CN111607080B - 一种聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺系弹性体技术领域，提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：将10～30重量份二酸和70～90重量份聚醚胺D400进行酰化反应得到二酸扩链聚醚胺软段；将所述二酸扩链聚醚胺软段5～50重量份、50～95重量份内酰胺和1～2重量份开环剂进行开环聚合反应得到聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物；将所述聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物进行酰胺交换反应得到聚酰胺热塑性弹性体。实施例的结果显示，本发明的制备方法得到的聚酰胺热塑性弹性体拉伸强度为30.8MPa，断裂伸长率为789％，具有良好的力学性能。

Description

一种聚酰胺弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺系弹性体技术领域，尤其涉及一种聚酰胺弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(ThermoplasticElastomer，TPE)是一种同时具有橡胶特性和热塑性塑料特性的功能性高分子材料，被称为“第三代合成橡胶”，被广泛应用于汽车行业、建筑行业、家用设备、电线电缆、食品包装、医疗器械等各个行业。
聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)是一种新型热塑性弹性体，是一种由聚酰胺硬段和聚醚或聚酯软段交替构成的分段型高分子共聚物，其中聚酰胺硬段具有较高的玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)，而软段可以是无定型聚合物(Tg低于室温)，也可以是结晶聚合物(Tm较低)。聚酰胺系热塑性弹性体具有密度小、耐磨性好、耐溶剂性好、热稳定性好、拉伸强度及低温抗冲击强度高等优异的性能。
目前，制备聚酰胺弹性体的方法主要有二元酸法、异氰酸酯法和阴离子聚合法。二元酸法合成热塑性聚酰胺弹性体普遍利用端羧基与端羟基的酯化反应进行聚合，需要先合成分子量确定的脂肪族聚酰胺硬段，且在反应过程中需要真空条件，反应工艺复杂，反应条件严苛，所得到的热塑性聚酰胺弹性体力学性能一般。申请号为200910200343.1的专利提供了一种PA6型热塑弹性体的制备方法，该发明采用异氰酸酯法合成聚酰胺弹性体，需要在高温下添加易挥发和有毒物质异氰酸酯及有机溶剂，同时，反应需要严格去除二氧化碳及水等易与异氰酸酯反应的物质，反应条件严苛，且所得到的热塑性聚酰胺弹性体力学性能一般。申请号为200910200344.6的专利提供了一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，该发明采用阴离子法合成聚酰胺弹性体，对反应原料要求较高，且反应条件不易控制，得到的产品力学性能一般。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的力学性的聚酰胺弹性体的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10～30重量份二酸和70～90重量份聚醚胺D400进行酰化反应，得到二酸扩链聚醚胺软段；
(2)将所述步骤(1)得到的二酸扩链聚醚胺软段10～50重量份与50～90重量份内酰胺和1～2重量份开环剂进行开环聚合反应，得到聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物进行酰胺交换反应，得到聚酰胺热塑性弹性体。
优选地，所述步骤(1)中的二酸扩链聚醚胺软段的分子量为1000～8000。
优选地，所述步骤(1)中的二酸为衣康酸、己二酸、丁二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中的内酰胺为β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-己内酰胺中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的酰化反应、所述步骤(2)中的开环聚合反应和所述步骤(3)中的酰胺交换反应在氮气保护下进行。
优选地，所述步骤(1)中酰化反应的温度为180～250℃，酰化反应的时间为1～12h。
优选地，所述步骤(2)中开环聚合反应的温度为220～270℃，开环聚合反应的压力为0～0.3MPa，开环聚合反应的时间为2～6h。
优选地，所述步骤(3)中酰胺交换反应的温度为220～250℃，酰胺交换反应的时间为8～12h。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的聚酰胺热塑性弹性体，具有式I所示结构：
本发明还提供了所述制备方法制备得到的聚酰胺热塑性弹性体，具有式I所示结构：
Figure BDA0002571385740000031
所述式I中，n＝2～85，m＝2～50，f＝8～70，j＝2～20，k＝2～5，
Figure BDA0002571385740000032
为
Figure BDA0002571385740000033
其中i＝2、4、7、8。
优选的，所述聚酰胺热塑性弹性体中软段的质量含量为5～50％，硬段的质量含量为50～95％。
有益效果：
本发明提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：将10～30重量份二酸和70～90重量份聚醚胺D400进行酰化反应得到二酸扩链聚醚胺软段；将所述二酸扩链聚醚胺软段10～50重量份、50～90重量份内酰胺和1～2重量份开环剂进行开环聚合反应得到聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物；将所述聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物进行酰胺交换反应得到聚酰胺热塑性弹性体。本发明采用二酸与聚醚胺制备同时含有醚键和吡咯烷酮环结构的软链段，赋予弹性体弹性及韧性；合理地利用内酰胺开环聚合反应和酰胺交换反应，在反应过程，开环剂和二酸扩链聚醚胺软段均可引发内酰胺的开环和加聚反应，生成PA6预聚物和TPAEs预聚物，TPAEs和PA6的预聚物分子链之间不断通过酰胺交换反应调整硬段的长度，最终得到具有优异力学性能的聚酰胺热塑性弹性体。实施例的结果显示，本发明的制备方法得到的聚酰胺热塑性弹性体拉伸强度为30.8MPa，断裂伸长率为789％，具有良好的力学性能。
本发明提供的聚酰胺弹性体的制备方法操作简单，反应条件温和，易于控制。基于这样的酰胺交换反应，可通过改变二元酸种类，制备任一类型的聚酰胺热塑性弹性体，且任一长短的软段和硬段均可用于酰胺交换制备所述弹性体。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10～30重量份二酸和70～90重量份聚醚胺D400进行酰化反应，得到二酸扩链聚醚胺软段；
(2)将所述步骤(1)得到的二酸扩链聚醚胺软段5～50重量份与50～95重量份内酰胺和1～2重量份开环剂进行开环聚合反应，得到聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物进行酰胺交换反应，得到聚酰胺热塑性弹性体。
本发明将10～30重量份二酸和70～90重量份聚醚胺D400进行酰化反应，得到二酸扩链聚醚胺软段。
在本发明中，按重量份计，所述酰化反应的原料包括二酸10～30重量份，优选为20～30份。在本发明中，所述二酸优选为衣康酸、己二酸、丁二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。本发明对所述二酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，通过限定二酸种类为上述类型，能够制备含有醚键结构的软链段，赋予弹性体弹性及韧性。
在本发明中，按二酸的重量为10～30份计，所述酰化反应的原料包括聚醚胺D40070～90重量份，优选为70～80重量份。本发明对所述聚醚胺D400的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对所述酰化反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的反应器即可。在本发明中，所述反应器优选为搅拌釜式反应器。在本发明中，所述搅拌能够促进反应物充分反应。
在本发明中，所述酰化反应的温度优选180～250℃，更优选为190～240℃。在本发明中，所述酰化反应的时间优选为1～12h，更优选为2～10h，最优选为3～8h。在本发明中，所述酰化反应的温度和时间为上述范围时更有利于酰化反应的进行。
在本发明中，所述酰化反应优选在氮气的保护下进行反应。在本发明中，所述氮气的作用是保护酰化反应的原料或产物不被氧化。本发明对所述氮气的流速没有特殊的限定，采用本领技术人员常规的实验操作即可。
在本发明中，所述酰化反应得到二酸扩链聚醚胺软段的分子量优选为1000～8000，更优选为2000～4000，最优选为2000～3000。在本发明中，所述二酸扩链聚醚胺软段的分子量在上述范围时更加有利于提高弹性体弹性及韧性。
在本发明中，所述二酸优选为衣康酸时的酰化反应的过程优选如式II所示：
Figure BDA0002571385740000051
得到二酸扩链聚醚胺软段后，本发明将二酸扩链聚醚胺软段5～50重量份与50～95重量份内酰胺和1～2重量份开环剂进行开环聚合反应。
在本发明中，所述二酸扩链聚醚胺软段能够引发内酰胺的开环和聚合反应。
在本发明中，所述内酰胺优选为己内酰胺时，所述二酸扩链聚醚胺软段引发己内酰胺开环的反应优选如式III所示：
Figure BDA0002571385740000052
在本发明中，以二酸扩链聚醚胺软段的重量为5～50份计，所述开环聚合反应的原料包括内酰胺50～95重量份，优选为50～85重量份，更优选为55～80重量份。在本发明中，所述内酰胺优选为β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-己内酰胺中的一种或多种。本发明对所述内酰胺的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，以二酸扩链聚醚胺软段的重量为5～50份计，所述开环聚合反应的原料包括开环剂1～2重量份，优选为1.2～1.9重量份，更优选为1.4～1.8重量份。在本发明中，所述开环剂优选为水和/或氨基己酸，更优选为水。本发明对所述开环剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述开环剂能够引发内酰胺的开环和聚合反应。
在本发明中，所述水引发己内酰胺的开环反应优选如式IV所示：
Figure BDA0002571385740000053
在本发明中，所述水引发己内酰胺的开环反应得到的产物与所述二酸扩链聚醚胺软段引发己内酰胺开环的反应得到的产物发生聚合反应，所述聚合反应优选如式V所示：
Figure BDA0002571385740000061
在本发明中，所述开环聚合反应优选在搅拌釜式反应器中进行。在本发明中，所述搅拌能够促进反应物充分反应。
在本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为220～270℃，更优选为230～265℃，最优选为235～260℃。在本发明中，所述开环聚合反应在上述反应温度时即可使开环聚合反应更加充分，又能够防止温度过高不利于后续缩聚反应的进行。
在本发明中，所述开环聚合反应的压力优选为0～0.3MPa，更优选为0.1～0.28MPa，最优选为0.15～0.25MPa。在本发明中，所述压力控制在上述范围内时为内酰胺开环反应提供所需要的密封环境，防止内酰胺和开环剂挥发，同时还能够促进开环反应的进行。
在本发明中，所述开环聚合反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。
得到PA6预聚物和TPAEs预聚物后，本发明将所述PA6预聚物和所述TPAEs预聚物进行酰胺交换反应，得到聚酰胺热塑性弹性体。本发明对所述酰胺交换反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的反应器即可。在本发明中，所述反应器优选为搅拌釜式反应器。在本发明中，所述搅拌能够促进反应物充分反应。
在本发明中，所述酰胺交换反应的温度优选为220～250℃，更优选为230～250℃。在本发明中，所述酰胺交换反应的温度为上述范围时能够促进酰胺交换反应的进行，调整硬段的长度，进而可进一步提高聚酰胺热塑性弹性体中PA6链段长度的均匀性。
在本发明中，所述酰胺交换反应优选在氮气保护下进行反应。在本发明中，所述氮气能够保护酰胺交换反应的原料或产物不被氧化。本发明对所述氮气的流速没有特殊的限定，采用本领技术人员常规的实验操作即可。
在本发明中，所述酰胺交换反应优选为在常压或者真空环境进行，更优选为常压反应。在本发明中所述反应在常压或真空下能够促进酰胺交换反应的进行。
在本发明中，所述酰胺交换反应的时间优选为8～12h，更优选为8～10h。本发明所述酰胺交换反应在上述反应时间内，可以保证反应充分进行。
酰胺交换反应完成后，本发明还优选将酰胺交换反应的产物进行后处理，得到聚酰胺热塑性弹性体。在本发明中，所述后处理优选包括萃取后进行干燥。本发明对所述萃取和干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的萃取、干燥的操作即可。在本发明中，所述萃取优选为沸水萃取，所述沸水萃取的时间优选为10～24h，更优选为12h；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为90～150℃，更优选为90℃；所述真空干燥的时间优选为3～12h，更优选为12h。
本发明提供的聚酰胺热塑性弹性体的制备方法将制备的二酸扩链聚醚胺软段、开环剂与内酰胺进行开环和聚合反应，再通过酰胺交换反应制备嵌段型聚酰胺热塑性弹性体。在现有技术中，聚酰胺弹性体的制备方法异氰酸酯法、二元酸法和阴离子聚合法，需要先制备分子量确定的羧基封端的硬段和羟基封端的软段，再将制备的软段与硬段进行酯化反应，反应工艺比较复杂。本发明直接使用二酸扩链聚醚胺软段、开环剂与内酰胺进行聚合制备嵌段的聚酰胺6弹性体，制备方法操作简单，反应条件温和，易于控制。
本发明还提供了上述技术方案制备得到的聚酰胺热塑性弹性体，具有式I所示结构：
Figure BDA0002571385740000071
所述式I中，n＝2～85，m＝2～50，f＝8～70，j＝2～20，k＝2～5，
Figure BDA0002571385740000072
为
Figure BDA0002571385740000081
其中i＝2、4、7、8。
在本发明中，当制备所述聚酰胺热塑性弹性体的原料中使用的二酸为衣康酸时，所述
Figure BDA0002571385740000082
的结构式为
Figure BDA0002571385740000083
当制备所述聚酰胺热塑性弹性体的原料中使用的二酸为己二酸、丁二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种时，所述
Figure BDA0002571385740000084
的结构式为
Figure BDA0002571385740000085
其中i＝2、4、7、8。
在本发明中，所述聚酰胺热塑性弹性体中软段的质量含量优选为5～50％，更优选为10～40％。
在本发明中，所述聚酰胺热塑性弹性体中硬段的质量含量优选为50～95％，更优选为60～90％。
在本发明中，所述聚酰胺热塑性弹性体中软段和所述聚酰胺热塑性弹性体中硬段的质量含量分别为上述范围时，得到的聚酰胺热塑性弹性体具有更加优异的力学性能。
本发明提供的聚酰胺热塑性弹性体，所述聚酰胺热塑性弹性体具有均匀的PA6链段长度，力学性能优异。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰胺弹性体的制备方法进行详细面试，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将24重量份衣康酸和76重量份聚醚胺D400加入具有搅拌釜式反应器中，加热至180℃，在在N2保护下反应类型反应3h，得到数均分子量为2470的衣康酸扩链聚醚胺软段。
(2)在具有搅拌釜式反应器中加入90重量份己内酰胺，10重量份步骤(1)中制备的衣康酸扩链聚醚胺软段，1.8重量份水，在N2保护下，250℃，先在0.25MPa条件下进行开环聚合反应，反应时间为4h，然后在常压下250℃进行酰胺交换反应，反应时间为8h。经沸水萃取12h，90℃真空干燥12h后，即得到聚酰胺热塑性弹性体。
(3)对步骤(2)得到的聚酰胺热塑性弹性体采用电子万能试验机进行力学性能测试，所得拉伸强度为62.8MPa，断裂伸长率为513％。
实施例2
(1)将24重量份衣康酸和76重量份聚醚胺D400加入具有搅拌釜式反应器中，加热至180℃，在在N2保护下反应3h，得到数均分子量为2470的衣康酸扩链聚醚胺软段。
(2)在具有搅拌釜式反应器中加入80重量份己内酰胺，20重量份步骤(1)中制备的衣康酸扩链聚醚胺软段，1.6重量份水，在N2保护下，270℃，先在0.2MPa条件下进行开环聚合反应，反应时间为4h，然后在常压下250℃进行酰胺交换反应，反应时间为8h。经沸水萃取12h，90℃真空干燥12h后，即得到聚酰胺热塑性弹性体。
(3)对步骤(2)得到的聚酰胺热塑性弹性体采用电子万能试验机进行力学性能测试，所得拉伸强度为55.9MPa，断裂伸长率为605％。
实施例3
(1)将24重量份衣康酸和76重量份聚醚胺D400加入具有搅拌釜式反应器中，加热至180℃，在在N2保护下反应3h，得到数均分子量为2470的衣康酸扩链聚醚胺软段。
(2)在具有搅拌釜式反应器中加入70重量份己内酰胺，30重量份步骤(1)中制备的衣康酸扩链聚醚胺软段，1.4重量份水，在N2保护下，250℃，先在0.25MPa条件下进行开环聚合反应，反应时间为3h，然后在常压下250℃进行酰胺交换反应，反应时间为10h。经沸水萃取12h，90℃真空干燥12h后，即得到聚酰胺热塑性弹性体。
(3)对步骤(2)得到的聚酰胺热塑性弹性体采用电子万能试验机进行力学性能测试，所得拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为629％。
实施例4
(1)将24重量份衣康酸和76重量份聚醚胺D400加入具有搅拌釜式反应器中，加热至180℃，在在N2保护下反应3h，得到数均分子量为2470的衣康酸扩链聚醚胺软段。
(2)在具有搅拌釜式反应器中加入60重量份己内酰胺，40重量份步骤(1)中制备的衣康酸扩链聚醚胺软段，1.8重量份水，在N2保护下，240℃，先在0.25MPa条件下进行开环聚合反应，反应时间为4h，然后在常压下250℃进行酰胺交换反应，反应时间为8h。经沸水萃取12h，90℃真空干燥12h后，即得到聚酰胺热塑性弹性体。
(3)对步骤(2)得到的聚酰胺热塑性弹性体采用电子万能试验机进行力学性能测试，所得拉伸强度为30.8MPa，断裂伸长率为789％。
实施例5
(1)将26重量份己二酸和74重量份聚醚胺D400加入具有搅拌釜式反应器中，加热至160℃，在在N2保护下反应3h，得到数均分子量为1720的己二酸扩链聚醚胺软段。
(2)在具有搅拌釜式反应器中加入95重量份己内酰胺，5重量份步骤(1)中制备的己二酸扩链聚醚胺软段，1.8重量份水，在N2保护下，240℃，先在0.25MPa条件下进行开环聚合反应，反应时间为4h，然后在常压下250℃进行酰胺交换反应，反应时间为8h。经沸水萃取12h，90℃真空干燥12h后，即得到聚酰胺热塑性弹性体。
(3)对步骤(2)得到的聚酰胺热塑性弹性体采用电子万能试验机进行力学性能测试，所得拉伸强度为62.54MPa，断裂伸长率为373％。
实施例6
(1)将26重量份己二酸和74重量份聚醚胺D400加入具有搅拌釜式反应器中，加热至180℃，在在N2保护下反应3h，得到数均分子量为1720的己二酸扩链聚醚胺软段。
(2)在具有搅拌釜式反应器中加入85重量份己内酰胺，15重量份步骤(1)中制备的己二酸扩链聚醚胺软段，1.8重量份水，在N2保护下，240℃，先在0.25MPa条件下进行开环聚合反应，反应时间为4h，然后在常压下250℃进行酰胺交换反应，反应时间为8h。经沸水萃取12h，90℃真空干燥12h后，即得到聚酰胺热塑性弹性体。
(3)对步骤(2)得到的聚酰胺热塑性弹性体采用电子万能试验机进行力学性能测试，所得拉伸强度为60.60MPa，断裂伸长率为563％。
实施例7
(1)将26重量份己二酸和74重量份聚醚胺D400加入具有搅拌釜式反应器中，加热至180℃，在在N2保护下反应3h，得到数均分子量为1720的己二酸扩链聚醚胺软段。
(2)在具有搅拌釜式反应器中加入75重量份己内酰胺，25重量份步骤(1)中制备的己二酸扩链聚醚胺软段，1.8重量份水，在N2保护下，240℃，先在0.25MPa条件下进行开环聚合反应，反应时间为4h，然后在常压下250℃进行酰胺交换反应，反应时间为8h。经沸水萃取12h，90℃真空干燥12h后，即得到聚酰胺热塑性弹性体。
(3)对步骤(2)得到的聚酰胺热塑性弹性体采用电子万能试验机进行力学性能测试，所得拉伸强度为41.75MPa，断裂伸长率为497％。
由实施例结果表明，本发明提供的制备方法得到的聚酰胺热塑性弹性体具有优异的力学性能，且制备方法操作简单，反应条件温和，易于控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10～30重量份二酸和70～90重量份聚醚胺D400进行酰化反应，得到二酸扩链聚醚胺软段；
(2)将所述步骤(1)得到的二酸扩链聚醚胺软段10～50重量份与50～90重量份内酰胺和1～2重量份开环剂进行开环聚合反应，得到聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物；
(3)将所述步骤(2)得到的聚酰胺6预聚物和热塑性弹性体预聚物进行酰胺交换反应，得到聚酰胺热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二酸扩链聚醚胺软段的数均分子量为1000～8000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二酸为衣康酸、己二酸、丁二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的内酰胺为β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和己内酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酰化反应、所述步骤(2)中的开环聚合反应和所述步骤(3)中的酰胺交换反应在氮气保护下进行。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酰化反应的温度为180～250℃，酰化反应的时间为1～12h。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中开环聚合反应的温度为220～270℃，开环聚合反应的压力为0～0.3MPa，开环聚合反应的时间为2～6h。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酰胺交换反应的温度为220～250℃，酰胺交换反应的时间为8～12h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的聚酰胺热塑性弹性体，具有式I所示结构：
Figure FDA0002907492440000011
所述式I中，m＝2～50，f＝8～70，j＝2～20，k＝2～5，
Figure FDA0002907492440000021
为
Figure FDA0002907492440000022
Figure FDA0002907492440000023
其中i＝2、4、7、8。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺热塑性弹性体，其特征在于，所述聚酰胺热塑性弹性体中软段的质量含量为5～50％，硬段的质量含量为50～95％。
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