Komposite
werden in der Zahnheilkunde vor allem als direktes Füllungsmaterial
von Kavitäten,
als Befestigungszement oder als Werkstoff für Inlays oder Verblendmaterialien
eingesetzt. Sie sind prinzipiell aus einer organischer Monomer-
bzw. Polymermatrix und darin eingebetteten Füllstoffen aufgebaut. Die organische Harzmatrix
der gegenwärtigen
dentalen Füllungskomposite
basiert weitgehend auf Dimethacrylaten wie Bis-GMA (ein Additionsprodukt
aus Methacrylsäure
und Bisphenol-A-diglycidylether),
UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat
und 2,2,4-Hexamethylendiisocyanat) oder TEGDMA (Triethylenglycoldimethacrylat).
Die Füllstoffe
sind meist silikatischer Natur, wobei für einen optimalen Verbund zwischen
Harzmatrix und den Füllstoffpartikeln
diese mit einem polymerisationsfähigen
Silan oberflächenbehandelt
sind. Die Füllstoffe
gewährleisten
vor allem ausreichende mechanischen Eigenschaften, wie hohe Druck-
und Biegefestigkeit oder Härte,
einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie eine Verringerung
der Wärmebildung
und der Volumenkontraktion bei der Aushärtung, sowie die Einstellung
der optischen Eigenschaften und der Röntgenopazität (E. C. Combe, F.J.T. Burke,
W.H. Douglas, Dental Biomaterials, Kluwer Academic Publ., Boston
1999, S. 237). Dabei wird die Röntgenopazität vor allem
durch den Einbau von Elementen hoher Ordnungszahl (z.B. Ba oder
Sr) in den Füllstoffen
realisiert. Während
bei den Glasfüllstoffen
eine Vielzahl von Elementen (Si, Al, B, Ba, Sr oder La) in verschiedenen
Anteilen zum Einsatz kommen können
und daher der Brechungsindex in einem weiten Bereich (1.46 bis 1.55)
variiert werden kann, basieren die bisher verwendeten Nanofüllstoffe
im wesentlichen auf Silizi umdioxid (SiO2),
wodurch der Brechungsindex auf einen Bereich von 1.42 bis 1.49 eingeschränkt ist.
Eine optimale Übereinstimmung
der Brechungsindices von Füllstoff
und polymerisierter Matrix sind Voraussetzung für eine hohe Transparenz der
Komposite und damit die Grundlage für ästhetische Restaurationen.
Mit Monomeren, basierend auf Dimethacrylaten, ist ein breiter Brechungsindexbereich
(1.45 bis 1.55) der polymerisierten Matrix einstellbar, die reaktivsten
Monomere, wie z.B. Bis-GMA, sind aromatischer Natur mit einem Brechungsindex
von ca. 1.55.
Monomere
mit einem Brechungsindex von 1.52 bis 1.55 sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die
Röntgenopazität von Siliziumoxid
ist sehr gering, so daß ein
Komposit basierend auf diesem Füllstoff
nur eine schwache Röntgenopazität aufweist,
was die zahnärztliche
Diagnostik erschwert. Röntgenopake Füllstoffe,
wie Ytterbiumfluorid oder röntgenopake
Gläser
haben einen wesentlich höheren
Brechungsindex (1.51 bis 1.55) als SiO
2.
Die gleichzeitige Verwendung von Füllstoffen mit unterschiedlichem
Brechungsindex reduziert jedoch die Transparenz und daher die Ästhetik.
Aus diesem Grunde weisen Komposite mit reinen Nanofüllstoffen
bei akzeptablen optischen Eigenschaften nur eine geringe Röntgenopazität auf. Röntgenopake,
auf Nanofüllstoffen
basierende Komposite, sind hingegen zu wenig transparent. Für dentale
Komposite geeignete röntgenopake
Metalloxid-Füllstoffe
sind aus folgendem Stand der Technik bekannt:
Amorphe, kugelförmige anorganische
Verbindungen mit einer Teilchengröße von (0,1 bis 1,0 μm) auf der
Basis von SiO
2 und mindestens einem Oxid
der Elemente der I. bis IV. Gruppe, die über eine naßchemische Synthese hergestellt
werden, sind in der
DE 32 47
800 beschrieben. Darauf basierende dentale Komposite beinhaltet die
DE 40 29 230 .
In
der
DE 195 08 586 werden
Füllstoffe
beschrieben, die ausgehend von einem SiO
2-Kern
durch Beschichtung mit einem Oxid eines Elementes der I. bis IV.
Gruppe Sol-Gel-chemisch erhalten werden. Solche Füllstoffe
sind auch in der
DE 197 41 286 erwähnt.
Polymerisierbare
Metalloxidpartikel, die einen Kern-Schale-Aufbau zeigen, sind in
der
DE 198 46 660 offenbart.
Solche Füllstoffe
sind durch Oberflächenmodifizierung
von z.B. käuflichen
SiO
2-Partikeln mit Metallalkoxiden zugänglich.
Oxidpartikel,
die sich als Füllstoff
für Dentalmaterialien
eignen, mit einem Kern aus einem beliebigen Metall- oder Metalloidoxid
des Periodensystems, einer im Kern verteilten beliebigen Dotierkomponente
und einer den Kern umgebenden Hülle
sind in der
EP 1 243 552 beschrieben.
Diese Partikel werden so hergestellt, daß zunächst die Dotierung in einem
pyrogenen Prozeß über ein
Aerosol in der Kern eingebracht wird, der dann nachfolgend umhüllt wird.
In
der
EP 1 236 459 werden
lichthärtende
Dentalkomposite mit ausgezeichneten Handlingeigenschaften und Bruchzähigkeit
beschrieben, die einen Füllstoff
enthalten, der eine Mischung von größenangepaßten Partikeln von irregulärer Form
(0,1 bis 1,0 μm),
kugelförmigen
Partikeln (0,1 bis 5,0 μm)
und sehr kleinen Partikeln (kleiner 0,1 μm) darstellt. Als Stoffe für die Füllstoffpartikel
werden z.B. SiO
2-ZrO
2 oder
SiO
2-TiO
2 erwähnt.
Nanopartikuläre Metalloxid-
bzw. Mischoxid-Füllstoffe
sind für
die Anwendung in Dentalmaterialien, z.B. als Füllungskomposite, von besonderem
Interesse, da sie einerseits die Kombination verschiedener Eigenschaften
ermöglichen,
z.B. hohe Biegefestigkeit, geringe Abrasivität und optimaler Röntgenopazität, andererseits
aufgrund ihrer geringen Partikelgröße (kleiner 100 nm) die Herstellung
von transparenten bzw. transluzenten Werkstoffen, d.h. von Materialien
mit zahnähnlichen ästhetischen
Eigenschaften, ermöglichen
(vgl. „Nanotechnology
for Dental Composites" N.
Moszner, S. Klapdohr, Intern. J. Nanotechn., 1 (2004) 130-156). Solche
nanopartikulären
Metalloxid-Füllstoffe
lassen sich beispielsweise auf naßchemischen Wege durch hydrolytische
Kondensation (Sol-Gel-Prozeß)
von einzelnen Metallalkoxiden bzw. deren Mischungen oder durch Flammenpyrolyse
von geeigneten Precursor-Verbindungen wie Metallalkoxiden, -salzen
oder -halogeniden herstellen. Dabei sind die physikalischen und
chemischen Eigenschaften der Nanopartikel unter anderem von deren
chemischer Zusammensetzung und Morphologie, ihrer Partikelgröße bzw.
-größenverteilung
und der Oberflächenmodifizierung
abhängig.
Die
Verwendung von Kombinationen von Nanopartikeloxiden, bei der mindestens
ein Oxid eine nanopartikuläre
und röntgenopake
Metalloxid-Komponente
darstellt, als dentalem Füllstoff
ist aus dem folgenden Stand der Technik bekannt:
Nanoskaliges,
pyrogen hergestelltes Yttrium-Zirkon-Mischoxid mit einer spezifischen
Oberfläche
von 1 bis 800 m
2/g ist in der
DE 101 38 573 als keramischer Grundstoff
für Dentalwerkstoffe
beschrieben.
In
der
DE 100 18 405 werden
sphärische
oxidische Partikel mit einer Partikelgröße von 5 bis 10000 nm beschrieben,
die 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines Oxids der Elemente Titan, Aluminium,
Zirkonium, Yttrium oder Silicium und mindestens ein weiteres Oxid
der Lanthanoide enthalten, wobei die Partikel einen Kern-Schale-Aufbau
oder eine homogene Verteilung der Metalloxide zeigen können.
Dentalmaterialien
auf Basis von Nanopartikel-Füllstoffen
beschreiben die WO 01/30304, WO 01/30305, WO 01/30306, WO 01/30307
in den neben SiO2-Partikeln zusätzlich als
röntgenopaker
Füllstoff
nanopartikuläre
Schwermetalloxide von Metallen mit Ordnungszahl größer 28 enthalten
sind. Als besonders bevorzugte Oxide werden z.B. La-, Zn-, Sn-,
Y-, Yb-, Ba- und Sr-Oxid oder deren Kombinationen angegeben, wobei
die bevorzugte Partikelgröße kleiner
60 nm liegt. Mischoxide aus SiO2 und Yb2O3 werden nicht
erwähnt. Zusätzlich ist
angegeben, daß die
beschriebenen Schwermetalloxid-Komponenten ein Teil der Beschichtung der
SiO2-Partikel
darstellen kann. Weiterhin werden darüber hinaus amorphe, nanopartikuläre Cluster
beansprucht, die bevorzugt aus den Nichtschwermetaloxiden z.B. SiO2 oder As2O3 und den Oxiden der Schwermetalle z.B. La,
Zn, Sn, Y, Yb, Ba oder Sr zugänglich
sind. Dabei beschreibt der Begriff Cluster die Art des Zusammenschlusses
der Partikel, wobei die Schwermetalloxide in den Clustern als individuelle
Partikel, als Beschichtung der Nichtschwermetalloxid-Partikel oder
als Region in den Nichtschwermetalloxid-Partikeln vorliegen. Außerdem kann
das Schwermetalloxid in den Nichtschwermetalloxid-Partikeln als
feste Lösung
(z.B. als kontinuierliches Glas) sowie als Präzipitat in einer zweiten Phase
vorliegen. Weiterhin wird erwähnt,
daß die Cluster
im wesentlichen keine Kristallinität zeigen, d.h. die beanspruchten
Füllstoffe
haben bevorzugt einen Kristallinitätsindex kleiner 0,1 (0 = amorph;
1,0 = kristallin). In den Beispielen sind als Metalloxide SiO2 und ZrO2 aufgeführt, wobei
die Cluster so hergestellt werden, daß z.B. käufliche SiO2-Partikel
Sol-Gel-chemisch mit Zirkonylacetat modifiziert wurden.
Ta
2O
5-SiO
2-Partikel
mit einem Durchmesser zwischen 50 bis 100 nm werden in der
US 6,417,244 B1 beansprucht.
Dabei erfolgt die Partikelsynthese ausgehend von Dispersionen von
monodispersen SiO
2-Partikeln (10 bis 20
nm) und Ta
2O
5-Partikeln
(1 bis 2 nm).
In
der WO 99/17716 sind niedrigviskose Dentalmaterialien beschrieben,
die nichtagglomerierte Nanopartikel von 1 bis 100 nm enthalten,
wobei als Füllstoff
u.a. pyrogene Kieselsäure,
Tantal- und Nioboxid und deren Mischungen angegeben werden.
In
der US 2002/0002214 A1 werden kationisch polymerisierbare Zusammensetzungen
beschrieben, bei denen als röntgenopake
Füllstoffe
Oxide, deren Mischungen bzw. Mischoxide der Elemente La, Zn, Ta,
Sn, Zr, Y, Yb, Ba, Sr mit Oxiden der Elemente Al, B oder Si, die über den
Sol-Gel-Prozeß oder über eine
Schmelze zugänglich
sind. Eine Partikelgröße ist für die Füllstoffe
nicht angegeben.
Füllstoffe
auf der Basis von Ormocermischoxidpartikeln der Elemente Ti, Zr,
Y, La, Ta und Al mit Si- oder Ti-organischen Komponenten, die organische
Gruppen enthalten und sichtbares Licht im Bereich von 360 bis 830
nm nicht streuen, werden in der GB 2.304.720 beschrieben.
Die
in dem voranstehend zitierten Stand der Technik beschriebenen nanopartikulären Füllstoffe,
in denen SiO2 mit einem röntgenopaken
Metalloxid kombiniert wurde, tragen aufgrund ihrer 2-Phasen-Morphologie (z.B.
Kern-Schale, Dotierung, Mischung der Oxide) und der damit verbundenen
nicht homogenen Elementverteilung im Füllstoff sowie der teilweise
kristallinen Struktur nur unzureichend zu transparenten Eigenschaften im
Komposit bei. Zudem ist eine Anpassung des Brechungsindex der Füller an
den der Matrix nur eingeschränkt
möglich.
Darüber
hinaus zeigen die nanopartikulären,
nichtkugelförmigen
Füllstoffe
meist eine extreme, jedoch kaum beeinflußbare Verdickungswirkung.
Weiterer
Nachteil der naßchemischen
Herstellungsverfahren von Mischoxiden ist es, daß bei nicht vollständiger Trocknung – welche äußerst aufwendig
ist – immer
kleine Reste der Lösungsmittel
verbleiben, die dann beim nachfolgenden Calcinieren zu einer Verfärbung der
Partikel und damit auch des Dentalkomposites führen können. Solcherart verfärbte Produkte
können
aber aus ästhetischen
Gründen
in aller Regel nicht verwendet werden und stellen somit Ausschuß dar.
Beschreibung der Erfindung
Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dentalkomposite bereitzustellen,
die sich im Vergleich zum Stand der Technik durch gute Röntgenopazität, bei hoher
Transparenz und geringer Eigenfärbung
durch den Füllstoff
auszeichnen, eine Variation der Röntgenopazität, des Brechungsindex und der
Verdickungswirkung des Füllstoffes
gestatten und zur Herstellung von Zementen, Verblendmaterialien
und vor allem von Füllungskompositen
für dentale
Zwecke geeignet sind.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
Dentalkomposite enthaltend mindestens ein nanopartikuläres Mischoxid
(a) von SiO2 mit röntgenopaken Metalloxiden eines
oder mehrerer Elemente ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wobei die Mischoxide durch Sprühflammensynthese
hergestellt werden, und die eine amorphe Struktur, eine homogene
Elementverteilung, einen sehr geringen organischen Anteil, eine
variierbare Röntgenopazität bzw. Brechungsindex
sowie eine kugelförmige
Partikelgestalt und durch Agglomerierung eine verringerte Verdickungswirkung
zeigen.
Die
erfindungsgemäßen Mischoxide
weisen eine sehr homogene Elementverteilung auf, welche mit bisherigen
naßchemischen
Verfahren nicht erreichbar war.
Durch
den Wegfall eines Lösungsmittels,
wie sie in naßchemischen
Verfahren notwendig sind, entfällt, neben
den oben angeführten
Nachteilen ferner dessen nachträgliche
Entfernung, und eine Agglomeratbildung, die zu größeren Sekundärteilchen
mit breiterer Korngrößenverteilung
und folglich geringerer Transparenz führt, wird ausgeschlossen.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischoxide
ist darüber
hinaus aufgrund dessen, daß es
ein kontinuierlicher Prozeß ist,
wirtschaftlich günstiger
und einfacher durchzuführen.
Vorteilhaft
ist auch, daß durch
die Wahl der Komponenten bei der Sprüflammensynthese der Brechungsindex
der Primärpartikel
bei extrem kleiner Korngröße (kleiner
als 50 nm) und enger Korngrößenverteilung
einstellbar ist.
Ebenso
sind durch das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Mischoxide
deren Korngrößen gezielt
einstellbar.
Bei
der Sprühflammenpyrolyse
besteht der Reaktor aus einer Mehrstoffdüse, welche konzentrisch von einer
Hilfsflamme umgeben ist (L. Mädler,
H. K. Kammler, R. Mueller, und S. E. Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured
particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, vol. 33,
pp. 369-389, 2002; L. Mädler,
W. J. Stark, und S. E. Pratsinis, "Flame-made ceria nanoparticles," Journal of Materials
Research, vol. 17, pp. 1356-1362, 2002; R. Mueller, L. Mädler, und
S. E. Pratsinis, "Nanoparticle
synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis," Chemical Engineering
Science, vol. 58. pp. 1969-1976, 2003). Die Hilfsflamme dient zum
Zünden
des Sprays und wird mit einem brennbaren Gasgemisch (z.B. CH4/O2, H2/O2) gespeist. Die Mehrstoffdüse dispergiert
mindestens eine brennbare Flüssigkeit
in fein verteilte Tröpfchen,
die im Idealfall zwischen 1 μm
und 100 μm
groß sind.
Zusätzlich
kann ein Hülluftstrom
außerhalb
der Schutzflamme zugeschaltet werden. Die in der Sprühflamme
gebildeten Partikel werden durch Vermischen mit Umgebungsluft abgekühlt. Andere
Abkühlungsmethoden
sind jedoch ebenfalls möglich,
z.B. Einspritzen von Flüssigkeiten
hoher Verdampfungsenthalpie oder Nozzlequenching (K. Wegner and
S. E. Pratsinis, "Nozzlequenching
process for controlled flame synthesis of titania nanoparticles," AlChE Journal, vol.
49, pp. 1667-1675, 2003). Danach werden die gasgetragenen Partikel
auf einen geeigneten Filter abgeschieden und von diesem abgereinigt
Die dispergierte Flüssigkeit
enthält
sowohl den Brennstoff als auch die Metalloxid-Vorläufersubstanzen
(Precursor). Als Precursor für
SiO2 sind vor allem Tetraalkoxysilane, wie
z.B. Trimethyl- oder Tetraethyl silan bevorzugt. Im Falle der röntgenopaken
Metalloxide der Elemente ausgewählt
aus der Gruppe Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb und Lu eignen sich entsprechende Metallsalze z.B. Nitrate, Halogenide
oder Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Triflate,
2-Ethylhexanoate sowie Naphthenate, Metallalkoxide und Metallchelate,
wie z.B. Chelate von Acetylaceton, Acetessigester, Dimethylglyoxim,
Salicylaldehyd, 8-Hydroxychinolin oder o-Phenanthrolin, die in einem
geeigneten Lösungsmittel
gelöst werden
oder durch entsprechende Umsetzungen in eine gut homogen lösliche Metallverbindung überführt werden.
Die Precursorflüssigkeit
sollte bevorzugt eine homogene Lösung
sein, wobei prinzipiell jedoch auch Emulsionen möglich sind. Wird eine Mehrstoffdüse mit mehreren
Flüssigkeitszuführungen
verwendet, können
der Brennstoff und die jeweiligen Metalloxidprecursor auch getrennt
zerstäubt
werden. Im Idealfall besteht der Brennstoff aus einem organischen
Lösungsmittel
in dem der (oder die) Metalloxidprecursor gelöst vorliegen. Als Lösungsmittel/Brennstoff
sind vor allem bevorzugt Alkohole, organische Säuren sowie aromatische und/oder
aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die
Partikelbildung läßt sich
so vorstellen, daß die
Mehrstoffdüse
die Precursor-Lösungsmittel/Brennstoff-Flüssigkeitsmischung
in feine Tröpfchen
zerstäubt.
In der Flamme werden diese Tröpfchen
sehr hohen Temperaturen (1500-2500 K) ausgesetzt. Dies führt zur
Verdampfung und anschließender
Reaktion der/des Precursor(s) und des Lösungsmittels/Brennstoffs (Verbrennung).
Die Verdampfung und Freisetzung kann durch Tropfenexplosionen aufgrund
von Überhitzung
der Tropfen beeinflußt
werden. Ebenfalls ist ein Zerfall der/des Precursor(s) (Gas- oder
Flüssigphase)
oder Sublimierung vor der Reaktion möglich. Anschließend bilden
sich aufgrund der Reaktion erste Moleküle und Molekülcluster
der Metalloxide. Durch Koagulation dieser ersten sub-nanometer Partikel
entstehen größere Partikel,
die in diesem Hochtemperaturbereich der Flamme noch flüssig sind
und daher homogen zusammenschmelzen. Die Partikel erfahren dadurch
einen Wachstumsprozeß.
Nachdem alle exothermen Reaktionen abgelau fen sind, kühlt sich
die Prozeßumgebung
ab, und ein Zusammenschmelzen der Partikel wird unterdrückt Dies
fuhrt zum „Einfrieren" der Partikel, die
damit ihre Zusammensetzung und Form nicht mehr ändern.
In
Abhängigkeit
von der Art und Menge der/des verwendeten Metalloxidprecursor(s),
des Brennstoff/Lösungsmittels,
der Menge und Art des Zerstäubungsgases
und Menge der Flüssigkeitszufuhr
können chemische
Zusammensetzung, die Morphologie, die Partikelgröße bzw. -größenverteilung und Produkteigenschaften
der gebildeten SiO2-Mischoxidpartikel gezielt kontrolliert
werden. Die Partikelgröße und damit
deren spezifische Oberfläche
läßt sich
durch die Menge und den Energieinhalt der Precursor-Lösungsmittel/Brennstoff-Flüssigkeitsmischung
sowie die Art und Menge an Dispersionsgas variieren (vgl. L. Mädler, W.
J. Stark, und S. E. Pratsinis, "Flame-made
ceria nanoparticles," Journal
of Materials Research, vol. 17, pp. 1356-1362, 2002; L Mädler, H.
K. Kammlex, R. Mueller, und S. E. Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured
particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, vol. 33,
pp. 369-389, 2002). Die Phasenstruktur (W. J. Stark, L. Mädler, M.
Maciejewski, S. E. Pratsinis, und A. Baiker, "Flame synthesis of nanocrystalline ceria-zirconia:
effect of carrier liquid," Chemical
Communications, pp. 588-589,
2003) bzw. die Kontrolle über
die Morphologie, d.h. die Bildung von hohlen und/oder kompakten
Teilchen (L. Mädler
and S. E. Pratsinis, "Bismuth oxide
nanoparticles by flame spray pyrolysis," Journal of the American Ceramic Society,
vol. 85, pp. 1713-1718, 2002), läßt sich
durch das Lösungsmittel
beeinflussen bzw. realisieren.
Die
Mischoxide (a) weisen erfindungsgemäße bevorzugt eine mittlere
Primärpartikelgröße von 3
bis 100nm, insbesondere 5 bis 40nm, bestimmt durch Messung der BET-Oberfläche auf.
Die
durch Sprühflammensynthese
hergestellten nanopartikulären
Mischoxide von SiO2 mit röntgenopaken
Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
können
als röntgenopake
Füllstoffe
verwendet werden.
Die
Mischoxide können
als röntgenopake
Füllstoffe
in quasi beliebigen Werkstücken,
bei denen die Gegenwart eines röntgenopaken
Füllstoffs,
z.B. zur Analytik, vorteilhaft ist, eingesetzt werden. Bevorzugt
werden sie in Dentalkompositen verwendet.
Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Dentalkomposite
werden die durch Sprühflammensynthese
hergestellten röntgenopaken
Mischoxidnanofüllstoffe
in geeigneten polymerisierbaren Matrixharzen dispergiert, anschließend mit
dem Photoinitiatorsystem und gegebenenfalls weiteren Additiven versetzt
und durch thermische oder lichtinduzierte Polymerisation ausgehärtet. Darüber hinaus
kann der Füllgrad
eines nanogefüllten
Komposits noch weiter erhöht
werden, indem die Nanofüller
in einen vorpolymerisierten Füller
eingearbeitet werden.
Als
radikalisch polymerisierbare Matrixmonomere können kommerziell verfügbare Verdünnermonomere
wie Mono(meth)acrylate, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl-
oder Phenyl(meth)acrylat sowie die als Vernetzermonomere bekannten
mehrfunktionellen Acrylate bzw. Methacrylate wie z.B. Bisphenol-A-di(meth)acrylat,
Bis-GMA, UDMA, Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat,
1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat
oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat eingesetzt werden. Als radikalisch
polymerisierbare Oligomere oder Polymere, die endständige und/oder
seitenständige
radikalisch polymerisierbare Gruppen tragen, lassen sich beispielsweise
radikalisch polymerisierbare α,ω-(meth)acryloyl-terminierte
Polyester-, Polyether-, Polyepoxid-Amin- oder Polyurethan-Telechele
oder Kieselsäurepolykondensate,
die beispielsweise durch hydrolytische Kondensation von Silanen,
die radikalisch polymerisierbare Gruppen, bevorzugt z.B. Methacryl-
oder Acrylgruppen tragen, verwenden. Solche Kieselsäurepolykondensate
sind auch in der
DE
44 16 857 C1 oder der
DE 41 33 494 C2 beschrieben.
Als
Matrixmonomere für
kationische Photopolymerisate kommen vor allem in Frage kationisch
polymerisierbare Verdünner-
oder Vernetzermonomere wie z.B. Glycidylether oder cycloaliphatische
Epoxide, cyclische Ketenacetale, Vinylether, Spiro-orthocarbonate,
Oxetane oder bicyclische Orthoester. Beispiele hierfür sind:
Triethylenglykoldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether,
2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[2.2]nonan, 3,9-Dimethylen-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
2-Methylen-1,3-dioxepan, 2-Phenyl-4-methylen-1,3-dioxolan, Bisphenol-A-diglycidylether,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Bis(-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat,
Vinylcyclohexendioxid, 3-Ethyl(3-hydroxymethyloxetan,
1,10,-Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan) oder 3,3-(4-Xylylendioxy)-bis-(methyl-3-ethyloxetan).
Als kationisch polymerisierbare Matrixsysteme eignen sich auch Kieselsäurepolykondensate,
die beispielsweise durch hydrolytische Kondensation von Silanen,
die kationisch polymerisierbare Gruppen, bevorzugt z.B. Epoxid-,
Oxetan-, Spiroorthoester oder Vinylethergruppen tragen. Solche Kieselsäurepolykondensate
sind beispielsweise in der
DE
41 33 494 C2 oder
US
6,096,903 beschrieben.
Zur
Initiierung der radikalischen Polymerisation werden Polymerisationsinitiatoren,
vorzugsweise thermische und/oder Photoinitiatoren den erfindungsgemäß eingesetzten
Zusammensetzungen zugegeben. Bevorzugte Beispiele für thermische
Initiatoren sind die bekannten Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid,
Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat sowie Azobisisobutyroethylester
oder Azoisobutyronitril (AIBN), Benzpinakol oder 2,2-Dimethylbenzpinakol.
Beispiele für
geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Benzoin sowie deren
Derivate oder α-Diketone
oder deren Derivate wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-1,2-propandion, Diacetyl-
oder 4,4-Dichlorbenzil. Besonders bevorzugt werden Campherchinon
und 2,2-Methoxy-2-phenyl-acetophenon und besonders bevorzugt α-Diketone
in Kombination mit Aminen als Redukti onsmittel, wie z.B. N-Cyanoethyl-N-methylanilin,
4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäureester,
N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder Triethanolamin, eingesetzt.
Darüber
hinaus sind auch Acylphosphine, wie z.B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-
oder Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenylphosphinoxid
besonders geeignet. Für
die duale Aushärtung
von radikalisch und kationisch polymerisierbaren Systemen eignen
sich besonders Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze, wie z.B.
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat oder -hexafluoroantimonat.
Als
Initiatoren für
eine bei Raumtemperatur durchgeführte
Polymerisation werden Redox-Initiatorkombinationen, wie z.B. Kombinationen
von Benzoyl- oder Laurylperoxid mit N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet.
Für einen
optimalen Verbund zwischen Matrix und Füllerpartikeln, werden diese üblicherweise
mit Silanen oberflächenbehandelt,
wobei die Silane geeignete polymerisationsfähige Gruppen, wie (Meth)acryl-,
Vinyl-, Oxetan- oder Epoxidgruppen enthalten.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäß eingesetzten
Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
mit weiteren organischen oder anorganischen Partikeln oder Fasern
gefüllt
werden. Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind nanopartikuläre oder
mikrofeine Füllstoffe,
wie pyrogene Kieselsäure
oder Fällungskieselsäure sowie
Makro- oder Minifüllstoffe,
wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,01
bis 5 μm
sowie röntgenopake
Füllstoffe,
wie z.B. Ytterbiumtrifluorid. Darüber hinaus können auch
Titan, Glasfasern, Polyamid- oder Kohlenstoff-Fasern eingesetzt
werden. Schließlich
können
die erfindungsgemäß eingesetzten
Zusammensetzungen weitere Additive enthalten, wie z.B. Stabilisatoren,
Aromastoffe, mikrobiozide Wirkstoffe, optische Aufheller, Weichmacher
oder UV-Absorber.
Eine
bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte
Zusammensetzung enthält:
- (a) 5 bis 90, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%
mindestens eines nanopartikulären
Mischoxids (a) von SiO2 mit röntgenopaken
Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
wobei die Mischoxide durch Sprühflammensynthese
hergestellt wurden, sowie
- (b) 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung, mindestens ein Matrixmonomer,
- (c) 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf
die Zusammensetzung, Polymerisationsinitiator, und/oder
- (d) 0 bis 90, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung an weiteren Füllstoffen,
- (e) 0,0001 bis 0,5, insbesondere 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen
auf die Zusammensetzung, Farbmittel,
- (f) 0,001 bis 2,0, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen
auf die Zusammensetzung, weitere Additive,
wobei sich
die Anteile der Komponenten (a) bis (f) zu 100 Gew.-% addieren.
Eine
besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung
enthält:
- (a) 5 bis 90, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%
mindestens eines nanopartikulären
Mischoxids (a) von SiO2 mit röntgenopaken
Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
wobei die Mischoxide durch Sprühflammensynthese
hergestellt wurden, sowie
- (b) 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung, mindestens ein Matrixmonomer,
- (c) 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf
die Zu sammensetzung, Polymerisationsinitiator, und/oder
- (d) 0 bis 90, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung an weiteren Füllstoffen,
wobei
sich die Anteile der Komponenten (a) bis (d) zu 100 Gew.-% addieren.
In
einer weiteren Ausführungsform
sind die Dentalkomposite der vorliegenden Erfindung frei von Apatiten.
Die
erfindungsgemäßen Dentalkomposite
können
z.B. verwendet werden, indem sie in Dentalkavitäten direkt eingefüllt werden
oder auf die Oberflächen
von Zähnen
aufgetragen werden.
In
einer weiteren Verwendungsmöglichkeit
kann zur Herstellung von Inlays oder Onlays ein Abdruck einer Zahnkavität angefertigt
werden, auf deren Basis dann ein passendes Inlays oder Onlays angefertigt
wird.
Die
erfindungsgemäßen Komposite
können
darüber
hinaus zur Füllung
oder Beschichtung von beliebigen Substraten, insbesondere jedoch
von Zähnen
verwendet werden.
Die
Komposite werden normalerweise derart verwendet, daß sie nacheinander
- (I) aufgetragen oder in eine Form gefüllt werden,
- (II) gegebenenfalls ge- bzw. verformt werden,
- (III) gegebenenfalls teilgehärtet
werden,
- (IV) gegebenenfalls nachbearbeitet werden,
- (V) ausgehärtet
werden und
- (VI) gegebenenfalls abschließend nachbearbeitet werden.
Die
Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren und anhand von Beispielen
näher erläutert.
1 zeigt
(Maßstab
in nm) Aufnahmen unterschiedlicher Vergrößerung (links 10-tausendfach,
rechts 50-tausendfach) mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) eines Yb2O3/SiO2-Mischoxidpulvers
(30 Masse-% Yb2O3)
hergestellt durch Sprühflammensynthese.
Die Übersichtsaufnahmen
zeigen die morphologische Homogenität des Produktes, das aus teilweise
aggregierten Primärpartikeln
besteht. Die Primärpartikel des
Pulvers zeichnen sich durch ihre kugelförmige Gestalt aus.
2 zeigt
eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Yb/Si-Mischoxides (50 Masse-%
Yb2O3) aus der Sprühflammensynthese
(oberstes Bild). Auch bei diesem Yb2O3-Masseanteil sind die Primärpartikel
kugelförmig.
Die unteren Bilder zeigen das Elektronenspektroskopiebild (ESI)
für die
Energieabsorptionskanten von Yb-M (1,53 und 1,58 keV) (Mitte) und
Si-K (1,84 keV) (unterstes Bild). Im Vergleich der beiden unteren
Bilder wird deutlich, daß die
Yb- und Si-Atome sehr homogen verteilt sind. Diese homogene Verteilung
besteht auch innerhalb der einzelnen Primärpartikel auf sehr kurzen Längenskalen.
3 zeigt
DRIFTS-Spektren (Diffuse Reflektionsinfrarotspektroskopie) von Yb/Si-Mischoxiden
mit unterschiedlichem Yb2O3 Gehalt
(0 bis 50 Masse-%) hergestellt mittels der Sprühflammensynthese. Beim Zusatz
von Ytterbium zeigt sich ein breites Absorptionssignal zwischen
1000 und 900 cm–1, dessen Intensität sich mit
zunehmenden Ytterbiumgehalt erhöht.
Diese breite Absorptionsbande entspricht degenerierten Vibrationsmoden,
die durch die Präsenz
von Ytterbium hervorgerufen wird. Die erhöhte Intensität der Absorption
mit steigendem Ytterbiumgehalt belegt die atomare Verteilung des
Ytterbiums im Pulver.
4 zeigt
XRD (Röntgendiffraktogramme)
von Yb/Si Mischoxiden mit unterschiedlichem Yb2O3-Gehalt (0 bis 50 Masse-%) hergestellt mittels
Sprühflammensynthese.
Das Beugungsmuster von reinem kubischem Yb2O3 ist durch vertikale Linien dargestellt.
Keines der Pulver zeigt ausgeprägte
Röntgenbeugungsmuster;
demgemäß sind alle
Proben röntgenamorph.
Es konnten weder Yb2O3-Kristalle
noch Ytterbiumsilikate nachgewiesen werden.