DE561514C - Verfahren zur Behandlung schwefelsaurer Eisenbeizablaugen mit Gewinnung von wasserarmem Eisensulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Behandlung schwefelsaurer Eisenbeizablaugen mit Gewinnung von wasserarmem Eisensulfat Die Aufarbeitung der in den Eisenbeizereien, Blechwalzwerken, Drahtziehereien usw. anfallenden schwefelsauren Eisenbeizen geschah bisher in der Weise, daß man die saure Lösung mit Schrot neutralisierte, wodurch der in der Lösung verbleibende Rest von freier Schwefelsäure ebenfalls in Eisensulfat umgewandelt wurde. Diese Lösung wurde eingedampft und aus ihr durch Auskristallisieren Eisensulfat in Form von wasserhaltigem Eisensulfat (Fe S 04 # 7 H. O) gewonnen.
• Nach einem anderen Verfahren wird die Beize auch mit Schrot neutralisiert; weitestgehend eingedampft und durch Zugabe von Schwefelsäure eine Ausscheidung des Eisensulfats bewirkt. Beide Verfahren haben den großen Nachteil, daß die Restsäure verlörengeht, und daß sie sehr hohe Dampfkosten verursachen. Hinzu kommt noch, daß bei diesen Verfahren große Mengen von oft sehr wertvollem Schrot verarbeitet werden müssen.
• In vielen Werken wurde daher früher so gearbeitet, daß die Beizflüssigkeit nach Anreicherung mit den entsprechenden Sulfaten zum Zwecke des Ausscheidens der Kristalle aus der Lösung auf i o bis 15' abgekühlt wurde. Die sich bei der Abkühlung ausscheidenden Kristalle wurden entweder sofort oder später abfiltriert, nachdem die erhaltene Mutterlauge mit der neuen Auffrischungssäure versetzt und nochmals abgekühlt war. Die neu zugesetzte Säure schied durch die Änderung des Löslichkeitsproduktes noch weitere Kristalle aus, die dann entweder mit den zuerst abgeschiedenen Kristallen entfernt oder für sich ausgeschieden wurden. Um die bei dieser Art der Behandlung auftretenden Mängel, wie zweimaliges Entfernen der Kristalle und nochmaliges Abkühlen, zu vermeiden und um die Bildung eines einheitlichen Salzes zu erzielen, sieht ein neues Verfahren vor, die zum Anschärfen der Lösung dienende Schwefelsäure vor dem Abkühlen und vor der ersten Kristallisation zuzusetzen. Bei diesem Verfahren wird wie bei den vorher beschriebenen Verfahren das Löslichkeitsprodukt des Eisensulfats (Fe S 04 # 7 H2 O) so 'stark verändert; daß eine sehr weitgehende Kristallisation erreicht wird. Dieses Verfahren besitzt gegenüber den alten Verfahren der doppelten Kristallisation bereits sehr große Vorteile. Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß es an die genaue Innehaltung bestimmter Salz- und Säurekonzentrationen und an bestimmte Temperaturen gebunden ist, weil sonst wasserärmere Kristalle mit ausfallen würden. Nach den bisherigen Verfahren wurde das Eisensulfat in Form des wasserhaltigen Eisensulfats (FeS04#7H20) gewonnen. Da dieses Salz zu etwa 40% aus Wasser besteht, so verträgt es keinen Transport auf große Entfernungen, zumal der Markt für derartiges wasserhaltiges Eisensulfat, das hauptsächlich in der Schädlingsbekämpfung angewandt wird, sehr beschränkt ist. Auch bei der Weiterverarbeitung auf Eisenoxyd und Schwefelsäure macht dieses Salz dadurch Schwierigkeiten, daß der hohe Wassergehalt zunächst beseitigt werden muß. Es hat sich nun gezeigt, daß die Aufarbeitung von wasserfreiem bzw. wasserarmem Salz (Fe S04 # i Hz O) viel leichter geht als die Aufarbeitung von wasserhaltigem Salz.
• Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren sieht daher von vornherein die Bildung wasserfreien bzw. wasserarmen Eisensulfats vor, das eine leichte Aufarbeitung in Schwefelsäure und Eisenoxyd ermöglicht. Bei dem im nachfolgenden beschriebenen Verfahren wird im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren die Schwefelsäure nicht in die verbrauchte Beizflüssigkeit in einer bestimmten Menge zugegeben, sondern es wird umgekehrt die Beizflüssigkeit in einen überschuß konzentrierter Schwefelsäure unter ständigem Umrühren eingetragen. Bei diesem Vorgang erhitzt sich das Gemisch sehr stark, und die im Reaktionsgefäß befindliche Schwefelsäure setzt zunächst das Löslichkeitsprodukt der wasserarmen Eisensulfate stark herab, so daß diese sofort ausgeschieden werden. Das auf diese Weise gewonnene Salz setzt sich in Form eines körnigen Pulvers sofort zu Boden und kann leicht von der Reaktionsflüssigkeit getrennt werden. Die Menge des ausgeschiedenen wasserarmen Sulfats richtet sich nach der Menge des in der Lösung enthaltenen Sulfats. Je höher der Gehalt der ursprünglichen Lösung an Sulfaten ist, desto höher ist natürlich die Ausscheidung des Eisensulfats. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich dann noch der Rest des in der Lösung befindlichen Eisensulfats in Form von wasserhaltigem Eisensulfat aus, das dann für sich gewonnen werden kann. Durch Zugabe weiterer Mengen Beize kann man diese ausscheidende Wirkung erhöhen. Will man auch den letzten Rest von Sulfaten vor der Wiederverwendung aus der Beizflüssigkeit gewinnen, so muß man die Beizflüssigkeit stark abkühlen, wobei ein weiterer Teil des restlichen Eisensulfats abgeschieden wird. Beispiel i 1, 5 Teile einer verbrauchten Beize mit einem Gehalt von 36o g Eisensulfat (Fe S.04 # 7 H2 O ) pro Liter und i % freier Säure scheiden beim Eintragen in i Teil 6o°-Schwefelsäure 83% des gesamten Eisensulfatgehaltes als wasserarmes Eisensulfat aus, das nach der Trennung von der Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat:

  Fe S O4 = 8 5 %,

  freie H2 S 04 = 8,3 %,

  Wasser = 6,7 %.

  Es kann nun vorkommen, daß die bei diesem Verfahren gewonnene Beizflüssigkeit einen verhältnismäßig hohen Säuregrad besitzt. Um diesen herabzudrücken, kann man folgende Wege einschlagen: Die von dem wasserarmen Eisensulfat abgeschiedene heiße Beizflüssigkeit wird mit einer weiteren Menge von verbrauchter Beizflüssigkeit gemischt, wodurch sich weiterhin wasserhaltiges Sulfat abscheidet. Diese Mischung wird dann stark abgekühlt. Hierdurch wird erreicht, daß fast das ganze restliche .Sulfat in Form von teils wasserarmem, teils wasserhaltigem Salz ausgeschieden wird. Die dann resultierende Beizflüssigkeit enthält nur so viel Säure, daß sie sofort in den Betrieb zurückwandern und zum Beizen verwandt werden kann. Diese Weiterbehandlung der Beizflüssigkeit hat den Vorteil, daß die Menge der Beizflüssigkeit stets dieselbe bleibt. Das bei diesem Prozeß anfallende wasserhaltige Eisensulfat wird dann mit der Schwefelsäure, die zur Ausscheidung der nächsten Menge gesättigter Beizflüssigkeit benutzt wird, behandelt und aus ihm das Wasser ausgeschieden, daß das bei dieser Anwendung anfallende wasserhaltige Eisensulfat als wasserarmes Eisensulfat anfällt. Auf diese Weise erreicht man, daß man im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren fast das ganze Eisensulfat als wasserarmes Salz ausscheidet. Beispiel a Werden 3 Teile einer verbrauchten Beize mit einem Gehalt von 36o g Eisensulfat (Fe S 04 # 7 H2 O) pro Liter und i % freier Säure in i Teil 6o°-Schwefelsäure eingetragen, so scheiden sich sofort 5o% des vorhandenen Eisens als wasserarmes Eisensulfat aus. Läßt man das Säurebeizegemisch abkühlen, so scheiden sich von dem noch vorhandenen Eisensulfat rund weitere 40% als wasserhaltiges Eisensulfat (Fe S O4 . 7 H2 O) aus, so daß insgesamt durch- diese Behandlungsmethode 9o% des vorhandenen Eisens ausgeschieden werden.
• Das als wasserhaltiges Eisensulfat gewonnene Salz wird mit der Schwefelsäure für die nächste Ausscheidung übergossen und ebenfalls in wasserarmes Eisensulfat übergeführt. Die zu diesem Zweck gebrauchte Schwefelsäure wird dann für die nächste Charge gebraucht. Die erhaltene Mutterlauge hat etwa I g oio freie Schwefelsäure und kann sofort wieder im Betrieb benutzt werden.
• Man hat es noch auf andere Art und Weise in der Hand, die durch die erste Reaktion bewirkte Ausscheidung des Sulfats zu erhöhen und gleichzeitig die Menge der entstehenden neuen Beize zu verringern. Durch das Eintragen der Beizen in Schwefelsäure wird eine sehr starke Erwärmung der Mischflüssigkeit hervorgerufen. Nimmt man diese Mischung in einer Vakuumapparatur vor, so ist die Erwärmung so stark, daß sie über den Siedepunkt der Flüssigkeit gesteigert wird. Auf diese Weise ist die Möglichkeit gegeben, den größten Teil des in der Flüssigkeit vorhandenen Wassers zu verdampfen. Je nach dem Grade der Verdampfung wird sich also der Sulfatgehalt in der Lösung anreichern und gleichzeitig als wasserfreies Eisensulfat abgeschieden, so daß nur noch ein verschwindend kleiner Teil beim Abkühlen der Lösung als wasserhaltiges Eisensulfat auskristallisiert. Die auf diese Weise erhaltene Mutterlauge muß dann zwecks Verwendung irn Beizbetrieb erneut verdünnt werden.
• Die im vorstehenden beschriebenen Verfahren haben infolge Bildung wasserarmen Salzes den großen Vorteil, daß das gewonnene Salz sofort auf Schwefelsäure verarbeitet werden kann, was -in bekannter Weise durch Glühen der Salze oder auf jede andere der bekannten Arten geschehen kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCIi Verfahren zur Aufarbeitung von schwefelsauren Ei"senbeizablaugen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure auf Ferrosulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Beizen anfallende Lauge unmittelbar in Schwefelsäure einlaufen läßt, und zwar so lange, als wasserarmes Sulfat sich ausscheidet, worauf dieses abgetrennt wird.