DE509936C - Process for the recovery of concentrated volatile aliphatic acids - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung konzentrierter flüchtiger aliphatischer Säuren Die Erfindung bezieht sich auf :die Gewinnung flüchtiger aliphatischer Säuren in konzentrierter Form aus .ihren verdünnten Lösungen, z. B. auf die Gewinnung von hochprozentiger Essigsäure aus Rohholzessig.Process for the recovery of concentrated volatile aliphatic acids The invention relates to: the recovery of volatile aliphatic acids in concentrated form from their dilute solutions, e.g. B. on the extraction of high percentage acetic acid from raw wood vinegar.

Es ist bekannt, daß man Essigsäure dadurch konzentrieren kann, daß man neutrale Alkaliacetate in die wäßrige Essigsäure einträgt und durch Zersetzung .der so gebildeten sauren Salze :die Essigsäure in konzentrierter Form gewinnt, was z. B. derart geschehen kann, daß man das saure Acetat auskristalliesieren läßt und :durch Erhitzen desselben die Essigsäure abtreibt, oder daß man durch Erhitzen der wäßrigen Lösung zunächst das Wasser mit einem geringen Teil der Essigsäure, gegebenenfalls im Vakuum ab:destilliert und alsdann aus -dem Rückstand durch weiteres Erhitzen die Essigsäure in konzentrierter Form gewinnt.It is known that acetic acid can be concentrated in that neutral alkali acetates are introduced into the aqueous acetic acid and decomposed . of the acid salts formed in this way: the acetic acid is obtained in concentrated form, what z. B. can be done in such a way that the acidic acetate can be crystallized out and: the acetic acid is driven off by heating it, or by heating it the aqueous solution first the water with a small part of the acetic acid, optionally in vacuo: distilled and then from the residue by further Heating the acetic acid wins in concentrated form.

Eingang in :die Technik haben diese Verfahren bisher nicht gefunden, weil die Gewinnung der Fettsäuren aus ihren sauren Salzen große Schwierigkeit bereitet. Erfolgt der Antrieb der Säure bei zu hoher Temperatur, so treten Verluste durch Keton@bildung auf, während bei Anwendung niedriger Temperaturen die Zersetzung der Salze nur unvollständig .erfolgt oder unverhältnismäßig langeZeit und dementsprechend umfangreiche Apparaturen und großen Kraftaufwand erfordert. Zur Zersetzung der Salze benötigt man nämlich Apparaturen, in denen die festen Salze gut durchgerührt und zerkleinert werden müssen, da wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Salze auch bei vorsichtigem Erhitzen leicht örtliche überhitzungen auftreten, welche wiederum Verluste zur Folge haben.Entry into: the technology has not yet found these processes, because the extraction of fatty acids from their acidic salts presents great difficulty. If the acid is driven at too high a temperature, losses occur Ketone @ formation, while the decomposition of the Salts only incompletely done or for a disproportionately long time and accordingly requires extensive equipment and great effort. To decompose the salts one needs namely equipment in which the solid salts are well stirred and Must be crushed because of the poor thermal conductivity of the salts Local overheating can easily occur even with careful heating, which in turn Result in losses.

Nach vorliegender Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten dadurch behoben, daß man Salzgemische anwendet, die mit der zu bindenden Säure ganz oder teilweise Verbindungen bilden, welche einen so tiefen Schmelzpunkt besitzen, daß sie sich während des Zersetzungsvorganges in flüssigem Zustand befinden. Bei :der Anwendung von Salzgemischen muß zum mindesten einer der Bestandteile, wie z.B. Alkaliacetat, die Fähigkeit haben, die zu gewinnende Säure zu binden, während andere Bestandteile die Eigenschaft haben sollen, den Schmelzpunkt .des Gemisches herabzusetzen. Vorteilhaft wird man aber Gemische von solchen Salzen wählen, von denen jedes die betreffende Säure zu binden vermag. Als geeignete Salzgemische kommen z. B. solche von verschiedenen Alkaliacetaten oder Er,dalkaliaoetaten oder Alkali- und Erdalkaliacetaten einschließlich des Magnesiumacetates oder Salze anderer Säuren, z. B. anderer Fettsäuren, in Betracht.The present invention eliminates all of these difficulties resolved that one uses salt mixtures that are wholly or with the acid to be bound partially form compounds which have such a low melting point that they are in a liquid state during the decomposition process. In the When using salt mixtures, at least one of the ingredients, such as alkali acetate, have the ability to bind the acid to be obtained, while other components should have the property to lower the melting point of the mixture. Advantageous but one will choose mixtures of such salts, each of which is the one in question Able to bind acid. Suitable salt mixtures are, for. B. those of different Alkali acetates or Er, alkali acetates or alkali and alkaline earth acetates including of magnesium acetate or salts of other acids, e.g. B. other fatty acids into consideration.

Es ist zweckmäßig, die Salzgemische unter detnGesichtswinkel zu wählen, daß dieMasse während der Gesamtdauer .des Zersetzungsprozesses entweder völlig in schmelzflüssigem Zustand gehalten wird oder doch in solchem Ausmaße in schmelzflüssigem Zustand gehalten wird, daß eine Durcharbeitung der Masse durch Rührwerke o. dgl. und verlustlose Abdestillation, also Vermeidung von Überhitzungen, möglich ist.It is advisable to choose the salt mixture from the angle of view that the mass is either completely in molten state is held or at least in such Dimensions is kept in a molten state that a working through of the mass through Agitators or the like and lossless distillation, i.e. avoidance of overheating, is possible.

Die angewendeten Salze, z. B. Kaliumacetat und Natriumacetat, sind demgemäß in solchen Mengenverhältnissen anzuwenden, daß der Schmelzpunkt des Gemisches dauernd unter dem Siedepunkt der abgehenden Säure bleibt. Ausgezeichnete Ergebnisse «erden z. B. erzielt durch Anwendung von Salzgemischen, welche aus 65 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 35 Gewichtsteilen Natriumacetat zusammengesetzt waren.The salts used, e.g. B. potassium acetate and sodium acetate accordingly to be used in proportions such that the melting point of the mixture remains permanently below the boiling point of the leaving acid. Excellent results «Earth z. B. achieved by using salt mixtures which consist of 65 parts by weight Potassium acetate and 35 parts by weight of sodium acetate were composed.

Das Verfahren bietet den Vorteil, daß die schmelzflüssige Masse infolge ihrer guten Wärmeleitfähigkeit und leichten Durchm.ischbarkeit in kürzester Zeit leicht vollständig zersetzt werden kann, ohne daß störende Nebenwirkungen, wie Verluste durch Überhitzung u. dgl., in Erscheinung treten. Der Abtreibeprozeß kann in verhältnismäßig einfachen Apparaturen, wie z. B. gewöhnlichen Destillierblasen, Pfannen, Kolonnen, Türmen cisw., -durchgeführt werden, da das Erwärmen einer Flüssigkeit auf die gewünschte Temperatur keine Schwierigkeit bereitet. Der Wärmeaufwand ist im Vergleich zu den eingangs erwähnten bekannten Verfahren geringer. Der Kraftverbrauch ist außerordentlich gering.The method has the advantage that the molten mass as a result their good thermal conductivity and easy mixing in a very short time can easily be completely decomposed without undesirable side effects such as losses due to overheating and the like. The abortion process can be proportionate simple apparatus such as B. ordinary stills, pans, columns, Towers cisw., - are carried out as the heating of a liquid to the desired Temperature poses no problem. The heat consumption is compared to the known methods mentioned at the beginning lower. The power consumption is extraordinary small amount.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird derart gearbeitet, daß man nach Maßgabe eines älteren Verfahrens des Erfinders die wäßrige Säure, z. B_ verdünnte Essigsäure, in Dampfform anwendet und das Gemisch von dampfförmiger Säure und Wasserdampf mit Salzgemischen im Sinne vorliegender Erfindung, z. B. einem Gemisch von Natrium- und Kaliumacetat, behandelt, z. B. derart, daß das Säuredampfgemisch und .die konzentrierte Salzlösung unter Anwendung des Gegenstromprinzips in Berührung miteinander gebracht werden. Weiterhin kann man mit Vorteil z. B. auch derart verfahren, daß man nach Maßgabe eines älteren Verfahrens des Erfinders den wäßrigen Lösungen .der Säure die letztere mit Hilfe organischer Lösungsmittel, insbesondere solcher, welche einerseits befähigt sind, größere Mengen der Säure aufzunehmen, und welche andererseits von Wasser leicht trennbar sind, wie z. B. Acetonöle, Holzgeistöle, Äther, Butylalkohol, Mischungen von Acetonölen mit Benzol o. dgl., entzieht und die so erhaltenen Säurelösungen alsdann mit Salzen behandelt, welche befähigt sind, saure, durch Zersetzung die gebundene Säure in konzentrierter Form liefernde Salze zu bilden. Die Behandlung der Säuredämpfe bzw. der Lösungen der Säure in organischen Lösungsmitteln erfolgt im Sinne vorliegender Erfinhing unter Anwendung solcher Salzgemische, welche mit der Säure Verbindungen liefern, clie bei Durchführung des anschließenden Zersetzungsprozesses ganz oder zum Teil schmelzflüssig bleiben.According to one embodiment of the invention, work is carried out in such a way that one according to an older method of the inventor, the aqueous acid, for. B_ dilute acetic acid, applied in vapor form, and the mixture of vaporous acid and water vapor with salt mixtures within the meaning of the present invention, e.g. B. a mixture of sodium and potassium acetate, treated e.g. B. such that the acid vapor mixture and .the concentrated salt solution in contact using the countercurrent principle be brought together. Furthermore, you can take advantage of z. B. also proceed in such a way that in accordance with an older method of the inventor, the aqueous solutions .the acid the latter with the help of organic solvents, especially those which on the one hand are able to absorb larger amounts of the acid, and which on the other hand are easily separable from water, such as. B. acetone oils, wood spirit oils, Ether, butyl alcohol, mixtures of acetone oils with benzene or the like, removes and the acid solutions thus obtained are then treated with salts which are capable of acidic salts which decompose to give the bound acid in concentrated form to build. The treatment of the acid vapors or the solutions of the acid in organic Solvents takes place in the sense of the present invention using such salt mixtures, which give compounds with the acid, clie when the following is carried out Decomposition process remain completely or partially molten.

Beispiele i. Zu 2 5oo kg 5oprozentiger Essigsäure werden i ioo lcg wasserfreies Natriumacetat und i 3oo kg wasserfreies Kaliumacetat zugesetzt. Das Gemisch wird in einer Destillierblase erhitzt, wobei die Temperatur dauernd steigt. Bis 17o° ist fast das gesamte Wasser mit einem geringen Teil der Essigsäure als io- bis i2prozentige Säure übergegangen. Dann wird eine andere Vorlage eingeschaltet und - gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck -weiterdestilliert, bis eine Temperatur von 300° erreicht ist. Hierbei geht der Rest der Essigsäure als 95prozentige Säure über. In der Blase bleiben als Rückstand die neutralen Acetate, die von neuem verwendet wenden ki,nnen. In keinem Stadium des Prozesses bildet der Blaseninhalt eine feste Masse.Examples i. 100 lcg are added to 2,5oo kg of 5% acetic acid anhydrous sodium acetate and 300 kg of anhydrous potassium acetate were added. That The mixture is heated in a still, the temperature rising continuously. Up to 17o ° almost all of the water is considered to contain a small amount of acetic acid 10 to 12 percent acid passed over. Then another template is switched on and - if necessary using reduced pressure - further distilled, until a temperature of 300 ° is reached. The rest of the acetic acid goes here than 95 percent acid over. The neutral acetates remain in the bladder as residue, which can be used again. At no stage of the process does the The content of the bladder is a solid mass.

2. Aus einer Lösung von 25o kg Buttersäure in 35o kg Acetonöl wird nach dem Gegenstromprinzip die Buttersäure mit einer wä ßrigen konzentrierten Lösung von 16o kg Kaliumbutyrat und ioo kg Zinkbutyrat extraliiert und die Salzlösung in einer Destillierblase erhitzt. Bis 2oo° gehen etwa 15 °/o der Buttersäure als wäßri,ger Vorlauf über, der Rest wird als 7oprozentige Buttersäure gewonnen. Das Verfahren eignet sich in ausgezeichneter Weise zur Gewinnung von konzentrierter Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure u. dgl.2. From a solution of 250 kg of butyric acid in 35o kg of acetone oil becomes the butyric acid with an aqueous concentrated solution according to the countercurrent principle extralated from 160 kg of potassium butyrate and 100 kg of zinc butyrate and the salt solution in heated in a still. Up to 200 ° about 15 ° / o of the butyric acid pass as aqueous, ger Flow over, the rest is obtained as 7% butyric acid. The procedure is ideally suited for the production of concentrated acid, such as Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.

Es ist, wie in der Einleitung bereits erwähnt wurde, bekannt, saure Salze z. B. von der Zusammensetzung CH3COOK # CH3COOH # H20 durch Erhitzen zu zersetzen.As mentioned in the introduction, it is known to be acidic Salts e.g. B. of the composition CH3COOK # CH3COOH # H20 to decompose by heating.

Hierbei soll das Salz bei 1q.8° schmelzen und bei 2oo° unter Abgabe von Essigsäure zum Sieden kommen. Diese Angaben sind zutreffend für die Anfangspunkte der Zersetzungskurve; bei der weiteren Destillation ändern sich aber mit .der Abgabe von Essigsäure kontinuierlich auch der Siedepunkt und der Schmelzpunkt derart, .daß in einem gewissen Zeitpunkt die Siedepunktkurve und ,die Schmelzpunktkurve sich überschneiden, wobei ein Festwerden der Mischung stattfindet. Hierauf verläuft die Schmelzkurve eine Zeitlang oberhalb der Siedekurve, um erst gegen Schluß wieder Temperaturen zu erreichen, welche unterhalb der Siedekurve liegen. Innerhalb dieses Gebietes, welches zwangsläufig bei der Zersetzung des sauren Salzes erreicht werden muß, läßt sich das Verfahren praktisch nicht durchführen, da es nicht möglich ist, das zum größten Teil aus festen Stoffen bestehende Gemisch so intensiv zu berühren, daß örtliche Überhitzungen vermieden werden. Anders liegt ,die Sache, wenn man gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung geeigneter Salzgemische, z. B. von Kaliumacetat und Natriuma.Cetat, arbeitet. Hierdurch kann man ,den Schmelzpunkt des Gemisches z. B. derart erniedrigen, daß er dauernd etwa io° unter dem Siedepunkt liegt.Here the salt should melt at 1q.8 ° and at 2oo ° with delivery of acetic acid come to the boil. This information applies to the starting points the decomposition curve; in the further distillation, however, change with the release of acetic acid continuously also the boiling point and the melting point in such a way that at a certain point in time the boiling point curve and, the melting point curve itself overlap, solidification of the mixture taking place. Then the Melting curve for a while above the boiling curve, only to return towards the end To reach temperatures which are below the boiling point lie. Within this area, which inevitably occurs with the decomposition of the acid salt must be achieved, the process can not be practically carried out because it it is not possible for the mixture, which consists largely of solid substances, to do so to touch intensively that local overheating is avoided. Different lies , the matter, if one according to the present invention using suitable salt mixtures, z. B. of potassium acetate and sodium acetate, works. This allows you to set the melting point of the mixture z. B. lower it so that it is constantly about io ° below the boiling point lies.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung konzentrierter flüchtiger aliphatischer Säuren aus Lösungen der Säure durch Bindung derselben an Salze, welche mit der Säure Verbindungen eingehen, und Zersetzen der so gebildeten Verbindungen durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung der Säuren Salzgemische verwendet werden, die ganz oder teilweise mit der Säure Verbindungen liefern, die sich während .der Gesamtdauer des thermischen Zersetzungsprozesses ganz oder zu wesentlichen Teilen in schmelzflüssigem Zustand befinden. PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining concentrated volatile aliphatic acids from solutions of the acid by binding them to salts, which form compounds with the acid, and decompose the compounds thus formed by heating, characterized in that salt mixtures are used to bind the acids are used, which provide in whole or in part with the acid compounds that during .the total duration of the thermal decomposition process completely or to essential parts are in a molten state. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung der Säure Gemische von Kaliumacetat und Natriumacetat verwendet werden, welche derart zusammengesetzt sind, daß die gebildeten sauren Salze während der Gesamtdauer des Zersetzungsprozesses ganz oder zu wesentlichen Teilen schmelzflüssig bleiben. 2. The method according to claim i, characterized in that for binding the acid mixtures of potassium acetate and Sodium acetate are used, which are so composed that the formed acid salts during the entire duration of the decomposition process completely or to a substantial extent Parts stay molten. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Fettsäuren, z. B. Rohholzessig, in dampfförmigem Zustand mit Salzgemischen nach Ansprüchen i und 2 in Berührung gebracht und die erhaltenen sauren Acetate durch Erhitzen zersetzt werden. 4.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Fettsäuren, z. B. Essigsäure, in organischen Lösungsmitteln zwecks Bindung der Essigsäure mit Salzgemischen nach Ansprüchen i und 2 behandelt und die erhaltenen sauren Salze nach üblichen Methoden durch Erhitzen zersetzt werden.3. The method according to claims i and 2, characterized in that that aqueous solutions of fatty acids, e.g. B. raw wood vinegar, in a vaporous state brought into contact with salt mixtures according to claims i and 2 and the obtained acidic acetates are decomposed by heating. 4 .. The method according to claims i to 3. characterized in that solutions of fatty acids, e.g. B. acetic acid, in organic Solvents for the purpose of binding the acetic acid with salt mixtures according to claims i and 2 treated and the acid salts obtained by conventional methods by heating be decomposed.