch effektiven Mengen, wie 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden ethylenisch ungesättigten Verbindung, des Acylphosphinoxids plus 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden ethylenisch ungesättigten Verbindung, des tertiären Amins, verwendet werden.
Im Handel erhältliche Phosphinoxid-Photoinitiatoren, die zur Radikalinitiierung in der Lage sind, wenn sie bei Wellenlängen von größer als 400 bis 1.200 nm bestrahlt werden, umfassen eine Mischung im Gewichtsverhältnis von 25:75 von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (IRGACURE^TM 1700, Ciba Specialty Chemicals), 2-Benzyl-2-(N,N-dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon (IRGACURE^TM 369, Ciba Specialty Chemicals), Bis(η⁵-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titan (IRGACURE^TM 784 DC, Ciba Specialty Chemicals), eine Mischung im Gewichtsverhältnis von 1:1 von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (DAROCUR^TM 4265, Ciba Specialty Chemicals) und Ethyl-2,4,6-trimethylbenzylphenylphosphinat (LUCIRIN^TM LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).
Ein weiteres Radikalinitiatorsystem, das alternativ in den Dentalmaterialien der Erfindung verwendet werden kann, umfasst die Klasse der ionischen Farbstoff-Gegenionkomplex-Initiatoren, die ein Boratanion und einen komplementären kationischen Farbstoff umfassen. Boratsalz-Photoinitiatoren sind zum Beispiel in den US-Patentschriften Nr. 4,772,530, 4,954,414, 4,874,450, 5,055,372 und 5,057,393 beschrieben. Boratanionen, die in diesen Photoinitiatoren nützlich sind, können im Allgemeinen der Formel R¹R²R³R⁴B^– entsprechen, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, alicyclische und gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen sein können. Vorzugsweise sind R², R³ und R⁴ Arylgruppen und insbesondere Phenylgruppen, und R¹ ist eine Alkylgruppe und insbesondere eine sekundäre Alkylgruppe.
Kationische Gegenionen können kationische Farbstoffe, quaternäre Ammoniumgruppen, Übergangsmetall-Koordinationskomplexe und desgleichen sein. Kationische Farbstoffe, die als Gegenionen nützlich sind, können kationische Methin-, Polymethin-, Triarylmethin-, Indolin-, Thiazin-, Xanthen-, Oxazin- oder Acridin-Farbstoffe sein. Insbesondere können die Farbstoffe kationische Cyanin-, Carbocyanin-, Hemicyanin-, Rhodamin- und Azomethin-Farbstoffe sein. Spezifische Beispiele für nützliche kationische Farbstoffe umfassen Methylen-Blau, Safranin-O und Malachit-Grün. Quaternäre Ammoniumgruppen, die als Gegenionen nützlich sind, können Trimethylcetylammonium, Cetylpyridinium und Tetramethylammonium sein. Andere organophile Kationen können Pyridinium, Phosphonium und Sulfonium umfassen. Photosensitive Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, die verwendet werden können, umfassen Komplexe des Cobalts, Rutheniums, Osmiums, Zinks, Eisens und Iridiums mit Liganden, wie Pyridin, 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethylphenanthrolin, 2,4,6-Tri(2-pyridyl-s-triazin) und ähnliche Liganden.
Noch eine weitere alternative Klasse von Initiatoren, die zur Initiierung der Polymerisation von radikalisch aktiven funktionellen Gruppen in dem härtbaren Harz in der Lage sind, umfassen herkömmliche chemische Initiatorsysteme, wie eine Kombination von einem Peroxid und einem Amin. Diese Initiatoren, die auf einer thermischen Redoxreaktion beruhen, werden häufig als „Selbstaushärtungskatalysatoren" bezeichnet. Sie werden typischerweise als Zweikomponentensysteme geliefert, wobei die Reaktionspartner getrennt voneinander gelagert und dann unmittelbar vor der Verwendung kombiniert werden.
In einer weiteren Alternative kann Wärme verwendet werden, um die Härtung oder Polymerisation der radikalisch aktiven Gruppen zu initiieren. Beispiele für Wärmequellen, die für die Dentalmaterialien der Erfindung geeignet sind, umfassen induktive, konvektive und Strahlungswärmequellen. Thermische Quellen sollten in der Lage sein, Temperaturen von mindestens 40°C bis 150°C unter normalen Bedingungen oder bei erhöhtem Druck zu generieren. Dieses Verfahren wird zur Initiierung der Polymerisation der Materialien, die außerhalb der oralen Umgebung stattfindet, bevorzugt.
Noch eine weitere alternative Klasse von Initiatoren, die zur Initiierung der Polymerisation von radikalisch aktiven funktionellen Gruppen in dem härtbaren Harz in der Lage sind, sind die, die radikalgenerierende thermische Initiatoren umfassen. Beispiele umfassen Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid und Laurylperoxid, und Azoverbindungen, wie zum Beispiel 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN).
Jetzt zu den härtbaren Harzen zurückkehrend, umfasst eine alternative Klasse härtbarer Harze, die in dem erfindungsgemäßen Material nützlich sind, kationisch aktive funktionelle Gruppen. Materialien mit kationisch aktiven funktionellen Gruppen umfassen kationisch polymerisierbare Epoxidharze, Vinylether, Oxetane, Spiroorthocarbonate, Spiroorthoester und desgleichen.
Bevorzugte Materialien mit kationisch aktiven funktionellen Gruppen sind Epoxidharze, wie die, die in der US-Patentschrift Nr. 6,025,406 (Oxman u.a.) in Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 4, Zeile 52 offenbart sind.
Monohydroxy- und Polyhydroxyalkohole können gegebenenfalls als Kettenverlängerer für das Epoxidharz zu dem härtbaren Harz zugegeben werden. Das hydroxylhaltige Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein beliebiges organisches Material mit Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2 sein.
Das hydroxylhaltige Material enthält vorzugsweise zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d.h. die Hydroxylgruppe ist direkt an einem nichtaromatischen Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppen können endständig angeordnet sein, oder sie können von einem Polymer oder Copolymer hängen. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen Materials kann von sehr niedrig (z.B. 32) bis sehr hoch (z.B. eine Million oder mehr) variieren. Geeignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekulargewichte, d.h. von 32 bis 200, ein mittleres Molekulargewicht, d.h. von 200 bis 10.000, oder ein hohes Molekulargewicht, d.h. über 10.000, aufweisen. Wie hierin verwendet, sind alle Molekulargewichte Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Das hydroxylhaltige Material kann gegebenenfalls andere Funktionalitäten enthalten, die die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich beeinträchtigen. Die hydroxylhaltigen Materialien können daher von der Beschaffenheit her nichtaromatisch sein oder können aromatische Funktionalität enthalten. Das hydroxylhaltige Material kann gegebenenfalls Heteroatome in der Hauptkette des Moleküls enthalten, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und desgleichen, vorausgesetzt, dass das endgültige hydroxylhaltige Material die Aushärtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich beeinträchtigt. Das hydroxylhaltige Material kann zum Beispiel aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt sein. Das hydroxylhaltige Material ist natürlich auch im Wesentlichen frei von Gruppen, die thermisch oder photolytisch instabil sein können, das heißt das Material zersetzt sich nicht oder setzt keine flüchtigen Komponenten bei Temperaturen unter 100°C oder in Gegenwart von photochemisch wirksamen Licht, das während der gewünschten Aushärtungsbedingungen für die photocopolymerisierbare Zusammensetzung angetroffen werden kann, frei. Nützliche hydroxylhaltige Materialien sind zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 5,856,373 beschrieben.
Die Menge des hydroxylhaltigen organischen Materials kann in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den physikalischen Eigenschaften, die in der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung gewünscht sind, der gewünschten Geschwindigkeit der Photoaushärtung und desgleichen, über weite Bereiche variieren.
Gemische verschiedener hydroxylhaltiger Materialien können nützlich sein. Beispiele für derartige Gemische umfassen zwei oder mehr Molekulargewichtsverteilungen der hydroxylhaltigen Verbindungen, wie niedriges Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (200 bis 10.000) und höheres Molekulargewicht (über 10.000). Alternativ oder zusätzlich kann das hydroxylhaltige Material ein Gemisch hydroxylhaltiger Materialien mit unterschiedlichen chemischen Beschaffenheiten, wie aliphatisch und aromatisch, oder Funktionalitäten, wie polar oder unpolar, enthalten. Als ein zusätzliches Beispiel kann man Mischungen von zwei oder mehr polyfunktionellen Hydroxymaterialien oder einem oder mehr monofunktionellen Hydroxymaterialien mit polyfunktionellen Hydroxymaterialien verwenden.
Zur Härtung von Harzen, die kationisch aktive funktionelle Gruppen umfassen, kann ein Initiatorsystem aus Systemen ausgewählt werden, die die Polymerisation mittels Strahlung, Wärme oder chemischer Redox-/Selbstaushärtungsreaktion initiieren. Die Epoxidpolymerisation kann zum Beispiel bewerkstelligt werden, indem thermische Aushärtungsmittel, wie Anhydride oder Amine, verwendet werden. Ein besonders nützliches Beispiel eines Anhydrid-Aushärtungsmittels würde cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid sein.
Alternativ und vorzugsweise sind Initiierungssysteme für Harze, die kationisch aktive funktionelle Gruppen umfassen, die, die photoaktiviert sind. Die große Klasse kationischer photoaktiver Gruppen, die in der Katalysator- und Photoinitiatorindustrie anerkannt sind, kann bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Photoaktive kationische Kerne, photoaktive kationische Einheiten und photoaktive kationische organische Verbindungen sind im Fachgebiet anerkannte Klassen von Materialien, wie durch die US-Patentschriften Nr. 4,250,311; 3,708,296; 4,069,055; 4,216,288; 5,084,586; 5,124,417; 4,985,340, 5,089,536 und 5,856,373 beispielhaft gezeigt.
Die kationisch aushärtbaren Materialien können mit einem Dreikomponenten- oder ternären Photoinitiatorsystem, wie oben beschrieben, kombiniert werden.
Zum Härten von kationisch aushärtbaren Harzen sind Beispiele nützlicher aromatischer Iodoniumkomplexsalze in US-Patentschrift Nr. 6,025,406, Spalte 5, Zeile 46 bis Spalte 6, Zeile 9 offenbart. Beispiele für einen Sensibilisator oder Elektronendonor können auch in US-Patentschrift Nr. 6,025,406, Spalte 6, Zeile 43 bis Spalte 9, Zeile 43 gefunden werden.
Ein alternatives Photoinitiatorsystem für kationische Polymerisationen umfasst die Verwendung von metallorganischen Komplexkationen, die im Wesentlichen frei von Metallhydrid- oder Metallalkylfunktionalität sind, ausgewählt aus denen, die in US-Patentschrift Nr. 4,985,340 beschrieben sind, und weist die Formel [(L¹)(L²)M]^+q auf, wobei
M ein Metall darstellt, das aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Ni, vorzugsweise Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd und Ni und insbesondere Mn und Fe, ausgewählt ist;
L¹ 1 oder 2 cyclische, mehrfach ungesättigte Liganden, die der gleiche oder ein unterschiedlicher Ligand sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl und Cycloheptatrienyl, Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen, heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Arenverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, und Einheiten von Polymeren, z.B. eine Phenylgruppe von Polystyren, Poly(styren-co-butadien), Poly(styren-co-methylmethacrylat), Poly(α-methylstyren) und desgleichen; eine Cyclopentadiengruppe von Poly(vinylcyclopentadien); eine Pyridingruppe von Poly(vinylpyridin) und desgleichen, die jeweils in der Lage sind, 3 bis 8 Elektronen zu der Valenzschale von M beizutragen, darstellt.
L² keine oder 1 bis 3 nichtanionische Liganden, die eine gerade Anzahl an Elektronen beitragen, die der gleiche oder ein unterschiedlicher Ligand sein können, ausgewählt aus der Gruppe aus Kohlenmonoxid, Ketonen, Olefinen, Ethern, Nitrosonium, Phosphinen, Phosphiten, und verwandten Derivaten des Arsens und Antimons, Organonitrilen, Aminen, Alkinen, Isonitrilen, Distickstoff, mit der Maßgabe, dass die gesamte elektronische Ladung, die zu M beigetragen wird, in einer positiven Nettorestladung von q für den Komplex resultiert, darstellt;
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Restladung des Komplexkations, ist.
Organometallische Salze sind im Fachgebiet bekannt und können wie zum Beispiel in EPO Nr. 094,914 und den US-Patentschriften Nr. 5,089,536, 4,868,288 und 5,073,476 beschrieben, hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Kationen umfassen:
Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Didodecylphenyliodonium, (4-Octyloxyphenyl)phenyliodonium und Bis(methoxyphenyl)iodonium;
Triphenylsulfonium, Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium und 1,4-Phenylenbis(diphenylsufonium);
Bis(η⁵-cyclopentadienyl)eisen(1+), Bis(η⁵-methylcyclopentadienyl)eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁵-methylcyclopentadienyl)eisen(1+) und Bis(η⁵-trimethylsilylcyclopentadienyl)eisen(1+);
Bis(η⁶-xylen)eisen(2+), Bis(η⁶-mesitylen)eisen(2+),
Bis(η⁶-duren)eisen(2+), Bis(η⁶-pentamethylbenzen)eisen(2+) und Bis(η⁶-dodecylbenzen)eisen(2+);
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-xylen)eisen(1+), gewöhnlich als (CpFeXy)(1+) abgekürzt,
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-toluen)eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-mesitylen)eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-pyren)eisen(1+),
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-naphthalen)eisen(1+) und
(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-dodecylphenyl)eisen(1+).
Alternativ können die härtbaren Harze sowohl kationisch aktive als auch radikalisch aktive funktionelle Gruppen, die in einem einzelnen Molekül enthalten sind, aufweisen. Derartige Moleküle können erhalten werden, indem z.B. ein Di- oder Polyepoxid mit einem oder mehr Äquivalenten einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Reaktion gebracht wird. Ein Beispiel eines derartigen Materials ist das Reaktionsprodukt von UVR-6105 (erhältlich von Union Carbide) mit einem Äquivalent Methacrylsäure. Im Handel erhältliche Materialien mit Epoxid- und radikalisch aktiven Funktionalitäten umfassen die CYCLOMER-Reihen, wie CYCLOMER M-100, M-101 oder A-200, erhältlich von Daicel Chemical, Japan, und Ebecryl-3605, erhältlich von Radcure Specialties.
Die Photoinitiatorverbindungen werden in den Dentalmaterialien der Erfindung vorzugsweise in einer Menge, die effektiv ist, um die Aushärtung oder Härtung des Harzsystems zu initiieren oder deren Geschwindigkeit zu erhöhen, bereitgestellt. Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die in der Erfindung nützlich sind, werden durch einfaches Vermischen der Komponenten unter sicheren Lichtbedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt. Geeignete inerte Lösemittel können, falls gewünscht, verwendet werden, wenn diese Mischung zustande gebracht wird. Ein beliebiges Lösemittel, das nicht merklich mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reagiert, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Aceton, Dichlormethan und Acetonitril. Ein flüssiges Material, das zu polymerisieren ist, kann als ein Lösemittel für eine andere zu polymerisierende Flüssigkeit oder ein anderes zu polymerisierendes festes Material verwendet werden. Lösemittelfreie Zusammensetzungen können durch einfaches Auflösen eines aromatischen Iodoniumkomplexsalzes und eines Sensibilisators in einer Epoxidharz-Polyol-Mischung mit oder ohne Verwendung von schwachem Erhitzen, um die Auflösung zu erleichtern, hergestellt werden.
PRÜFVERFAHREN
Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers
Ungefähr 80 nm dicke Proben werden auf 200-Maschen-Kupfernetzen mit kohlenstoffstabilisierten Formvar-Substraten (SPI Supplies – ein Unternehmensbereich von Structure Probe, Inc., West Chester, PA) platziert. Eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM) wird unter Verwendung eines JEOL 200CX (JEOL, Ltd. aus Akishima, Japan und vertrieben von JEOL USA, Inc.) bei 200 Kv aufgenommen. Eine Populationsgröße von 50 bis 100 Partikeln kann gemessen werden und ein mittlerer Durchmesser wird bestimmt.
Bestimmung der Clustergröße
Die Clustergrößenverteilung wurde durch Sedimentationsverfahren unter Verwendung eines Sedigraph Modell 5100 (Micrometrics, Norcross, GA) bestimmt. Die relative Dichte des Clusters wurde unter Verwendung eines Accupyc 1330 Pyknometers (Micrometrics, Norcross, GA) bestimmt. Eine Dispergiermittellösung wurde wie folgt hergestellt. Zu 2.880 g Wasser wurden 8,0 g TWEEN 80 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), 3,2 g Natriumhexametaphosphat 66,8–68,0 Analyse (Matheson Coleman & Bell, Cincinnati, OH), 0,08 g Natriumfluorid (> 99% Analyse, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), 8,0 g Liqui-Nox (Alconox, Inc., New York, NY) und 320,0 g Glycerin 99,5 Vol.-% (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit den Inhalten von 4 Tabletten von pHydration-Kapseln pH 7,00 (Micro Essential Laboratory Inc., Brooklyn, NY) eingestellt. Ein 80 ml Anteil der obigen Lösung wurde zu den 5,0 g Füllstoff zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 9 Minuten unter Verwendung eines W-225 Sonikatorgeräts (Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, NY) beschallt, wobei der Ausgangssteuerknopf auf 7 stand und das Prozent- (%) Tastverhältnis auf 70% eingestellt war. Die Clustergrößenverteilung wurde durch den Sedigraph Modell 5100 bestimmt.
Prüfung der sichtbaren Opazität
Scheibenförmige Proben, die 1 mm dick mal 20 mm im Durchmesser waren, wurden unter Verwendung einer Visilux-2^TM-Einheit (3M Co., St. Paul, MN) für 60 Sekunden auf jeder Seite der Scheibe bei einem Abstand von 6 mm ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben wurden dann wie folgt auf sichtbare Opazität eingeschätzt. Ausgehärtete Proben wurden auf direkte Lichttransmission durch Messen der Transmission von Licht durch die Dicke der Scheibe unter Verwendung eines MacBeth Transmissions-Densitometers Modell TD-903, das mit einem Filter für sichtbares Licht ausgestattet war und von MacBeth (MacBeth, Newburgh, NY) erhältlich ist, gemessen.
Die erfindungsgemäßen Materialien weisen eine sichtbare Opazität von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,35, insbesondere 0,05 bis 0,25, gemessen unter Verwendung einer MacBeth-Einheit, auf. Durch Wählen von geeigneten Kombinationen der Cluster, Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel und Schwermetalloxid-Nanopartikel kann die gewünschte sichtbare Opazität erzielt werden.
Diametrale Zugfestigkeit (DTS)
Die DTS gibt die Fähigkeit eines Materials an, Kompressionskräften, die eine Zugbeanspruchung in das Material einbringen, zu widerstehen. Gehärtete Materialien der Erfindung weisen vorzugsweise eine diametrale Zugfestigkeit von mindestens 15 MPa, noch bevorzugter mindestens 40 MPa, insbesondere mindestens 60 MPa auf.
Es wurde der ADA- ("American Dental Association") Spezifikation Nr. 9 für die DTS-Prüfung gefolgt. Jede Probe wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 4 mm dichtgepackt, das mit einem Silicongummistopfen verschlossen wurde, und bei 0,28 MPa für 15 Minuten axial komprimiert, dann für 80 Sekunden durch Aussetzung zu zwei gegenüberliegend angeordneten Visilux 2^TM- (3M Co., St. Paul, MN) Einheiten lichtausgehärtet. Jede Probe wurde dann für 90 Sekunden unter Verwendung einer Dentacolor-XS-Einheit (Kulzer GmbH, Deutschland) bestrahlt. Die ausgehärteten Proben wurden auf einer Diamantsäge geschnitten, um zylindrische Stopfen mit einer Länge von 2 mm zu bilden. Die Stopfen wurden in destilliertem Wasser bei 37°C für 24 Stunden gelagert. Die DTS-Werte für jedes Beispiel wurden unter Verwendung einer Instron^TM-Einheit (von Instron 4505, Instron Corp. Canton, Massachusetts) mit einer 10 kN Kraftmessdose gemessen. Es wurden insgesamt für jedes Beispiel 3 Zylinder ausgehärteten Materials mit einer Länge von 2 mm und einem Durchmesser von 4 mm hergestellt und geprüft.
Druckfestigkeit (CS)
Hohe Druckfestigkeit bei einem Dentalmaterial ist aufgrund der Kräfte, die durch den Kauvorgang auf Dentalreparaturen, -ersätze und -restorationen ausgeübt werden, vorteilhaft. Das erfindungsgemäße Material weist, wenn gehärtet, vorzugsweise eine Druckfestigkeit von mindestens 35 MPa, noch bevorzugter mindestens 200 MPa und insbesondere mindestens 350 MPa auf.
Für die CS-Prüfung wurde der ADA-Spezifikation Nr. 27 gefolgt. Jedes Beispiel wurde wie oben in dem DTS-Prüfverfahren dichtgepackt und ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben wurden auf einer Diamantsäge geschnitten, um zylindrische Stopfen mit einer Länge von 8 mm zu bilden. Die Stopfen wurden in destilliertem Wasser bei 37°C für 24 Stunden gelagert. Die Druckfestigkeit (CS) dieser Proben wurde auf einer Instron^TM-Einheit mit 10 kN Kraftmessdose geprüft. Es wurden insgesamt für jedes Beispiel 3 Zylinder ausgehärteten Materials mit einer Länge von 8 mm und einem Durchmesser von 4 mm hergestellt und geprüft.
Watts-Schrumpfungsprüfung
Diese Prüfung misst die Volumenschrumpfung einer Probe nach der Polymerisation. Ein Anteil von 120 mg jeder Probe wurde ausgewogen. Die Verfahren, die in "Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-Cured Materials: Methods Development" (Dental Materials, Oktober 1991, Seite 281–286) beschrieben sind, wurden verwendet, um die Proben herzustellen und zu prüfen, wobei die folgenden Ausnahmen gemacht wurden. Es wurde ein 1 mm dicker Messingring verwendet. Ausgangssignale wurden durch einen Analog-Digital-Wandler in einem Mikrocomputer unter Verwendung von LabView- (National Instruments, Bridgeview TX) Automatisierungssoftware erfasst. Jede Probe wurde für 60 Sekunden mit einem Visilux 2^TM (3M, St. Paul, MN) ausgehärtet, wobei die Datensammlung zu dem Zeitpunkt der Aushärtung begann und während 5 Minuten der Nachaushärtung fortgesetzt wurde. Für jede Probe wurden drei Wiederholungen durchgeführt.
Prüfung der Zahnbürstenabriebfestigkeit
Eine rechteckige 20 × 9 × 3 mm dicke Paste jedes Beispiels wurde mit einer Visilux-2^TM-Einheit für 80 Sekunden ausgehärtet, gefolgt von zusätzlichem Aushärten für 90 Sekunden in einem Dentacolor^TM XS-Lichtofen (Kulzer GmbH, Deutschland). Die Proben wurden mit Klebeband doppelter Größe (Klebeband der Marke Scotch, Kernreihe 2-1300, St. Paul, MN) an einem Halter befestigt. Die befestigten Beispiele wurden gemäß dem folgenden Verfahren poliert, wobei eine Reihe von Schritten sequentiell, wie in Tabelle 1 gezeigt, unter Verwendung eines Buehler-ECOMET-4-Polierers mit einem AUTOMET-2-Polierkopf ausgeführt wurde.
TABELLE 1: POLIERSCHRITTE
Eine Micro-Tri-Gloss-Glanzmessgerät (BYK Gardner, Columbia, MD) wurde verwendet, um photoelektrische Messungen von spiegelnd reflektiertem Licht von der Probenoberfläche nach Polieren und nach dem Zähneputzen zu sammeln. Dem Verfahren, das in ASTM D 523-89 (1994 erneut genehmigt) Standardprüfverfahren für Spiegelglanz für Messungen, die bei einer 60°-Geometrie durchgeführt werden, beschrieben ist, wurde mit der folgenden Modifikation gefolgt. Der Anfangsglanz nach dem Polieren (G_I) wurde für die Anfangsprobe gemessen. Der Endglanz nach 500 Zähneputzzyklen (G_F) wurde gemessen.
Ein ΔG-Wert wurde mit der folgenden Formel berechnet: ΔG = (G_F) – (G_I). Der Anfangs- und Endglanz von willkürlich ausgewählten Gebieten auf der rechteckigen Probe wurde gemessen. Jede Probe wurde für insgesamt 500 Zyklen mit einer Zahnbürste ORAL B^TM 40 mittel, gerade (Oral B Laboratories, Belmont, CA.) unter Verwendung der Zahnpaste CREST^TM Regular Flavor (Proctor & Gamble, Cincinnati, OH) gebürstet. Ein Bediener bürstete alle Proben unter Verwendung von Kräften in der Größenordnung von Zähneputzkräften. Jede Probe wurde mit der gleichen Zahnbürste gebürstet. Ein Zähneputzzyklus bestand aus einem Vorwärts- und einem Zurückstreichen.
Drei-Körper-Abriebsprüfung
Die Abriebsgeschwindigkeit der ausgehärteten Proben wurde durch eine In-vitro-3-Körper-Abriebsprüfung unter Verwendung einer Davidson-Abriebprüfeinheit Modell 2 (ACTA, Amsterdam) bestimmt. Das Davidson-Abriebprüfgerät wurde kalibriert, um zu gewährleisten, dass die Abriebbahn senkrecht zu der Stirnfläche des Rades war. Nicht ausgehärtete Proben (die den ersten Körper darstellten) wurden in einen 10 mm mal 4 mm großen Schlitz auf einem Abriebrad mit einem Durchmesser von 47,75 mm des Davidson-Abriebprüfgeräts geladen. Die Proben wurden für 80 Sekunden unter Verwendung einer Visilux-2^TM-Lichthärtungslampe (3M Co., St. Paul, MN) ausgehärtet. Das Abriebrad mit den befestigten ausgehärteten Proben wies einen Durchmesser von 50,80 bis 53,34 mm auf. Die ausgehärteten Proben auf dem Abriebrad wurden unter Verwendung einer Carter-Diamantwerkzeugvorrichtung (S-2192 SYN, Carter Diamond Tool Corp., Willoughby, Ohio), die sich bei 900 U/min drehte, maschinell glatt gearbeitet. Es wurde Wasser auf das Rad geflutet, um den Staub unter Kontrolle zu halten und die Wärme während des maschinellen Bearbeitungsprozesses abzuleiten.
Der endgültige Durchmesser des Abnutzungsrads des ersten Körpers betrug 48,26 mm ± 0,254 bis 0,381 mm. Während der Prüfung wurde dem ersten Körper erlaubt, ein anderes Rad (das den zweiten Körper darstellte), das als ein antagonistischer Scheitelpunkt fungierte, zu kontaktieren. Während des Kontakts wurden die zwei Räder in eine Aufschlämmung (die den dritten Körper darstellte) mit 150 Gramm gemahlenem und gefiltertem Vogelfutter (Wild Bird Mix, Greif Bros. Corporation, Rosemount, MN), 25 Gramm Polymethylmethacrylat (QuickMOUNT Powder Ingredient, Fulton Metallurgical Products Corp., Valencia, PA) und 275 ml Wasser eingetaucht. Die zwei Räder wurden für 166.000 Zyklen gegenläufig zueinander rotiert. Der Dimensionsverlust während dieser Zyklen wurde alle 39.000 Zyklen durch ein Perthometer PRK Profilmessgerät (Feinpruef Corp., Charlotte, NC) entlang der 10-mm-Fläche des ausgehärteten und maschinell bearbeiteten Verbundstoffs gemessen. Die Daten wurden in einer Wear-Version-3-Software (ACTA, Amsterdam) gesammelt. Die Daten wurden unter Verwendung linearer Regression graphisch dargestellt und die Abriebgeschwindigkeiten für die Proben durch Berechnen der Steigung der Geraden bestimmt. Die Abriebgeschwindigkeit für jede Probe wurde als eine Veränderung der Längeneinheit pro Anzahl der Zyklen (z.B. mm/Zyklus) angegeben und dann auf die Abriebgeschwindigkeit eines Standardmaterials, das ausgewählt wurde, Z250^TM-Verbundstoff (3M Co., St. Paul, MN) zu sein, normalisiert. Die Abriebfestigkeit in Tabelle 4 ist daher ein dimensionsloser Wert. Pro Probe gab es drei Wiederholungen.
Abkürzungen/Definitionen
Harzkomponente
Die folgenden Komponenten wurden verwendet, um das härtbare Harz herzustellen, das in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen A bis E verwendet wurde. PBW bedeutet Gewichtsteile.
TABELLE 2
Nanopartikelfüllstoff, Art Nr. 1
Nalco 2329 Siliciumdioxid-Sol wurde wie folgt silanbehandelt, um Nanosiliciumdioxidpartikel zu ergeben. In ein erstes Becherglas wurden 450 g Nalco 2329 eingetragen. In ein zweites Becherglas wurden 450 g Methoxy-2-propanol, 2,976 g A174 (0,15 mmol/g) und 3,199 g Styrylsilan eingetragen. Die Alkohollösung wurde gründlich gemischt. Die Alkohollösung wurde langsam unter Mischen (5 Minuten) zu dem Siliciumdioxid-Sol zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 80°C für 16 Stunden reagiert, um ein modifiziertes Siliciumdioxid-Sol zu produzieren. Wasser wurde zu dem modifizierten Siliciumdioxid-Sol zugegeben, um ein minimales Wasser-zu-Alkohol-Verhältnis von 4:1 zu erzielen. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Buchi-Sprühtrockners bei 200°C Eingangstemperatur und 85°C bis 100°C Ausgangstemperatur sprühgetrocknet.
Nanopartikelfüllstoff, Art Nr. 2
Nalco 2327 Siliciumdioxid-Sol wurde gemäß der Verfahren, die oben für Nalco 2329 dargelegt wurden, silanbehandelt, mit der Ausnahme, dass 175 g Nalco 2327, 196,9 g Methoxy-2-propanol und 10,78 g A174 (0,62 mmol/g) verwendet wurden.
Nanopartikelfüllstoff, Art Nr. 3
Nalco 2326 wurde gemäß der Verfahren, die oben für Nalco 2329 dargelegt wurden, silanbehandelt, mit der Ausnahme, dass 233,34 g Nalco 2326, 262,55 g Methoxy-2-propanol und 19,74 g A174 (2,24 mmol/g) verwendet wurden.
Nanopartikelfüllstoff, Art Nr. 4
Nanopartikel mit dem chemischen Bestandteil Zirkonium dioxid wurde wie folgt hergestellt. 14,95 g MEEAA und 210 g Zirkoniumdioxid-Sol, hergestellt gemäß US-Patentschrift 5,037,579, wurden für 2 Minuten in einem Becherglas gründlich gemischt. Eine Lösung, die 23,46 g PAMA (nachstehend beschrieben) und 25 g Ethanol enthielt, wurde in das Becherglas zugegeben. Die Inhalte wurden gründlich unter Verwendung eines magnetischen Rührstabs für 60 Minuten gemischt, gefolgt von Sprühtrocknen unter Verwendung eines Buchi-Sprühtrockners bei 200°C Eingangstemperatur und 85°C bis 100°C Ausgangstemperatur. Die Feststoffe wurden als Füllstoffpartikel gesammelt.
PAMA, das 2-Hydroxymethyl-2-[(N-methacryloxyethyl)carbamoylmethyl]propionsäure, ein Oberflächenbehandlungsmittel, ist, wurde wie folgt hergestellt. In ein Reaktionsgefäß wurden eine überschüssige Menge BHMPA (139,94 g, 1,043 mol), BHT (0,2322 g, 1,054 mmol), Triphenylantimon (0,1891 g, 0,536 mmol) und Dibutlyzinndilaurat (0,6801 g, 1,077 mmol) eingetragen. Die BHMPA war nur etwas in THF bei Raumtemperatur löslich. Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) (80,94 g, 0,522 mol) wurde allmählich in die obige Mischung getropft. Die Reaktion fand bei 60°C für 24 Stunden bei konstantem Mischen statt. Am Ende der Reaktion und nachdem die Lösung abgekühlt wurde, schied sich das meiste der nicht umgesetzten BHMPA als weißes festes Pulver ab. Die nicht umgesetzte BHMPA wurde durch Vakuumfiltration abfiltriert und dann wurde das Lösemittel abgezogen. Die wiedergewonnene BHMPA konnte in zukünftigen Reaktionen verwendet werden.
Nach der Entfernung des Lösemittels war das Produkt aufgrund der langsamen Fällung der rückständigen BHMPA leicht trüb. Genug Diethylether wurde zugegeben, um das Produkt zu lösen, und die Lösung wurde übernacht (ungefähr 18 Stunden) ungestört sitzen gelassen, um das meiste der verbleibenden BHMPA in Lösung auszufällen. Die weiße Ausfällung wurde durch Vakuumfiltration abfiltriert und der Diethylether wurde entfernt.
Die resultierende PAMA war eine farblose, fließfähige Flüssigkeit. Die Reinheit der PAMA in dem Endprodukt betrug ungefähr 80% bezogen auf das Molverhältnis, wobei 2,2-Di(N-methacryloxyethylcarbamoylmethyl)propionsäure (PDMA) das Hauptnebenprodukt (ungefähr 17%) war und kleine Mengen an verbleibender BHMPA (ungefähr 3%).
Clusterpartikelfüllstoff
Ein 5,0 kg Anteil des Sols Nalco 1042 wurde ausgewogen und der pH-Wert des Sols auf 2,5 unter Verwendung von verdünnter Salpetersäure eingestellt. Das pH-eingestellte Sol wurde langsam zu 2,95 kg MEI Zirkonylacetat zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Diese Mischung wurde dann unter Verwendung eines 3-Fuß-Niro-Sprühtrockners (Niro 3-Fuß Mobile Minor^TM Sprühtrockners, Columbia, Maryland) bei 325°C Eingangstemperatur und 120°C Ausgangstemperatur sprühgetrocknet. Der resultierende Füllstoff wurde bei 550°C für 4 Stunden wärmebehandelt (calciniert). Der calcinierte Füllstoff wurde für 160 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine mittlere Clustergröße von 1 Mikrometer zu erzielen.
Die Cluster, die oben hergestellt wurden, wurden wie folgt oberflächenbehandelt. Zu einem 20 g Anteil des hergestellten Clusterfüllstoffs wurden 40 g entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen mit einem magnetischen Rührstab für zwei Minuten, um eine homogene Mischung zu ergeben. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 8,5 mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Eine Menge von 1,7 g A174 wurde dann zugegeben. Die Inhalte wurden gründlich unter Verwendung eines magnetischen Rührstabs für 120 Minuten gemischt und dann der endgültige pH-Wert auf 8,25 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwen dung eines Buchi-Sprühtrockners (Buchi/Brinkmann Minisprühtrockner Modell 190, Brinkmann Instruments, Inc. Westbury, New York) bei 200°C Eingangstemperatur und 85°C Ausgangstemperatur sprühgetrocknet.
Beispiele 1 bis 8
Dentalpasten für die Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele A bis D wurden hergestellt, indem das Harz (Komponenten sind in Tabelle 2 aufgelistet) und verschiedene Füllstoffkomponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt, die die Mengen jeder Komponente in Gramm auflistet, gründlich zusammengemischt werden. Die Pasten wurden für ungefähr 16 Stunden bei 45°C von Blasen befreit.
TABELLE 3: BESTANDTEILE UND MENGEN VERSCHIEDENER BEISPIELE
Die Cluster, die in diesen Beispielen verwendet wurden, kamen aus einer ersten Charge. Die Beispiele 1, 2, 7 und 8 ähneln sich insofern, dass sie Nanopartikel, Art Nr. 2 (Siliciumdioxid, 20 nm) und Cluster, jedoch in variierenden Mengen jeder Füllstoffart, enthalten. Die Beispiele 3, 4 und 5 ähneln sich insofern, dass sie Nanopartikel, Art Nr. 3 (Siliciumdioxid, 5 nm) und Cluster, jedoch in variierenden Mengen jeder Füllstoffart, enthalten. Beispiel 6 enthielt zwei Arten von Nanopartikeln, Art Nr. 2 und Nr. 3, in Kombination mit den Clustern.
Im Gegensatz dazu enthalten die Vergleichsbeispiele A und B nur clusterartige Füllstoffe und die Vergleichsbeispiele C und D enthalten nur Nanopartikelfüllstoffe.
Verschiedene Prüfungen wurden an diesen Beispielen durchgeführt und die Daten sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4: ERGEBNISSE VERSCHIEDENER PHYSIKALISCHER EIGENSCHAFTEN

NR: = nicht durchgeführt

Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Proben, wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt, weniger Schrumpfung zeigten als die Vergleichsbeispiele. Je kleiner der Wert der Watts-Schrumpfung, desto weniger schrumpft die Probe nach der Aushärtung. Der Fachmann erkennt, dass eine Veränderung in der Größenordnung von 0,1% Schrumpfung das Verhalten eines Dentalmaterials erheblich beeinflussen kann. Die Beispiele 1 bis 6 zeigten auch eine bessere Abriebfestigkeit als die Vergleichsbeispiele. Je kleiner der Wert der Abriebfestigkeit, desto weniger wurden die Proben in der Drei-Körper-Abriebprüfung abgeschliffen. Im Allgemeinen bewahrten die Beispiele 1 bis 6 den Glanz hinreichend, d.h. sie wiesen eine gute Polierbarkeit auf. Obwohl Vergleichsbeispiel D seinen Glanz bewahrte, wies es, wenn mit allen Beispielen in Tabelle 4 verglichen, die höchsten Werte für Schrumpfung und Abriebfestigkeit auf.
Die Daten deuten darauf hin, dass die Dentalmaterialien, die nur Cluster als Füllstoffe verwenden, d.h. die Vergleichsbeispiele A und B, Materialien produzierten, die einen höheren Verlust des Glanzes, höhere Schrumpfung und höheren Abrieb aufwiesen, verglichen mit einem erfindungsgemäßem Material, das eine Kombination von Clustern und Nanopartikeln als Füllstoffe verwendete. Des Weiteren produzierten Dentalmaterialien, die nur Nanopartikel als Füllstoffe verwendeten, d.h. die Vergleichsbeispiele C und D, Materialien, die, obwohl sie gute Glanzbeibehaltung zeigten, eine sehr hohe Schrumpfung und eine sehr schlechte Abriebfestigkeit aufwiesen, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial, das eine Kombination von Clustern und Nanopartikeln verwendete. Es ist daher die Kombination von Clustern und Nanopartikeln, die dem erfindungsgemäßen Material den synergistischen Effekt von besserer Polierbarkeit, geringerer Schrumpfung und besserer Abriebfestigkeit verleiht.
Die Prüfung der Abriebfestigkeit wurde an den Beispielen 7 und 8 durchgeführt. Die Beispiele 1, 7 und 8 zeigen, dass in einem System, das Cluster und Nanopartikel als Füllstoffe verwendet, das Erhöhen der Menge der Nanopartikel der Art Nr. 2 und Erniedrigen der Menge der Cluster, während die Menge des Harzes konstant gehalten wird (bei 20 Gramm), Dentalmaterialien produzierte, die bessere Abriebfestigkeit aufwiesen. Die Daten der Abriebsfestigkeit betrugen 0,549, 0,490 und 0,386 für die Beispiele 1, 8 bzw. 7. Diese Proben wiesen 9,1, 18,2 bzw. 27,3 g Nanopartikel-Füllstoff, Art Nr. 2 auf.
Beispiele 9 bis 10 und Vergleichsbeispiel E
Die Dentalpasten für diese Beispiele wurden hergestellt, indem das Harz (Komponenten sind in Tabelle 2 aufgelistet) und verschiedene Füllstoffkomponenten, wie in Tabelle 5 gezeigt, gründlich gemischt wurden. Die Pasten wurden für ungefähr 16 Stunden bei 45°C von Blasen befreit. Obwohl die Cluster, die in diesen Beispielen verwendet wurden, nach dem Verfahren, das in der obigen Beschreibung für „Clusterpartikelfüllstoffe" dargelegt ist, hergestellt wurden, wurden sie in einer zweiten Charge hergestellt. Keine Cluster der ersten Charge (die für die Beispiele 1 bis 8 und die Vergleichsbeispiele A bis D verwendet wurden) wurden in den Beispielen 9, 10 und Vergleichsbeispiel E verwendet. Die Mengen der Füllstoffe und des Harzes in Tabelle 5 sind in Gramm angegeben. Tabelle 5

NR: = nicht durchgeführt

Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass Vergleichsbeispiel E nur clusterartige Füllstoffpartikel enthielt und eine geringe sichtbare Opazität von 0,15 aufwies. Wenn eine Kombination von Clustern und Nanopartikel der Art Nr. 2 (Siliciumdioxid, 20 nm) verwendet wurde, wie in Beispiel 9, erhöhte sich die sichtbare Opazität auf 0,35. Wenn eine Kombination von Clustern, Nanopartikeln der Art Nr. 2 und der Art Nr. 4 (Zirkoniumdioxid) verwendet wurde, wie in Beispiel 10, wurde die sichtbare Opazität auf 0,26 reduziert. Die Verwendung von Nanopartikelfüllstoffen mit Nichtschwermetalloxidpartikeln und Schwermetalloxidpartikeln war daher von Vorteil für die sichtbare Opazität.
Obwohl Vergleichsbeispiel E eine geringe sichtbare Opazität aufwies, wies es einen höheren Verlust des Glanzes und höhere Schrumpfung auf und war nicht so abriebfest, verglichen mit den Beispielen 9 und 10.

Claims

Dentalmaterial, umfassend: (a) ein härtbares Harz; und (b) Füllstoffe, umfassend (i) im Wesentlichen amorphe Cluster aus Nanopartikeln, wobei die Cluster nicht völlig verdichtet sind und Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxidpartikel umfassen, wobei die Schwermetalloxidpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen; und (ii) nicht agglomerierte Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel oder nicht agglomerierte Schwermetalloxid-Nanopartikel.
Dentalmaterial, umfassend: (a) ein härtbares Harz; und (b) Füllstoffe, umfassend (i) im Wesentlichen amorphe Cluster aus Nanopartikeln, wobei die Cluster Nichtschwermetalloxidpartikel und Schwermetalloxide umfassen und nicht völlig verdichtet sind; (ii) nicht agglomerierte Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel, die nicht Siliciumdioxid sind; und (iii) nicht agglomerierte Schwermetalloxid-Nanopartikel, die nicht Zirkoniumdioxid sind.
Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nichtschwermetalloxide in den Clustern aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Calciumphosphat, Titandioxid, Feldspat, Aluminiumoxid und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Material nach Anspruch 1, wobei die Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Calciumphosphat, Titandioxid, Feldspat, Aluminiumoxid und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Material nach Anspruch 2, wobei die Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Calciumphosphat, Titandioxid, Feldspat, Aluminiumoxid und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Material nach Anspruch 1, wobei die Schwermetalloxid-Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Yttriumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Lanthanoxid, Zinkoxid, Ytterbiumoxid, Bismutoxid und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Material nach Anspruch 2, wobei die Schwermetalloxid-Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Zinnoxid, Yttriumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Lanthanoxid, Zinkoxid, Ytterbiumoxid, Bismutoxid und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Material nach einem der Ansprüche 1–7, wobei die Cluster einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweisen.
Material nach einem der Ansprüche 1–8, wobei die Nichtschwermetalloxid-Nanopartikel und die Schwermetalloxid-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 Nanometer aufweisen.
Material nach Anspruch 1 oder 2 mit einer sichtbaren Opazität von weniger als 0,35, gemessen mit einem MacBeth Transmissions-Densitometer Modell TD-903.
Verfahren zur Herstellung eines Dentalmaterials, das die Vorgänge umfasst: (a) Bereitstellen eines härtbaren Harzes; (b) Bereitstellen eines Pulvers der Füllstoffpartikel nach Anspruch 1(b) oder 2(b); (c) Oberflächenbehandeln der Füllstoffpartikel, um oberflächenbehandelte Füllstoffpartikel zu erhalten und (d) Mischen der oberflächenbehandelten Füllstoffpartikel mit dem härtbaren Harz.