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Verfahren zur Gewinnung konzentrierter flüchtiger aliphatischer Säuren
Die Erfindung bezieht sich auf :die Gewinnung flüchtiger aliphatischer Säuren in
konzentrierter Form aus .ihren verdünnten Lösungen, z. B. auf die Gewinnung von
hochprozentiger Essigsäure aus Rohholzessig.
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Es ist bekannt, daß man Essigsäure dadurch konzentrieren kann, daß
man neutrale Alkaliacetate in die wäßrige Essigsäure einträgt und durch Zersetzung
.der so gebildeten sauren Salze :die Essigsäure in konzentrierter Form gewinnt,
was z. B. derart geschehen kann, daß man das saure Acetat auskristalliesieren läßt
und :durch Erhitzen desselben die Essigsäure abtreibt, oder daß man durch Erhitzen
der wäßrigen Lösung zunächst das Wasser mit einem geringen Teil der Essigsäure,
gegebenenfalls im Vakuum ab:destilliert und alsdann aus -dem Rückstand durch weiteres
Erhitzen die Essigsäure in konzentrierter Form gewinnt.
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Eingang in :die Technik haben diese Verfahren bisher nicht gefunden,
weil die Gewinnung der Fettsäuren aus ihren sauren Salzen große Schwierigkeit bereitet.
Erfolgt der Antrieb der Säure bei zu hoher Temperatur, so treten Verluste durch
Keton@bildung auf, während bei Anwendung niedriger Temperaturen die Zersetzung der
Salze nur unvollständig .erfolgt oder unverhältnismäßig langeZeit und dementsprechend
umfangreiche Apparaturen und großen Kraftaufwand erfordert. Zur Zersetzung der Salze
benötigt man nämlich Apparaturen, in denen die festen Salze gut durchgerührt und
zerkleinert werden müssen, da wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Salze
auch bei vorsichtigem Erhitzen leicht örtliche überhitzungen auftreten, welche wiederum
Verluste zur Folge haben.
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Nach vorliegender Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten dadurch
behoben, daß man Salzgemische anwendet, die mit der zu bindenden Säure ganz oder
teilweise Verbindungen bilden, welche einen so tiefen Schmelzpunkt besitzen, daß
sie sich während des Zersetzungsvorganges in flüssigem Zustand befinden. Bei :der
Anwendung von Salzgemischen muß zum mindesten einer der Bestandteile, wie z.B. Alkaliacetat,
die Fähigkeit haben, die zu gewinnende Säure zu binden, während andere Bestandteile
die Eigenschaft haben sollen, den Schmelzpunkt .des Gemisches herabzusetzen. Vorteilhaft
wird man aber Gemische von solchen Salzen wählen, von denen jedes die betreffende
Säure zu binden vermag. Als geeignete Salzgemische kommen z. B. solche von verschiedenen
Alkaliacetaten oder Er,dalkaliaoetaten oder Alkali- und Erdalkaliacetaten einschließlich
des Magnesiumacetates oder Salze anderer Säuren, z. B. anderer Fettsäuren, in Betracht.
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Es ist zweckmäßig, die Salzgemische unter detnGesichtswinkel zu wählen,
daß dieMasse während der Gesamtdauer .des Zersetzungsprozesses entweder völlig in
schmelzflüssigem Zustand gehalten wird oder doch in solchem
Ausmaße
in schmelzflüssigem Zustand gehalten wird, daß eine Durcharbeitung der Masse durch
Rührwerke o. dgl. und verlustlose Abdestillation, also Vermeidung von Überhitzungen,
möglich ist.
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Die angewendeten Salze, z. B. Kaliumacetat und Natriumacetat, sind
demgemäß in solchen Mengenverhältnissen anzuwenden, daß der Schmelzpunkt des Gemisches
dauernd unter dem Siedepunkt der abgehenden Säure bleibt. Ausgezeichnete Ergebnisse
«erden z. B. erzielt durch Anwendung von Salzgemischen, welche aus 65 Gewichtsteilen
Kaliumacetat und 35 Gewichtsteilen Natriumacetat zusammengesetzt waren.
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Das Verfahren bietet den Vorteil, daß die schmelzflüssige Masse infolge
ihrer guten Wärmeleitfähigkeit und leichten Durchm.ischbarkeit in kürzester Zeit
leicht vollständig zersetzt werden kann, ohne daß störende Nebenwirkungen, wie Verluste
durch Überhitzung u. dgl., in Erscheinung treten. Der Abtreibeprozeß kann in verhältnismäßig
einfachen Apparaturen, wie z. B. gewöhnlichen Destillierblasen, Pfannen, Kolonnen,
Türmen cisw., -durchgeführt werden, da das Erwärmen einer Flüssigkeit auf die gewünschte
Temperatur keine Schwierigkeit bereitet. Der Wärmeaufwand ist im Vergleich zu den
eingangs erwähnten bekannten Verfahren geringer. Der Kraftverbrauch ist außerordentlich
gering.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird derart gearbeitet, daß
man nach Maßgabe eines älteren Verfahrens des Erfinders die wäßrige Säure, z. B_
verdünnte Essigsäure, in Dampfform anwendet und das Gemisch von dampfförmiger Säure
und Wasserdampf mit Salzgemischen im Sinne vorliegender Erfindung, z. B. einem Gemisch
von Natrium- und Kaliumacetat, behandelt, z. B. derart, daß das Säuredampfgemisch
und .die konzentrierte Salzlösung unter Anwendung des Gegenstromprinzips in Berührung
miteinander gebracht werden. Weiterhin kann man mit Vorteil z. B. auch derart verfahren,
daß man nach Maßgabe eines älteren Verfahrens des Erfinders den wäßrigen Lösungen
.der Säure die letztere mit Hilfe organischer Lösungsmittel, insbesondere solcher,
welche einerseits befähigt sind, größere Mengen der Säure aufzunehmen, und welche
andererseits von Wasser leicht trennbar sind, wie z. B. Acetonöle, Holzgeistöle,
Äther, Butylalkohol, Mischungen von Acetonölen mit Benzol o. dgl., entzieht und
die so erhaltenen Säurelösungen alsdann mit Salzen behandelt, welche befähigt sind,
saure, durch Zersetzung die gebundene Säure in konzentrierter Form liefernde Salze
zu bilden. Die Behandlung der Säuredämpfe bzw. der Lösungen der Säure in organischen
Lösungsmitteln erfolgt im Sinne vorliegender Erfinhing unter Anwendung solcher Salzgemische,
welche mit der Säure Verbindungen liefern, clie bei Durchführung des anschließenden
Zersetzungsprozesses ganz oder zum Teil schmelzflüssig bleiben.
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Beispiele i. Zu 2 5oo kg 5oprozentiger Essigsäure werden i ioo lcg
wasserfreies Natriumacetat und i 3oo kg wasserfreies Kaliumacetat zugesetzt. Das
Gemisch wird in einer Destillierblase erhitzt, wobei die Temperatur dauernd steigt.
Bis 17o° ist fast das gesamte Wasser mit einem geringen Teil der Essigsäure als
io- bis i2prozentige Säure übergegangen. Dann wird eine andere Vorlage eingeschaltet
und - gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck -weiterdestilliert,
bis eine Temperatur von 300° erreicht ist. Hierbei geht der Rest der Essigsäure
als 95prozentige Säure über. In der Blase bleiben als Rückstand die neutralen Acetate,
die von neuem verwendet wenden ki,nnen. In keinem Stadium des Prozesses bildet der
Blaseninhalt eine feste Masse.
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2. Aus einer Lösung von 25o kg Buttersäure in 35o kg Acetonöl wird
nach dem Gegenstromprinzip die Buttersäure mit einer wä ßrigen konzentrierten Lösung
von 16o kg Kaliumbutyrat und ioo kg Zinkbutyrat extraliiert und die Salzlösung in
einer Destillierblase erhitzt. Bis 2oo° gehen etwa 15 °/o der Buttersäure als wäßri,ger
Vorlauf über, der Rest wird als 7oprozentige Buttersäure gewonnen. Das Verfahren
eignet sich in ausgezeichneter Weise zur Gewinnung von konzentrierter Säure, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure u. dgl.
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Es ist, wie in der Einleitung bereits erwähnt wurde, bekannt, saure
Salze z. B. von der Zusammensetzung CH3COOK # CH3COOH # H20 durch Erhitzen zu zersetzen.
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Hierbei soll das Salz bei 1q.8° schmelzen und bei 2oo° unter Abgabe
von Essigsäure zum Sieden kommen. Diese Angaben sind zutreffend für die Anfangspunkte
der Zersetzungskurve; bei der weiteren Destillation ändern sich aber mit .der Abgabe
von Essigsäure kontinuierlich auch der Siedepunkt und der Schmelzpunkt derart, .daß
in einem gewissen Zeitpunkt die Siedepunktkurve und ,die Schmelzpunktkurve sich
überschneiden, wobei ein Festwerden der Mischung stattfindet. Hierauf verläuft die
Schmelzkurve eine Zeitlang oberhalb der Siedekurve, um erst gegen Schluß wieder
Temperaturen zu erreichen, welche unterhalb der Siedekurve
liegen.
Innerhalb dieses Gebietes, welches zwangsläufig bei der Zersetzung des sauren Salzes
erreicht werden muß, läßt sich das Verfahren praktisch nicht durchführen, da es
nicht möglich ist, das zum größten Teil aus festen Stoffen bestehende Gemisch so
intensiv zu berühren, daß örtliche Überhitzungen vermieden werden. Anders liegt
,die Sache, wenn man gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung geeigneter Salzgemische,
z. B. von Kaliumacetat und Natriuma.Cetat, arbeitet. Hierdurch kann man ,den Schmelzpunkt
des Gemisches z. B. derart erniedrigen, daß er dauernd etwa io° unter dem Siedepunkt
liegt.