DE4429542A1

DE4429542A1 - Polyether- und Polyamidblöcke enthaltende Polymere

Info

Publication number: DE4429542A1
Application number: DE4429542A
Authority: DE
Inventors: Diedier Judas; Horst-Elmar Hemmerling; Stefan Rass; Ludwig Emich
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1995-02-23
Also published as: US5574128A; EP0639604A1; FR2709129A1; NO942980L; JPH07102062A; AU7036594A; CA2130488A1; NO942980D0; FI943834A0; CN1103873A; NL9401346A; FR2709129B1; KR950005880A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Blockpolymere, die unter dem Begriff Polyetheresteramide bekannt sind und Polyetherblöcke und Polyamidblöcke enthalten.

Polyetheresteramide sind bekannt und können beispielsweise nach den FR-PS 2273021 und 24 01 947 der Anmelderin erhalten werden. Diese Polymere werden durch Reaktion eines Dicarbonsäure polyamidoligomers mit einem Polyetherdiololigomer in geschmolze nem Zustand unter Hochvakuum in Gegenwart von Metallkatalysa toren hergestellt.

In der FR-PS 2384810 werden Polyetheresteramide beschrieben, die durch Polymerisation einer Mischung, enthaltend:

- ein oder mehrere Polyamidmonomer(e)
- ein Polyetherdiololigomer
- und mindestens eine Dicarbonsäure in Gegenwart von Wasser,

unter autogenem Druck, bei einer Temperatur zwischen 230 und 300°C erhalten werden.

In der JP-PS 7007559 werden Polyether- und Polyamidblöcke enthal tende Polymere beschrieben, die durch Reaktion eines Dicarbonsäu repolyamidoligomers mit einem Polyetherdiaminoligomer in ge schmolzenem Zustand erhalten werden.

In den US-PS 4 345 064, 4 349 661 und 4 345 052 werden Verfahren zur Synthese von Polyether(ester)amiden beschrieben, die aus Poly amidmonomeren einer Dicarbonsäure und eines Polyetherdiololigo mers oder eines Polyetherdiaminoligomers erhalten werden.

Aus diesen Druckschriften ist kein Beispiel eines Polyetheresteramids bekannt, das sowohl aus einem Polyetherdiololigomer stammende Einheiten als auch aus einem Polyetherdiaminoligomer stammende Einheiten enthält.

Es ist bekannt, daß Polyetheroligomere empfindlich hinsichtlich ther mischer Zersetzungen sind, ganz besonders in dem zur Synthese der Copolyetheresteramide üblicherweise verwendeten Temperatur bereich, d. h. zwischen 200 und 400°C (S.L. MADORSKY, S. STRAUSS, Journal of Polymer Science, Vol. XXXVI, S. 183-194, 1959).

Aufgrund ihrer geringen Reaktivität und ihrer Empfindlichkeit hinsicht lich der thermischen Zersetzung ist es schwierig, Polyetheresteramide zu erhalten, die beispielsweise aus der Kondensation von Polypro pylenglykololigomeren stammen, (G. DELEENS, P. FOY, E. MARECHAL, European Polymer Journal Vol. 13, S. 343-351).

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen. Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfin dungsgemäßen Polyetheresteramide gelöst.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide enthalten die folgenden sich wiederholenden Einheiten:

in denen:

- X den Rest eines Dicarbonsäurepolyamidoligomers mit einer Mn zwischen 300 und 8000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000, darstellt,
- Y einen Polyetherdiolrest mit einer Mn zwischen 200 und 5000, vorzugsweise zwischen 200 und 3000, darstellt,
- Z einen Polyetherdiaminrest mit einer Mn zwischen 200 und 5000, vorzugsweise zwischen 200 und 3000 darstellt.

Das Dicarbonsäurepolyamidoligomer hat - gemäß der Natur der Poly kondensationsreaktionen, durch die es erhalten werden kann - eine statistische Verteilung in der Zusammensetzung und in seiner Polydis persität und ist aus polyamidbildenden Grundeinheiten zusammen gesetzt, die aus der Polykondensation von Lactamen oder Amino säuren stammen. Als Beispiel kann man Caprolactam oder Dodecan lactam, Dicarbonsäuren/Diamin-Paare, wie beispielsweise Hexa methylendiamin und Adipinsäure oder eine Mischung dieser Einheiten in Gegenwart eines Dicarbonsäure-Kettenbegrenzungsmittels angeben. Man kann auch Lactame und/oder Aminosäuren und gegebenenfalls bis zu 50 Masse-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren und eines oder mehrerer Diamine in Gegenwart eines Dicarbonsäure-Ketten begrenzers polymerisieren.

Von den Dicarbonsäurekettenbegrenzern kann man insbesondere Adipinsäure, Terephthalsäure und Dodecandisäure nennen.

Als ein Beispiel für Polyetherdiole kann man Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTMG) sowie eine Mischung dieser Polyetherdiole angeben.

Als Beispiel für Polyetherdiamine kann man Polyetherdiamine, die durch Modifizierung der vorgenannten Polyetherdiole erhalten wer den, angeben. Diese chemischen Modifizierungen können beispiels weise aus der Überführung einer terminalen Hydroxylgruppe des Po lyethers in eine Amingruppe durch Aminierungsreaktionen, oder durch eine Umwandlung einer terminalen Hydroxylgruppe der Poly etherdiole durch Cyanethylierung und anschließender Reduzierung in eine 3-Aminopropylethergruppe der Formel

-O-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

bestehen.

Das Massenverhältnis der aus der Kondensation von Polyetherdiamin stammenden Z-Einheiten zur Gesamtmenge der aus Polyetherdiol und Polyetherdiamin stammenden Einheiten, d. h. Z/(Z+Y), liegt vorteil hafterweise zwischen 1 und 50%, vorzugsweise zwischen 5 und 30%, insbesondere zwischen 10 und 20%.

Das Massenverhältnis des Dicarbonsäurepolyamidoligomers in bezug auf das Polymer kann zwischen 10 und 99%, vorzugsweise zwischen 20 und 95%, insbesondere zwischen 40 und 90%, betragen.

Es ist sehr vorteilhaft, Polyetheresteramide erhalten zu können, bei denen die Reaktion der Dicarbonsäurepolyamidoligomere und Polyetheroligomere, aus denen sich diese Polymere zusammensetzen, zu kürzeren Polykondensationszeiten führen, um Zersetzungsreak tionen der Polyetherdiole oder Polyetherdiamine zu vermeiden; diese Zersetzungsreaktionen bewirken eine Verfärbung der Produkte und eine Begrenzung der erhaltenen Molekularmassen. Die erfindungsge mäßen Polymere haben ausreichend hohe Molekularmassen, um gute mechanische Eigenschaften zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten sehr wenig Zersetzungs produkte und schwitzen deshalb nicht aus. Die in dem Polymer ver bleibenden Zersetzungsprodukte können durch Extraktion mit Metha nol bestimmt werden.

Es wurde herausgefunden, daß es die erfindungsgemäße spezifische und neue Zusammensetzung der Copolyetheresteramide ermöglicht, die Reaktionszeit, die zur Erhaltung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten notwendig ist, beträchtlich zu verkürzen. Durch diese Verkürzung dieser Polykondensationsdauer können die Zerset zungsreaktionen der Blöcke oder Polyetheroligomere eingeschränkt werden, die in der Zusammensetzung der Polyether(ester)amide vorhanden sind, die nach den bekannten und bereits genannten Verfahren, wie z. B. der FR-PS 2273021 oder der FR-PS-2401947 und der FR-OS 91 03175 vom 15. März 1991, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können durch Reaktion eines Dicarbonsäureoligoamids A, eines Polyetheroligomers B und eines Polyetherdiaminoligomers C in geschmolzenem Zustand herge stellt werden, die relativen Verhältnisse von Dicarbonsäurepolyamid oligomer A und der Polyetheroligomere B und C entsprechen der Gleichung:

0,85 < COOH/(OH + NH₂) < 1,15

vorzugsweise

0,95 < COOH/(OH + NH₂) < 1,05

in der:

- COOH die molare Konzentration der aus dem Dicarbonsäure polyamidoligomer stammenden Carbonsäuregruppen darstellt,
- OH die molare Konzentration der aus dem Polyetherdiololigo mer stammenden Hydroxylgruppen darstellt,
- NH₂ die molare Konzentration der aus dem Polyetherdiaminoli gomer stammenden Amingruppen darstellt.

Diese Reaktion wird im allgemeinen unter reduziertem Druck in Ge genwart mindestens eines Veresterungskatalysators durchgeführt, wie z. B. Aluminium- Zinn-, Antimon-, Germanium-, Zirkonium- und Ti tanalkoxide, Antimonoxid, Zinnhydroxyoxidlaurat, alleine oder in Mischung, und/oder insbesondere in Gegenwart von Phosphorsäure. Die Zugabe des Katalysators kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen, gegebenenfalls können verschiedene Katalysatoren in Abhängigkeit der Zugabezeit während des Verfahrens hinzugegeben werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 200 und 400°C und vorzugsweise zwischen 200 und 300°C, insbesondere zwischen 220 und 270°C.

Eine erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, daß man alle Polyether- und Polyamidbestandteile miteinander reagieren läßt, d. h. Polyetherdiololigomer, Polyetherdiaminoligomer und die Polyamidein heiten bildenden Monomere, d. h. Lactame, Aminosäuren, Dicarbon säuren und Diamine und Dicarbonsäurekettenbegrenzer.

In dem Fall kann eine erste Verfahrensstufe bei einem Druck zwischen 1 und 50 bar und einer Temperatur zwischen 200 und 400°C, vor zugsweise zwischen 220 und 270°C, durchgeführt werden, damit ins besondere die Lactambestandteile, die die Polyamideinheit bilden, geöffnet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können als solche einge setzt werden, und sind zur Herstellung von Formartikeln, Extrudaten, Folien, Hüllen oder Verbundwerkstoffen, wie z. B. Mehrschichtfolien geeignet. Sie können gleichermaßen mit anderen Polymeren gemischt werden, insbesondere mit Polyamiden. Ebenso können ihnen Addi tive, wie Thermostabilisatoren, Antioxidationsmittel, Farbstoffe und verschiedene anorganische oder organische Füllstoffe beigemischt werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu verdeutlichen, jedoch ohne diese einzuschränken.

Die Eigenviskositäten werden auf 0,5 g/dl in meta-Kresol bei 25°C bestimmt. Ihre Einheit ist dl/dg.

Die Schmelzpunkte werden zwischen 20 und 250°C beim zweiten Aufheizen mit einem DSC-4-Gerät der Firma PERKIN-ELMER bestimmt.

Der Beginn des Viskositätsanstiegs des Polymers während der Syn thesereaktion wird durch einen klaren Anstieg des Drehmoments, das auf die Welle des Rührers übertragen wird, registriert oder auch durch einen Anstieg der Leistung, die auf die Rührerwelle bei einer konstan ten Drehzahl übertragen wird.

Beispiel 1

In einen 300 cm³ großen Glasreaktor, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Ankerführer mit Rührwerksmotor ausgestattet ist, durch den das Drehmoment gemessen werden kann, werden 33,81 g eines PA6-Dicarbonsäureoligomers mit einer Mn von 2.300, das aus aus Caprolactam und Dodecandisäure als Kettenbegrenzer stammenden Grundeinheiten zusammengesetzt ist, 8,1 g eines Polyetheroligomers aus Polypropylenglykol mit einer Mn von 600 (PLURIOL, P. 600 der Firma BASF), 0,9 g eines Polyoxypropylendiaminoligomers mit einer Mn von 2000 (JEFFAMINE D2000 der Firma TEXACO), das sind 10 Masse-% in bezug auf die Polyetherphase, 0,34 g des Katalysators Zr(OBu)₄, das sind 0,79 Masse-% in bezug auf die Gesamtmenge und 0,064 g IRGANOX 1010 (Antioxidationsmittel der Firma CIBA GEIGY), das sind 0,15 Masse-% in bezug auf die Gesamtmenge im Reaktor, gegeben. Der unter Stickstoffatmosphäre befindliche Reaktor wird in ein Ölbad gegeben, das auf 240°C gehalten wird; der Rührer wird mit einer Drehzahl von 250 Umdrehungen/Minute betrieben. An schließend wird der Reaktor nach und nach bis zu einem Vakuum von 0,5 mm Hg evakuiert und man beobachtet danach die Entwicklung des Drehmoments. Die Zeit, nach der man einen scharfen Anstieg des Drehmoments beobachtet, wird registriert, d. h. 60 Minuten (registriert als T1 in der Tabelle 1), und man führt die Reaktion für weitere 3 Stunden fort. Das erhaltene Polymer besitzt eine Eigenviskosität von 1,01 und einen Schmelzpunkt von 208°C.

Beispiele 2 bis 4

Man verfährt in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit den gleichen Polyether- oder Polyamidoligomeren und mit den Masse prozenten (Massenverhältnis von Polyetherdiamin zu Polyetherdiol) von PPG-Diamin, wie in Tabelle 1 angegeben, wobei die molaren Konzentrationen der funktionellen Enden der betreffenden Oligomere berücksichtigt werden, die der Gleichung COOH/(OH + NH₂) = 0,95 entsprechen. Die T1-Zeiten bei der Beobachtung des Viskositäts anstiegs des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Man verfährt genauso wie in den Beispielen 1 bis 4. Die Verhältnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

In einen 6-Liter-Autoklaven aus Edelstahl werden 1209,7 g des in den vorherigen Beispielen eingesetzten PA6-Dicarbonsäureoligomers, 232,3 g Polyoxypropylenglykol mit einer Mn von 600, 58,1 g Polyoxypropylendiamin mit einer Mn von 400 (JEFFAMINE D 400 der Firma TEXACO) und 2,25 g (d. h. 0,15%) des Antioxidationsmittels IRGANOX 1010 gegeben. Der Reaktor wird unter Stickstoffatmosphäre gehalten und eine halbe Stunde lang unter Rühren (60 Umdre hungen/Minute) auf eine Reaktionstemperatur von 240°C gebracht.

Anschließend wird der Reaktor bis zu einem Vakuum von 0,5 mm Hg evakuiert und 12 g des Katalysators Zr(OBu)₄ werden hinzugegeben. Man beobachtet 30 Minuten nach dem Anlegen des Vakuums einen Anstieg der Viskosität des Polymers anhand der auf die Rührerwelle übertragenen elektrischen Leistung. Der Verlauf des Drehmoments wird aufgezeichnet, während das Rühren bis auf 10 Umdrehungen/Mi nute reduziert wird. 30 Minuten später wird die Reaktion angehalten und die bei 10 Umdrehungen/Minute angezeigte Leistung beträgt 20% (%-Wert bezogen auf eine freigewählte Skala als Referenz). Der Reaktor wird dann wieder unter Stickstoffatmosphäre auf Atmo sphärendruck gebracht und das Polymer wird extrudiert.

Vergleichsbeispiel 8

Man verfährt in der gleichen Weise wie im Beispiel 7, aber mit einer Charge aus 795,5 g eines PA6-Dicarbonsäureoligomers, 210,35 g eines Polyoxypropylenglykololigomers, 8 g des Katalysators Zr(OBu)₄ und 1,5 g des Antioxidationsmittels IRGANOX 1010.

Der Beginn des Viskositätsanstiegs des Polymers wird erst 100 Minuten nach dem Anlegen des Vakuums im Reaktor beobachtet, 110 Minuten nach dem Beginn des Viskositätsanstiegs wird nur ein Wert von 10% der angezeigten Leistung bei 10 Umdrehungen/Minute erhalten. Die Reaktion wird danach angehalten, weil keine signifikante Entwicklung mehr registriert wird.

Die Tabelle 1 spezifiziert die Beschaffenheit der Versuche 1 bis 8.

Tabelle 1

Beispiel 9

In einen 300 cm³ großen Glasreaktor, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Ankerrührer mit einem Rührwerksmotor ausgestattet ist, durch den das Drehmoment gemessen werden kann, werden 30,31 g eines PA6-Dicarbonsäureoligomers mit einer Mn von 1500, das aus aus Caprolactam und Adipinsäure als Kettenbegrenzer stammenden Grundeinheiten zusammengesetzt ist, 16,17 g eines Polyetheroligomers aus Polyethylenglykol mit einer Mn von 1490 (PEG der Firma BASF), 3,43 g eines Polyoxypropylendiaminoligomers mit einer Mn von 410 (JEFFAMINE D 400 der Firma TEXACO), das sind 17,5 Masse-% in be zug auf die Gesamtmenge an Polyether, 0,25 g des Katalysators Zr(OBu)₄, das sind 0,5 Masse-% in bezug auf die Gesamtmenge, gegeben. Der unter Stickstoffatmosphäre befindliche Reaktor wird in ein Ölbad gegeben, das auf 240°C gehalten wird; der Rührer wird mit einer Drehzahl von 250 Umdrehungen/Minute betrieben. An schließend wird der Reaktor nach und nach bis zu einem Vakuum von 0,5 mm Hg evakuiert und man beobachtet danach den Verlauf des Drehmoments. Die Zeit, ab der man einen klaren Anstieg des Drehmoments beobachten kann, beträgt 55 Minuten. Die Reaktion wird für 17 Minuten weitergeführt. Das erhaltene Polymer hat eine Eigenviskosität von 0,99 und einen Schmelzpunkt von 195,5°C.

Vergleichsbeispiel 10

Man verfährt in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 und gibt in den Reaktor 25,0 g des gleichen PA6-Dicarbonsäureoligomers, 23,58 g des gleichen Polyethylenglykols und 0,24 g Zr(OBu)₄. Die Zeit, ab der man einen klaren Anstieg des Drehmoments beobachten kann, beträgt 70 Minuten. Die Reaktion wird für 10 Minuten weitergeführt. Das er haltene Polymer hat eine Eigenviskosität von 1,05 und einen Schmelz punkt von 202,5°C.

Beispiel 11

In den in Beispiel 9 beschriebenen Reaktor gibt man 27,36 g eines PA12-Dicarbonsäureoligomers mit einer Mn von 1500, das aus aus Dodecanlactam und Adipinsäure als Kettenbegrenzer stammenden Grundeinheiten zusammengesetzt ist, 21,22 g eines Polyetheroligomers aus Polyethylenglykol mit einer Mn von 1490 (PEG der Firma BASF), 1,46 g eines Polyoxypropylendiaminoligomers mit einer Mn von 410 (Jeffamine D 400 der Firma TEXACO), d. h. 6,44 Masse.-% in bezug auf die Gesamtmenge an Polyether, 0,25 g des Katalysators Zr(OBu)₄, d. h. 0,5 Masse-% in bezug auf die Gesamtmenge. Der unter Stickstoff atmosphäre befindliche Reaktor wird in ein Ölbad gegeben, das auf 240°C gehalten wird; der Rührer wird mit einer Drehzahl von 250 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wird der Reaktor nach und nach bis zu einem Vakuum von 0,5 mm Hg evakuiert und man beobachtet danach den Verlauf des Drehmoments. Die Zeit, ab der man einen klaren Anstieg des Drehmoments beobachten kann, beträgt 25 Minuten. Die Reaktion wird für 5 Minuten weitergeführt. Das erhal tene Polymer hat eine Eigenviskosität von 1,18 und einen Schmelz punkt von 156,1°C.

Vergleichsbeispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 9, indem man in einen Reaktor 25 g des gleichen PA6-Dicarbonsäureoligomers und 24,23 g des gleichen Poly ethylenglykols und 0,25 g Zr(OBu)₄ gibt. Die Zeit, ab der man einen klaren Anstieg des Drehmoments beobachten kann, beträgt 30 Minu ten. Die Reaktion wird für 5 Minuten weitergeführt. Das erhaltene Polymer hat eine Eigenviskosität von 1,18 und einen Schmelzpunkt von 156,8°C.

Beispiel 13

In einen 6-Liter-Autoklaven aus Edelstahl werden gegeben: 1164,8 g eines PA6-Dicarbonsäureoligomers mit einer Mn von 2500, das aus aus Caprolactam und Adipinsäure als Kettenbegrenzer stammenden Grundeinheiten zusammengesetzt ist, 268,16 g eines Polyetheroligo mers aus Polypropylenglykol mit einer Mn von 900, 67,04 g eines Polyoxypropylendiaminoligomers mit einer Mn von 410 (JEFFAMINE D 400 der Firma TEXACO), d. h. 20 Masse-% in bezug auf die gesamte Polyethermenge, und 2,25 g (d. h. 0,15%) des Antioxidationsmittels IRGANOX 1010. Der Reaktor wird eine halbe Stunde lang unter Rühren (60 Umdrehungen/Minute) unter Stickstoffatmosphäre gehal ten und auf eine Reaktionstemperatur von 240°C gebracht. Anschließend wird der Reaktor bis zu einem Druck von 0,5 mm Hg evakuiert und 15 g des Katalysators Zr(OBu)₄ werden hinzugegeben. Man beobachtet 2 Stunden, 20 Minuten nach dem Anlegen des Vakuums einen Anstieg der Viskosität des Polymers anhand der auf die Rührerwelle übertragenen elektrischen Leistung. Der Verlauf des Drehmoments wird aufgezeichnet, während das Rühren bis auf 10 Umdrehungen/Minute reduziert wird. 1 Stunde, 40 Minuten später wird die Reaktion angehalten und die bei 10 Umdrehungen/Minute angezeigte Leistung wird mit 20% registriert (%-Wert bezogen auf eine freigewählte Skala als Referenz). Der Reaktor wird dann wieder unter Stickstoffatmosphäre auf Atmosphärendruck gebracht und das Polymer wird extrudiert. Das erhaltene Polymer besitzt eine Eigen viskosität von 0,93 und einen Schmelzpunkt von 208,3°C.

Vergleichsbeispiel 14

Man verfährt in der gleichen Art wie in Beispiel 13, mit einer Charge von 1102,09 g des gleichen PA6-Dicarbonsäureoligomers, 392,96 g des gleichen Polypropylenglykololigomers, 2,24 g IRGANOX 1010 und 15 g des Katalysators Zr(OBu)₄.

Der Beginn des Viskositätsanstiegs des Polymers wird erst 4 Stunden nach dem Anlegen des Vakuums im Reaktor beobachtet. 2 Stunden nach dem Beginn des Viskositätsanstiegs wird nur ein Wert von 10% der angezeigten Leistung bei 10 Umdrehungen/Minute erhalten. Die Reaktion wird danach angehalten, weil keine signifikante Entwicklung mehr registriert wird. Das erhaltene Polymer hat eine Eigenviskosität von 0,78 und einen Schmelzpunkt von 211,7°C.

Beispiel 15

In den in Beispiel 9 beschriebenen Reaktor gibt man 46,27 g eines PA6-Dicarbonsäureoligomers mit einer Mn von 2500, das aus aus Caprolactam und Adipinsäure als Kettenbegrenzer stammenden Einheiten zusammengesetzt ist, 2,00 g eines Polyoxypropylendiamin oligomers mit einer Mn von 470 (JEFFAMINE D 400 der Firma TEXACO). Der unter Stickstoffatmosphäre befindliche Reaktor wird in ein Ölbad gegeben und auf 240°C gehalten. Der Rührer wird mit einer Drehzahl von 250 Umdrehungen/Minute betrieben. Nach 30 Minuten gibt man 8,02 g eines Polyetheroligomers aus Polypropylen glykol mit einer Mn von 600 hinzu und die Reaktion wird für 30 Minu ten fortgeführt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Gehalt an Poly oxypropylendiaminoligomer 19,9 Masse-% in bezug auf die Polyether menge. Nach und nach wird der Reaktor bis zu einem Vakuum von 0,5 mm Hg evakuiert und man gibt 0,28 g des Katalysators Zr(OBu)₄ hinzu, d. h. 0,5 Masse-%, bezogen auf die Füllmenge des Reaktors. Man beobachtet anschließend den Verlauf des Drehmoments. Ein klarer Anstieg des Drehmoments wird 100 Minuten nach der Ein bringung des Reaktors in das Ölbad beobachtet. Der Anstieg der Viskosität des Reaktionsmilieus führt zu einer schrittweisen Verringe rung der Rührgeschwindigkeit auf 125, 60 und 15 Umdrehungen/Mi nute. Nach 180 Minuten bei 240°C wird die Reaktion angehalten. Der Reaktor wird unter Stickstoffatmosphäre wieder auf Atmo sphärendruck gebracht. Das erhaltene Polymer hat eine Eigenviskosi tät von 1,02.

Die Abb. 1 ermöglicht es, den Verlauf des Drehmoments und der Rührgeschwindigkeit als Funktion der Reaktionsdauer darzu stellen.

Vergleichsbeispiel 16

Man verfährt genauso wie in Beispiel 15 und ersetzt das Polyoxypro pylendiaminoligomer mit einer Mn von 470 (JEFFAMINE D 400 der Firma TEXACO) durch ein Polytetramethylenglykololigomer mit einer Mn von 650 (19,9 Masse-% der Polyethermenge). Die Mengen des Ausgangsmaterials sind wie folgt:

- 45,69 g PA6-Dicarbonsäureoligomer mit einer Mn von 2500
- 2,12 g Polytetramethylenglykololigomer mit einer Mn von 650
- 8,49 g Polyetheroligomer eines Polypropylenglykols mit einer Mn von 600
- 0,28 g Katalysator Zr(OBu)₄.

Ein klarer Anstieg des Drehmoments wird 200 Minuten nach dem Ein bringen des Reaktors in das Ölbad beobachtet. Die Erhöhung der Vis kosität der Reaktionsmischung bedingt eine schrittweise Verringerung der Rührgeschwindigkeit auf 125 und 60 Umdrehungen/Minute. Nach 360 Minuten bei 240°C wird die Reaktion angehalten. Der Reaktor wird unter Stickstoffatmosphäre wieder auf atmosphärischen Druck gebracht. Das erhaltene Polymer hat eine Eigenviskosität von 0,81.

Die Abb. 2 ermöglicht es, den Verlauf des Drehmoments und der Rührgeschwindigkeit als Funktion der Reaktionsdauer darzu stellen.

Die Tabelle 2 gibt die Verfahrensbedingungen der Beispiele 9 bis 16 wieder.

Tabelle 2

Claims

1. Polyetheresteramide, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden sich wiederholenden Einheiten enthalten: in denen:

- X den Rest eines Dicarbonsäurepolyamidoligomers mit einer Mn zwischen 300 und 8000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000, darstellt,
- Y einen Polyetherdiolrest mit einer Mn zwischen 200 und 5000, vor zugsweise zwischen 200 und 3000, darstellt,
- Z einen Polyetherdiaminrest mit einer Mn zwischen 200 und 5000, vorzugsweise zwischen 200 und 3000 darstellt.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massen verhältnis der aus der Kondensation von Polyetherdiamin stammenden Z-Einheiten in bezug auf die Gesamtmenge der aus Polyetherdiol und Diamin stammenden Einheiten, d. h. Z/(Z + Y), zwischen 1 und 50%, vorzugsweise zwischen 5 und 30%, liegt.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis des Dicarbonsäurepolyamidoligomers zum Polymer zwischen 10 und 99%, vorzugsweise zwischen 20 und 95%, ins besondere zwischen 40 und 90%, liegt.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis der aus der Kondensation von Polyether diamin stammenden Z-Einheiten in bezug auf die Gesamtmenge der aus Polyetherdiolen und -diaminen stammenden Einheiten, d. h. Z/(Z + Y), zwischen 10 und 20% liegt,
wobei das Massenverhältnis des Dicarbonsäurepolyamidoligomers zum Polymer vorzugsweise zwischen 40 und 90% liegt.

5. Polymer nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurepolyamidoligomere durch Kondensation von Lactamen und/oder Aminosäuren und gegebenenfalls bis zu 50 Masse-% einer oder mehrerer Dicarbonsäure(n) und eines oder mehrerer Diamine in Gegenwart eines Dicarbonsäure-Kettenbegrenzers erhalten werden und sich vorzugsweise von Caprolactam und Adipinsäure oder Dodecandi säure ableiten.

6. Polymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherdiole und -diamine aus der Gruppe von Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTMG) oder aus den von ihnen abgeleiteten Diaminen sind.

7. Polymer nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly etherdiol Polypropylenglykol ist.

8. Polymer nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly etherdiamin Polyoxypropylendiamin ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteramiden nach den An sprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäure polyamidoligomer und die Polyetherdiol- und Polyetherdiaminoli gomere in geschmolzenem Zustand in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysators unter reduziertem Druck miteinander um gesetzt werden.