NL9401346A

NL9401346A - Polymeren die polyetherblokken en polyamideblokken omvatten.

Info

Publication number: NL9401346A
Application number: NL9401346A
Authority: NL
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1995-03-16
Also published as: US5574128A; EP0639604A1; FR2709129A1; NO942980L; JPH07102062A; DE4429542A1; AU7036594A; CA2130488A1; NO942980D0; FI943834A0; CN1103873A; FR2709129B1; KR950005880A

Description

Polymeren die polyetherblokken en polyamideblokken omvatten

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op blokcopolymeren die bekend staan onder de naam polyetheresteramiden en die polyetherblokken en polyamideblokken omvatten.

Polyetheresteramiden zijn bijvoorbeeld bekend uit de Franse octrooi-schriften 2.273*021 en 2.401.947* Deze polymeren worden verkregen door het in de gesmolten toestand onder hoog vacuum bij aanwezigheid van een metaalkatalysator laten reageren van een polyamidedizuur-oligomeer met een polyetherdiol-oligomeer.

In het Franse octrooischrift 2.384.810 wordt een beschrijving gegeven van polyetheresteramiden die zijn verkregen door het onder autogene druk bij temperaturen tussen 230 en 300”C polymeriseren van een mengsel dat bestaat uit: - éên of meer polyamide-monomeren, een polyetherdiol-oligomeer, - en ten minste één dizuur bij aanwezigheid van water.

In het Japanse octrooischrift 7*007-559 wordt een beschrijving gegeven van polymeren die polyether- en polyamideblokken bevatten en worden verkregen door het in de gesmolten toestand laten reageren van een polyamidedizuur-oligomeer met een polyetherdiamine-oligomeer.

In de Amerikaanse octrooischriften 4.345*064, 4.349*661 en 4.345.052 wordt een beschrijving gegeven van werkwijzen voor de synthese van polyether (ester)amiden die worden verkregen uit polyamidemonomeren, een dizuur en een polyetherdiol-oligomeer of anders een polyetherdiamine-oligomeer.

Hoewel het gebruik van een mengsel van polyetherdiamine en poly-etherdiol in de tekst van deze octrooischriften wordt voorzien, wordt er geen voordeel dat specifiek is voor het gelijktijdige gebruik van deze twee bestanddelen genoemd en dienovereenkomstig wordt geen voorbeeld gegeven van een polyetheresteramide dat beide eenheden die voortkomen van een polyetherdiol-oligomeer en eenheden die voortkomen van een polyetherdiamine-oligomeer bevat.

De polyetheresteramiden volgens de uitvinding omvatten de zich herhalende groepen met de formules 1 en 2 van het formuleblad, waarin X de rest van een polyamidedizuur-oligomeer met een Mn tussen 300 en 8000 en bij voorkeur tussen 500 en 5000 voorstelt, Y de rest van een polyetherdiol met een Mn tussen 200 en 5000 en bij voorkeur tussen 200 en 3000 voorstelt, en Z de rest van een polyetherdiamine met een Mn tussen 200 en 5000 en bij voorkeur tussen 200 en 3000 voorstelt.

Het polyamidedizuur-oligomeer heeft, vanwege de aard van de poly-condensatiereacties volgens welke het kan worden verkregen, een statistische verdeling van de samenstelling en van de polydispergeerbaarheid en bestaat uit polyamide-vormende eenheden die voortkomen uit de polyconden-satie van lactamen of aminozuren (waarbij caprolactam of dodecalactam «ig voorbeeld wordt genoemd), van dizuur/diamine-paren (waarbij hexa-methyleendiamine en adipinezuur als voorbeeld worden genoemd) of van een mengsel van deze eenheden bij aanwezigheid van een dizuurketen-beperkend middel. Lactamen en/of aminozuren en eventueel tot 50 gew.% van één of een aantal dizuren en van één of een aantal diaminen kunnen eveneens bij aanwezigheid van een dizuurketen-beperkend middel worden gepolymeriseerd.

Bij de dizuurketen-beperkende middelen worden in het bijzonder adi-pine/tereftaalzuur en dodecaandicarbonzuur genoemd.

Als voorbeelden van polyetherdiolen kunnen polyethyleenglycol (PEG), polypropyleenglycol (PPG), polytetramethyleenglycol (PTMG) en een mengsel van deze polyetherdiolen worden genoemd.

Als voorbeelden van polyetherdiaminen kunnen de polyetherdiaminen worden genoemd die worden verkregen door de modificatie van de polyetherdiolen die hiervoor zijn genoemd. Deze chemische modificaties kunnen bijvoorbeeld bestaan uit de omzetting van de hydroxyl-eindgroep van de polyether in een aminegroep door amineringsreacties of anders uit de omzetting van de hydroxyl-eindgroep van de polyetherdiolen, door cyaan-ethylering en vervolgens reductie, in een 3’S®inopropylethergroep met de formule -0-CH2-CH2-CH2-NH2.

Het massagehalte van de groepen Z die voortkomen uit de condensatie van het polyetherdiamine met betrekking tot het totaal aantal groepen die voortkomen uit het polyetherdiol en polyetherdiamine, d.w.z. Z/(Z + Y), ligt met voordeel tussen 1 en 50%, bij voorkeur tussen 5 en 30% en met meer voorkeur tussen 10 en 20%.

Het massagehalte aan polyamidedizuur-oligomeren met betrekking tot het polymeer bedraagt tussen 10 en 99/·. bij voorkeur tussen 20 en 95% en met meer voorkeur tussen 40 en 90%.

Het is bekend dat polyether-oligomeren gevoelig zijn voor thermische afbraak en wel in het bijzonder in het tempera tuur traject dat gewoonlijk wordt gebruikt voor de synthese van copolyetheresteramiden, dat wil zeggen tussen 200 en 400°C (Journal of Polymer Science, deel XXXVI, blz. 183-194, 1959 door S.L. Madorsky en S. Strauss).

Derhalve is het zeer voordelig als men in staat is polyetherester-amiden te verkrijgen waarbij de reactie van de polyamidedizuur-oligomeren en van de polyether-oligomeren die deze polymeren vormen tot een verminderde duur van de polycondensatie leidt, om de afbraakreacties van de polyetherdiolen of polyetherdiaminen te vermijden, omdat deze afbraakreacties een verkleuring van de produkten tot stand brengen en de mole-cuulmassa die kan worden verkregen beperkt. De polymeren volgens de uitvinding hebben voldoend hoge molmassa's, zodat deze goede mechanische eigenschappen bezitten.

De polymeren volgens de uitvinding bevatten zeer weinig afbraak-produkten en derhalve worden deze niet afgescheiden. De afbraakprodukten die achterblijven in het polymeer kunnen worden gemeten door extractie met methanol.

Het is bijvoorbeeld dus moeilijk polyetheresteramiden te verkrijgen die voortkomen uit de condensatie van polypropyleenglycol-oligomeren vanwege de lage reactiviteit daarvan en de gevoeligheid daarvan voor thermische afbraak (G. Dellens, P. Foy, E. Marechal, Europeen Polymer Journal, deel 13, blz. 343-351)·

Er werd gevonden dat de specifieke en nieuwe samenstelling van de copolyetheresteramiden volgens de uitvinding het mogelijk maakte dat de reactieduur die noodzakelijk is voor het verkrijgen van een polymeer met een hoog molecuulgewicht aanzienlijk werd verkort. De vermindering van deze polycondensatieduur maakt het mogelijk de afbraakreacties van de polyether-oligomeren of -segmenten die deel uitmaken van de samenstelling van de polyether(ester)amiden die worden verkregen volgens werkwijzen die bekend zijn en die bijvoorbeeld reeds in de Franse octrooischriften 2.273.021 of 2.401.947 en de Franse octrooiaanvrage 91 03-175 zijn genoemd, te beperken.

De polyetheresteramiden volgens de uitvinding kunnen worden bereid door het in de gesmolten toestand laten reageren van een polyamidedizuur-oligomeer A, een polyetherdiol-oligomeer B en een polyetherdiamine-oligo-meer C, waarbij de relatieve gehaltes van het polyamidedizuur-oligomeer A en van de polyether-oligomeren B en C voldoen aan de relatie: 0,85 < COOH/(OH + NH2) < 1,15, bij voorkeur 0,95 < COOH/(OH + NH2) < 1,05, waarbij COOH de molaire concentratie van de carboxylgroepen die voorkomen in het polyamidedizuur-oligomeer voorstelt, OH de molaire concentratie van de hydroxylgroepen die voorkomen in het polyetherdiol-oligomeer voorstelt, NH2 de molaire concentratie van de aminegroepen die voorkomen in het polyetherdiamine-oligomeer voorstelt.

De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd onder verminderde druk bij aanwezigheid van ten minste één veresteringskatalysator zoals bijvoorbeeld aluminium-, tin-, antimoon-, germanium-, zirkoon- en titaan-alkoxiden, antimoonoxide of tinhydroxidelauraat, alleen of als een mengsel, en/of in het bijzonder bij aanwezigheid van fosforzuur. Het toevoegen van de katalysator kan in één stap of in een aantal stappen plaatsvinden, met eventueel verschillende katalysatoren afhankelijk van het tijdstip van het toevoegen tijdens de werkwijze.

De gebruikelijke reactietemperaturen liggen tussen 200 en 400°C, bij voorkeur tussen 200 en 300 eC en met meer voorkeur tussen 220 en 270°C.

Een variant van de werkwijze bestaat uit het met elkaar laten reageren van alle polyether- en polyamide-bestanddelen, dat wil zeggen het polyetherdiol-oligomeer, het polyetherdiamine-oligomeer, de monomeren die de polyamide-eenheid vormen, dat wil zeggen de lactamen, aminozuren, di-zuren en diaminen, en het keten-beperkende dizuur.

In dit geval kan een eerste trap worden uitgevoerd bij een druk van 1 tot 50 har en een temperatuur van 200 tot 400°C, bij voorkeur 220 tot 270°C, om in het bijzonder de lactam-componenten die de polyamide-eenheid vormen te openen.

De polyetheresteramiden volgens de uitvinding kunnen als zodanig worden gebruikt en zijn geschikt voor de produktie van gevormde voorwerpen, extrudaten, foelies, vellen of samengestelde materialen zoals multi-laag foelies. Tevens kunnen ze worden gemengd met andere polymeren en in het bijzonder met polyamiden. Tevens kunnen daaraan toevoegsels zoals verhittingsstabilisatoren, antioxidantia, kleurstoffen, anorganische vulmiddelen of verschillende organische materialen worden toegevoegd.

De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding, zonder deze op enige wijze te beperken.

De inherente viscositeit is bij 25°C en 0,5 g/dl in meta-kresol bepaald. Deze wordt uitgedrukt in dl/g.

De smelttemperatuur wordt bij de tweede keer verhitten met een DSC-4-inrichting van de Perkin-Elmer Company tussen 20 en 250*C gemeten.

Het begin van het toenemen van de viscositeit van het polymeer tijdens de synthesereactie wordt bepaald aan de hand van de duidelijke toename van het koppel dat wordt overgebracht op de as van de roerinrichting of anders door een toename in het vermogen dat wordt overgebracht op de as van de roerinrichting bij een constante rotatiesnelheid.

Voorbeeld I

33.81 g PA-6 dizuur-oligomeer met een Mn van 2300 en bestaande uit eenheden die voortkomen uit caprolactam en het dodecaandizuur-keten-be-perkende middel, 8,1 g polypropyleenglycol-polyether-oligomeer met een Mn van 600 (Pluriol P 600 van BASF), 0,9 g polyoxypropyleendiamine-oligomeer met een Mn van 2000 (Jeffamine D 2000 van Texaco), d.w.z. 10 massa# met betrekking tot de polyetherfase, 0,3*1 g Zr(0Bu)y, (katalysator), d.w.z. 0,79 massa# met betrekking tot de totale toegevoegde hoeveelheid, en 0,064 g Irganox 1010 (antioxidant van Ciba-Geigy), d.w.z. 0,15 gew.# met betrekking tot de totale aan de reactor toegevoegde hoeveelheid, worden toegevoegd aan een glazen reactor van 300 cm3, die is voorzien van een toevoer voor stikstof en een roerinrichting van het anker-type die is voorzien van een mechanische roermotor waarmee het mogelijk was het koppel te meten. De reactor, onder stikstof, wordt ondergedompeld in een oliebad en op 2*10°C gehouden en het roeren begint bij 250 omwentelin-gen/minuut. Het vacuum in de reactor werd vervolgens progressief opgevoerd tot een vacuum van 0,5 mm Hg is bereikt en de ontwikkeling van het koppel wordt daarbij waargenomen. De tijd tot het waarnemen van een duidelijke toename van het koppel wordt opgetekend, dat wil zeggen 60 min (weergegeven als Tl in tabel A) en de reactie wordt nog 3 uur voortgezet. Het verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,01 en een smelttemperatuur van 208eC.

Voorbeelden II tot en met IV

De reactie wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd, met dezelfde polyether- of polyamide-oligomeren en met massapercentages (met betrekking tot de massa polyetherdiamine en polyetherdiol) aan PPG-diamine die in tabel A worden getoond, met betrekking tot de molaire concentraties van de functionele uiteinden van de betrokken oligomeren die voldoen aan de betrekking C00H/(0H + NH2) = 0,95· De tijdstippen Tl waarop de viscositeit van het polymeer toeneemt zijn in tabel A vermeld.

Vergeli.ikingsvoorbeelden 1 en 2

De reacties worden op dezelfde wijze als in de voorbeelden I tot en met IV uitgevoerd. De gehaltes worden in tabel A getoond.

Voorbeeld V

1209,7 g van het PA-6 dizuur-oligomeer dat werd gebruikt in de voorgaande voorbeelden, 232,3 g polyoxypropyleenglycol met een Mn van 600, 58,1 g polyoxypropyleendiamine met een Mn van 400 (Jeffamine D 400 van Texaco) en 2,25 g (d.w.z. 0,15#) van de antioxidant Irganox 1010 worden toegevoegd aan een autoclaaf van roestvast staal met een inhoud van 6 1. De reactor wordt onder stikstof gehouden en onder roeren (60 omwente-lingen/minuut) in een half uur op de reactietemperatuur, d.w.z. 240eC, gebracht. Vervolgens wordt een vacuum op de reactor aangelegd tot een druk van 0,5 mm Hg wordt bereikt en er wordt 12 g Zr(0Bu)i, (katalysator) toegevoegd. 30 minuten nadat dit onder vacuum is geplaatst wordt een stijging in de viscositeit van het polymeer waargenomen door middel van het elektrische vermogen dat wordt overgebracht op de as van de roer-inrichting. Vervolgens wordt de ontwikkeling van het koppel bekeken terwijl het roeren tot 10 omwentelingen/minuut wordt verminderd. De reactie wordt 30 minuten later gestopt en het vermogen dat wordt weergegeven bij 10 omwentelingen/minuut wordt opgetekend bij 20# (in # van een willekeurige schaal die als referentie wordt genomen). Vervolgens wordt de reactor bij atmosferische druk opnieuw onder stikstof geplaatst en het polymeer wordt geëxtrudeerd.

Vergeliikingsvoorbeeld 3

De reactie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld V uitgevoerd, met de volgende toegevoegde hoeveelheden: 795,5 E van het PA-6-dizuur-oligo-meer, 210,35 E van het polyoxypropyleenglycol-oligomeer, 8 g katalysator (Zr(OBu)y,) en 1,5 g van de antioxidant Irganox 1010.

Het begin van het toenemen van de viscositeit van het polymeer wordt alleen 100 minuten nadat de reactor onder vacuum is geplaatst waargenomen en 110 minuten na dit beginnen van de toename van de viscositeit wordt slechts een waarde van 10# van het vermogen dat is weergegeven bij 10 omwentelingen/minuut verkregen. Omdat verder geen significante ontwikkeling wordt opgetekend, wordt de reactie vervolgens gestopt.

Tabel A geeft de aard van de voorbeelden I tot en met V en vergelij-kingsvoorbeelden 1 tot en met 3·

(1) Dodecaandicarbonzuur Voorbeeld VI

30,31 g van een PA-6-dizuur-oligomeer met een Mn van 1500, dat bestaat uit eenheden die voortkomen uit caprolactam en het adipinezuur-ketenbeperkende middel, 16,17 g van een polyethyleenglycol-polyether-oligomeer met een Mn van 1490 (PEG van BASF), 3.43 g van een polyoxy-propyleendiamine-oligomeer met een Mn van 410 (Jeffamine D 400 van Texaco), d.w.z. 17.5 gew.# met betrekking tot de totale hoeveelheid polyether die is toegevoegd, en 0,25 g Zr(OBu)*,-katalysator, d.w.z. 0,5 massa# met betrekking tot de totale toegevoegde hoeveelheid, worden toegevoegd aan een glazen reactor van 300 cm3, die is voorzien van een toevoer voor stikstof en een roerinrichting van het anker-type, die is voorzien van een mechanische roermotor waarmee het mogelijk is het koppel te meten. De reactor, onder stikstof, wordt ondergedompeld in een oliebad en op 240eC gehouden en men begint te roeren met 250 omwentelingen/minuut. De reactor wordt geleidelijk onder vacuum geplaatst, tot het vacuum 0,5 mm Hg bedraagt en de ontwikkeling van het koppel wordt geobserveerd. De tijdsduur waarbij een duidelijke toename in het koppel wordt waargenomen bedraagt 55 minuten. De reactie wordt 17 minuten voortgezet. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 0,99 en een smelttemperatuur van 195,5eC.

Vergeli-ikingsvoorbeeld 4

De reactie wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld VI uitgevoerd, waarbij 25,00 g van hetzelfde PA-6-dizuur-oligomeer, 23.58 g van hetzelfde polyethyleenglycol en 0,24 g Zr(OBu)/, aan de reactor worden toegevoegd. De tijdsduur tot het waarnemen van een duidelijke toename in het koppel bedraagt 70 minuten. De reactie wordt 10 minuten voortgezet. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 1,05 en een smelt-temperatuur van 202,5’C.

Voorbeeld VII

27.36 g PA-12-dizuur-oligomeer met een Mn van 1500, dat is opgebouwd uit eenheden die voortkomen uit dodecalactam en het adipinezuur-keten-beperkende middel, 21,22 g van een polyethyleenglycol-polyetheroligomeer met een Mn van 1490 (PEG van BASF), 1,46 g polyoxypropyleendiamine-oligo-meer met een Mn van 410 (Jeffamine D 400 van Texaco), d.w.z. 6,44 gew.# met betrekking tot de totale hoeveelheid polyether die is toegevoegd, en 0,25 g Zr(OBu)ή-katalysator, d.w.z. 0,5 massa# met betrekking tot de totale toegevoegde hoeveelheid, worden toegevoegd aan de reactor die is beschreven in voorbeeld VI. De reactor, onder stikstof, wordt ondergedompeld in een oliebad en op 240eC gehouden en het roeren begint met 250 omwentelingen/minuut. De reactor wordt geleidelijk onder vacuum geplaatst tot het vacuum 0,5 mm Hg bedraagt en de ontwikkeling van het koppel wordt geobserveerd. De tijdsduur tot het waarnemen van een duidelijke toename van het koppel bedraagt 25 minuten. De reactie wordt 5 minuten voortgezet. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 1,18 en een smelttemperatuur van 156,1*0.

Vergeli-ikingsvoorbeeld 5

De reactie wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld VI uitgevoerd, waarbij 25,00 g van hetzelfde PA-6-dizuur-oligomeer, 24,23 g van hetzelfde polyethyleenglycol en 0,25 g Zr(0Bu)4 aan de reactor worden toegevoegd. De tijdsduur tot het waarnemen van een duidelijke toename van het koppel bedraagt 30 minuten. De reactie wordt nog 5 minuten voortgezet. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 1,18 en een smelttemperatuur van 156,8*0.

Voorbeeld VIII

1164,8 g van een PA-6-dizuur-oligomeer met een Mn van 2500, dat bestaat uit eenheden die voortkomen uit caprolactam en het adipinezuur- ketenbeperkende middel, 268,16 g van een polypropyleenglycol-polyether-oligomeer met een Mn van 900, 67,04 g van een polyoxypropyleendiamine-oligomeer met een Mn van 410 (Jeffamine D 400 van Texaco), d.w.z. 20 gew.# met betrekking tot de totale hoeveelheid polyether die wordt toegevoegd, en 2,25 g (d.w.z. 0,15#) van de antioxidant Irganox 1010 worden toegevoegd aan een autoclaaf van roestvast staal met een inhoud van 6 liter. De reactor wordt onder stikstof gehouden en in een half uur onder roeren (60 omwentelingen/minuut) op reactietemperatuur, d.w.z. 240eC, gebracht. Vervolgens wordt de reactor onder vacuum geplaatst tot de druk 0,5 mm Hg bedraagt en wordt 15 g Zr (OBu ^-katalysator toegevoegd. De toename van de viscositeit van het polymeer wordt, 2 uur en 20 minuten nadat dit onder vacuum werd geplaatst, geobserveerd aan de hand van het elektrische vermogen dat aan de roeras wordt overgedragen. Vervolgens wordt de ontwikkeling van het koppel geobserveerd, terwijl het roeren tot 10 omwentelingen/minuut wordt verminderd. De reactie wordt 1 uur en 40 minuten later stopgezet en het vermogen dat wordt weergegeven bij 10 omwentelingen/minuut wordt opgetekend als 20# (in % van een willekeurige schaal die als referentie wordt genomen). Vervolgens wordt de reactor bij atmosferische druk opnieuw onder vacuum geplaatst en het polymeer wordt geëxtrudeerd. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 0,93 en een smelttemperatuur van 208,3°C.

Vergeli ikingsvoorbeeld 6

De reactie wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld VIII uitgevoerd, met de volgende hoeveelheden die worden toegevoegd: 1102,09 g van hetzelfde PA-6-dizuur-oligomeer, 392,96 g van hetzelfde polypropyleen-oligo-meer, 2,24 g Irganox 1010 en 15 g Zr (OBu ^-katalysator.

Het begin van het toenemen van de viscositeit van het polymeer wordt alleen 4 uur nadat de reactor onder vacuum is geplaatst waargenomen. 2 uur na het begin van de toename van de viscositeit wordt slechts een waarde van 10# van het vermogen dat wordt weergegeven bij 10 omwentelingen/minuut verkregen. Omdat verder geen significante ontwikkeling wordt waargenomen, wordt de reactie gestopt. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 0,78 en een smelttemperatuur van 211,7’C.

Voorbeeld IX

46,27 g van een PA-6-dizuur-oligomeer met een Mn van 2500, dat bestaat uit eenheden die voortkomen uit caprolactam en het adipinezuur-ketenbeperkende middel, en 2,00 g van een polyoxypropyleendiamine-oligo- meer met een Mn van 470 (Jeffamine D 400 van Texaco) worden toegevoegd aan de reactor die is beschreven in voorbeeld VI. De reactor, onder stikstof, wordt ondergedompeld in een oliebad en op 240°C gehouden en men begint te roeren met 250 omwentelingen/minuut. Na 30 minuten wordt 8,02 g van een polypropyleenglycol-polyetheroligomeer met een Mn van 600 toegevoegd en wordt de reactie 30 minuten voortgezet. Onder deze omstandigheden bedraagt het gehalte aan polyoxypropyleendiamine-oligomeren met betrekking tot de toegevoegde hoeveelheid polyether 19,9 gew.#. Vervolgens wordt de reactor geleidelijk onder vacuum geplaatst tot het vacuum 0,5 mm Hg bedraagt en wordt 0,28 g Zr (OBu ^-katalysator, d.w.z. 0,5 gew.# met betrekking tot de toegevoegde hoeveelheid in de reactor, toegevoegd. De ontwikkeling van het koppel wordt geobserveerd. 100 minuten na het in het oliebad plaatsen van de reactor wordt een duidelijke toename van het koppel waargenomen. De toename van de viscositeit van het reactiemengsel vereist een opeenvolgende vermindering van de roersnelheid tot 125, 60 en 15 omwentelingen/minuut. Na 180 minuten bij 240eC wordt de reactie gestopt. De reactor wordt onder een stroom stikstof opnieuw onder atmosferische druk geplaatst. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 1,02.

In figuur 1 wordt de ontwikkeling van het koppel en van de roersnelheid als een functie van de duur van de reactie weergegeven.

Vergeli.ikingsvoorbeeld 7

De reactie wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld IX uitgevoerd, waarbij het polyoxypropyleendiamine-oligomeer met een Mn van 470 (Jeffamine D 400 van Texaco) wordt vervangen door een polytetramethyleen-glycol-oligomeer met een Mn van 650 (19.9 gew.# van de toegevoegde hoeveelheid polyether). De toegevoegde hoeveelheden grondstoffen zijn de volgende: 45.69 g PA-6-dizuur-oligomeer met een Mn van 2500, 2,12 g van een polytetramethyleenglycol-oligomeer met een Mn van 650, 8,49 g van het polypropyleenglycol-polyetheroligomeer met een Mn van 600, 0,28 g Zr(OBu)4-katalysator.

200 minuten na het in het oliebad plaatsen van de reactor wordt een duidelijke toename van het koppel waargenomen. De toename van de viscositeit van het reactiemengsel vereist een opeenvolgende verlaging van de roersnelheid tot 125 en 60 omwentelingen/minuut. Na 360 minuten bij 240eC

wordt de reactie stopgezet. De reactor wordt onder een stroom stikstof opnieuw onder atmosferische druk geplaatst. Het verkregen polymeer heeft een inherente viscositeit van 0,81.

In figuur 2 wordt de ontwikkeling van het koppel en van de roersnel-heid als een functie van de duur van de reactie weergegeven.

In tabel B worden de bedrijfsomstandigheden van de voorbeelden VI tot en met IX en de vergelijkingsvoorbeelden 4 tot en met 7 weergegeven.

(1) Adipinezuur (2) PPG/PTMG-mengsel (gewichtsverhouding 80/20)

Claims

1. Polyetheresteramiden, met het kenmerk, dat deze de zich herhalende eenheden met de formules 1 en 2 van het formuleblad omvatten, waarbij: X de rest van een polyamidedizuur-oligomeer met een Mn tussen 300 en 8000 en bij voorkeur tussen 500 en 5000 voorstelt, Y de rest van een polyetherdiol met een Mn tussen 200 en 5000 en bij voorkeur tussen 200 en 3000 voorstelt, Z de rest van een polyetherdiamine met een Mn tussen 200 en 5000 en bij voorkeur tussen 200 en 3000 voorstelt.

2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de massaverhouding van de groepen Z die voortkomen uit de condensatie van het polyetherdiamine met betrekking tot de totale hoeveelheid groepen die voortkomen van het polyetherdiol en polyetherdiamine, d.w.z. Z/(Z + Y), tussen 1 en 50# en bij voorkeur tussen 5 en 30# ligt.

3. Polymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de massaverhouding van het polyamidedizuur-oligomeer met betrekking tot het polymeer tussen 10 en 99#· bij voorkeur tussen 20 en 95# en met meer voorkeur tussen 40 en 90# ligt.

4. Polymeer volgens een der conclusies 1 tot en met 3« met het kenmerk. dat de massaverhouding van de groepen Z die voortkomen uit de condensatie van het polyetherdiamine met betrekking tot de totale hoeveelheid groepen die voortkomen van de polyetherdiolen en polyetherdiaminen, d.w.z. Z/(Z + Y), tussen 10 en 20# ligt.

5* Polymeer volgens een der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk. dat de polyamidedizuur-oligomeren worden verkregen door de polymerisatie van lactamen en/of aminozuren en eventueel tot 50 gew.# van één dizuur of een aantal dizuren en één diamine of een aantal diaminen bij aanwezigheid van een de dizuurketen beperkend middel en dat bij voorkeur is afgeleid van caprolactam en adipinezuur of dodecaandicarbonzuur.

6. Polymeren volgens een der conclusies 1 tot en met 5» met het kenmerk, dat de polyetherdiolen en polyetherdiaminen worden gekozen uit PEG, PPG of PTMG of de diamino-derivaten daarvan.

7. Polymeer volgens een der conclusies 1 tot en met 6, met het kenmerk. dat het polyetherdiol polypropyleenglycol is.

8. Polymeer volgens een der conclusies 1 tot en met 7. met het kenmerk. dat het polyetherdiamine polyoxypropyleendiamine is.

9. Werkwijze voor de bereiding van de polyetheresterdiamiden volgens een der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat men het poly-amidedizuur-oligomeer en de polyetherdiol- en polyetherdiamine-oligomeren in de gesmolten toestand bij aanwezigheid van ten minste één ver-esteringskatalyator onder verminderde druk laat reageren.