CN112789263A - 具有悬挂式胺基团的加成-断裂剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种式(I)的加成‑断裂剂
Figure DDA0003005185210000011
其中R胺包括叔胺基团；R2为化合价为a+2的连接基团；Z为烯键式不饱和的可聚合基团；并且下标a为0或1。

Description

具有悬挂式胺基团的加成-断裂剂
背景技术
本公开提供了在低应力可聚合组合物中使用的新型加成-断裂剂(AFM)。自由基聚合随着单体转化成聚合物通常伴随体积减小。体积收缩在固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化的组合物与基底之间的界面的应力可引起粘附失效，并且可影响固化的组合物的耐久性。
本公开的加成-断裂剂通过包括可在聚合过程期间裂解并重组的不稳定键来提供应力消除。这种裂解可提供允许网络重组、消除聚合应力并防止高应力区域发展的机制。本发明的加成-断裂剂还可通过延迟胶凝点来提供应力消除，在该胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为弹性或粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，材料流可在聚合过程期间起到缓解应力的作用的可用时间就越多。
加成-断裂剂提供了可应用于牙科用组合物、薄膜、硬质涂层、复合材料、粘合剂和经受应力减小的其它用途中的新型应力减小剂。
发明内容
本公开提供了具有以下官能团的加成-断裂剂：1)可裂解并重组以消除应力的不稳定加成-断裂基团，2)平均大于1个并且优选地至少两个叔胺基团，以及3)任选的至少一个烯键式不饱和的可聚合基团。
在一些实施方案中，本公开提供了一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含本发明的加成-断裂剂、至少一种可聚合单体和II型光引发剂。在一些优选的实施方案中，该可聚合单体是可聚合牙科树脂。
II型光引发剂可用于光引发聚合，但通常缓慢或低效。叔胺通常用作共引发剂以加快光聚合的速率，由此以共引发剂为中心的自由基引发聚合。然而，当未反应的共引发剂保留在固化的组合物中时，可能出现与共引发剂(例如，存在于可辐射固化组合物中的胺)相关联的问题。从胺共引发剂到II型光引发剂的氢转移很少是定量的。未反应的共引发剂在固化的组合物中保持可移动并且可能不利地影响固化的组合物的物理特性或者可能扩散出固化的组合物。
本公开通过将叔胺掺入加成-断裂剂的分子中克服了与胺共引发剂相关联的问题，从而减少了聚合物基体中未反应的挥发性胺的问题。当将共引发剂基团掺入剂中时，将AFM结构掺入增长的聚合物基体中，从而允许AFM形成不稳定的交联并减小聚合应力和收缩。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含本发明的加成-断裂剂、至少一种可聚合单体、参与氧化还原循环的过渡金属以及过氧型催化剂。悬挂式叔胺基团用作还原剂，其与过氧型催化剂氧化剂一起作用以产生氧化还原可聚合组合物。
本公开还提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物。该加成-断裂剂使所得聚合物的应力减小。该加成-断裂剂经由加成-断裂过程充当链转移剂，由此加成-断裂键在聚合期间是不稳定的并且连续地裂解并重组，从而使基于聚合的应力减小。
可将加成-断裂剂添加到可聚合单体混合物中，以减小聚合诱发的应力。本公开还提供了一种制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文进一步所公开的。
本公开还提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物，该加成-断裂剂使所得聚合物的应力减小。该可固化组合物可以是包含牙科树脂和加成-断裂剂的牙科用组合物。
如本文所用：
“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物；
“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。
“可固化的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将可涂覆型材料转化成固体、基本上不流动的材料。
“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并包括未取代的烷基基团和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可以是一价的或多价的，即一价烷基或多价烷亚基。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，该烷基基团包括未取代的烷基基团和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常含有1至20个碳原子。“杂烷基”是下文所述的“包含一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的子集。如本文所用的“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可以是一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂烷亚基。
“芳基”为包含5至18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为含有1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可含有稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可以是一价的或多价的，即一价芳基或多价芳亚基。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团在内，后者包含一个或多个悬链(处于链中的)氧杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常含有1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用的这类杂烃基的一些示例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
具体实施方式
本公开提供了具有以下官能团的加成-断裂剂：1)可裂解并重组以消除应力的不稳定加成-断裂基团，以及2)平均大于一个、优选地至少两个叔胺基团。不稳定加成-断裂基团可以是1-甲亚基-3,3-二甲基丙亚基基团。
该加成-断裂剂具有下式：
Figure BDA0003005185200000041
其中
R胺包括悬挂式叔胺基团；
R2为化合价为a+2的连接基团；
Z为烯键式不饱和的可聚合基团；
下标a为0或1。
就式I而言，应当理解，所示R2基团中的任一个可具有R胺和可聚合Z基团两者，并且化合物包含大于一个并且优选地至少两个叔胺基团(R胺基团)和任选的至少一个烯键式不饱和的可聚合基团。
加成-断裂基团可反应到聚合物体系中，其中不稳定基团可通过增长的聚合物链加成、断裂并再次加成，以减小增长的聚合物或聚合物网络上的应力。
R胺基团可为在N原子的α位具有至少一个可夺取的氢原子的任何叔胺基团。R胺可具有下式：
-R14-R11-N(R12)(R13)
其中-R11、R12和R13各自选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。R12和R13可合在一起以形成杂环，前提条件是该基团在N原子的α位具有至少一个可夺取的H原子，
-R14为将叔胺基团-R11-N(R12)(R13)连接到式I的R2基团的共价键或(杂)烃基连接基团。
可用的基团包括二甲基氨基丙基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丁基、甲基乙基氨基乙基、二甲基氨基苄基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基甲基、苯基甲基氨基乙基、甲基丙基氨基甲基三丙胺、二异丙基氨基丙基、二丁基氨基丁基、二异丁基氨基乙基、二戊基氨基甲基、二戊基氨基乙基、二戊基氨基丙基、二己基氨基丙基、三辛胺、三乙醇胺、二苄基氨基乙基、二苄基氨基甲基、二苄基氨基丙基、N-甲基哌嗪和二萘基氨基乙基。
式I的剂可通过取代、置换或缩合反应由(甲基)丙烯酸酯二聚体制备。起始(甲基)丙烯酸酯二聚体可在存在自由基引发剂和钴(II)络合物催化剂的情况下使用U.S.4,547,323(Carlson)(其以引用方式并入本文)的方法通过(甲基)丙烯酰基单体的自由基加成制备。另选地，(甲基)丙烯酰二聚体可使用U.S.4,886,861(Janowicz)或U.S.5,324,879(Hawthorne)(它们以引用方式并入本文)的方法由钴螯合物制备。在任一种方法中，反应混合物可包含二聚体、三聚体、更高的低聚物和聚合物的复杂混合物，并且所需的二聚体可通过蒸馏从混合物中分离。因此，式I的剂通常包含微量的三聚体和更高的低聚物。
参考式I，必需的R胺和任选的Z基团可通过包括加成、缩合、取代和置换反应在内的手段掺入(甲基)丙烯酰二聚体或三聚体中。一般来讲，为(甲基)丙烯酰二聚体的一个或多个酰基基团提供式I的必需的R胺和任选的Z基团。
更具体地讲，具有下式的(甲基)丙烯酰化合物：
Figure BDA0003005185200000061
其中X2(与相邻的-CO-一起)包含亲电或亲核官能团，诸如酸基团、酯基团或酰卤基团，
与具有下式的共反应性化合物反应：
A2-R5*-(Y-R3)mIII
其中
A2为与官能团X2共反应的官能团，
R5*为将Y基团连接到反应性官能团A2的单键或者二价或三价(杂)烃基连接基团。
R3为烷基、芳基、共引发剂基团或烯键式不饱和的可聚合基团Z；
Y为–O-、–S-、–O-CO-、O-CO-NH-、-N-CO-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
下标m为1至4；
所述R3基团中的至少两个包括叔胺基团R胺。
更具体地讲，R5*为将表面结合基团连接到共反应性官能团A2的单键或者二价或三价连接基团，并且优选地包含至多34个、优选地至多18个、更优选地至多10个碳原子，并且任选地包含氧和氮原子、任选的悬链酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯基团。当R5*不为单键时，其可选自–O-、–S-、-N-R4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-N(R4)-CO-、-N(R4)-CO-O-、-N(R4)-CO-N(R4)-、-R6-以及它们的组合，诸如–CO-O-R6-、-CO-N(R4)-R6-和-R6-CO-O-R6-。
其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的烷亚基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元环烷亚基基团或者具有6至16个碳原子的二价芳族基团。
应当理解，式II的X2基团和式III的A2基团之间的反应将形成式I的R胺-R2-O-部分，因此可被定义为R胺-R5-A2*-X2*-
其中A2*-X2*-为在A2和X2之间形成的键，如上所述。因此，键可被定义为单键或二价连接(杂)烃基基团。
更具体地讲，键为将R胺基团连接到共反应性官能团A的单键或二价连接基团，并且优选地包含至多34个、优选地至多18个、更优选地至多10个碳原子，并且任选地包含氧和氮原子、任选的悬链酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯基团。当A2*-X2*-不为单键时，其可选自–O-、–S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-R6-以及它们的组合，诸如-N(R4)-CO-O-、-N(R4)-CO-N(R4)-、–CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-和-R6-CO-O-R6-、–O-R6-、–S-R6-、-N(R4)-R6-、-SO2-R6-、-PO2-R6-、-CO-R6-、-OCO-R6-、-N(R4)-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-、N(R4)-CO-N(R4)-、-R6-，前提条件是Q'-Yp不包含过氧化键，即O-O键、N-O键、S-O键、N-N键、N-S键，其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的烷亚基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元环烷亚基基团或者具有6至16个碳原子的二价芳亚基基团。所述烷亚基基团任选地被一个或多个醚氧原子或羟基基团、烷氧基基团或芳氧基基团取代。
在一些实施方案中，式II的化合物与式III的化合物反应，其中A2包含环氧或氮丙啶官能团。反应产物具有可进一步被另外的R胺基团、烯键式不饱和的Z基团或非反应性基团(诸如烷基或芳基基团)官能化的羟基基团或胺基团。
在另一个实施方案中，式II的起始材料可与下式的多官能化合物反应：
X5 m-R1-X6 m，
其中R1为(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，并且X5包括与二聚体的亲核或亲电基团(X2)反应以形成下式的中间体的官能团：
Figure BDA0003005185200000081
并且X6为能够进一步官能化的官能团，如下所述。
中间体的X6基团的一部分可与下式的化合物反应：
(Z)d-X3，V
其中Z包括烯键式不饱和的可聚合基团，并且X3为与中间体的X6基团反应的反应性官能团，并且d为至少1。
中间体的X6基团的一部分可与下式的化合物反应：
(R胺)d-X3，VI
其中R胺包括共引发剂基团，并且X3为与中间体的X6基团反应的反应性官能团。
就式IV-VI的化合物而言，必需的烯键式不饱和基团和共引发剂基团可通过包括加成、缩合、取代和置换反应在内的手段掺入中间体中。烯键式不饱和部分Z可包括但不限于以下结构：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯系和乙炔基，这些结构在下文参考化合物的制备进行更全面描述。
一般来讲，使中间体IV与下式的不饱和化合物反应：
Figure BDA0003005185200000091
其中
X7为与中间体的官能团共反应的官能团，R4为氢、C1至C4烷基基团，R6为将烯键式不饱和基团连接到反应性官能团的单键或二价(杂)烃基连接基团，X1为-O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；并且x为1或2。
更具体地讲，式V的化合物可具有下式：
Y1-R13-O-CO-CR14＝CH2，VIIa
其中Y1为与亲核X2基团反应的亲电官能团，R13为(杂)烃基基团、优选地烷亚基，R14为H或C1-C4烷基，
或具有下式：
Y2-R13-O-CO-CR14＝CH2，VIIb
其中Y2为与亲电X2基团反应的亲核官能团，R13为(杂)烃基基团、优选地烷亚基，并且R14为H或C1-C4烷基。
参考式Va、Vb，尤其可用的基团包括H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-。
如上所述，中间体IV的X2基团的一部分可与下式的化合物反应：(RRI)d-X3，VI
其中R胺包括叔胺基团，并且X3为与中间体的X2基团反应的反应性官能团。如针对Z基团所述，必需的R胺基团可通过包括加成、缩合、取代和置换反应在内的手段掺入中间体中。
更具体地讲，式VI的化合物可具有下式：
Y1-(R3)q-X4-R胺，Via
其中Y1为与亲核X2基团反应的亲电官能团，R3为(杂)烃基基团、优选地烷亚基，q为0或1，X4选自共价键或二价连接基团，包括–O-、-O-CO-、-O-CO-NH-、-S-、-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-NH、-NH-CO-O-、-O-CO-NH，
并且R胺为共引发剂基团；
或具有下式：
Y2-(R3)q-X4-RRI*，VIb
其中Y2为与亲电X2基团反应的亲核官能团，R3为(杂)烃基基团、优选地烷亚基，q为0或1，X4选自共价键或二价连接基团，包括–O-、-O-CO-、-O-CO-NH-、-S-、-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-NH、-NH-CO-O-、-O-CO-NH，
并且R胺包括叔胺基团。
式VIa、VIb的化合物的可用Y1和Y2基团包括羟基、氨基、噁唑啉基、噁唑酮基、乙酰基、丙酮基、羧基、异氰酸基、环氧基、吖丙啶基、卤化酰基、卤离子和环酐基团。若反应性官能团X2是异氰酸基官能团，则共反应性官能团Y2优选地包括氨基或羟基基团。若悬挂式反应性官能团X2包含羟基基团，则共反应性官能团Y1优选地包括羧基、酯基、卤化酰基、异氰酸基、环氧基、酸酐基、吖内酯基或噁唑啉基基团。若悬挂式反应性官能团包含X2羧基基团，则共反应性官能团Y2优选地包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或噁唑啉基基团。
在一些优选的实施方案中，式IV的中间体为甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体，其中环氧基团可如下被官能化：
Figure BDA0003005185200000121
另选地，式IV的中间体为甲基丙烯酸的二聚体，该甲基丙烯酸首先被甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)官能化以产生甲基丙烯酸酯官能中间体，其羟基然后进一步被官能化以提供R胺基团。应当理解，这些描述中的不同异构体可由开环反应引起。然后可通过与以下式IIb的化合物反应为具有羟基基团的所示产物提供R胺基团：胺或
A2-R5*-R胺。另选地，可从氮丙啶化合物开始产生对应的胺官能中间体。
Figure BDA0003005185200000122
本公开还提供了用于制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物的可聚合组合物，该可聚合组合物包含式I的加成-断裂剂以及至少一种可聚合的单体，例如(甲基)丙烯酰基单体，包括丙烯酸酯、酰胺和酸。一般来讲，式I的加成-断裂剂基于100重量份的总单体计以0.1至10重量份、优选地0.1至5重量份的量使用。
在制备(甲基)丙烯酸酯聚合物中可用的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至14个碳原子，并且优选地包含平均4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇的酯或它们的组合，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与来源于可再生来源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇)的酯。
在一些实施方案中，期望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体。这些高Tg单体的均聚物具有至少25℃、并且优选地至少50℃的Tg。可用于本发明中的合适单体的示例包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
基于用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以至多100重量份、优选地85重量份至99.5重量份的量存在，不包括多官能(甲基)丙烯酸酯的量在内。优选地，基于100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以90重量份至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时，共聚物可以包含至多50重量份、优选地至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。
聚合物还可包含酸官能单体，其中酸官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸或磷酸以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
由于它们的可用性，酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于100重量份总单体计，酸官能单体通常以0.5重量份至15重量份、优选地1重量份至15重量份、最优选地5重量份至10重量份的量使用。
聚合物还可包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体有某种程度的油溶性和水溶性两者，这引起极性单体在乳液聚合中分布于水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。
合适的极性单体的代表性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自以下的那些：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。基于100重量份的总单体计，极性单体可以0重量份至10重量份、优选地0.5重量份至5重量份的量存在。
聚合物还可包含乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于100重量份的总单体计，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份、优选地1重量份至5重量份使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯可掺入可聚合单体的共混物中(除加成-断裂剂之外)。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用例如粘合剂、硬质涂层或牙科树脂来定制。通常，基于剩余的可聚合组合物的重量计，多官能(甲基)丙烯酸酯以至多100份的量存在。在一些实施方案中，基于剩余的可聚合组合物的重量计，多官能(甲基)丙烯酸酯以50重量份或更多的量使用。在一些实施方案中，基于用于粘合剂应用的粘合剂组合物的100份总单体计，交联剂可以0.01份至5份、优选地0.05份至1份的量存在，并且对于硬质涂层或牙科树脂而言更大的量存在，如本文所述。
在此类实施方案中，共聚物可包含：
i.至多100重量份、优选地85重量份至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0重量份至15重量份、优选地0.5重量份至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
iii.0重量份至15重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0份至5份的乙烯基单体；
v.相对于i-iv，0份至100份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
vi.0份至5份的可聚合光引发剂；
以上均基于100重量份的总单体计，以及
相对于100份的总单体，0.1份至10份的加成-断裂剂。
在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯可为具有悬挂式可聚合基团的反应性低聚物，该反应性低聚物包含：
a)大于50重量份、优选地大于75重量份、最优选地大于80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
b)1重量份至10重量份、优选地1重量份至5重量份、最优选地1重量份至3重量份的具有悬挂式可自由基聚合的官能团的单体单元，
c)0重量份至20重量份的其它极性单体单元，其中所述单体单元的总和为100重量份。
反应性低聚物可由下式表示：
-[M不饱和]o[M酯]p[M极性]q-，VII
其中
[M不饱和]表示具有悬挂式可自由基聚合的官能团的单体单元，并且下标“o”为其重量份数；
[M酯]表示(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标“p”表示其重量份数；并且
[M极性]表示极性单体单元，并且下标“q”表示其重量份数。
组合物的反应性低聚物(VII)包含一个或多个包括可自由基聚合的不饱和基团的悬挂式基团，该侧基包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、炔丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基和(甲基)丙烯酰胺。即，单体单元[M不饱和]含有此类可聚合基团。
可聚合反应性低聚物组分还可包含稀释剂单体。(甲基)丙烯酸酯-官能稀释剂在本文中也称为“反应性稀释剂”，其为分子量相对较低的单官能或二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯单体。这些分子量相对较低的反应性稀释剂有利的是具有相对低的粘度，例如在25℃下的粘度小于约30厘泊(cps)。二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯一般相比单官能非芳族(甲基)丙烯酸酯是优选的，因为二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯允许更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA，来自佐治亚州士麦那的UCB辐射固化公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia))、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(1130A，辐射固化公司(Radcure))、(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯(以商品名Sartomer 256出售，来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SARTOMER Company,Inc.,Exton,Pennsylvania))、n-乙烯基甲酰胺(Sartomer 497)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(Sartomer 285)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 344)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(辐射固化公司(Radcure))、新戊二醇二烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
在一些实施方案中，基于100重量份的可聚合组合物的可聚合组分计，可聚合组合物可包含：
20重量份至80重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯反应性低聚物，
0重量份至重量份(甲基)丙烯酸酯稀释剂，
20重量％至75重量％的二氧化硅(本身，无论是否官能化)，和
约0.1重量％至约5.0重量％的氧化还原引发剂体系。
本公开还提供了包含式I的加成-断裂剂的可固化牙科用组合物。尽管已描述了多种可固化牙科用组合物，但具有经改善的特性的组合物在行业中仍具优势，所述经改善的性能诸如应力屈挠减小和/或收缩减小，同时保持足够强的机械特性和足够大的固化深度。
如本文所用，“牙科用组合物”是指任选地包含填料、能够粘附或粘结到口腔表面的材料。可固化牙科用组合物可用于将牙科制品粘结到牙齿结构、在牙齿表面上形成涂层(例如，密封剂或护漆)，用作直接置于口中并进行原位固化的修复剂，或者另选地用于在口外制造假体，该假体随后粘附在口内。
可固化牙科用组合物包括例如粘合剂(例如牙科用和/或正畸用粘合剂)、粘固剂(例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸用粘固剂)、底涂剂(例如正畸用底涂剂)、衬料(施加于腔体基部以降低牙齿敏感性)、涂料如密封剂(例如窝沟封闭)和清漆；以及树脂修复剂(亦称为直接复合材料)，诸如牙科用填料、以及牙冠、牙桥和用于牙植入物的制品。高度填充的牙科用组合物还用于研磨坯，可以从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充的糊剂，该糊剂被设计成适用于填充牙齿结构中的大量缺损。牙科用粘固剂与复合材料相比为在一定程度上填充较少并且粘性较小的材料，并且通常充当粘结剂用于额外材料，诸如镶嵌物、高嵌体等，或在施加到多层中并固化的情况下自身充当填充材料。牙科用粘固剂还用于将牙科用修复物诸如牙冠或牙桥永久性地粘结到牙齿表面或植入物支座。
未填充的可固化牙科用组合物的可聚合树脂部分中加成-断裂剂的总量通常不大于15重量％。随着所述加成-断裂单体的浓度提高，应力屈挠和沃茨收缩通常减少。但是，当加成-断裂剂的量超过最佳量时，机械特性诸如径向抗张强度和/或巴科尔硬度、或者固化深度可能会不足。
本文所述的可固化牙科用组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量％的加成-断裂剂。一般来讲，加成-断裂剂的量为未填充的牙科用组合物的可聚合部分的约0.5重量％至10重量％。
在固化时具有高聚合应力的材料在牙齿结构中产生应变。这种应变的一种临床后果可能是修复物的寿命的缩短。存在于所述复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，产生了牙尖屈挠和周边牙质和牙釉质的断裂，其可导致术后敏感，如R.R.Cara等人，颗粒科学与技术，第28卷，第191-206页(2010年)(R.R.Cara et al,Particulate Science andTechnology 28；191-206(2010))中所述。本文所述的优选的(例如，填充的)牙科用组合物(可用于修复物，诸如填料和牙冠)通常表现出不大于2.0或1.8或1.6或1.4或1.2或1.0或0.8或0.6微米的应力屈挠。
本文所述的可固化组合物还与加成-断裂剂结合包含至少一种烯键式不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施方案中，诸如底涂剂，烯键式不饱和单体可以是单官能的，其具有单个(例如，末端)烯键式不饱和基团。在其它实施方案中，诸如牙科用修复物，烯键式不饱和单体是多官能的。短语“多官能烯键式不饱和”意指各个单体均包含至少两个烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。
牙科用组合物中可固化树脂的量随期望的最终用途的功能(粘合剂、粘固剂、修复剂等)而变化，并且可相对于牙科用组合物的(即，未填充的)可聚合树脂部分来表示。对于优选的实施方案，其中所述组合物还包含填料，单体的浓度也可相对于总(即，填充的)组合物来表示。当所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。
在优选的实施方案中，可固化的牙科树脂的此类烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯基团。其它烯键式不饱和的可聚合基团包括乙烯基和乙烯基醚。烯键式不饱和末端可聚合基团优选地是(甲基)丙烯酸酯基团，尤其是对于通过暴露于光化学(例如，紫外线或可见光)辐射而硬化的组合物。此外，在可固化牙科用组合物中甲基丙烯酸酯官能团通常优于丙烯酸酯官能团。烯键式不饱和单体可包括用于牙科用组合物的如本领域中已知的多种烯键式不饱和单体。
在优选的实施方案中，(例如，牙科用)组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的牙科树脂。优选的(例如，填充的)可固化牙科用组合物(可用于修复物，诸如填充物和牙冠)包含一种或多种低体积收缩树脂，由此使得该组合物表现出小于约2％、优选地不大于1.80％、更优选地不大于1.60％的沃茨收缩。在优选的实施方案中，沃茨收缩不大于1.50％、或不大于1.40％、或不大于1.30％，并且在一些实施方案中不大于1.25％、或不大于1.20％、或不大于1.15％、或不大于1.10％。
优选的低体积收缩单体包括异氰脲酸酯树脂，诸如U.S.S.N.2013/0012614(Abuelyaman等人)中所述；三环癸烷树脂，诸如US 8710113(Eckert等人)中所述；具有至少一个环状烯丙基硫化物部分的可聚合树脂，诸如U.S.7,888,400(Abuelyaman等人)中所述；甲亚基二噻庚环硅烷树脂，诸如US 6,794,520(Moszner等人)中所述；以及含二、三和/或四-(甲基)丙烯酰基的树脂，诸如U.S.2010/021869(Abuelyaman等人)中所述；所述文献中的每一项均以引用方式并入本文。
在有利的实施方案中，大部分(例如，未填充的)可聚合树脂组合物包含一种或多种低体积收缩单体(“低收缩单体”)。例如，至少50％、60％、70％、80％、90％或更多的(例如，未填充的)可聚合树脂可包含低体积收缩单体。
在一个实施方案中，牙科用组合物包含至少一种异氰脲酸酯树脂。该异氰脲酸酯树脂包含三价异氰脲酸环以作为异氰脲酸酯核心结构以及至少两个烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团，所述可聚合基团通过(例如，二价)连接基团与该异氰脲酸酯核心结构的至少两个氮原子成键。该连接基团是该异氰脲酸酯核心结构的氮原子与末端烯键式不饱和基团之间的整个原子链。该烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团一般通过(例如，二价)连接基团与所述核心或主链成键。
在另一个实施方案中，该牙科用组合物包含至少一种三环癸烷树脂。该三环癸烷树脂可包含单个单体，或两种或更多种三环癸烷树脂的共混物。(即，未填充)可聚合树脂部分或填充的可硬化(即，可聚合)组合物中的多官能烯键式不饱和三环癸烷单体的浓度可与上文刚针对多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体所述的相同。
在一些实施方案中，可固化牙科用组合物包含可聚合树脂，该可聚合树脂具有至少一个环状烯丙基硫化物部分以及至少一个(甲基)丙烯酰基部分。
环状烯丙基硫化物部分通常包含至少一个7元或8元环，所述7元或8元环在环中具有两个杂原子，其中一个为硫。最通常的情况下，两个杂原子均为硫，所述硫可任选地作为SO、SO2或S-S部分的一部分存在。在其它实施方案中，该环可在环内包含硫原子加上第二种不同的杂原子，诸如氧或氮。此外，环状烯丙基部分可包含多个环结构，即，可具有两个或更多个环状烯丙基硫化物部分。(甲基)丙烯酰基部分优选地为(甲基)丙烯酰氧基(即，(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯酰氨基(即，(甲基)丙烯酰胺部分)。
在另一个实施方案中，低收缩牙科树脂可选自U.S.6,794,520(Moszner等人)中所述的甲亚基二噻庚环硅烷树脂，该文献以引用方式并入本文。
特别是对于牙科用修复组合物，所述烯键式不饱和树脂一般具有至少1.50的折射率。在一些实施方案中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更高。包含硫原子和/或存在一种或多种芳族部分可提高折射率(相对于缺少此类取代基的相同分子量树脂)。
在一些实施方案中，(未填充的)可聚合树脂可与加成-断裂剂结合仅包含一种或多种低收缩树脂。在其它实施方案中，该(未填充的)可聚合树脂包含低浓度的其它单体。“其它”意指烯键式不饱和单体，诸如并非低体积收缩单体的(甲基)丙烯酸酯单体。
此类(一种或多种)其它单体的浓度通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、或15重量％的该(未填充)的可聚合树脂部分。此类其它单体的浓度通常不大于5重量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科用组合物。
在一些实施方案中，该牙科用组合物的“其它单体”包含低粘度反应性(即，可聚合的)稀释剂。反应性稀释剂通常具有不大于300Pa*s并且优选地不大于100Pa*s或50Pa*s或10Pa*s的粘度。在一些实施方案中，反应性稀释剂具有不大于1Pa*s或0.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的分子量通常相对低，其具有低于600g/mol、或550g/mol、或500g/mol的分子量。反应性稀释剂通常包含一种或两种烯键式不饱和基团，诸如在单(甲基)丙烯酸酯或双(甲基)丙烯酸酯单体的情况下。
在一些实施方案中，反应性稀释剂是异氰脲酸酯或三环癸烷单体。三环癸烷反应性稀释剂可具有与上述相同的通式结构。在有利的实施方案中，三环癸烷反应性稀释剂包含一个或两个经由醚键与主链单元(U)连接的间隔单元(S)；诸如U.S.9012531(Eckert等人)中所述；该文献以引用方式并入本文。
虽然在低体积收缩组合物中包含加成断裂剂通常提供了最低的应力和/或最低的收缩，但是本文所述的加成断裂剂还可减小包含常规可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用组合物的应力，该可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体诸如乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、双酚A二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)。
可固化牙科用组合物的可固化组分还可包括多种“其它”烯键式不饱和化合物(含或不含酸官能团)、环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基醚等。
(例如，可光聚合的)牙科用组合物可包含可自由基聚合的单体、剂和具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合。可用的烯键式不饱和化合物的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯以及它们的组合物。
本文所述的牙科用组合物可包含为具有酸官能团的烯键式不饱和化合物形式的一种或多种可固化组分作为“其它”单体的示例。当存在时，该可聚合组分任选地包含具有酸性官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，该酸官能团包括碳、硫、磷或硼的含氧酸(即，包含氧的酸)。此类酸官能的“其它”单体有助于牙科用组合物的自粘合和自蚀刻，如U.S.2005/017966(Falsafi等人)所述，该专利以引用方式并入本文。
如本文所用，“具有酸官能团”的烯键式不饱和化合物的意思包括具有烯键不饱和基团以及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰基卤和焦磷酸盐。酸性官能团可以包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括(例如)α,β-不饱和酸性化合物，例如甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸、磷酸己内酯甲基丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，可用作组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳酸的(甲基)丙烯酸酯(例如，偏苯三甲酸甲基丙烯酸)以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
牙科用组合物可包含具有至少一个P-OH部分的酸性官能团的烯键式不饱和化合物。此类组合物为自粘合的并且为无水的。例如，此类组合物可包括：包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第一化合物，其中x＝1或2，并且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C1-C4烃基连接在一起；包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第二化合物，其中x＝1或2，并且其中至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C5-C12烃基连接在一起；不含酸性官能团的烯键式不饱和化合物；引发剂体系；以及填料。
基于未填充的组合物的总重量计，可固化牙科用组合物可包含至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。组合物可包含最多80重量％、最多70重量％或最多60重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
基于组合物的总重量计，适合用作牙科用粘合剂的牙科用组合物还可任选地包含量为至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料。对于这些实施方案，基于组合物的总重量计，填料的总浓度为最多40重量％、优选地最多20重量％、并且更优选地最多15重量％的填料。
填料可选自很多种适于掺入在用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种，所述材料诸如目前用于牙科用修复组合物中的填料等。
填料可为无机材料。填料还可为不溶于可聚合树脂的交联的有机材料，并且任选地填充有无机填料。填料通常为无毒的并且适合在口中使用。填料可以是射线不可透的、射线可透的或非射线不可透的。牙科应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。
合适的无机填料粒子包括石英(即，二氧化硅)、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及在U.S.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃态微粒。
填料也可为酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃通常包含足够的可洗脱阳离子，使得当玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃通常还包含足够的可洗脱氟离子，使硬化的组合物将具有止龋特性。可通过使用FAS玻璃制造领域的技术人员熟悉的技术，由含有氟化物、氧化铝和其它玻璃形成成分的熔体制备玻璃。FAS玻璃通常为充分细分的粒子形式，使得它们可方便地与其它粘固剂组分混合，并且当所得混合物用于口中时可有效地工作。
一般来讲，FAS玻璃的平均粒度(通常指直径)不大于12微米、通常不大于10微米、并且更通常不大于5微米，如使用例如沉降粒度分析仪所测量的。合适的FAS玻璃将是本领域技术人员熟悉的，可购自多种商业来源，并且许多可见于当前可用的玻璃离聚物粘固剂，诸如可以下列商品名商购获得的那些：VITREMER、VITREBOND、RELYX LUTING CEMENT、RELYXLUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE牙科产品公司(3M ESPE Dental Products,St.Paul,MN))、FUJI II LC和FUJI IX(日本东京G-C牙科工业公司(G-C Dental Industrial Corp.,Tokyo,Japan))以及CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州约克镇的登士柏国际公司(Dentsply International,York,PA))。如果需要，可使用填料的混合物。
其它合适的填料在US 6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)、美国专利6,730,156(Windisch等人)、US 6,899,948(Zhang等人)和US 7,393,882(Wu等人)中描述。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合物。纳米填料还在美国专利7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)和7,156,911以及美国专利7649029(Kolb等人)中描述。
合适的有机填料粒子的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚环氧化合物、聚(甲基)丙烯酸酯等。常用的牙科用填料粒子为石英、亚微米二氧化硅和美国专利4,503,169(Randklev)中描述的类型的非玻璃态微粒。
也可以使用这些填料的混合物以及由有机材料和无机材料制成的组合填料。
填料可以在本质上为颗粒或纤维。颗粒填料通常可被限定为具有20:1或更小、更常见为10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1或更常见为大于100:1的纵横比。粒子的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观特性可高度依赖于填料粒子的形状，具体地形状的均匀度。
微米级粒子对于改善固化后的磨损特性是非常有效的。相比之下，纳米级填料通常用作粘度和触变性调节剂。这些材料由于它们的粒度小、表面积大和有缔合氢键，已知会聚集成团聚网络。
在一些实施方案中，牙科用组合物优选地包括平均初级粒度小于约0.100微米(即，微米(microns))、并且更优选地小于0.075微米的纳米级颗粒填料(即，包含纳米粒子的填料)。如本文所用，术语“初级粒度”是指非缔合的单一粒子的尺寸。平均原生粒度可通过切取硬化的牙科用组合物的薄样本，然后使用放大倍数300,000的透射电子显微照片测量约50-100个粒子的粒径并计算平均值来测定。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。纳米级颗粒材料的平均初级粒度通常为至少约2纳米(nm)、并且优选地至少约7nm。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸方面的平均初级粒度不大于约50nm、并且更优选地不大于约20nm。这样的填料的平均表面积优选地为至少约20平方米/克(m2/g)，更优选地为至少约50m2/g，并且最优选地为至少约100m2/g。
在一些优选实施方案中，牙科用组合物包含二氧化硅纳米粒子。合适的纳米级二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从纳尔科化学公司(伊利诺伊州内珀维尔)(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))商购购得。例如，优选的二氧化硅粒子可使用NALCO产品1040、1041、1042、1050、1060、2327和2329获得。
二氧化硅粒子优选地由二氧化硅的水性胶态分散体(即溶胶或水溶胶)制成。胶态二氧化硅在二氧化硅溶胶中的浓度通常为约1重量％至50重量％。可使用的胶态二氧化硅溶胶为商购可得，其具有不同的胶体尺寸，参见Surface&Colloid Science,Vol.6,ed.Matijevic,E.,Wiley Interscience,1973(《表面与胶体科学》，第6卷，Matijevic,E.，威利国际科学，1973年)。用于制备填料的优选的二氧化硅溶胶作为无定形二氧化硅在水性介质中的分散体(诸如由纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company)制造的Nalco胶态二氧化硅)和那些钠浓度较低并且可通过与合适的酸混合而酸化的溶胶(例如，由杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Co.)制造的Ludox胶态二氧化硅或来自纳尔科化学公司(NalcoChemical Co.)的Nalco 2326)来供应。
优选地，溶胶中的二氧化硅粒子具有约5-100nm、更优选地10-50nm、并且最优选地12-40nm的平均粒径。特别优选的二氧化硅溶胶是NALCOtm 1042或2327。
在一些实施方案中，牙科用组合物包含氧化锆纳米粒子。
合适的纳米级氧化锆纳米粒子可用如U.S.7,241,437(Davidson等人)中所述的水热技术制备。
在一些实施方案中，较低折射率的(例如二氧化硅)纳米粒子与高折射率(例如氧化锆)纳米粒子组合地使用以使填料的折射率(折射率在0.02内)与可聚合树脂的折射率相匹配。
在一些实施方案中，纳米粒子为纳米团簇的形式，即两个或更多个粒子通过相对较弱的分子间力缔合而成的群集，所述分子间力使粒子堆积在一起，甚至当分散在可硬化树脂中时也是如此。
优选的纳米团簇可包括非重(例如二氧化硅)粒子和无定形重金属氧化物(即具有大于28的原子数)粒子如氧化锆的基本无定形的团簇。纳米团簇的原生粒子优选地具有小于约100nm的平均直径。合适的纳米团簇填料在U.S.6,730,156(Windisch等人)中描述；该文献以引用方式并入本文。
可固化牙科用组合物可包括树脂改性玻璃离聚物粘固剂，诸如在U.S.5,130,347(Mitra)、U.S.5,154,762(Mitra)、U.S.5,925,715(Mitra等人)和5,962,550(Akahane)中描述的那些。这类组合物可以是粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。另选地，本发明的范围中包括共聚物制剂，诸如在US 6,126,922(Rozzi)中所描述的那些。在一些优选的实施方案中，牙科用组合物还可包括包封的颗粒，其中包封的颗粒包含碱性芯材料和无机壳材料，该无机壳材料包含围绕芯的金属氧化物。在一些实施方案中，碱性芯材料是可固化的或可硬化的，诸如在硅酸钙的情况下。在一些实施方案中，组合物还包含至少一种第二填料，诸如氟铝硅酸盐(FAS)玻璃和/或纳米级颗粒填料。在一些实施方案中，第一部分和/或第二部分包含可聚合材料。此类颗粒在申请人的共同未决申请WO 2018/102484(Christensen等人)中描述。
通常将引发剂添加到可聚合成分(即，可固化树脂以及式I的加成-断裂剂)的混合物中。引发剂可与树脂体系充分地混溶，以允许它们易溶于可聚合组合物(并阻止与可聚合组合物分离)。通常，基于组合物的可聚合组分的总重量计，引发剂以有效量(诸如约0.1重量百分比至约5.0重量百分比)存在于组合物中。
如先前所述，优选的引发剂为Norrish II型光引发剂。
固化牙科用组合物通过使组合物暴露于辐射源、优选地可见光源来起作用。可方便地采用发出250nm至800nm之间的光化辐射光(特别是波长为380-520nm的蓝光)的光源诸如石英卤素灯、钨-卤素灯、汞弧、碳弧、低-、中-和高-压汞灯、等离子弧、发光二极管和激光器。通常，可用光源的强度在500至1500mW/cm2范围内。可使用多种常规的光来硬化此类组合物。
暴露可以若干方式实现。例如，可将可聚合组合物在整个硬化过程中连续暴露于辐射(例如，约2秒至约60秒)。还可将组合物暴露于单一辐射剂量，并且然后移除辐射源，从而使聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度向高强度匀变的光源。当采用双重暴露时，各个剂量的强度可相同或不同。同样，各个暴露的总能量可相同或不同。
在一些实施方案中，本公开提供了一种通用的修复复合材料，该复合材料包含：
a)15重量％至30重量％的可固化牙科树脂，该可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；
b)70重量％至85重量％的无机填料、优选地表面改性的填料；
c)相对于100重量份的a)和b)，0.1重量份至10重量份的加成-断裂剂，所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂、颜料等。
在一些实施方案中，本公开提供了一种可流动的修复(可流动)复合材料，该复合材料包含：
a)25重量％至50重量％的可固化牙科树脂，该可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；
b)50重量％至75重量％的无机填料、优选地表面改性的填料；
c)相对于100重量份的a)和b)，0.1重量份至10重量份的加成-断裂剂，所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的引发剂、稳定剂、颜料等。
在一些实施方案中，本公开提供了一种树脂改性的玻璃-离聚物粘合剂，该粘合剂包含：
a)10重量％至25重量％的部分(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸；
b)5％至20％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
c)30％至60％的氟铝硅酸盐(FAS)酸反应性玻璃；
d)0％至20％的非酸反应性填料，优选地经过表面处理；
e)10％至20％的水；以及
f)相对于100重量份的a)和b)，0.1重量％至10重量％的加成-断裂剂，
g)所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂、颜料等。
优选地，氟铝硅酸盐为经过甲基丙烯酸硅烷酯表面处理的氟铝硅酸盐。
在一些实施方案中，本公开提供了一种牙科用粘合剂，该粘合剂包含：
a)30重量％至8重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体；
b)1重量％至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
c)5重量％至60重量％的具有酸官能团(包括磷酸根、膦酸根、羧酸根、磺酸)的单体；
d)0重量％至10重量％、优选地1重量％至10重量％的聚(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯单体；
e)相对于100重量份的a)至d)，0.1重量％至10重量％的加成-断裂剂；
f)引发剂，
g)相对于100重量份的a)至d)，0％至30％的无机填料，优选地经过表面改性；
h)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的溶剂；
i)相对于100重量份的a)至d)，0重量％至25重量％的水；以及
<2％的稳定剂、颜料等。
可使组合物与光引发剂体系、热引发剂和/或氧化还原引发剂体系聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初始自由基。典型的热引发剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰和偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈和过氧化二枯。
然而，在一些实施方案中，优选的是引发剂为Norrish II型光引发剂(氢夺取)。光引发剂基团可来源于二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、色酮、黄酮、苄基和苯乙酮化合物。此类基团可由以下项表示：
Figure BDA0003005185200000321
优选地，光引发剂来源于苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、色酮、苯甲酰基环己烷、苯甲酰基哌啶、苯甲酰基哌嗪、苯甲酰基吗啉、苯甲酰基叔烷亚基、樟脑醌和苯甲酰基叔羟基烷亚基。
对于II型(夺取型)光引发剂，必需的叔胺共引发剂基团侧接AFM剂以产生引发自由基。产生自由基的方法是通过氢夺取或电子转移机制，这取决于共引发剂。主要的引发自由基通常为在共引发剂上居中的自由基。在存在(悬挂式胺共引发剂基团的)可夺取氢的情况下，反应产生两个自由基。反应途径可用二苯甲酮如下描述：
Figure BDA0003005185200000331
当氢供体源为胺共引发剂时，激发态二苯甲酮参与形成自由基-阴离子/自由基-阳离子对的电子转移过程。随后是从胺上的氮的α位碳(胺基自由基)到二苯甲酮自由基-阴离子的快速质子转移，产生半频哪醇酮基型自由基和胺上的以碳为中心的自由基。半频哪醇酮基型自由基在引发聚合方面是无效的，而胺基自由基容易引发聚合。来自半频哪醇酮基型自由基的产物仍然是光敏性的。
应当理解，由于主要引发自由基集中在悬挂式叔胺基团上，因此AFM芯将整合到增长的聚合物中以用作内部不稳定交联。
Figure BDA0003005185200000341
其中R胺为胺基自由基(氮的α位)，它与单体一起使聚合蔓延，从而产生具有完整的1-甲亚基-3,3-二甲基丙烯AFM基团的共聚物。示出了M酯单体，但任何描述的单体都是可用的。～表示剩余的共聚物链。Z基团(如果存在)可用作附加点聚合和/或交联。
在另一个实施方案中，可聚合组合物包含加成-断裂剂，至少一种可聚合单体、低聚物或树脂，过氧型催化剂，以及参与氧化还原循环的过渡金属络合物。加成-断裂剂的悬挂式叔胺基团用作氧化还原聚合循环中的还原剂。悬挂式叔胺还原基团和氧化剂互相反应或以其它方式互相协作，以产生能够引发单体或树脂体系(例如，烯键式不饱和组分)的聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，也就是说，不依赖于光的存在，并且可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选地是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以允许它们在典型的条件下储存和使用。
氧化还原反应代表用于引发丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它基于乙烯基的树脂(包括粘合剂和牙科用制剂)的固化的重要方法。氧化还原引发的固化相比于光引发的固化通常具有优点，包括固化深度得以改善和在固化的初始阶段期间应力积聚较慢。
合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰，氢过氧化物诸如枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和戊基氢过氧化物；以及过渡金属盐诸如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)；过硼酸及其盐；高锰酸及其盐；过磷酸及其盐；以及它们的混合物。
理想的是可使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。还可以添加少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。可以用微胶囊包封还原剂或氧化剂，如U.S.5,154,762(Mitra等人)中所述。这通常可增强可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果需要，允许将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂与酸官能组分以及任选的填充剂进行组合并保持在储藏稳定状态。
可用的过渡金属化合物具有通式
[MLp]n+A-，其中M为参与氧化还原循环的过渡金属，
L为配体，A-为阴离子，n为所述过渡金属上的整数值为1至7、优选地1至3的形式电荷，并且p为所述过渡金属上的数值为1至9、优选地1至2的配体数目。
可用的过渡金属M包括Cu、Fe、Ru、Cr、Mo、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Re、Co、V、Au、Nb和Ag的催化活性价态。优选的低价金属包括Cu(II)、Fe(II)、Ru(II)和Co(II)。可使用这些相同金属的其它价态，并且原位产生活性低价态。
可用的阴离子A-包括卤素、C1-C6烷氧基、NO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、PF6 -、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、芳基磺酸根、CN-、以及烷基羧酸根和芳基羧酸根。
配体L用于使过渡金属盐溶于合适的溶剂中，并且调节过渡金属的氧化还原电势以实现适当的反应性和选择性。配体可引导金属络合物经历所需的单电子原子转移过程，而非双电子过程，诸如氧化加成/还原消除。配体还可增强络合物在不同单体和溶剂的存在下或在不同温度下的稳定性。酸性单体和强络合过渡金属的单体仍可通过适当选择配体而有效聚合。
可用的配体包括可通过σ键与过渡金属配位的具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的那些；可通过π键与过渡金属配位的含有两个或更多个碳原子的配体；以及可通过μ键或η键与过渡金属配位的配体。
可用的配体包括可通过σ-键与过渡金属配位的具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的那些，这些配体由单齿和多齿化合物提供，该单齿和多齿化合物优选地含有至多约30个碳原子和至多10个杂原子，该杂原子选自铝、硼、氮、硫、非过氧化氧、磷、砷、硒、锑和碲，其中在添加金属原子后，在损失零个、一个或两个氢之后，该多齿化合物优选地与金属Mn+形成4元、5元或6元饱和或不饱和环。合适的单齿化合物或基团的示例为一氧化碳，醇诸如乙醇、丁醇和苯酚；吡啶、亚硝鎓离子(即，NO+)；第Vb族元素的化合物，诸如氨、膦、三甲胺、三甲基膦、三丁基膦、三苯胺、三苯基膦、三苯基胂、亚磷酸三丁酯；腈，诸如乙腈、苯甲腈；异腈，诸如苯基异腈、丁基异腈；卡宾基团，诸如乙氧基甲基卡宾、二硫甲氧基卡宾；烷亚基，诸如甲亚基和乙亚基。
合适的多齿化合物或基团包括联吡啶，1,2-双(二苯基膦基)乙烷，1,2-双(二苯基胂基)乙烷，双(二苯基膦基)甲烷，聚胺诸如乙二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、六甲基三氨基乙胺、二乙亚基三胺，1,3-二异氰基丙烷和氢化三吡唑基硼酸盐；羟基羧酸，诸如乙醇酸、乳酸、水杨酸；多元酚，诸如儿茶酚和2,2'-二羟基联苯；羟基胺，诸如乙醇胺、丙醇胺和2-氨基苯酚；二硫代氨基甲酸酯，诸如二乙基二硫代氨基甲酸酯、二苄基二硫代氨基甲酸酯；黄原酸酯，诸如黄原酸乙酯、黄原酸苯酯；二硫烯，诸如双(全氟甲基)-1,2-二硫烯；氨基羧酸，诸如丙氨酸、甘氨酸和邻氨基苯甲酸；二羧酸二胺，如草酰胺、双缩脲；二酮，诸如，2,4-戊二酮；羟基酮，诸如2-羟基苯乙酮；α-羟肟，诸如水杨醛肟；酮肟，诸如苯偶酰肟；1,10-菲咯啉、卟啉、穴醚和冠醚，诸如18-冠-6和乙二肟诸如二甲基乙二肟。
可通过σ键与过渡金属配位的其它合适的配体是无机基团，诸如例如F-、OH-、Cl-、Br-、I-和H-；以及有机基团，诸如例如CN-、SCN-、乙酰氧基、甲酰氧基、苯甲酰氧基等。配体也可以是聚合物单元；例如聚(乙亚基胺)中的氨基基团；聚(4-乙烯基苯基二苯基膦)中的膦基基团；聚(丙烯酸)中的羧酸基团；以及聚(4-乙烯基苯基异腈)中的异腈基基团。
可通过π键与过渡金属配位的含有两个或更多个碳原子的可用配体由具有可触及的不饱和基团(即，烯键-C＝C-基团；炔键-C≡C-基团；或具有可触及的π电子的芳族基团)的任何单体或聚合化合物提供，与化合物的总分子量无关。
例示性的π键配体为具有小于100个碳原子(当为单体时)、优选地具有小于60个碳原子，和0至10个杂原子的直链和环状烯键和炔键化合物，该杂原子选自氮、硫、非过氧化氧、磷、砷、硒、硼、铝、锑、碲、硅、锗和锡，该配体是诸如以下项的那些：乙烯、乙炔、丙烯、甲基乙炔、α-丁烯、2-丁烯、联乙炔、丁二烯、1,2-二甲基乙炔、环丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、1,3-环己二烯、环戊二烯、1,4-环己二烯、环庚烯、1-辛烯、4-辛烯、3,4-二甲基-3-己烯和1-癸烯；η3-烯丙基、η3-戊烯基、降冰片二烯η5-环己二烯基、环庚三烯、环辛四烯、以及具有至多25个环和至多100个碳原子以及至多10个杂原子的取代和未取代的碳环和杂环芳族配体，该杂原子选自氮、硫、非过氧化氧、磷、砷、硒、硼、铝、锑、碲、硅、锗和锡，该芳族配体诸如例如η5-环戊二烯基、苯、均三甲苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、六甲基苯、芴、萘、蒽、
Figure BDA0003005185200000381
芘、η7-环庚三烯基、三苯甲烷、对环芳烷、1,4-二苯基丁烷、η5-吡咯、η5-噻吩、η5-呋喃、吡啶、γ-甲基吡啶、喹哪啶、苯并吡喃、硫色素、苯并噁嗪、吲哚、吖啶、咔唑、苯并菲、硅杂苯、砷杂苯、锑杂苯、2,4,6-三苯基磷杂苯、η5-硒吩、二苯并锡杂卓、η5-碲吩、吩噻嗪、硒士林、吩噁磷、吩吡嗪、吩碲嗪、η5-甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基和1-苯基硼杂苯。其它合适的芳族化合物可通过查阅许多化学手册中的任一本来找到。
优选的配体包括未取代和取代的吡啶和联吡啶、叔胺(包括多齿胺，诸如四甲基乙二胺和六甲基三氨基乙胺)、乙腈、亚磷酸盐(诸如(CH3O)3P)、1,10-菲咯啉、卟啉、穴醚和冠醚(诸如18-冠-6)。最优选的配体为多齿胺、联吡啶和亚磷酸盐。可用于本发明的引发剂体系中的可用配体和配体-金属络合物在Matyjaszewski和Xia，《化学评论》，第101卷，第2921-2990页，2001年(Matyjaszewski and Xia,Chem.Rev.,vol.101,pp.2921-2990,2001)中描述。
(式I的AFM的)叔胺还原剂相对于过渡金属络合物的摩尔比通常可有效聚合所选择的可聚合组分，但可为1000:1至5:1、优选地500:1至25:1、更优选地250:1至50:1、并且最优选地200:1至75:1。氧化还原引发剂体系的氧化剂和光不稳定还原剂以大约等摩尔的量使用。一般来讲，氧化剂与光不稳定还原剂的摩尔比为1:1.5至1.5:1、优选地1:1.1至1.1:1。
还原剂基团和氧化剂以足以允许足够的自由基反应速率的量存在。通过将可聚合组合物中除任选的填料以外的所有成分进行组合，并且观察是否获得固化物质，来评估此速率。
优选地，基于可聚合组合物的单体组分的总重量计，还原剂基团以至少0.01重量份、并且更优选地至少0.1重量份的量存在。可将叔胺还原剂基团计算为加成-断裂剂的分数。优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，还原剂以不大于10重量份、并且更优选地不大于5重量份的量存在。
优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，氧化剂以至少0.01重量份、并且更优选地至少0.10重量份的量存在。优选地，基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量计，氧化剂以不大于10重量份、并且更优选地不大于5重量份的量存在。
可固化组合物还可包含其它添加剂。合适的添加剂的示例包括增粘剂(例如，松香酯、萜烯、酚，以及脂族合成烃树脂、芳族合成烃树脂或脂族合成烃树脂和芳族合成烃树脂的混合物)、表面活性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂)、成核剂(例如，滑石、二氧化硅或TiO2)、颜料、染料、增强剂、固体填料、稳定剂(例如，UV稳定剂)以及它们的组合。添加剂可以足以获得所制备的固化组合物的所需特性的量添加。所需特性在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用决定。
可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂粒料、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电粒子、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂。它们还可以是基本上无反应活性的，诸如无机填料和有机填料两者。这些助剂(如果存在的话)可以有效实现其预期目的的量添加。
在一些实施方案中，可使用增韧剂。可用于本发明中的增韧剂是具有橡胶相和热塑性相两者的聚合化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有聚丙烯酸酯橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；以及在环氧化物和可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体粒子，该环氧化物来自可自由基聚合的单体。
在一些实施方案中，可交联组合物可包含填料。在一些实施方案中，填料的总量为最多50重量％、优选地最多30重量％、并且更优选地最多10重量％的填料。填料可选自如本领域中已知的多种材料中的一种或多种材料，并且包括有机和无机填料。无机填料粒子包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及美国专利4,503,169(Randklev)中所描述类型的非玻璃态微粒。
填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合物。纳米填料还在U.S.7,090,721(Craig等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)和7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
在一些实施方案中，填料可经过表面改性。可用于使纳米粒子的表面改性的多种常规方法包括例如向纳米粒子中添加表面改性剂(例如，以粉末或胶态分散体的形式)，并且允许表面改性剂与纳米粒子反应。其它可用的表面改性方法在例如美国专利2,801,185(Iler)、美国专利4,522,958(Das等人)、U.S.6,586,483(Kolb等人)中有所描述，这些专利各自以引用方式并入本文。
本发明的加成-断裂剂还可用于制备硬质涂层。术语“硬质涂层”或“硬质涂料层”意指位于物体外表面上的层或涂料，其中层或涂料已被设计成至少保护物体免于磨蚀。本公开提供了硬质涂层组合物，该组合物包含式I的加成-断裂剂、包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且任选地包含(甲基)丙烯酸酯官能化稀释剂。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可用于本发明的实践中，因为它们增加了硬质涂料层的耐磨性。优选的包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊三醇三(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 355)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 399)、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯(DPHPA)、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。另一种可用于本发明的可辐射固化的组分为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物类，其具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团并且具有在约400至约2000范围内的平均分子量(Mw)。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯是最优选的，因为它们往往具有相对较低的粘度，并且因此允许通过旋涂法施加更均匀的层。具体地，优选的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括可从佐治亚州士麦那的UCB辐射固化公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia)商购获得的那些，并以商品名Ebecryl(Eb)出售：Eb40(四官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、ENO(聚酯四官能(甲基)丙烯酸酯低聚物)、Eb81(多官能(甲基)丙烯酸酯化聚酯低聚物)、Eb600(双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb605(用25％三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)、Eb639(酚醛聚酯低聚物)、Eb2047(三官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)、Eb3500(二官能双酚A低聚物丙烯酸酯)、Eb3604(多官能聚酯低聚物丙烯酸酯)、Eb6602(三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Eb8301(六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、EbW2(二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)以及它们的混合物。其中最优选的是Eb 600、Eb605、Eb80和Eb81。
(甲基)丙烯酸酯-官能稀释剂在本文中也称为“反应性稀释剂”，其为分子量相对较低的单官能或二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯单体。这些分子量相对较低的反应性稀释剂有利的是具有相对低的粘度，例如在25℃下的粘度小于约30厘泊(cps)。二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯一般相比单官能非芳族(甲基)丙烯酸酯是优选的，因为二官能非芳族(甲基)丙烯酸酯允许更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯(以HDDA购自佐治亚州士麦那的UCB Radcure公司(UCB Radcure,Inc.,Smyrna,Georgia))、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(1130A,Radcure公司)、2(2-乙氧基乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SARTOMER Company,Inc.of Exton,Pennsylvania)以商品名Sartomer 256出售)、n-乙烯基甲酰胺(Sartomer497)、四羟基糖醛基(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 285)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 344)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Radcure公司)、新戊二醇二烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
硬质涂层组合物可包含：
0.1重量％至10重量％的式I的加成-断裂剂；
20重量％至80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，
0重量％至25重量％范围内的(甲基)丙烯酸酯稀释剂，(0重量％至25重量％)，
20重量％至75重量％的二氧化硅。前述重量范围是指二氧化硅本身，无论其是否经过官能化。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其它试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1：材料列表
Figure BDA0003005185200000431
Figure BDA0003005185200000441
Figure BDA0003005185200000451
测试方法和材料制备
核磁共振(NMR)测试方法
将大约50毫克样品溶解于适当的氘代溶剂中。在配备有宽带冷冻探针的BrukerAVANCE III 500MHz光谱仪(美国马萨诸塞州比勒利卡(Billerica,MA,USA))上获得质子(1H)和碳(13C)NMR光谱。
尖端屈挠应力测试方法
为了测量固化过程期间的应力发展，在矩形15×8×8mm的铝块中机械加工出狭槽，如图1所示出。该狭槽长8mm，深2.5mm，跨度为2mm，位于距边缘2mm处，55从而形成与包含待测试牙科用组合物的2mm宽腔体相邻的2mm宽的铝尖端。线性可变位移传感器(型号GT1000，与E309模拟放大器一起使用，均购自英国的RDP电子公司(RDP Electronics,UnitedKingdom))如图所示被定位成测量60随着牙科用组合物在室温下光固化尖端顶端所发生的位移。在测试之前，使用Rocatec Plus特殊表面涂层喷砂材料(3M ESPE)对铝块中的狭槽进行喷砂处理，用RelyX陶瓷底漆(3M ESPE)进行处理，并且使用牙科用粘合剂Adper EasyBond(3M ESPE)进行最终处理65。用表中所示的混合物(其等于大约100mg的材料)填满狭槽。用被定位成几乎与狭槽中的材料接触(<1mm)的牙科用固化灯(Elipar S-b,3M ESPE)照射材料1分钟，然后在灯熄灭9分钟后记录尖端的位移(以微米为单位)。
固化深度测试方法
通过以下过程确定固化深度：用复合材料填充10毫米的不锈钢模具腔体，用聚酯膜片覆盖模具的顶部和底部，挤压这些片以提供水平的组合物表面，将填充的模具置于白色背景表面上，使用牙科用固化灯(3M ESPE牙科制品公司(3M ESPE Dental Products)的3M牙科产品固化灯2500或3M ESPE Elipar FreeLight2)照射牙科用组合物20秒，将聚酯膜从模具的各侧上分离，从样品的底部(即，未被牙科用固化灯照射的一侧)轻轻地移除(通过刮削)材料，并且测量模具中剩余材料的厚度。所报告的深度为实际固化厚度(以毫米为单位)除以2。
光引发实施例(对照2和3(CT-2和CT-3)以及实施例2至8(EX-2至EX-8))的径向拉 伸强度测试方法
对于对照2和3(CT-2和CT-3)以及实施例2至8(EX-2至EX-8)，根据以下程序测量测试样品的径向拉伸强度。将未固化的复合材料样品注射到4mm(内径)玻璃管内；用硅橡胶塞将该管塞住。以大约2.88kg/cm2的压力将管轴向压缩5分钟。然后通过将样品暴露于XL1500牙科用固化光(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.))使其光固化80秒，然后在Kulzer UniXS固化箱(德国贺利氏古莎有限公司(Heraeus Kulzer GmbH,Germany))中照射90秒。在约37℃/90％+的相对湿度下将固化样品静置1小时。用金刚石锯切割样品以形成约2.2mm厚的圆片，在测试前将这些圆片在37℃下储存在蒸馏水中约24小时。在Instron测试仪(Instron 4505，马萨诸塞州坎顿市的英斯特朗公司(Instron Corp.,Canton,Mass.))上用10千牛顿(kN)测力计以1mm/分钟的十字头速度根据ISO规范7489(或美国牙科协会(ADA)规范号27)进行测量。制备六个固化样品盘片，结果以六个测定的平均值报道，单位为MPa。
氧化还原实施例(实施例30(EX-30))的径向拉伸强度和压缩强度测试方法
对于实施例30(EX-30)，根据以下程序测量测试样品的径向拉伸强度(DTS)和压缩强度(CS)。通过用刮刀将糊剂A和B以1.5:1的比例在纸混合垫上混合20秒来制备样品。然后将充分混合的糊剂转移到注射器中，随后挤出到4毫米(mm)玻璃管中，并在室温下以40磅/平方英寸(PSI)的压力固化20分钟，然后在37℃和97％的相对湿度下进一步固化1小时，最后在37℃下在去离子水中稳定24小时。然后使用金刚石锯切割样品并在INSTRON通用测试仪(马萨诸塞州坎顿市的英斯特朗公司(Instron Corp.,Canton,MA))上测试。对于DTS测量，将七个这种固化样品切割成2mm的长度。使用在1毫米/分钟(mm/min)的十字头速度下运行的INSTRON通用测试仪根据ISO标准7489确定DTS。对于CS测量，将五个这种固化样品切割成7mm的长度。使用在1毫米/分钟(mm/min)的十字头速度下运行的INSTRON通用测试仪根据ISO标准7489确定CS。
4-(二甲基氨基)苯甲酸2-羟乙酯(HEDMAB)的制备
Figure BDA0003005185200000471
在大气氮下，将4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)(5克(g))在配备有磁性搅棒的250毫升(mL)3颈圆底烧瓶中悬浮在乙二醇(50g)中。在连续搅拌下，添加硫酸催化剂(1.5g)。将混合物在100℃下加热24小时。24小时后，关闭加热并冷却至室温。然后将反应混合物转移到含有过量10％NaOH溶液(100mL)的烧杯中。将浑浊溶液用乙酸乙酯萃取(3次，每次洗涤使用100mL)。将乙酸乙酯溶液用水洗涤若干次(5次，每次洗涤使用100mL)。将有机层在旋转蒸发仪中浓缩。将获得的残余物从庚烷中结晶，得到2.3g(42％)白色固体。记录1HNMR，发现与所需产物一致。
琥珀酸AFM的制备
Figure BDA0003005185200000481
将AFM-1(5.95g，0.013mol)、琥珀酸酐(2.55g，0.255mol)、DMAP(80mg)、BHT(8mg)装入配备有磁性搅棒和干燥空气套的1550mL圆底烧瓶中。将烧瓶在95℃至100℃的油浴中加热，同时连续搅拌5小时。关闭加热并收集产物，收率基本上为100％，为澄清浅黄色液体。通过1H和13C NMR确认20种琥珀酸AFM的结构。
AFM-1 Di-DMAPE的制备(酯化一般程序)
Figure BDA0003005185200000482
将琥珀酸AFM(39.92g，60.80mmol)和DMAPE(20.01g，121.1mmol)在配备有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的1升(L)3颈烧瓶中悬浮在乙酸乙酯(300mL)中，经由滴液漏斗施加氮气(N2)流，然后通入鼓泡器。添加4-二甲胺吡啶(DMAP，1.5g，12mmol)。在连续搅拌下，将烧瓶在冰浴中冷却至0℃至5℃。在45分钟内，经由滴液漏斗将二环己基碳二亚胺(DCC，25.5g，121mmol)的乙酸乙酯(100mL)溶液添加到***液中。将反应混合物在0℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。通过过滤除去形成的任何固体。将滤液用1标准(N)HCl(1次，用100mL)、10％NaHCO3水溶液(1次，用100mL)和水(1次，用100mL)萃取。将有机层干燥(Na2SO4)，然后在旋转蒸发仪中浓缩。进一步干燥后，获得黄色油状产物(51.4g＝88.9％收率)。通过1H NMR确认产物结构。
AF-DMAPE的制备
Figure BDA0003005185200000491
使用酯化一般程序(上文)由AF(AFM前体，10g，58.08mmol)和DMAPE(19.2g，116mmol)制备AF-DMAPE。分离出黄色液体产物(24.1g＝88.9％收率)。通过1H NMR确认产物结构。
AFM-HEDMAB加合物的制备
Figure BDA0003005185200000492
AFM-HEDMAB加合物按照一般程序由琥珀酸AFM(22g，33.51mmol)和HEDMAB(14g，66.91mmol)制备。分离出黄色油状产物(29.6g＝85％收率)，并通过1H NMR确认。
实施例
光引发的实施例
将树脂制剂分两个阶段配混。在第一阶段，根据表2制备基础树脂1。然后根据表3、4和5，将上述EDMAB、AFM1和AFM-T-胺杂化化合物(即AFM-1Di-DMAPE、AF-DMAPE和AFM-HEDMAB加合物)添加到基础树脂A中，以制备活化树脂和糊剂制剂。
表2：基础树脂1制剂
材料 基础树脂1
ERGP-IEM，重量％ 68.83
UDMA，重量％ 18.77
DDDMA，重量％ 8.66
CPQ，重量％ 0.28
BZT，重量％ 0.5
BHT，重量％ 0.05
碘鎓，重量％ 0.3
表3：活化的树脂制剂
Figure BDA0003005185200000501
表4：光引发的糊剂制剂
Figure BDA0003005185200000502
表5：光引发的糊剂制剂
Figure BDA0003005185200000511
表6：光引发的实施例的机械特性
实施例 尖端屈挠，微米 固化深度，毫米 径向拉伸强度，MPa
CT-2 8.70+/-0.48 5.23+/-0.15 77.65+/-2.95
CT-3 8.52+/-0.21 5.52+/-0.10 81.14+/-1.52
EX-2 6.75+/-0.11 4.92+/-0.28 75.92+/-4.35
EX-3 7.58+/-0.28 5.00+/-0.25 77.73+/-2.12
EX-4 8.80+/-0.22 5.04+/-0.42 78.10+/-3.61
EX-5 7.24+/-0.38 5.54+/-0.13 79.82+/-2.12
EX-6 6.47+/-0.38 5.37+/-0.19 75.79+/-5.67
EX-7 7.17+/-0.10 5.49+/-0.13 76.05+/-5.64
EX-8 6.20+/-0.14 5.55+/-0.21 75.17+/-9.06
氧化还原实施例
氧化还原树脂A的制备：
根据表7将所有化学品添加到高速混合杯(100克杯)中，并在3000RPM(转/分钟)下混合2个循环，每个循环持续2分钟。混合后，树脂准备用于制备糊剂A。
表7：氧化还原树脂A制剂
材料 氧化还原树脂A-1 氧化还原树脂A-2
GDMA，重量％ 28.4 19.0
UDMA，重量％ 0.0 9.5
HEMA，重量％ 71.1 71.1
BHT，重量％ 0.1 0.1
CPQ，重量％ 0.4 0.4
氧化还原树脂B的制备：
根据表8将所有化学品添加到高速混合杯(100克杯)中，并充分混合以将VBCP溶解在树脂中。将材料在3000RPM下混合多个循环，每个循环持续2分钟。混合后，树脂准备用于制备糊剂B。
表8：氧化还原树脂B制剂
材料 氧化还原树脂B-1 氧化还原树脂B-2
去离子水，重量％ 38.7 38.0
HEMA，重量％ 21.0 21.0
VBCP，重量％ 40.3 41.0
BHT，重量％ 0.1 0.0
MEHQ，重量％ 0.0 0.1
氧化还原糊剂A的制备：
通过在快速混合杯中以25克水平混合氧化还原树脂A与附加组分(如表9中所列出)来制备糊剂A混合物。将混合物在3000RPM下高速混合2个循环，每个循环持续2分钟以形成均匀的糊剂。
表9：糊剂A的氧化还原固化组合物
Figure BDA0003005185200000521
氧化还原糊剂B的制备：
通过在快速混合杯中以25克水平混合氧化还原树脂B与附加组分(如表10中所列出)来制备糊剂B混合物。将混合物在3000RPM下高速混合2个循环，每个循环持续2分钟以形成均匀的糊剂。
表10：糊剂B的氧化还原固化组合物
材料 EX-B1 EX-B2 EX-B3
氧化还原树脂B-1 62.33 57.41 0.0
氧化还原树脂B-2 0.0 0.0 55.33
AF-DMAPE 0.5 0.0 1.0
AFM-1 Di-DMAPE 0.0 2.0 1.0
3378Si/Zr填料 37.0 40.0 42.0
R812S热解法二氧化硅 0.5 0.6 0.6
氧化还原糊剂A/B实施例的制备：
使用金属牙科用混合刮刀将糊剂A和糊剂B在纸混合垫上以1.5的A/B重量比混合20秒。然后将混合物储存在37℃烘箱中，并且通过用金属刮刀压靠糊剂来检查糊剂固化，以查看混合物何时固化成硬质材料。将固化时间记录为从将糊剂A和糊剂B混合在一起到糊剂硬化时(即，凝固时间)所经过的时间。通常，将0.45克糊剂A和0.3克糊剂B用于进行自固化测试。
表11：氧化还原糊剂A/B(1.5:1)固化凝固时间
Figure BDA0003005185200000531
Figure BDA0003005185200000541
表12：氧化还原糊剂A/B机械特性
Figure BDA0003005185200000542
*用于机械测试的比较粘固剂产品，以商品名RELYX LUTING PLUS CEMENTPRODUCT购自明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司。

Claims (22)

1.一种加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有下式：
Figure FDA0003005185190000011
其中
R胺包括叔胺基团；
R2为化合价为a+2的(杂)烃基连接基团；
Z为烯键式不饱和的可聚合基团；
下标a为0或1。
2.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中R胺包括芳基叔胺基团。
3.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中R胺具有下式：
-R14-R11-N(R12)(R13)
其中-R11、R12和R13各自选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，R12和R13能够合在一起以形成杂环，前提条件是所述基团在N原子的α位具有至少一个可夺取的H原子；
-R14为将所述叔胺基团连接到所述R2基团的共价键或(杂)烃基连接基团。
4.根据权利要求3所述的加成-断裂剂，其中-R11、R12和R13中的至少一者选自芳基或烷芳基。
5.根据权利要求1所述的剂，其中R2选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-R6-、-NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4-、-CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-、-R6-CO-O-R6-、-O-R6-、-S-R6-、-NR4-R6-、-SO2-R6-、-PO2-R6-、-CO-R6-、-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-和NR4-CO-NR4-，
其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的烷亚基基团、具有5至10个碳原子的5元或6元环烷亚基基团或者具有6至16个碳原子的二价芳亚基基团。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的加成-断裂剂，其中R2为烷亚基。
7.根据权利要求3所述的加成-断裂剂，其中R2为式-CrH2r-的烷亚基，其中r为1至10。
8.根据权利要求2至5中任一项所述的加成-断裂剂，其中R2为羟基取代的烷亚基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的加成-断裂剂，其中所述R胺为二烷基芳基胺。
10.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，所述加成-断裂剂具有下式：
Figure FDA0003005185190000021
其中
R2为化合价为a+2的(杂)烃基连接基团；
Z为烯键式不饱和的可聚合基团；
下标a为0或1；
R12和R13独立地选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，R12和R13能够合在一起以形成杂环，前提条件是所述基团在N原子的α位具有至少一个可夺取的H原子。
11.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的加成-断裂剂、至少一种可自由基聚合的单体以及II型光引发剂。
12.根据权利要求11所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
a)85重量份至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
b)0重量份至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；
c)0重量份至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
d)0份至5份的乙烯基单体；以及
e)0份至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均基于100重量份的总单体a)至e)计，以及
f)基于100重量份的a)至e)计，0.1重量份至12重量份的所述加成-断裂剂，以及
g)引发剂。
13.根据权利要求12所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含0.01份至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求11所述的可聚合组合物，其中所述光引发剂为Norrish II型光引发剂(氢夺取)。
15.根据权利要求11所述的可聚合组合物，其中所述光引发剂选自樟脑醌、二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、色酮、黄酮、苄基和苯乙酮化合物、二苯甲酮、4-(3-磺基丙氧基)二苯甲酮钠盐、米氏酮、苯偶酰、蒽醌、5,12-萘并萘醌、醋蒽醌、苯并(A)蒽-7,12-二酮、1,4-苣醌、6,13-并五苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、呫吨酮、噻吨酮、2-(3-磺基丙氧基)噻吨-9-酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮和色酮。
16.可聚合组合物，其中所述可自由基聚合的单体为牙科树脂。
17.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的加成-断裂剂，可聚合单体、低聚物或树脂，参与氧化还原循环的过渡金属，以及过氧型催化剂。
18.根据权利要求17所述的可固化组合物，其中所述可聚合单体、低聚物或树脂为牙科树脂。
19.根据权利要求17所述的可固化组合物，其中所述牙科树脂为异氰脲酸酯树脂、三环癸烷树脂、环状烯丙基硫化物树脂；甲亚基二噻庚环硅烷树脂；以及含聚(甲基)丙烯酰基的树脂，或它们的混合物。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的可固化组合物，其中所述牙科树脂还包含至少一种选自以下项的其它(甲基)丙烯酸酯单体：乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、双酚A二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及它们的混合物。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的可固化组合物，其中所述过氧型催化剂选自过硫酸及其盐，过氧化苯甲酰，氢过氧化物诸如枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、戊基氢过氧化物，氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸及其盐，高锰酸及其盐，过磷酸及其盐，以及它们的混合物。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的组合物，所述组合物还包含颗粒添加剂。
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