JPS6011407A - 複合充填材 - Google Patents
複合充填材Info
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- JPS6011407A JPS6011407A JP58116838A JP11683883A JPS6011407A JP S6011407 A JPS6011407 A JP S6011407A JP 58116838 A JP58116838 A JP 58116838A JP 11683883 A JP11683883 A JP 11683883A JP S6011407 A JPS6011407 A JP S6011407A
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- Japan
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- composite
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複合充填材47に#科用の複合修復材に用いる
好適な複合充填材に関する。さらに詳しくは表面滑沢性
に優れ、なおかつ表面硬度が高く、熱膨張係数の小さい
複合修復材に用いる複合充填材に関するものである。
好適な複合充填材に関する。さらに詳しくは表面滑沢性
に優れ、なおかつ表面硬度が高く、熱膨張係数の小さい
複合修復材に用いる複合充填材に関するものである。
従来の複合充填材は、例えば、特開昭54−10718
9号に記載されているように粒子径が201rL/I
以下の超微粒子シリカと公知のビニルモノマーとの混合
物を重合し、粉砕して得られている。この超微粒子シリ
カの粒子径が20mμ 以下であるために、ビニルモノ
マーとの混合割合は、シリカの割合が30重量−以下と
少なくせざるを得ない。その結果、従来の複合充填材を
複合修復材に用いると、表面硬度が低く熱膨張係数が大
きい欠点を有している。
9号に記載されているように粒子径が201rL/I
以下の超微粒子シリカと公知のビニルモノマーとの混合
物を重合し、粉砕して得られている。この超微粒子シリ
カの粒子径が20mμ 以下であるために、ビニルモノ
マーとの混合割合は、シリカの割合が30重量−以下と
少なくせざるを得ない。その結果、従来の複合充填材を
複合修復材に用いると、表面硬度が低く熱膨張係数が大
きい欠点を有している。
本発明者らは、上記欠点を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、粒径が肌1μm から1.0μmの範囲であり
、且つ球形である無機酸化物を含むビニルポリマーかう
なる複合充填材を複合修復材に用いることによっ【、表
面滑沢性に優れ、表面硬度が高くなおかつ熱膨張係数の
小さい複合修復材を得ることができることを見出し、既
に提案した。
た結果、粒径が肌1μm から1.0μmの範囲であり
、且つ球形である無機酸化物を含むビニルポリマーかう
なる複合充填材を複合修復材に用いることによっ【、表
面滑沢性に優れ、表面硬度が高くなおかつ熱膨張係数の
小さい複合修復材を得ることができることを見出し、既
に提案した。
本発明は、上記の複合充填材の表面を、エチレン性不飽
和結合を有する酸ノ・ライド化合物で処理した複合充填
材を提案するものである。
和結合を有する酸ノ・ライド化合物で処理した複合充填
材を提案するものである。
本発明で用いる無機酸化物は、周期律表第■族、同第■
族、同第■族および同第■族からなる群から選ばれた少
くとも1種の金属酸化物およびシリカを主な構成成分と
し、粒子径が0.1〜1.0μm で且つ形状が球形で
ある無機酸化物等である。
族、同第■族および同第■族からなる群から選ばれた少
くとも1種の金属酸化物およびシリカを主な構成成分と
し、粒子径が0.1〜1.0μm で且つ形状が球形で
ある無機酸化物等である。
本発明で用いる無機酸化物の粒子径の分布は特に限定さ
れないが本発明の目的をもっとも良好に発揮するのは該
分布の標準偏差値が1.30以内にあるようなシャープ
なものである。上記粒子径及び粒子形状はいずれも非常
に重要な要因となり、いずれの条件が欠けても本発明の
目的を達成することが出来ない。例えば無機酸化物の粒
子径が0.1μm より小さい場合には重合可能なビニ
ルモノマーと練和してペースト状の混合物とする際に粘
度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防
ごうとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に供す
る材料となり得ない。また該粒子径が1.0μ雇 より
大きい場合は、ビニルモノマーを重合硬化後の樹脂の表
面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低下する等の欠陥
があるため好ましくない。また該粒子径の分布の標準偏
差値が1゜30より大きくなると複合組成物の操作性が
低下する場合もあるので一般的には該粒子径の分布は標
準偏差値が1.30以内のものを使用するのが好ましい
。
れないが本発明の目的をもっとも良好に発揮するのは該
分布の標準偏差値が1.30以内にあるようなシャープ
なものである。上記粒子径及び粒子形状はいずれも非常
に重要な要因となり、いずれの条件が欠けても本発明の
目的を達成することが出来ない。例えば無機酸化物の粒
子径が0.1μm より小さい場合には重合可能なビニ
ルモノマーと練和してペースト状の混合物とする際に粘
度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防
ごうとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に供す
る材料となり得ない。また該粒子径が1.0μ雇 より
大きい場合は、ビニルモノマーを重合硬化後の樹脂の表
面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低下する等の欠陥
があるため好ましくない。また該粒子径の分布の標準偏
差値が1゜30より大きくなると複合組成物の操作性が
低下する場合もあるので一般的には該粒子径の分布は標
準偏差値が1.30以内のものを使用するのが好ましい
。
更にまた無機酸化物が前BC粒子径0.1〜1.0μm
の範囲で、粒子径の分布の標準偏差値が1650以内の
粒子であっても、該粒子の形状が球形でなければ前記し
たような本発明の効果特に表面の滑沢性、表面硬度等に
於いて満足のいくものとはなり得ない。
の範囲で、粒子径の分布の標準偏差値が1650以内の
粒子であっても、該粒子の形状が球形でなければ前記し
たような本発明の効果特に表面の滑沢性、表面硬度等に
於いて満足のいくものとはなり得ない。
該無機酸化物の製法は特に限定されるものではなく、如
何なる方法を採用してもよいが一般的には次の方法が好
適に採用される。
何なる方法を採用してもよいが一般的には次の方法が好
適に採用される。
加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可能な周期
律表第■族、第1族、第■族および第■族の金属よりな
る群から選ばれた少なくとも1種の金属の有機化合物と
を含む混合溶液を咳有機珪素化合物及び周期律表第1族
、第■族、第■族および第■族の金属の有機化合物は溶
解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶
媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させて得
る、周期律表第■族、第■族、第■族および第■族の金
Ii4酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1′R
の金属酸化物と7リカとを主な構成成分とする無機酸化
物の製造方法が好適に採用される。また一般に工業的に
得られる無機酸化物は表面安定性を保持するため表面の
シラノール基を減するのが好ましい。そのために球形の
無機酸化物を乾燥後更に500〜1000℃の温度で焼
成する手段がしばしば好適に採用さノする。該焼成に際
しては無機酸化物の一部が焼結し凝集する場合もあるの
で、通常は摺潰機、振動ボールミル、ジェット粉砕機等
を用いて凝集粒子をときほぐすのが好ましい。
律表第■族、第1族、第■族および第■族の金属よりな
る群から選ばれた少なくとも1種の金属の有機化合物と
を含む混合溶液を咳有機珪素化合物及び周期律表第1族
、第■族、第■族および第■族の金属の有機化合物は溶
解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶
媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させて得
る、周期律表第■族、第■族、第■族および第■族の金
Ii4酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1′R
の金属酸化物と7リカとを主な構成成分とする無機酸化
物の製造方法が好適に採用される。また一般に工業的に
得られる無機酸化物は表面安定性を保持するため表面の
シラノール基を減するのが好ましい。そのために球形の
無機酸化物を乾燥後更に500〜1000℃の温度で焼
成する手段がしばしば好適に採用さノする。該焼成に際
しては無機酸化物の一部が焼結し凝集する場合もあるの
で、通常は摺潰機、振動ボールミル、ジェット粉砕機等
を用いて凝集粒子をときほぐすのが好ましい。
また一般に前記焼成した無機酸化物は安定性を保持する
ため有機珪素化合物を用いて表面処理を行った後使用す
るのが最も好適である。上記表面処理の方法は特に限定
されず公知の方法例えば無機酸化物とr−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の公知の有機珪素化合物とを、アルコール/水の
混合溶媒中で一定時間接触させた後、該溶媒を除去する
方法が採用される。
ため有機珪素化合物を用いて表面処理を行った後使用す
るのが最も好適である。上記表面処理の方法は特に限定
されず公知の方法例えば無機酸化物とr−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の公知の有機珪素化合物とを、アルコール/水の
混合溶媒中で一定時間接触させた後、該溶媒を除去する
方法が採用される。
本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微鏡写真をとる
ことにより、その粒子径、形状を確認することが出来、
粒子径の分布の標準偏差値は顕微鏡写真の単位面積或い
は顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれぞれの
直径から、後述する算出式によって算出することが出来
る。
ことにより、その粒子径、形状を確認することが出来、
粒子径の分布の標準偏差値は顕微鏡写真の単位面積或い
は顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれぞれの
直径から、後述する算出式によって算出することが出来
る。
上記顕微鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観察出来るも
のであればどんなものでもよいが、一般には走査型電子
顕微鏡写真、透過型電子Q微鏡写真等が好適である。
のであればどんなものでもよいが、一般には走査型電子
顕微鏡写真、透過型電子Q微鏡写真等が好適である。
本発明で使用する前記無機酸化物は前記したように球状
粒子が使用されるが該球形であるかどうかは上記顕微鏡
の他に無機酸化物の比表面積を測定することによって確
認することが出来る。例えば粒子径0.1〜1.0μ風
の範囲にある無機酸化物はその比表面積が4.0〜4
0.0 m’/1程度であれば完全な球形と仮定して計
算される比表面積とほぼ一致する。従って本発明で使用
する無機酸化物はその比表面積が4.0〜40゜0 M
L”/11の範囲のものを使用するのが好適である。本
発明で用いるビニルポリマーは重合可能なビニルモノマ
ーを重合して得られる。
粒子が使用されるが該球形であるかどうかは上記顕微鏡
の他に無機酸化物の比表面積を測定することによって確
認することが出来る。例えば粒子径0.1〜1.0μ風
の範囲にある無機酸化物はその比表面積が4.0〜4
0.0 m’/1程度であれば完全な球形と仮定して計
算される比表面積とほぼ一致する。従って本発明で使用
する無機酸化物はその比表面積が4.0〜40゜0 M
L”/11の範囲のものを使用するのが好適である。本
発明で用いるビニルポリマーは重合可能なビニルモノマ
ーを重合して得られる。
重合可能なとニルモノマーは特に限定されず、公知のモ
ノマーが用いられる。これらの代表的なものを尺体的に
例示すれば、次の通りである@イ)単官能性ビニルモノ
マー メチルメタクリレート:エチルメタクリレート;イソク
ロビルメタクリレート;ヒドロキシエチルメタクリレー
ト;テトラヒドロフルフリルメタクリレート;グリシジ
ルメタクリレート;およびこれらのアクリレートo)
二官能性ビニルモノマ− (+) 芳香族化合物系のもの 2.2−ヒス(メタクリロキシフェニル)プロパン;2
12−ビス(4−(3−メタクリロキシ)−2−ヒドロ
キシグロボキシフェニル)プロパン:2,2−ビス(4
−メタクリロキシエトキシフェニル)フロパン;2,2
−ビス(4−メタクリロキシジェトキシフェニル)クロ
パン;2,2−ビス(4−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル)プロパン;2,2−ビス
(4−メタクリロキシジプロポキシフェニル)プロパン
;2(4−メタクリロキシエトキシフェニル)−2(4
−メタクリロキシジェトキシフェニル)プロパン:2(
4−メタクリロキシジェトキシフェニル)−2(4−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル)プロパy : 2
(4−11クリロキシジプロボキシフエニル)−2(
4−メタクリロキシトリエトキシフェニル)プロパン;
2,2−ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)
フロパン;2,2−ビス(4−メタクリロキシジプロポ
キシフェニル)プロパンおよびこれらのアクリレート (N) 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート:ジエチレングリ
コールジメタクリレート:トリエチレングリコールジメ
タクリレート;ブチレングリコールジメタクリレート;
ネオペンチルグリコールジメタクリレート;プロピレン
ゲ□リコールジメタクリレー);1.3−ブタンジオー
ルジメタクリレート:1,4−ブタンジオールジメタク
リレー):1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート ハ)三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチ四−ルメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート ニ)四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式
を有するウレタン系のモノマー C=O ■ H (012光11B C=Q CITp=O−0−0−OFI、0HOH2−0−0−
0−Cf0=0 C=0 0H2=0−0−U−C1(20HCH2−0−0−0
:GH21 ■ 本発明の無機酸化物を含むとニルポリマーからなる複合
充填材中の無機酸化物の割゛合は無機酸化物の種類、ビ
ニルモノマーの種類等によっても異なり一概に特定出来
ないので必要に応じて予め適宜決定して用いればよい。
ノマーが用いられる。これらの代表的なものを尺体的に
例示すれば、次の通りである@イ)単官能性ビニルモノ
マー メチルメタクリレート:エチルメタクリレート;イソク
ロビルメタクリレート;ヒドロキシエチルメタクリレー
ト;テトラヒドロフルフリルメタクリレート;グリシジ
ルメタクリレート;およびこれらのアクリレートo)
二官能性ビニルモノマ− (+) 芳香族化合物系のもの 2.2−ヒス(メタクリロキシフェニル)プロパン;2
12−ビス(4−(3−メタクリロキシ)−2−ヒドロ
キシグロボキシフェニル)プロパン:2,2−ビス(4
−メタクリロキシエトキシフェニル)フロパン;2,2
−ビス(4−メタクリロキシジェトキシフェニル)クロ
パン;2,2−ビス(4−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル)プロパン;2,2−ビス
(4−メタクリロキシジプロポキシフェニル)プロパン
;2(4−メタクリロキシエトキシフェニル)−2(4
−メタクリロキシジェトキシフェニル)プロパン:2(
4−メタクリロキシジェトキシフェニル)−2(4−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル)プロパy : 2
(4−11クリロキシジプロボキシフエニル)−2(
4−メタクリロキシトリエトキシフェニル)プロパン;
2,2−ビス(4−メタクリロキシエトキシフェニル)
フロパン;2,2−ビス(4−メタクリロキシジプロポ
キシフェニル)プロパンおよびこれらのアクリレート (N) 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート:ジエチレングリ
コールジメタクリレート:トリエチレングリコールジメ
タクリレート;ブチレングリコールジメタクリレート;
ネオペンチルグリコールジメタクリレート;プロピレン
ゲ□リコールジメタクリレー);1.3−ブタンジオー
ルジメタクリレート:1,4−ブタンジオールジメタク
リレー):1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート ハ)三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチ四−ルメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート ニ)四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式
を有するウレタン系のモノマー C=O ■ H (012光11B C=Q CITp=O−0−0−OFI、0HOH2−0−0−
0−Cf0=0 C=0 0H2=0−0−U−C1(20HCH2−0−0−0
:GH21 ■ 本発明の無機酸化物を含むとニルポリマーからなる複合
充填材中の無機酸化物の割゛合は無機酸化物の種類、ビ
ニルモノマーの種類等によっても異なり一概に特定出来
ないので必要に応じて予め適宜決定して用いればよい。
一般には無機酸化物が50〜90重量−の範囲となるよ
うに選べば好適である。
うに選べば好適である。
無機酸化物が前記説明のものを用いた複合充填材、特に
その割合が上記の範囲である複合充填材を複合修復材と
して用いると、1表面滑沢性、表面硬度、熱膨張係数に
於て良好なものが得られる。
その割合が上記の範囲である複合充填材を複合修復材と
して用いると、1表面滑沢性、表面硬度、熱膨張係数に
於て良好なものが得られる。
本発明における、上記の無機酸化物を含むビニルポリマ
ーを製造する方法は竹に限定されない。例えば、前記し
た重合してビニルポリマーを構成する重合可能なビニル
モノマーと無機酸化物とを混合して重合する方法、前記
の方法により重合した後、別途に重合可能なビニルモノ
マーを重合したビニルポリマーを混合する方法、又は前
記の方法により重合した後、これに無機酸化物を混合す
る方法等がある。
ーを製造する方法は竹に限定されない。例えば、前記し
た重合してビニルポリマーを構成する重合可能なビニル
モノマーと無機酸化物とを混合して重合する方法、前記
の方法により重合した後、別途に重合可能なビニルモノ
マーを重合したビニルポリマーを混合する方法、又は前
記の方法により重合した後、これに無機酸化物を混合す
る方法等がある。
以下に、前記の方法のうち、重合可能なビニルモノマー
と無機酸化物とを混合して重合する方法について説明す
る。
と無機酸化物とを混合して重合する方法について説明す
る。
重合可能なビニルモノマーを重合させるためには、重合
開始剤を用いると良い。重合開始剤は特に限定されず公
知のラジカル発生剤が何ら制限なく使用し得る。例えば
、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキサイ)”、2.4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシャルブチルハイドロバーオキザイド、ク
メンハイドロバーオギザイド、2゜5−ジメチルへキサ
ン2,5−ジハイトロパーオキザイド、メチルエチルケ
トンバーメキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキジペ
ンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソプチロニ)
IJルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸のよう
な有機金属化合物等が好適である。さらに、重合開始剤
として、光増感剤を用いることができる。この光増感剤
としては、例えば、ベンシイ/、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、アセトインベンゾフ
ェノン、P−クロロベンゾフェノン、P−メトキシベン
ゾフェノン等があげられる。
開始剤を用いると良い。重合開始剤は特に限定されず公
知のラジカル発生剤が何ら制限なく使用し得る。例えば
、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキサイ)”、2.4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシャルブチルハイドロバーオキザイド、ク
メンハイドロバーオギザイド、2゜5−ジメチルへキサ
ン2,5−ジハイトロパーオキザイド、メチルエチルケ
トンバーメキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキジペ
ンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソプチロニ)
IJルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸のよう
な有機金属化合物等が好適である。さらに、重合開始剤
として、光増感剤を用いることができる。この光増感剤
としては、例えば、ベンシイ/、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、アセトインベンゾフ
ェノン、P−クロロベンゾフェノン、P−メトキシベン
ゾフェノン等があげられる。
重合開始剤の添加量は、重合可能なビニルモノマーに対
して0.1〜3重員−の範囲から選べば良い。
して0.1〜3重員−の範囲から選べば良い。
又、一般に重合は、重合体が変色しないように窒素やア
ルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうことも出来
る。また一般に大気圧下の重合で十分であるが必葡に応
じて加圧下で行なうこともできる。更に、重合温度は重
合開始剤の分解温度に応じて適当に選ばれるが、通常は
20〜200℃の範囲から適宜選択し得る。
ルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうことも出来
る。また一般に大気圧下の重合で十分であるが必葡に応
じて加圧下で行なうこともできる。更に、重合温度は重
合開始剤の分解温度に応じて適当に選ばれるが、通常は
20〜200℃の範囲から適宜選択し得る。
次に、本発明の複合充填材の粒径と平均粒径は実用上適
当な範囲が選ばれる。通常粒径は0゜1μm から15
0μm の範囲で、平均粒径は1μm から40μm
の範囲にあることが好ましい。
当な範囲が選ばれる。通常粒径は0゜1μm から15
0μm の範囲で、平均粒径は1μm から40μm
の範囲にあることが好ましい。
上記の粒径範囲の複合光jX利は前記方法で重合するこ
とによって得られるが、一旦無機酸化物を含むブロック
状のビニルポリマーとし重合後、重合体を粉砕すること
によっても得ることが出来る。
とによって得られるが、一旦無機酸化物を含むブロック
状のビニルポリマーとし重合後、重合体を粉砕すること
によっても得ることが出来る。
上記粉砕する方法は特に限定されないが一般には、ボー
ルミル、摺潰機、振動ボールミル、ジェット粉砕機のよ
うな機械、乳鉢のような器具を用いる方法が好適である
。また上記粉砕する時に、粉砕物が酸化されて着色しな
いように、不活性ガス雰囲気の中で、あるいはアルコー
ル、ぺ/ゼンなどの溶媒中で行なうこともできる。
ルミル、摺潰機、振動ボールミル、ジェット粉砕機のよ
うな機械、乳鉢のような器具を用いる方法が好適である
。また上記粉砕する時に、粉砕物が酸化されて着色しな
いように、不活性ガス雰囲気の中で、あるいはアルコー
ル、ぺ/ゼンなどの溶媒中で行なうこともできる。
又、酸化防止剤例えば、2.5−ジターシャリ−ブチル
−4−メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどの公知のフェノール化合物等を用いて粉砕す
ることも出来る。
−4−メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどの公知のフェノール化合物等を用いて粉砕す
ることも出来る。
本発明の複合充填材はさらにエチレン性不飽和結合を有
する酸ハライド化合物で表面処理される。上記の酸ハラ
イド化合物で表面処理された複合充填材を用いることに
よって、硬化した複合修復材の圧縮強度、曲げ強度が向
上する。
する酸ハライド化合物で表面処理される。上記の酸ハラ
イド化合物で表面処理された複合充填材を用いることに
よって、硬化した複合修復材の圧縮強度、曲げ強度が向
上する。
エチレン性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げら
れる。
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げら
れる。
このようなエチレン性不飽和結合を有する酸ハシイド化
合物としては、公知の化合物が特に制限されずに使用さ
れる。上記の酸ハライド化合物の中でも、分子の一端に
エチレン性不飽和結合を有し、他端に酸ハライド基を持
つものが、表面処理の効果をより発現するために好まし
い。
合物としては、公知の化合物が特に制限されずに使用さ
れる。上記の酸ハライド化合物の中でも、分子の一端に
エチレン性不飽和結合を有し、他端に酸ハライド基を持
つものが、表面処理の効果をより発現するために好まし
い。
このような酸ハライド化合物としては、例えば、次の構
造式で示されるものが挙げられる。
造式で示されるものが挙げられる。
R。
0Hj=OOOX
0112 =(3H% 00 X
ただし、R貫=−H又は−OH3、R2は一0H20H
2o −1a3 −OH2−OH−07、−01201’+20TI20
−又は−0E2CJH2CH2CjH20−1nは1〜
10の整数、R3は一0H=OH−又は−0[20R2
−を表わすO又は−F、−01、−Br又は−工である
。
2o −1a3 −OH2−OH−07、−01201’+20TI20
−又は−0E2CJH2CH2CjH20−1nは1〜
10の整数、R3は一0H=OH−又は−0[20R2
−を表わすO又は−F、−01、−Br又は−工である
。
上記の構造式で示される酸)・ライド化合物の中でも、
複合充填剤表面との反応の容易さ及び取扱いの容易さか
ら、酸クロライド化合物が最も好ましく用いられる。
複合充填剤表面との反応の容易さ及び取扱いの容易さか
ら、酸クロライド化合物が最も好ましく用いられる。
上記のエチレン性不飽和結合を有する酸ノ・ライド化合
物で複合充填材の表面処理方法としては、公知の方法が
採用される。例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチルエーテル等の酸ハライド化合物
と反応しない不活性溶媒中でエチレン性不飽和結合を有
する酸ハライド化合物と複合充填材とを接触させる方法
が挙げられる。両者を接触させる時の温度は室温から用
いる溶媒の沸点までの範囲で選択すれば良い。酸ハライ
ド化合物の使用量は、複合充填材100重景重量対して
O01〜10重景部の範重量ら選ぶことが好ましい。
物で複合充填材の表面処理方法としては、公知の方法が
採用される。例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチルエーテル等の酸ハライド化合物
と反応しない不活性溶媒中でエチレン性不飽和結合を有
する酸ハライド化合物と複合充填材とを接触させる方法
が挙げられる。両者を接触させる時の温度は室温から用
いる溶媒の沸点までの範囲で選択すれば良い。酸ハライ
ド化合物の使用量は、複合充填材100重景重量対して
O01〜10重景部の範重量ら選ぶことが好ましい。
上記の酸ハライド化合物と複合充填材とを接触させた時
に、酸ハシイド化合物は複合充填材と反応して、塩化水
素、フッ化水素等のハロゲン化水素を発生するので、そ
のトラップ剤としてトリエチルアミンのような三級アミ
ンを添加することが好ましい。
に、酸ハシイド化合物は複合充填材と反応して、塩化水
素、フッ化水素等のハロゲン化水素を発生するので、そ
のトラップ剤としてトリエチルアミンのような三級アミ
ンを添加することが好ましい。
上記のエチレン性不飽和結合を有する酸ハライド化合物
で表面処理された複合充填材を複合修復材の成分として
用いた場合、複合修復材の諸性能が向上する理由は次の
ように推定される。
で表面処理された複合充填材を複合修復材の成分として
用いた場合、複合修復材の諸性能が向上する理由は次の
ように推定される。
複合充填材の表面に存在する水酸基と酸ハライド化合物
の酸ハライド基とが反応し、他方、複合修復拐の成分で
ある重合可能なビニルモノマーと酸ハライド化合物のエ
チレン性不飽和結合とが重合反応する。従って、酸ハラ
イド化合物は、複合修復材中の複合充填材と重合可能な
ビニルモノマーが重合したビニルポリマーとを結合する
役目をしているものと考えられる。
の酸ハライド基とが反応し、他方、複合修復拐の成分で
ある重合可能なビニルモノマーと酸ハライド化合物のエ
チレン性不飽和結合とが重合反応する。従って、酸ハラ
イド化合物は、複合修復材中の複合充填材と重合可能な
ビニルモノマーが重合したビニルポリマーとを結合する
役目をしているものと考えられる。
以上に説明した本発明の表面処理された複合充填材を用
いることによって、複合修復材の諸性能が向上する。即
ち、複合修復材の表面滑沢性(表面粗さで表わされる)
は極めて滑らかであり、表面硬度が高く、熱膨張係数が
小さい。
いることによって、複合修復材の諸性能が向上する。即
ち、複合修復材の表面滑沢性(表面粗さで表わされる)
は極めて滑らかであり、表面硬度が高く、熱膨張係数が
小さい。
しかも、圧縮強度及び曲げ強度の高い複合修復材が得ら
れる。
れる。
従って、本発明の表面処理された複合充填材を用いた複
合修復材は、例えば歯科用複合修復利としては極めて良
好な材料となる。しかも、上記の複合修復材を用いて歯
科材に築盛するための操作性が改良される。その操作性
の評価方法は詳しい方法は後述するがペースト状の複合
修復材の糸引きの最大長さで表わすことができる。糸引
きの最大長さが短かいほど、操作性が良く、長いほど操
作性が悪いと評価される。通常、糸引きの最大長さは0
〜20criの範囲が好ましい。
合修復材は、例えば歯科用複合修復利としては極めて良
好な材料となる。しかも、上記の複合修復材を用いて歯
科材に築盛するための操作性が改良される。その操作性
の評価方法は詳しい方法は後述するがペースト状の複合
修復材の糸引きの最大長さで表わすことができる。糸引
きの最大長さが短かいほど、操作性が良く、長いほど操
作性が悪いと評価される。通常、糸引きの最大長さは0
〜20criの範囲が好ましい。
以上のように、本発明の表面処理された複合充填材は、
極めて理想的な複合修復材を提供することができるもの
であり、その有用性は極めて大きいものである。
極めて理想的な複合修復材を提供することができるもの
であり、その有用性は極めて大きいものである。
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお以下の実施例に示した無機酸化物の諸物性(粒子径
、粒子径分布の標準偏差値、比表面積)の測定、硬化し
た複合修復材の物性値(圧縮強度、表面粗さ、表面硬度
、熱膨張係数)の測定およびペーストの糸引きの最大長
さの測定は以下の方法に従った。
、粒子径分布の標準偏差値、比表面積)の測定、硬化し
た複合修復材の物性値(圧縮強度、表面粗さ、表面硬度
、熱膨張係数)の測定およびペーストの糸引きの最大長
さの測定は以下の方法に従った。
(1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走
査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観
察される粒子の数(n)、および粒子径(直径XI)を
め、次式により算出される。
査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観
察される粒子の数(n)、および粒子径(直径XI)を
め、次式により算出される。
X + σn−1
標準偏差値=□
(2) 比表面積
柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装g#8A−10
00を用いた。測定原理はBET法である。
00を用いた。測定原理はBET法である。
(3) 複合修復材のペースト調製および硬化方法先ず
、複合充填材とビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳
鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分混練した。次い
で該ペーストを6二等分し、一方のペーストにはさらに
重合促進剤を加え十分混合した(これをペース)Aとす
る)。また他方のペーストには有機過酸化物触媒を加え
十分混合した(これをペーストBとする)。次にペース
)A及びペーストDの等量を約50fp)r#lJ混練
L1型枠に充填し硬化させた。
、複合充填材とビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳
鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分混練した。次い
で該ペーストを6二等分し、一方のペーストにはさらに
重合促進剤を加え十分混合した(これをペース)Aとす
る)。また他方のペーストには有機過酸化物触媒を加え
十分混合した(これをペーストBとする)。次にペース
)A及びペーストDの等量を約50fp)r#lJ混練
L1型枠に充填し硬化させた。
(4) 圧縮強度
ペース)A及びペーストBを混合して、室温で30分間
重合させた後、37℃、水中24時間浸消したものを試
験片とした。その大きさ、形状は直径6期、高さ12鴎
の円柱状のものである。この試駆片を試験機(東洋ボー
ドウィン製υTM−5T)に装着し、クロスヘッドスピ
ード10 nti / minで圧縮強度を測定した。
重合させた後、37℃、水中24時間浸消したものを試
験片とした。その大きさ、形状は直径6期、高さ12鴎
の円柱状のものである。この試駆片を試験機(東洋ボー
ドウィン製υTM−5T)に装着し、クロスヘッドスピ
ード10 nti / minで圧縮強度を測定した。
(5) 表面粗さ
ペーストA及びペーストBを混合して室温で30分間重
合させた後、37℃、水中24時間浸@したものを試験
片とした。その大きさ、形状は1.5X10X10朋の
板状のものである。試験片を荷重4001!で陶ブラシ
で1500711摩耗した後、表面粗さ計(サー7コム
ム−100)で十点平均あらさをめた◎(6) 表面硬
度 ペース)A及びペース)Bを混合して室温で30分間重
合させた後、37℃、水中24時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は2.5XIQ00円板状
のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験を用いた
。
合させた後、37℃、水中24時間浸@したものを試験
片とした。その大きさ、形状は1.5X10X10朋の
板状のものである。試験片を荷重4001!で陶ブラシ
で1500711摩耗した後、表面粗さ計(サー7コム
ム−100)で十点平均あらさをめた◎(6) 表面硬
度 ペース)A及びペース)Bを混合して室温で30分間重
合させた後、37℃、水中24時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は2.5XIQ00円板状
のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験を用いた
。
(7) 熱膨張係数
ペース)A及びペース)Bを混合して室温で30分間重
合させた後、37℃、24時間放置したものを試験片と
した。その大きさは4闘〆×12鰭の円柱状のものであ
る。測定は理学電機製の熱膨張゛測定装置(TM−12
)を用い、測定温度範囲は20”C〜50”Cである。
合させた後、37℃、24時間放置したものを試験片と
した。その大きさは4闘〆×12鰭の円柱状のものであ
る。測定は理学電機製の熱膨張゛測定装置(TM−12
)を用い、測定温度範囲は20”C〜50”Cである。
(8) 糸引きの最大長さ
深さ10110径30罰の円柱状ガラス製容器にペース
トをおよそ10g入れ、ペーストの表面を平滑に整える
。直径5期、長さ100如のガラス棒なペーストの平滑
な表面に、45℃の角度で深さ5nまで差し2込む。
トをおよそ10g入れ、ペーストの表面を平滑に整える
。直径5期、長さ100如のガラス棒なペーストの平滑
な表面に、45℃の角度で深さ5nまで差し2込む。
容器を固定し、ガラス棒を垂直方向に一定速U (10
(IX/ sea )で引き上げペーストの糸引きを起
こす。糸引きが切れるまでの長さを糸引きの最大長さと
する。
(IX/ sea )で引き上げペーストの糸引きを起
こす。糸引きが切れるまでの長さを糸引きの最大長さと
する。
(9) 曲げ強度
ペース)A及びペース)Bを混合して室温で30分間重
合させた後、37℃、水中24時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は2X2X25mmの角柱
状のものである。曲げ試験は支点間距離20餌の曲げ試
験装置を東洋ボードウィン製UTM−57に装着して行
ない、クロスヘッドスピード0.5朋/ manとした
。
合させた後、37℃、水中24時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は2X2X25mmの角柱
状のものである。曲げ試験は支点間距離20餌の曲げ試
験装置を東洋ボードウィン製UTM−57に装着して行
ない、クロスヘッドスピード0.5朋/ manとした
。
尚、実施例で使用した略記は特に記さブ、cい限り次の
通りである。
通りである。
B10−GMA : 2,2−ビス(4−(2−ハイド
ロキシ−3−メタクリロキシフエニ ル)プロパン BLs−MPP ;ジ(4−メタクリ四キシエトキシフ
ェニル)プロパン TxanMA: ) IJエチレングリコールジメタク
リレート D I’−G DM A ニジエチレングリコールジメ
タクリレート TMIIIT :)リメチロールフ゛ロバントリアクリ
レート TMM−3M :ぺ/タエリスリトールトリメタクリレ
ート TMM−4M ;ベンタエリスリトールデトラメタクリ
レート M M A :メチルメタクリレート 21 P Q :ネオベンチルグリコールジメタクリレ
ート エPA;イノグロビルアルコール MθOH;メチルアルコール P! t OEl ;エチルアルコ−・ルNl’1 (on2抛N)1 (j=Q マ 0=O Q=Q ワ UH2:U+す“υ−υH!すb(〕M2°υ−し0υ
=υi2M A N :マレイン酸クロライドモノ〔ア
クリロイルオキシエチル〕エステル MMAK :マレイン酸クロライドモノ〔メククリロイ
ルオキシエチル〕エステ ル MAD ;マレイン酸クロライドモノ〔アクリロイルオ
キシトエチレングリコ ール〕エステル M A T :マレイン酸クロライドモノ〔アクリロイ
ルオキシトリエチレングリ コール〕エステル S A K ;コハク酸クロライドモノ〔アクリロイル
オキシエチル〕エステル B A P :コハク酸クロ2イドモノ〔アクリロイル
オキシプロピレングリコ− ル〕エステル TAB :)リメリット酸クロライドモノ〔アクリロイ
ルオキシエチル〕エス テル P A X :ビルメリットmクロライドモノ〔アクリ
ロイルオキシエチル〕エス テル puAF! :フタル酸クロライドモノ〔アクリロイル
オギエチル〕ニスデル MM A D :マレイン酸クロライドモノ〔メタクリ
シイルメキシジエチレングリ コール〕エステル MMAT :マレイン酸クロライドモノ〔メタクリロイ
ルオキシトリエチレング リコール〕エステル 8 M A W :コハク酸クロライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エステル TMAE :)リメリット酸りaライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エ ステル pM、AR:ピロメリット酸りロライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エ ステル 実施例 1 0.1%塩酸4.0I!とテトラエチルシリケート15
81/ (5t(oc2n5)4 、日本コルコート化
学社製、製品名エチルシリケート28)とをメタノール
1.21K溶かし、この溶液を室温で約2時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ー) (Ti (0−n041g )4 、日本曹達製
)40.9#をイソプロパノール0.5ノに溶かした溶
液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液をRI
Qした。次に攪拌機付きの内容積101のガラス製反応
容器にメタノール2.5ノを導入し、これK 500
fのアンモニア水溶液(濃度25wt%)を加えてアン
モニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種子
を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート4.011をメタノール100耐に溶かした溶
液を約5分間かけて添加し、添加終了5分後反応液がわ
ずか乳白色のところで、さらに続けて上記の混合溶液を
反応容器の温度を20℃に保ちながら約2時間かけて添
加し反応生成物を析出させた。その後さらに続けてテト
ラエチルシリケート128gをメタノール0.5ノに溶
かした溶液を該反応生成物が析出した系に約2時間かけ
て添加した。添加終了後、更に1時間攪拌を続けた後乳
白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに
80℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。
ロキシ−3−メタクリロキシフエニ ル)プロパン BLs−MPP ;ジ(4−メタクリ四キシエトキシフ
ェニル)プロパン TxanMA: ) IJエチレングリコールジメタク
リレート D I’−G DM A ニジエチレングリコールジメ
タクリレート TMIIIT :)リメチロールフ゛ロバントリアクリ
レート TMM−3M :ぺ/タエリスリトールトリメタクリレ
ート TMM−4M ;ベンタエリスリトールデトラメタクリ
レート M M A :メチルメタクリレート 21 P Q :ネオベンチルグリコールジメタクリレ
ート エPA;イノグロビルアルコール MθOH;メチルアルコール P! t OEl ;エチルアルコ−・ルNl’1 (on2抛N)1 (j=Q マ 0=O Q=Q ワ UH2:U+す“υ−υH!すb(〕M2°υ−し0υ
=υi2M A N :マレイン酸クロライドモノ〔ア
クリロイルオキシエチル〕エステル MMAK :マレイン酸クロライドモノ〔メククリロイ
ルオキシエチル〕エステ ル MAD ;マレイン酸クロライドモノ〔アクリロイルオ
キシトエチレングリコ ール〕エステル M A T :マレイン酸クロライドモノ〔アクリロイ
ルオキシトリエチレングリ コール〕エステル S A K ;コハク酸クロライドモノ〔アクリロイル
オキシエチル〕エステル B A P :コハク酸クロ2イドモノ〔アクリロイル
オキシプロピレングリコ− ル〕エステル TAB :)リメリット酸クロライドモノ〔アクリロイ
ルオキシエチル〕エス テル P A X :ビルメリットmクロライドモノ〔アクリ
ロイルオキシエチル〕エス テル puAF! :フタル酸クロライドモノ〔アクリロイル
オギエチル〕ニスデル MM A D :マレイン酸クロライドモノ〔メタクリ
シイルメキシジエチレングリ コール〕エステル MMAT :マレイン酸クロライドモノ〔メタクリロイ
ルオキシトリエチレング リコール〕エステル 8 M A W :コハク酸クロライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エステル TMAE :)リメリット酸りaライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エ ステル pM、AR:ピロメリット酸りロライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エ ステル 実施例 1 0.1%塩酸4.0I!とテトラエチルシリケート15
81/ (5t(oc2n5)4 、日本コルコート化
学社製、製品名エチルシリケート28)とをメタノール
1.21K溶かし、この溶液を室温で約2時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ー) (Ti (0−n041g )4 、日本曹達製
)40.9#をイソプロパノール0.5ノに溶かした溶
液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液をRI
Qした。次に攪拌機付きの内容積101のガラス製反応
容器にメタノール2.5ノを導入し、これK 500
fのアンモニア水溶液(濃度25wt%)を加えてアン
モニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種子
を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート4.011をメタノール100耐に溶かした溶
液を約5分間かけて添加し、添加終了5分後反応液がわ
ずか乳白色のところで、さらに続けて上記の混合溶液を
反応容器の温度を20℃に保ちながら約2時間かけて添
加し反応生成物を析出させた。その後さらに続けてテト
ラエチルシリケート128gをメタノール0.5ノに溶
かした溶液を該反応生成物が析出した系に約2時間かけ
て添加した。添加終了後、更に1時間攪拌を続けた後乳
白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに
80℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。
さらに、この乳白色の粉体を900℃、4時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成成
分とする無機酸化物を得た。
後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成成
分とする無機酸化物を得た。
この無機酸化物は走査製電子顕微鏡の観察から、粒子径
は0.10〜0.20μm の範囲にあり、平均粒子径
は0.13/−であり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は1.08で、比表面積20 tn”/
iであった。得られた無機酸化物はさらにγ−メタクリ
ロキシグロビルトリメトキシシランで表面処理した。
は0.10〜0.20μm の範囲にあり、平均粒子径
は0.13/−であり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は1.08で、比表面積20 tn”/
iであった。得られた無機酸化物はさらにγ−メタクリ
ロキシグロビルトリメトキシシランで表面処理した。
表面処理は無機酸化物に対し【γ−メタクリロキシグロ
ビルトリメトキシシランを8重量%添加し、水−エタノ
ール溶媒中で80℃12時間還流した後エバポレーター
で溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。
ビルトリメトキシシランを8重量%添加し、水−エタノ
ール溶媒中で80℃12時間還流した後エバポレーター
で溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。
次に上記無機酸化物を用いた複合充填材の製造方法につ
いて述べる。
いて述べる。
複合充填材の製造方法
上記表面処理した無機酸化物にBis−GMAとTIG
DMA トのビニルモノマーの混合物(混合割合はB1
0−GMA 60重M%、TEGDMA 40重量%)
、アゾビスイソブチロニトリル(ビニルモノマー混合物
100重兄1部に対して0.5部)およびエタノール(
ビニルモノマーm合物1o 。
DMA トのビニルモノマーの混合物(混合割合はB1
0−GMA 60重M%、TEGDMA 40重量%)
、アゾビスイソブチロニトリル(ビニルモノマー混合物
100重兄1部に対して0.5部)およびエタノール(
ビニルモノマーm合物1o 。
重量部に対して15重東部)を配合し充分練和すること
によりペーストを得た。このペーストを真空下に置き気
泡とエタノールを除去した。
によりペーストを得た。このペーストを真空下に置き気
泡とエタノールを除去した。
気泡とエタノールを除去したペースト中の無機酸化物の
充填量は78.0重I#、チであった。その後このペー
ストを5 Kg / crIr!の窒素加圧下、重合温
度120℃、重合時間1時間で重合し、重合体を得た。
充填量は78.0重I#、チであった。その後このペー
ストを5 Kg / crIr!の窒素加圧下、重合温
度120℃、重合時間1時間で重合し、重合体を得た。
この重合体を乳鉢で、径5闘以下の大きさに粉砕後、さ
らに摺潰機で1時間粉砕した。粉砕後250メツシーふ
るい通過の複合充填材を得た。
らに摺潰機で1時間粉砕した。粉砕後250メツシーふ
るい通過の複合充填材を得た。
複合充填材の比重は2゜21で、表面硬度72であった
。
。
次に、上記複合充填材100重量部に対して、メタクリ
ル酸クロライド2.5重量部、トリエチルアミン5.0
31[部、トルエン250M員部を密栓した三角フラス
コ中に混合し、12時間攪拌した。次に、三角フラスコ
中の混合液を口過L 、さらに、メタノールで洗浄し、
室温で減圧乾燥して表面処理した複合充填材を得た。
ル酸クロライド2.5重量部、トリエチルアミン5.0
31[部、トルエン250M員部を密栓した三角フラス
コ中に混合し、12時間攪拌した。次に、三角フラスコ
中の混合液を口過L 、さらに、メタノールで洗浄し、
室温で減圧乾燥して表面処理した複合充填材を得た。
次に、上記の表面処理した複合充填材と上記の表面処理
した無機酸化物との充填材混合物(混合割合 複合充填
材50重−Jl、チ、無機酸化物50重貝% ) 10
17. Bln−awhとTIGDMAとのビニルモノ
マー混合物(混合割合はB i e −GMA60重景
チ、TEGDMA a OII Jlチ)3.21zベ
ンゾイルパーオキサイド(ビニルモノマー混合物100
重量部に対して2.0重量部)および2゜5−ジターシ
ャリ−ブーチル−4−メチルフェノール(ビニルモノマ
ー混合物100重量部に対して0.1重量部)を混合し
てペーストを得た。
した無機酸化物との充填材混合物(混合割合 複合充填
材50重−Jl、チ、無機酸化物50重貝% ) 10
17. Bln−awhとTIGDMAとのビニルモノ
マー混合物(混合割合はB i e −GMA60重景
チ、TEGDMA a OII Jlチ)3.21zベ
ンゾイルパーオキサイド(ビニルモノマー混合物100
重量部に対して2.0重量部)および2゜5−ジターシ
ャリ−ブーチル−4−メチルフェノール(ビニルモノマ
ー混合物100重量部に対して0.1重量部)を混合し
てペーストを得た。
(このペーストをペーストBとする)
上記と同様な充填材混合物1011上記ビニルモノマー
混合物5.21/、y、を薯−ビス−(2−ヒドロキシ
エチル)−4−メチルアニリン(上記ビニルモノマー混
合物中に1.2重i%)および2.5−ジターシャリ−
ブチル−4−メチルフェノール(上記ビニルモノマー混
合物中KO002重!:%)を混合してペーストを得た
。(このペーストをペーストAとする。) ペース)BとペーストAをそれぞれ等量取り、30秒間
室温で練和し硬化させた複合修復材の物性を測定した結
果、圧縮強度3.840 KW/Cm、’、表面粗さ0
.5μm1表面硬度62、曲げ強度1230 KF /
”’ %熱膨張係数31x 1o−”/’C、ペース
トBの糸引き最大長さは5儂であった。
混合物5.21/、y、を薯−ビス−(2−ヒドロキシ
エチル)−4−メチルアニリン(上記ビニルモノマー混
合物中に1.2重i%)および2.5−ジターシャリ−
ブチル−4−メチルフェノール(上記ビニルモノマー混
合物中KO002重!:%)を混合してペーストを得た
。(このペーストをペーストAとする。) ペース)BとペーストAをそれぞれ等量取り、30秒間
室温で練和し硬化させた複合修復材の物性を測定した結
果、圧縮強度3.840 KW/Cm、’、表面粗さ0
.5μm1表面硬度62、曲げ強度1230 KF /
”’ %熱膨張係数31x 1o−”/’C、ペース
トBの糸引き最大長さは5儂であった。
実施例 2
0.5%塩酸1.8.9と蒸留したテトラエチルシリケ
ート(81(OO+l1s)4、日本コルコート化学社
製、81品名エチルシリケー1−28)1047/をメ
タノール0.21に溶かし、この溶液を室温で約1時間
攪拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブチ
ルチタネー) (Tt(o−na4Hg )4、日本曹
達製) 17.0 IIをイングロバノール1.Olに
溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とデlラブチルチタネートとの混合
溶液(A)を調製した。次に、バリウムビスイソペント
ギザ・イド7.8gとテトラエチルシリケート104I
とアルミニウムトリsec、=ブトキサイド0.2gを
メタノール1.01に溶かし、その溶液な90℃、窒素
雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻し、こ
れを混合溶fi (B)とした。さらに混合溶液(A)
と混合溶液(Fl)とを室温で混合し、これを混合溶液
(C1とした。
ート(81(OO+l1s)4、日本コルコート化学社
製、81品名エチルシリケー1−28)1047/をメ
タノール0.21に溶かし、この溶液を室温で約1時間
攪拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブチ
ルチタネー) (Tt(o−na4Hg )4、日本曹
達製) 17.0 IIをイングロバノール1.Olに
溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とデlラブチルチタネートとの混合
溶液(A)を調製した。次に、バリウムビスイソペント
ギザ・イド7.8gとテトラエチルシリケート104I
とアルミニウムトリsec、=ブトキサイド0.2gを
メタノール1.01に溶かし、その溶液な90℃、窒素
雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻し、こ
れを混合溶fi (B)とした。さらに混合溶液(A)
と混合溶液(Fl)とを室温で混合し、これを混合溶液
(C1とした。
次に攪拌機つきの内容積107!のガラス製反応容器に
メタノール2.51を満し、これに500gのアンモニ
ア水溶液(濃度25 wt% )を加えてアンモニア性
アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合
溶!、 (0)を反応容器の温度を20℃に保ちながら
約4時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は
乳白色になった。添加終了後戻に1時間攪拌を続げた後
、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除ぎ、さ
らに80℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。さらに、この乳白色の粉体を900℃、4時間焼成
した後、摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよ
び酸化バリウムとを主な構成成分どする無機酸化物を得
た。
メタノール2.51を満し、これに500gのアンモニ
ア水溶液(濃度25 wt% )を加えてアンモニア性
アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合
溶!、 (0)を反応容器の温度を20℃に保ちながら
約4時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は
乳白色になった。添加終了後戻に1時間攪拌を続げた後
、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除ぎ、さ
らに80℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。さらに、この乳白色の粉体を900℃、4時間焼成
した後、摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよ
び酸化バリウムとを主な構成成分どする無機酸化物を得
た。
走査似電子顕微鏡写真による観察の結果、この無機酸化
物の形状は球形で、その粒径は0.12〜0.26μm
の範囲にあり、その粒径の標準偏差値は1.06であ
った。またBIT法による比表面積は30童”/Itで
あった。X線分析によるとおよそ2θ=250を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ものであることが確認された。
物の形状は球形で、その粒径は0.12〜0.26μm
の範囲にあり、その粒径の標準偏差値は1.06であ
った。またBIT法による比表面積は30童”/Itで
あった。X線分析によるとおよそ2θ=250を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ものであることが確認された。
さらに、この乳白色の粉体を900℃、4時間焼成した
後、摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸
化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
後、摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸
化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
この無機酸化物はさらにr−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで実施例1と同様な方法で表面処理し
た。
リメトキシシランで実施例1と同様な方法で表面処理し
た。
複合充填材の製造方法
上記の表面処理した無機酸化物に、TMM−5nとTM
M−4mとのビニルモノマーの混合物(混合割合はTM
M−3M50重彌チ、TMx−4x7rJ7f1景%)
、ラウロイルパーオキサイド(ビニルモノマー混合物1
00重量部に対して0.2m景部)およびエタノール(
ビニルモノマー混合物100重量部に対して10重量部
)を配合し充分練和することによりペーストを得た。こ
のペーストを真空下に置き気泡とエタノールを除去した
。気泡とエタノールを除去したペースト中の無機酸化物
の充填量は76重重量であった。その後このペーストを
5 Ky /cm”のアルゴン加圧下、90℃で1時間
重合し、重合体を得た。この重合体をボールミル−C7
5時間粉砕後、さらに摺潰機で1時間粉砕した。粉砕後
400メツシュのふるい通過の複合充填材を得た。
M−4mとのビニルモノマーの混合物(混合割合はTM
M−3M50重彌チ、TMx−4x7rJ7f1景%)
、ラウロイルパーオキサイド(ビニルモノマー混合物1
00重量部に対して0.2m景部)およびエタノール(
ビニルモノマー混合物100重量部に対して10重量部
)を配合し充分練和することによりペーストを得た。こ
のペーストを真空下に置き気泡とエタノールを除去した
。気泡とエタノールを除去したペースト中の無機酸化物
の充填量は76重重量であった。その後このペーストを
5 Ky /cm”のアルゴン加圧下、90℃で1時間
重合し、重合体を得た。この重合体をボールミル−C7
5時間粉砕後、さらに摺潰機で1時間粉砕した。粉砕後
400メツシュのふるい通過の複合充填材を得た。
複合充填材の比重は2.40で、表面硬度65であった
O 次に、上記複合充填IJ’ 100重量部に対してメタ
クリル酸70ライドL2重肝部、トリエチルアミン2.
5重量部、ベンセン250重貝部を乾燥した窒素で置換
した還流器付きの三角フラスコ中に混合し、2時間攪拌
した。
O 次に、上記複合充填IJ’ 100重量部に対してメタ
クリル酸70ライドL2重肝部、トリエチルアミン2.
5重量部、ベンセン250重貝部を乾燥した窒素で置換
した還流器付きの三角フラスコ中に混合し、2時間攪拌
した。
次に、三角7′ラスコ中の混合液を口過し、さらに1
メタノールで洗浄し、50′cで減圧乾燥して表面処理
した複合充填材を得た。
メタノールで洗浄し、50′cで減圧乾燥して表面処理
した複合充填材を得た。
次に上記表面処理した複合充填材と上記表面処理した無
機酸化物との充填材混合物(混合割合は複合充填材6o
重JJCチ、無機酸化物40重量1であ6) 1oI!
、Big−(IMA トTKGDMAとTMPTとのビ
ニルモノマー混合物(混合割合はBie−GMA42重
量%、T鷲GDMA 21重量−1TMP7 30重I
k%)3.5,9、ぺ/ゾイルバーオキザイド(ビニル
モノマー混合物100重量部に対して2.0重量部)お
よび2.5−ジターシャリ−ブチル−4−メチルフェノ
ール(ビニルモノマー混合物100重量部に対して0.
1重量部)を混合してペーストを得た。(このペースト
をペーストBとする。) 上記と同様な充填材混合物10Jil 、Big−GM
AとTFIGDMAとTMPTとのビニルモノマー混合
Qh (m 合割&ハBis−awh42 xJi %
、TF+()DMA21重fL%、TMPT 500重
量 ) 3.2 tis N。
機酸化物との充填材混合物(混合割合は複合充填材6o
重JJCチ、無機酸化物40重量1であ6) 1oI!
、Big−(IMA トTKGDMAとTMPTとのビ
ニルモノマー混合物(混合割合はBie−GMA42重
量%、T鷲GDMA 21重量−1TMP7 30重I
k%)3.5,9、ぺ/ゾイルバーオキザイド(ビニル
モノマー混合物100重量部に対して2.0重量部)お
よび2.5−ジターシャリ−ブチル−4−メチルフェノ
ール(ビニルモノマー混合物100重量部に対して0.
1重量部)を混合してペーストを得た。(このペースト
をペーストBとする。) 上記と同様な充填材混合物10Jil 、Big−GM
AとTFIGDMAとTMPTとのビニルモノマー混合
Qh (m 合割&ハBis−awh42 xJi %
、TF+()DMA21重fL%、TMPT 500重
量 ) 3.2 tis N。
N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルアニ
リン(上記ビニルモノマー混合物1゜0重量部に対して
1.2重量%)およびハイドロキノ/モノチルエーテル
(上記ビニルモノマー混合物100重量部に対して0.
02重量部)を混合してペーストを得た6(このペース
トをペーストAとする。) 実施例1と同様な方法で、上記ペーストAと上記ベース
)Bを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度3.990 Kp /cy
t’、表面粗さ0.6.m、表面硬度63、曲げ強度1
,510Kr/♂、熱膨張係数30X 10−’ 7℃
であった。ペーストBの糸引きの最大長さは5のであっ
た。
リン(上記ビニルモノマー混合物1゜0重量部に対して
1.2重量%)およびハイドロキノ/モノチルエーテル
(上記ビニルモノマー混合物100重量部に対して0.
02重量部)を混合してペーストを得た6(このペース
トをペーストAとする。) 実施例1と同様な方法で、上記ペーストAと上記ベース
)Bを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度3.990 Kp /cy
t’、表面粗さ0.6.m、表面硬度63、曲げ強度1
,510Kr/♂、熱膨張係数30X 10−’ 7℃
であった。ペーストBの糸引きの最大長さは5のであっ
た。
実施例 3
実施例1で用いたものと同様なテトラエチルシリケート
52y1およびジルコニウムテトラブトキサイド(Zl
−(004)!9)4 ) 15.611をイソグロビ
ルアルコール0.21に溶かし、この溶液を100℃、
窒素雰囲気下で30分間還流した。
52y1およびジルコニウムテトラブトキサイド(Zl
−(004)!9)4 ) 15.611をイソグロビ
ルアルコール0.21に溶かし、この溶液を100℃、
窒素雰囲気下で30分間還流した。
その後室温まで戻し、これを混合溶液体)とした。
次に、テトラエチルシリケート52gおよびストロンチ
ウムビスメトキサイド6、II!をメタノール0.21
に仕込み、この溶液を80℃、窒素雰囲気下で30分間
還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ)と
した。混合溶液体)と混合溶液(n)とを室温で混合し
、これを混合溶液(0)とした。
ウムビスメトキサイド6、II!をメタノール0.21
に仕込み、この溶液を80℃、窒素雰囲気下で30分間
還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ)と
した。混合溶液体)と混合溶液(n)とを室温で混合し
、これを混合溶液(0)とした。
次に撹拌椅つきの内容積1alのガラス製反応容器にメ
タノール2.41を潜し、これに500I!のアンモニ
ア水(濃度25重量%)を加えてアンモニア性アルコー
ル溶液をP製し、この溶液に先に■製した混合溶液(o
Jを、反応容器を20℃に保ちながら、約4時間かけて
添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続げて
、テトラエチルシリケート50gを含むメタノール0.
5!からなる溶液を該反応生成物が析出した系に約2時
間かげて添加した。添加終了後火に1時間投拌を続げた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除きさ
らに、減圧乾燥することKより乳白色の粉体を得た。
タノール2.41を潜し、これに500I!のアンモニ
ア水(濃度25重量%)を加えてアンモニア性アルコー
ル溶液をP製し、この溶液に先に■製した混合溶液(o
Jを、反応容器を20℃に保ちながら、約4時間かけて
添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続げて
、テトラエチルシリケート50gを含むメタノール0.
5!からなる溶液を該反応生成物が析出した系に約2時
間かげて添加した。添加終了後火に1時間投拌を続げた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除きさ
らに、減圧乾燥することKより乳白色の粉体を得た。
さらに、この乳白色の粉体を900℃、3時間焼成した
後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な構成成分とする無機酸化瞼を得た。こ
の無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
0.10〜0.25μm の範囲にあり、平均粒径は0
.17μmであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は1.25で、比表面積26m”/jiで
あった。この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシグ
ロビルトリメトキシシランで実施例1と同様な方法で表
面処理した。
後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な構成成分とする無機酸化瞼を得た。こ
の無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
0.10〜0.25μm の範囲にあり、平均粒径は0
.17μmであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は1.25で、比表面積26m”/jiで
あった。この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシグ
ロビルトリメトキシシランで実施例1と同様な方法で表
面処理した。
上記の表面処理した無機酸化物に、Bis −GMAと
TIGDMAのビニルモノマー混合物(混合割合はBi
e−C)yi 7 (1重量%、Tll!GDMA 3
0重量%)、メチルエチルケトンパーオキサイド(ビニ
ルモノマー混合物100重量部に対しCI。
TIGDMAのビニルモノマー混合物(混合割合はBi
e−C)yi 7 (1重量%、Tll!GDMA 3
0重量%)、メチルエチルケトンパーオキサイド(ビニ
ルモノマー混合物100重量部に対しCI。
0重量部)およびメタノール(ビニルモノマー混合物1
00重量部に対して20重量部)を配合し充分練和する
ことによりペーストを得た。
00重量部に対して20重量部)を配合し充分練和する
ことによりペーストを得た。
このペーストを真空下に置き気泡とメタノールを除去し
た。気泡とメタノールを除去したペースト中の無機酸化
物の充填量は80重量%であった。その後このペースト
を2に#/σ!の窒素加圧下、120℃で4時間重合し
、重合体を得た。
た。気泡とメタノールを除去したペースト中の無機酸化
物の充填量は80重量%であった。その後このペースト
を2に#/σ!の窒素加圧下、120℃で4時間重合し
、重合体を得た。
この重合体をボールミルで6時間粉砕後、さらに摺潰機
で1時間粉砕した。粉砕後200メ。
で1時間粉砕した。粉砕後200メ。
シュのふるい通過の複合充填材を得た。複合充填材の比
重は2.51で、表面硬度は75であったO 次に、上記複合充填材10000重量対して、アクリル
酸クロライド5重量部、トリエチルアミツ5.0重員部
、塩化メチレン200重量部を密栓した三角フラスコ中
に混合し、12時間攪拌した。次に、三角フラスコ中の
混合液を口遇し、さらに、メタノールで洗浄し、室温で
減圧乾燥して、表面処理した複合充填材を得た。
重は2.51で、表面硬度は75であったO 次に、上記複合充填材10000重量対して、アクリル
酸クロライド5重量部、トリエチルアミツ5.0重員部
、塩化メチレン200重量部を密栓した三角フラスコ中
に混合し、12時間攪拌した。次に、三角フラスコ中の
混合液を口遇し、さらに、メタノールで洗浄し、室温で
減圧乾燥して、表面処理した複合充填材を得た。
次に、上記の表面処理した複合充填利と上記表面処理し
た無機酸化物を用いた以外は全て、実施例2と同様な方
法でペーストAとペーストBを調製した。
た無機酸化物を用いた以外は全て、実施例2と同様な方
法でペーストAとペーストBを調製した。
実施例1と同様な方法で、上記ペース)Aと上記ベース
)Bを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度4.120 Ky 7cm
” 、表面硬度60.表面粗すo。
)Bを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度4.120 Ky 7cm
” 、表面硬度60.表面粗すo。
6 fi” % 曲げ強度1.210 Ky 7cm”
、熱膨張係数32×10″4/℃であった。ペースト
Bの糸引きの最大長さは6cmであった。
、熱膨張係数32×10″4/℃であった。ペースト
Bの糸引きの最大長さは6cmであった。
実施例 4
無機酸化物の製法
0.1チ塩酸水4.O/Iと実施例1で用いたと同様な
テトラエチルシリケート158Iとをメタノール1.2
1に溶かし、この溶液を室温で約1時間攪拌しながら加
水分解した。その後、これをテトラブチルチタネート4
0,9gをイソグ四パノール0.51に溶かした溶液に
攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調
製した。一方、ナトリウムメチラー)0.211をメタ
ノール0.51に溶した溶液を混合溶液(A)と混合し
、これを混合溶液(B)とした。
テトラエチルシリケート158Iとをメタノール1.2
1に溶かし、この溶液を室温で約1時間攪拌しながら加
水分解した。その後、これをテトラブチルチタネート4
0,9gをイソグ四パノール0.51に溶かした溶液に
攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調
製した。一方、ナトリウムメチラー)0.211をメタ
ノール0.51に溶した溶液を混合溶液(A)と混合し
、これを混合溶液(B)とした。
次に、攪拌機付きの内容積101のガラス製反応容器に
インクロバノール2.5ノを導入し、これに500gの
アンモニア水溶液(濃度25重量%)を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート5゜0gをメタノール100111に溶かした
溶液を約10分間かけて添加し、添加終了後ただちに先
に調製した混合溶液(B)を反応容器の温度を20℃に
保ちながら約6時間かけて添加し反応生成物を析出させ
た。その後さらに続けてテトラエチルシリケート128
Iiおよびナトリウムメチラー)0.1.9をメタノー
ル0.51に溶かした溶液を、該反応生成物が析出した
系に約3時間かげて添加した。添加終了後戻に1時間攪
拌を続げた後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶
媒を除き、さらに100℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体な得た。
インクロバノール2.5ノを導入し、これに500gの
アンモニア水溶液(濃度25重量%)を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート5゜0gをメタノール100111に溶かした
溶液を約10分間かけて添加し、添加終了後ただちに先
に調製した混合溶液(B)を反応容器の温度を20℃に
保ちながら約6時間かけて添加し反応生成物を析出させ
た。その後さらに続けてテトラエチルシリケート128
Iiおよびナトリウムメチラー)0.1.9をメタノー
ル0.51に溶かした溶液を、該反応生成物が析出した
系に約3時間かげて添加した。添加終了後戻に1時間攪
拌を続げた後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶
媒を除き、さらに100℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体な得た。
さらに、この乳白色の粉体な1000℃、1時間焼成し
た後、摺潰機でほぐしシリカ、チタニアおよび酸化ナト
リウムを主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は0.
20〜0.40μ電 の範囲にあり、平均粒径は0.2
8μmであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布の標
準偏差値は1.25で、比表面積15 m’ 7gであ
った。得られた無機酸化物はさらにr−メタクリロキシ
シランを用いて実施例1と同様な方法で表面処理した。
た後、摺潰機でほぐしシリカ、チタニアおよび酸化ナト
リウムを主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は0.
20〜0.40μ電 の範囲にあり、平均粒径は0.2
8μmであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布の標
準偏差値は1.25で、比表面積15 m’ 7gであ
った。得られた無機酸化物はさらにr−メタクリロキシ
シランを用いて実施例1と同様な方法で表面処理した。
複合充填材の製法
上記の表面処理した無機酸化物に、Bis−GMムとT
MGDMAとTMPTのビニルモノマー混合物(混合割
合はBig−()MA 42重量%、TKGDMA18
重tチ、TMP730重!#%)オヨびベンゾイルパー
オキサイド(ビニルモノマー混合物100重量部に対し
て0.1重量部)を配合し充分練和することによりペー
ストを得た。このペーストを真空下に置き気泡を除去し
た。気泡を除去したペースト中の無機酸化物の充填量は
65重量%であった。その後このペーストを5KP/d
の窒素加圧下、90℃で4時間重合し、重合体を得た。
MGDMAとTMPTのビニルモノマー混合物(混合割
合はBig−()MA 42重量%、TKGDMA18
重tチ、TMP730重!#%)オヨびベンゾイルパー
オキサイド(ビニルモノマー混合物100重量部に対し
て0.1重量部)を配合し充分練和することによりペー
ストを得た。このペーストを真空下に置き気泡を除去し
た。気泡を除去したペースト中の無機酸化物の充填量は
65重量%であった。その後このペーストを5KP/d
の窒素加圧下、90℃で4時間重合し、重合体を得た。
この重合体を振動ボールミルで1時間粉砕後、さらに摺
潰機でエタノール溶媒中で1時間粉砕した。その後、エ
タノールで洗浄し濾過して250メツシユのふるい通過
の複合充填材を得た。これをさらに80℃で8時間真空
乾燥した。乾燥した複合充填材の比重は2.10で、表
−硬度は7oであった。
潰機でエタノール溶媒中で1時間粉砕した。その後、エ
タノールで洗浄し濾過して250メツシユのふるい通過
の複合充填材を得た。これをさらに80℃で8時間真空
乾燥した。乾燥した複合充填材の比重は2.10で、表
−硬度は7oであった。
次に1上記機合充堺材100重景部に対してメタクリル
駿ブロマイド1.0重量部、トリエチルアミン2.0重
量部、ジオキサ7300重量部を密栓した三角フラスコ
中に混合し、8時間攪拌した。次に三角フラスコ中の混
合液を口過し、さらにメタノールで洗浄し、室温で減圧
乾燥して、表面処理した複合充填材を得た。
駿ブロマイド1.0重量部、トリエチルアミン2.0重
量部、ジオキサ7300重量部を密栓した三角フラスコ
中に混合し、8時間攪拌した。次に三角フラスコ中の混
合液を口過し、さらにメタノールで洗浄し、室温で減圧
乾燥して、表面処理した複合充填材を得た。
次に、上記の表面処理した複合充填材と上記表面処理し
た無機酸化物を用いた以外は全て、実施例1と同様な方
法で、ベース)AとペーストBをv′4製した。
た無機酸化物を用いた以外は全て、実施例1と同様な方
法で、ベース)AとペーストBをv′4製した。
実施例1と同様な方法で、上記ベース)Aと上記ベース
)Eを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度!4840KP/”″、表
面粗さo、s pm 、表面硬度61、曲げ強度1.5
00 KW/ell” 、熱膨張係数51X10−87
℃であった。ベース)Bの糸引きの最大長さは2cWL
であった。
)Eを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度!4840KP/”″、表
面粗さo、s pm 、表面硬度61、曲げ強度1.5
00 KW/ell” 、熱膨張係数51X10−87
℃であった。ベース)Bの糸引きの最大長さは2cWL
であった。
実施例 5
表1に示した混合溶液の原料組成とした以外は全て実施
例1と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次
に、この無機酸化物と表1に示したビニルモノマー混合
物を用いた以外は全て実施例1と同様な方法で表面処理
した複合充填材を得た。
例1と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次
に、この無機酸化物と表1に示したビニルモノマー混合
物を用いた以外は全て実施例1と同様な方法で表面処理
した複合充填材を得た。
次に、上記の表面処理した複合充填拐と上記の表面処理
した無機酸化物を用いた以外は全て実施例1と同様な方
法で、ベース)AとペーストBをvI4製した。
した無機酸化物を用いた以外は全て実施例1と同様な方
法で、ベース)AとペーストBをvI4製した。
実施例1と同様な方法で、上記ベース)Aと上記ベース
)Bを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果を合せて表1に示した。
)Bを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果を合せて表1に示した。
実施例 6
表2に示した混合溶液の原料組成とした以外は全て実施
例1と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次
に、この無機酸化物と表2に示したビニルモノマー混合
物と酸ハライド化合物を用いた以外は全て実施例2と同
様な方法で表面処理した複合充填利を得た。
例1と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次
に、この無機酸化物と表2に示したビニルモノマー混合
物と酸ハライド化合物を用いた以外は全て実施例2と同
様な方法で表面処理した複合充填利を得た。
次に、上記の表面処理した複合充填材と上記表面処理し
た無機酸化物を用いた以外は全て実施例2と同様な方法
で、ペース)AとペーストBを調製し、両方のペースト
を等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物性を
測定した。
た無機酸化物を用いた以外は全て実施例2と同様な方法
で、ペース)AとペーストBを調製し、両方のペースト
を等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物性を
測定した。
結果を合せて表2に示した。
実施例 7
表5に示した混合溶液中の組成とした以外は全て実施例
3と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次に
、この無機酸化物と表3に示したビニルモノマー混合物
と酸ノ飄ライド化合物を用いた以外は全て実施例3と同
様な方法で表面処理した複合充填材を得た。
3と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次に
、この無機酸化物と表3に示したビニルモノマー混合物
と酸ノ飄ライド化合物を用いた以外は全て実施例3と同
様な方法で表面処理した複合充填材を得た。
次に、上記の表面処理した複合充填材と上記の表面処理
した無機酸化物を用いた以外は全て実施例3と同様な方
法で、ペース)AとペーストBを調製し、両方のペース
トを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物性
を測定した。結果を合せて表3に示した。
した無機酸化物を用いた以外は全て実施例3と同様な方
法で、ペース)AとペーストBを調製し、両方のペース
トを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物性
を測定した。結果を合せて表3に示した。
手続ン市11二書(方ヱ0
昭和58年10月 升目
特許庁長官 若 杉 和 大成
l、事件の表示
1111和58年特許願第136838号;3.補iE
をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 74F5 住 所 山口県徳山市御影町1番1号 同発送【コ 昭和58年9月27日 5、補止の対象 願書及び明細書全文 6、補j1−の内容 願書及び明細書の浄書(内容に変
更なし)
をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 74F5 住 所 山口県徳山市御影町1番1号 同発送【コ 昭和58年9月27日 5、補止の対象 願書及び明細書全文 6、補j1−の内容 願書及び明細書の浄書(内容に変
更なし)
Claims (1)
- (1) シリカと結合可能な周期律表第1族、同第■族
、同第■族及び同第■族からなる群から選ばれた少くと
も1種の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、粒
子径0.1〜1.0μmで且つ形状が球形である無機酸
化物を含むビニルポリマーからなる複合充填材であり、
その表面がエチレン性不飽和結合を有する酸ハライド化
合物で処理されてなる複合充填拐。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58116838A JPS6011407A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | 複合充填材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58116838A JPS6011407A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | 複合充填材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6011407A true JPS6011407A (ja) | 1985-01-21 |
JPH0322842B2 JPH0322842B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=14696874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58116838A Granted JPS6011407A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | 複合充填材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6011407A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003512406A (ja) * | 1999-10-28 | 2003-04-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | クラスター化粒子の歯科用充填材 |
JP2007134647A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Yamaha Corp | 組立式スライド操作装置 |
JP2018530644A (ja) * | 2015-08-27 | 2018-10-18 | ライズ リサーチ インスティテューツ オブ スウェーデン エービー | 官能化された粒子 |
-
1983
- 1983-06-30 JP JP58116838A patent/JPS6011407A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003512406A (ja) * | 1999-10-28 | 2003-04-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | クラスター化粒子の歯科用充填材 |
JP2003512404A (ja) * | 1999-10-28 | 2003-04-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 美的歯科材料 |
JP2007134647A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Yamaha Corp | 組立式スライド操作装置 |
JP2018530644A (ja) * | 2015-08-27 | 2018-10-18 | ライズ リサーチ インスティテューツ オブ スウェーデン エービー | 官能化された粒子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0322842B2 (ja) | 1991-03-27 |
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